CN112275309B - 烷烃异构化催化剂载体、载体制备方法及其所得催化剂 - Google Patents

烷烃异构化催化剂载体、载体制备方法及其所得催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烷烃异构化催化剂载体、载体制备方法及其所得催化剂，该催化剂载体包括有序介孔材料MCM‑41、四方相纳米氧化锆、氧化钨和氧化钼，有序介孔材料MCM‑41与四方相纳米氧化锆的质量比为0.1～10:1，以催化剂载体的总质量为100％，所述氧化钨以钨计含量为0.5～8质量％，所述氧化钼以钼计含量为0.5～8质量％。本方法制得的催化剂可以在较低的反应温度下达到较高的异构化活性和选择性，同时本方法制得的催化剂可重复利用，催化稳定性好。

Description

烷烃异构化催化剂载体、载体制备方法及其所得催化剂
技术领域
本发明涉及一种使用了烷烃异构化催化剂载体、载体制备方法及其所得催化剂。
背景技术
我国车用汽油，尤其是高辛烷值汽油组分需求量巨大。汽油质量升级迫切。需要增加无硫、无烯烃和高辛烷值的调和组分。汽油质量升级需要降硫、降烯烃和保持辛烷值，单一汽油加氢无法兼顾保持辛烷值和降硫这两个目标。异构化汽油基本无硫、无烯烃、辛烷值高、辛烷值敏感度低，是理想的汽油调和组分。碳五、碳六烷烃异构化是提高汽油质量的一个重要手段。由于异构化油是一种低硫，无芳烃和烯烃的环境友好产品，因此在炼厂清洁汽油生产中占有重要的地位。目前，我国汽油仍以催化汽油为主，碳五、碳六异构化工艺生产能力还较低，而美国的碳五、碳六异构化油在总汽油中已占到12％，随着我国进口原油加工量的增加，炼厂轻质油中碳五、碳六馏分的收率将会有较大幅度的提高，而这部分馏分的辛烷值很低，直接混入汽油将导致汽油辛烷值大幅度下降，需要通过碳五、碳六的异构化工艺转化为高辛烷值调合组分。因此开发基于介孔氧化硅的烷烃异构化催化剂是一项有着非常长远意义的研究。
烷烃异构化催化剂大都使用Al2O3作为载体的催化剂。Al2O3作为载体的催化剂大多需要再实际使用的过程中不断补氯。Al2O3的孔径都偏大，分布比较宽，氯化氧化铝型催化剂无法再生，氯会在反应进程中流失，补氯使得催化不能满足环保要求，不是环保型催化剂。同时在较高的氯元素含量下，Al2O3作为载体的催化剂对设备的腐蚀十分明显的，这又导致了使用氯化氧化铝型催化剂需要付出较高的设备检修维护成本。
烷烃异构化催化剂中的另一大类为中温型催化剂使用温度在250～300℃范围内，以改性沸石为载体载以贵金属铂或钯，此类催化剂对原料油中的水和硫等杂质要求不高，对装置无腐蚀，但由于热力学平衡的限制，异构化转化率较低。
CN1428197A公开了一种固体超强酸烷烃异构化催化剂的制备方法。该载体制备方法是用氧化铝为载体，浸渍老化0.25-8小时，然后过滤。Al2O3的孔径都偏大，分布比较宽，氯化氧化铝型催化剂无法再生，氯会在反应进程中流失，补氯使得催化不能满足环保要求，不环保型催化剂。同时在较高的氯元素含量下，Al2O3作为载体的催化剂对设备的腐蚀十分明显的，这又导致了使用氯化氧化铝型催化剂需要付出较高的设备检修维护成本。
CN1541764A公开了一种固体强酸催化剂的制备方法，是将锆盐水溶液和氨水混合陈化制得锆的氢氧化物，再与铝的氧化物和硅的氧化物混合成型，在一定温度下焙烧。该催化剂陈化时间较长，目的是尽量使氢氧化锆转化为单斜相。由于干基中铝的氧化物和硅的氧化物所占比重较高使催化剂易于成型。该催化剂的载体以单斜相的为主，在成型过程中加入大量硅的氧化物和铝的氧化物，导致硫酸根负载量降低该催化剂的硫含量低。
CN105521815A公开了一种石脑油转化催化剂及其制备方法，方法为经IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛，与氢氧化铝混合，加入硫酸和/或硫酸铵水溶液，混捏挤条成型，经过干燥和焙烧得到催化剂载体，然后浸渍活性组分，干燥、焙烧得到石脑油异构化催化剂。但是该载体的孔径过小，不适于作为烷烃异构化催化剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种烷烃异构化催化剂载体、载体制备方法及其所得催化剂，以克服现有技术中烷烃异构化催化剂不环保或者异构化转化率较低的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种烷烃异构化催化剂载体，该催化剂载体包括有序介孔材料MCM-41、四方相纳米氧化锆、氧化钨和氧化钼，有序介孔材料MCM-41与四方相纳米氧化锆的质量比为0.1～10:1，以催化剂载体的总质量为100％，所述氧化钨以钨计含量为0.5～8质量％，所述氧化钼以钼计含量为0.5～8质量％。
