CN106140197A - 固体超强酸催化剂及其制备方法及轻质正构烷烃的异构化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了固体超强酸催化剂及其制备方法及轻质正构烷烃的异构化方法，包括以下组分：5-20wt％W；3-20wt％Ce；3-20wt％Sn；0.01-0.8wt％Pt；1-10wt％SO₄ ^2-；其它是平衡量的Zr；该催化剂可用于C4-C8正构烷烃异构化，特别是C5、C6烷烃的异构化，临氢异构化反应条件，可明显改善催化剂的反应性能及稳定性。

Description

固体超强酸催化剂及其制备方法及轻质正构烷烃的异构化方法

技术领域

本发明涉及固体超强酸催化剂及其制备方法及轻质正构烷烃的异构化方法。

背景技术

近年来，随着经济的发展和环保日益苛刻的要求，汽油质量向低硫、低芳烃、低蒸汽压、降低烯烃和高辛烷值方向发展。目前我国汽油池的组成是：FCC汽油组分占据绝对主体地位为74.1％，重整汽油占14.6％，MTBE占1.0％，