本发明所述的烷烃异构化催化剂载体，其中，所述有序介孔材料MCM-41比表面优选为100m2/g～600m2/g，所述四方相纳米氧化锆的粒径优选为8～22nm。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种烷烃异构化催化剂载体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将有序介孔材料MCM-41与四方相纳米氧化锆按质量比0.1～10:1混合，得到复合载体；
步骤2，分别配制含钨化合物的浸渍液和含钼化合物的浸渍液，使步骤1得到的复合载体分别浸渍该含钨化合物的浸渍液和含钼化合物的浸渍液；
步骤3，干燥焙烧，挤条成型得到烷烃异构化催化剂载体；以催化剂载体的总质量为100％，所述催化剂载体中钨的含量为0.5～8质量％，钼的含量为0.5～8质量％。
本发明所述的烷烃异构化催化剂载体的制备方法，其中，所述有序介孔材料MCM-41的制备方法优选为：将表面活性剂在去离子水中溶解，加入硅酸盐和氨水，然后结晶、过滤、干燥、焙烧得到有序介孔材料MCM-41；和/或所述四方相纳米氧化锆的制备方法为：将含锆盐溶解，然后滴加稀氨水至pH值为8～10，搅拌过滤，再进行水热反应得到四方相纳米氧化锆。
本发明所述的烷烃异构化催化剂载体的制备方法，其中，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基苯磺酸钠；所述含锆盐优选为氧氯化锆、硝酸氧锆和\或硫酸锆。
本发明所述的烷烃异构化催化剂载体的制备方法，其中，所述含钨化合物优选为磷钨酸和/或磷钨酸铵，所述含钨化合物的浸渍液的浓度优选为0.2～5mol/L；所述含钼化合物优选为钼酸和/或钼酸铵，所述含钼化合物的浸渍液的浓度优选为0.2～5mol/L。
本发明所述的烷烃异构化催化剂载体的制备方法，其中，步骤2所述浸渍在搅拌下进行，浸渍该含钨化合物的浸渍液的时间和浸渍该含钼化合物的浸渍液的时间皆优选为0.1～4小时。
本发明所述的烷烃异构化催化剂载体的制备方法，其中，步骤3所述干燥温度优选为60～160℃，焙烧温度优选为300～800℃，焙烧时间优选为0.5～5小时。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种烷烃异构化催化剂，该催化剂包括上述的载体和活性组分，所述活性组分为第Ⅷ族金属。
本发明所述的烷烃异构化催化剂，其中，以催化剂载体的总质量为100％，所述活性组分的含量为0.01～5.0质量％，所述活性组分为Fe和/或Ni。
本发明的有益效果：
1、本发明利用先共沉淀后结晶的方法制得拥有非常高的比表面积和较高的孔体积的有序介孔氧化硅材料MCM-41，再利用水热处理得到充分晶化为四方相的纳米氧化锆，将两者混合作为共同载体，分别浸渍钨和钼后用马弗炉焙烧，得到最终的催化剂载体。最后将催化剂载体浸渍活性组分，得到成品催化剂。
2、利用本发明方法得到的催化剂具有非常高的比表面积，和较高的孔体积，因此具有较多的异构化反应位点。本发明催化剂可以在较低的反应温度下达到较高的异构化活性和选择性，同时本发明方法制得的催化剂可重复利用，催化稳定性好。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种烷烃异构化催化剂载体，该催化剂载体包括有序介孔材料MCM-41、四方相纳米氧化锆、氧化钨和氧化钼，该催化剂载体的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将有序介孔材料MCM-41与四方相纳米氧化锆按质量比0.1～10:1混合，得到复合载体；
步骤2，分别配制含钨化合物的浸渍液和含钼化合物的浸渍液，使步骤1得到的复合载体分别浸渍该含钨化合物的浸渍液和含钼化合物的浸渍液；
步骤3，干燥焙烧，挤条成型得到烷烃异构化催化剂载体；以催化剂载体的总质量为100％，所述催化剂载体中钨的含量为0.5～8质量％，钼的含量为0.5～8质量％。
首先，有序介孔材料MCM-41的比表面优选为100m2/g～600m2/g，其制备方法可以利用本领域公知的制备MCM-41的方法，但是本发明中的MCM-41优选通过下述方法制得：将表面活性剂在去离子水中溶解，加入硅酸盐，加入氨水，在10～35℃下结晶0.5～20小时，优选结晶时间为10～18小时；过滤，洗涤，干燥12～36小时，优选的干燥时间为18～32小时，然后在350～750℃的马弗炉中焙烧0.1～8小时，优选的焙烧温度为450～650℃，优选的焙烧时间为3～6小时，得有序介孔氧化硅材料MCM-41。
其中，表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基苯磺酸钠；硅酸盐可以为正硅酸四乙酯等。
四方相纳米氧化锆的粒径可以为8～22nm，最好是8～16nm。本发明中所用的氧化锆是利用水热处理得到的充分晶化为四方相的纳米氧化锆。四方相纳米氧化锆优选通过下述方法合成：将含锆盐溶解，在搅拌下滴加0.2～0.8mol/L稀氨水，调节体系的pH值为8～10，搅拌0.1～4小时，沉淀过滤后加入水热釜于90～200℃进行水热反应，优选的水热温度为110～180℃；然后取出釜内反应物，洗涤过滤至滤液呈中性，去除产品中Cl-；最后将洗涤后的氧化锆浆液在60～160℃(优选80～120℃)干燥，得到四方相纳米氧化锆。
其中，含锆盐可以为氧氯化锆、硝酸氧锆和\或硫酸锆。
本发明中，有序介孔材料MCM-41与四方相纳米氧化锆混合质量比一般为0.1～10:1，优选为2:7～7:2，但是可以根据异构化催化剂的不同要求，通过调节两种材料的比例来调节所得到的催化剂的粒径大小以及比表面积等性质。
然后，分别配制含钨化合物的浸渍液和含钼化合物的浸渍液，使上述得到的有序介孔材料MCM-41与四方相纳米氧化锆复合载体分别浸渍该含钨化合物的浸渍液和含钼化合物的浸渍液。本发明对复合载体浸渍含钨化合物浸渍液和含钼化合物浸渍液的顺序不作特别限定，可以先浸渍含钨化合物浸渍液，然后再浸渍含钼化合物浸渍液；也可以使复合载体先浸渍含钼化合物浸渍液，然后再浸渍含钨化合物浸渍液。
含钨化合物一般为无机化合物，可以为磷钨酸或磷钨酸铵，含钨化合物的浸渍液一般为水溶液，优选的含钨化合物浸渍液中钨的浓度为0.2～5mol/L，进一步优选为0.5～4mol/L；含钼化合物一般为无机化合物，可以为钼酸或钼酸铵，含钼化合物的浸渍液一般也为水溶液，优选的含钼化合物浸渍液中钼的浓度为0.2～5mol/L，进一步优选为0.5～4mol/L。
配制浸渍液后，将上述得到的有序介孔材料MCM-41与四方相纳米氧化锆复合载体分别先后浸渍含钨化合物浸渍液和含钼化合物浸渍液，例如可以使复合载体先加入含钨化合物浸渍液中，边搅拌边浸渍0.1～4小时，过滤；然后将过滤得到的固体加入含钼化合物的浸渍液中，边搅拌边浸渍0.1～4小时，过滤。也可以使复合载体先加入含钼化合物浸渍液中，边搅拌边浸渍0.1～4小时，过滤；然后将过滤得到的固体加入含钨化合物的浸渍液中，边搅拌边浸渍0.1～4小时，过滤。本发明对浸渍钨溶液和钼溶液的先后顺序不作特别限定，但是优选使复合载体分别浸渍含钨溶液和含钼溶液，以保证钨和钼的完全负载。
本发明对复合载体的浸渍方式不作特别限定，例如可以为等体积浸渍。另外，本发明复合载体在浸渍含钨化合物浸渍液和含钼化合物浸渍液前，可以先浸渍硫酸溶液，以提高复合载体的酸强度，硫酸溶液的浓度例如为0.1mol/L-1.5mol/L，优选为0.5mol/L。
最后，将上述浸渍钨、钼后过滤得到的固体干燥焙烧，挤条成型得到烷烃异构化催化剂载体。干燥温度为60～160℃，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为0.5～5小时，优选的焙烧温度为350～650℃，优选的焙烧时间为1～3小时。
本发明对催化剂的活性组分不作特别限定，优选为第VIII族金属，更优选为Fe和/或Ni；以催化剂载体的总质量为基准，活性组分以金属计的负载量一般为0.01～5.0质量％，优选为0.05～5.0质量％。利用上述催化剂载体浸渍活性组分浸渍液，然后干燥、焙烧即可得到本发明催化剂，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为1～5小时，优选条件是焙烧温度为450～600℃，时间为1～5小时。其中，活性组分浸渍液最好为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍溶液、硫酸亚铁、硝酸铁和/或氯化亚铁溶液。
本发明催化剂载体是以有序介孔材料MCM-41与四方相纳米氧化锆的混合物作为复合载体，通过调节两种载体的比例来调节催化剂的粒径以及比表面积等性质，另外通过将复合载体分别浸渍含钨化合物溶液和含钼化合物溶液，以达到调整催化剂酸强度的目的。由本发明方法得到的催化剂表面积一般为150～300m2/g，粒径一般为8～22nm。
本发明催化剂适用于烷烃异构化反应，尤其适用于C4～C7烷烃异构化反应。
下面将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1
(1)制备有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体
将十六烷基三甲基溴化铵在去离子水中溶解，加入正硅酸四乙酯，加入氨水，在室温下结晶16小时，其中十六烷基三甲基溴化钠：正硅酸四乙酯：氨水＝1:1:0.1(摩尔比，其中氨水的摩尔量是以其中的氨计)。过滤沉淀，洗涤，干燥24小时，然后在550℃的马弗炉中焙烧4小时，得有序介孔氧化硅材料MCM-41载体。氧氯化锆溶解(锆的浓度为0.5mol/L)，在激烈的搅拌下滴加稀氨水，调节体系的pH＝8～10值后，搅拌1小时；过滤沉淀装入水热釜150℃进行水热反应后，取出釜内产品，洗涤过滤至滤液呈中性，将洗涤后的氧化锆产品浆液在100℃干燥；得粒径为8～22nm的纳米氧化锆载体。
(2)多重浸酸成型
将步骤(1)制得的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体按7:2的比例混合，配制稀磷钨酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，而后配制稀钼酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤条成型(每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用20ml稀硫酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用25ml稀磷钨酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用25ml稀钼酸浸渍(0.5mol/L))，得到催化剂载体。
(3)浸渍载镍
将步骤(2)制得的含钨和钼的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体浸渍硫酸镍浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后550℃焙烧3小时制得化催化剂A(镍的含量为5％(w))。催化剂的性质见表1。
对比例1
与实施例1操作方法相同，不同的是用MCM-36代替MCM-41其余同实施例1，得催化剂B，具体步骤如下：
(1)将MCM-36和实施例1步骤(1)中所制的纳米氧化锆混合载体按7:2的比例混合，配制稀磷钨酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，而后配制稀钼酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤条成型(每克有序介孔氧化硅材料MCM-36和纳米氧化锆混合载体用20ml稀硫酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-36和纳米氧化锆混合载体用25ml稀磷钨酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-36和纳米氧化锆混合载体用25ml稀钼酸浸渍(0.5mol/L))。
(2)将步骤(1)制得的含钨和钼的有序介孔氧化硅材料MCM-36和纳米氧化锆混合载体浸渍硫酸镍浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后550℃焙烧3小时制得化催化剂B(镍的含量为5％(w))。催化剂的性质见表1。
对比例2
与实施例1操作方法相同，不同的是步骤(2)只加入有序介孔氧化硅材料MCM-41作为载体，负载钨和钼，得催化剂C，具体步骤如下：
(1)将实施例1步骤(1)中所制的有序介孔氧化硅材料MCM-41作为载体，配制稀磷钨酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，而后配制稀钼酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤条成型(每克有序介孔氧化硅材料MCM-41载体用20ml稀硫酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-41载体用25ml稀磷钨酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-41载体用25ml稀钼酸浸渍(0.5mol/L))。
(2)将步骤(1)制得的含钨和钼的有序介孔氧化硅材料MCM-41载体浸渍硫酸镍浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后550℃焙烧3小时制得化催化剂C(镍的含量为5％(w))。催化剂的性质见表1。
对比例3
与实施例1操作方法相同，不同的是步骤(2)只加入纳米氧化锆作为载体，负载钨和钼得催化剂D，具体步骤如下：
(1)将实施例1步骤(1)中所制的纳米氧化锆作为载体，配制稀磷钨酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，而后配制稀钼酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤条成型(每克纳米氧化锆混合载体用20ml稀硫酸浸渍(0.5mol/L)，每克纳米氧化锆混合载体用25ml稀磷钨酸浸渍(0.5mol/L)，每克纳米氧化锆混合载体用25ml稀钼酸浸渍(0.5mol/L))。
(2)将步骤(1)制得的含钨和钼的纳米氧化锆混合载体浸渍硫酸镍浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后550℃焙烧3小时制得化催化剂D(镍的含量为5％(w))。催化剂的性质见表1。
对比例4
与实施例1操作方法相同，不同的是(2)步只浸渍磷钨酸，制得催化剂E，具体步骤如下：
(1)将实施例1步骤(1)制得的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体按7:2的比例混合，配制稀磷钨酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤条成型(每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用20ml稀硫酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用25ml稀磷钨酸浸渍(0.5mol/L))。
(2)将步骤(1)制得的含钨的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体浸渍硫酸镍浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后550℃焙烧3小时制得化催化剂E(镍的含量为5％(w))。催化剂的性质见表1。
对比例5
与实施例1操作方法相同，不同的是(2)步只浸渍钼酸，制得催化剂F，具体步骤如下：
(1)将实施例1步骤(1)制得的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体按7:2的比例混合，配制稀钼酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤条成型(每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用20ml稀硫酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用25ml稀钼酸浸渍(0.5mol/L))。
(2)将步骤(1)制得的含钼的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体浸渍硫酸镍浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后550℃焙烧3小时制得化催化剂F(镍的含量为5％(w))。催化剂的性质见表1。
对比例6
与实施例1操作方法相同，不同的是步骤(2)中有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆按2:7的比例混合研磨均匀得到混合载体，仅浸渍磷钨酸，制得催化剂G，具体步骤如下：
(1)将实施例1步骤(1)制得的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体按2:7的比例混合，配制稀磷钨酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤条成型(每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用20ml稀硫酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用25ml稀磷钨酸浸渍(0.5mol/L))。
(2)将步骤(1)制得的含钨的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体浸渍硫酸镍浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后550℃焙烧3小时制得化催化剂G(镍的含量为5％(w))。催化剂的性质见表1。
对比例7
与实施例1操作方法相同，不同的是步骤(2)中有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆按1:1的比例混合研磨均匀得到混合载体，仅浸渍磷钨酸，制得催化剂H，具体步骤如下：
(1)将实施例1步骤(1)制得的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体按1:1的比例混合，配制稀磷钨酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤条成型(每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用20ml稀硫酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用25ml稀磷钨酸浸渍(0.5mol/L))。
(2)将步骤(1)制得的含钨的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体浸渍硫酸镍浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后550℃焙烧3小时制得化催化剂H(镍的含量为5％(w))。催化剂的性质见表1。
实施例2,
(1)制备有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体
将十二烷基苯磺酸钠在去离子水中溶解，加入正硅酸四乙酯，加入氨水，在室温下结晶10小时，其中十二烷基苯磺酸钠：正硅酸四乙酯：氨水＝1:1:0.1(摩尔比，其中氨水的摩尔量是以其中的氨计)，过滤沉淀，洗涤，干燥24小时，然后在550℃的马弗炉中焙烧4小时，得有序介孔氧化硅材料MCM-41载体。氧氯化锆溶解(锆的浓度为0.5mol/L)，在激烈的搅拌下滴加稀氨水，调节体系的pH＝8～10值后，搅拌3小时；过滤沉淀装入水热釜150℃进行水热反应后，取出釜内产品，洗涤过滤至滤液呈中性，将洗涤后的氧化锆产品浆液在100℃干燥；得粒径为8～22nm的纳米氧化锆载体。
(2)多重浸酸成型
将步骤(1)制得的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体按1:1的比例混合，配制稀磷钨酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，而后配制稀钼酸浸渍液，搅拌浸渍1小时，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤条成型(每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用20ml稀硫酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用25ml稀磷钨酸浸渍(0.5mol/L)，每克有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体用25ml稀钼酸浸渍(0.5mol/L))，得到催化剂载体。
(3)浸渍载镍
将步骤(2)制得的含钨和钼的有序介孔氧化硅材料MCM-41和纳米氧化锆混合载体浸渍硫酸镍浸渍液，搅拌浸渍1小时，洗去未负载上的镍，110℃干燥24小时后550℃焙烧3小时制得化催化剂A(镍的含量为5％(w))。
本实施例得到的催化剂以催化剂载体的总质量为100％，钨的含量为0.5～8质量％，钼的含量为0.5～8质量％，活性组分以金属计的负载量为0.01～5.0质量％。催化剂表面积为150～300m2/g，粒径为8～22nm。
催化剂评价
用小型固定床反应装置对本发明提供的催化剂进行己烷异构化反应试验。将异构化催化剂装入小型固定床反应器中，装入量为10毫升，在190℃、2.1MPa条件下通入正己烷和正戊烷的混合配制油进行异构化反应，反应进料重量空速为1.0小时-1，氢烃摩尔比为1.2。评价所用的配制油的性质见表2，评价结果见表3。
表1
Figure BDA0002144838090000131
表2
Figure BDA0002144838090000132
表3
Figure BDA0002144838090000141
由表1及表3数据可以看出，本发明技术方案得到的催化剂载体具有较大的比表面积，本发明催化剂在催化烷烃异构化反应中具有较高的活性，C5和C6异构化产率和选择性均较高。
总之，本发明优选的制备方法是将有序介孔材料MCM-41和四方相的纳米氧化锆混合，分别浸渍钨和钼溶液、焙烧，最后再挤条成形，将成型的载体再浸渍VIII族金属制备得到基于介孔氧化硅的烷烃异构化催化剂。进一步优选的是，有序介孔材料MCM-41是以正硅酸四乙酯，十六烷基三甲基溴化铵共沉淀后结晶的方法制备的，四方相的纳米氧化锆是以简单锆盐为原料利用水热处理充分晶化制备的。
利用本发明方法得到的催化剂具有非常高的比表面积，和较高的孔体积，因此具有较多的异构化反应位点。本发明催化剂可以在较低的反应温度下达到较高的异构化活性和选择性，同时本发明方法制得的催化剂可重复利用，催化稳定性好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种烷烃异构化催化剂载体，其特征在于，该催化剂载体包括有序介孔材料MCM-41、四方相纳米氧化锆、氧化钨和氧化钼，有序介孔材料MCM-41与四方相纳米氧化锆的质量比为0.1～10:1，以催化剂载体的总质量为100％，所述氧化钨以钨计含量为0.5～8质量％，所述氧化钼以钼计含量为0.5～8质量％；
其中，所述有序介孔材料MCM-41比表面积为100m2/g～600m2/g，所述四方相纳米氧化锆的粒径为8～22nm；
该催化剂载体是利用先共沉淀后结晶的方法制得拥有非常高的比表面积和较高的孔体积的有序介孔氧化硅材料MCM-41，再利用水热处理得到充分晶化为四方相的纳米氧化锆，将两者混合作为共同载体，分别浸渍钨和钼后用马弗炉焙烧得到的。
2.一种烷烃异构化催化剂载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将有序介孔材料MCM-41与四方相纳米氧化锆按质量比0.1～10:1混合，得到复合载体；所述有序介孔材料MCM-41比表面积为100m2/g～600m2/g，所述四方相纳米氧化锆的粒径为8～22nm；
步骤2，分别配制含钨化合物的浸渍液和含钼化合物的浸渍液，使步骤1得到的复合载体分别浸渍该含钨化合物的浸渍液和含钼化合物的浸渍液；
步骤3，干燥焙烧，挤条成型得到烷烃异构化催化剂载体；以催化剂载体的总质量为100％，所述催化剂载体中钨的含量为0.5～8质量％，钼的含量为0.5～8质量％；
其中，利用先共沉淀后结晶的方法制得拥有非常高的比表面积和较高的孔体积的有序介孔氧化硅材料MCM-41，再利用水热处理得到充分晶化为四方相的纳米氧化锆。
3.根据权利要求2所述的烷烃异构化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述有序介孔材料MCM-41的制备方法为：将表面活性剂在去离子水中溶解，加入硅酸盐和氨水，然后结晶、过滤、干燥、焙烧得到有序介孔材料MCM-41；和/或所述四方相纳米氧化锆的制备方法为：将含锆盐溶解，然后滴加稀氨水至pH值为8～10，搅拌过滤，再进行水热反应得到四方相纳米氧化锆。
4.根据权利要求3所述的烷烃异构化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基苯磺酸钠；所述含锆盐为氧氯化锆、硝酸氧锆和\或硫酸锆。
5.根据权利要求2所述的烷烃异构化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述含钨化合物为磷钨酸和/或磷钨酸铵，所述含钨化合物的浸渍液的浓度为0.2～5mol/L；所述含钼化合物为钼酸和/或钼酸铵，所述含钼化合物的浸渍液的浓度为0.2～5mol/L。
6.根据权利要求2所述的烷烃异构化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤2所述浸渍在搅拌下进行，浸渍该含钨化合物的浸渍液的时间和浸渍该含钼化合物的浸渍液的时间皆为0.1～4小时。
7.根据权利要求2所述的烷烃异构化催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤3所述干燥温度为60～160℃，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为0.5～5小时。
8.一种烷烃异构化催化剂，其特征在于，该催化剂包括权利要求1所述的载体和活性组分，所述活性组分为第Ⅷ族金属。
9.根据权利要求8所述的烷烃异构化催化剂，其特征在于，以催化剂载体的总质量为100％，所述活性组分的含量为0.01～5.0质量％，所述活性组分为Fe和/或Ni。
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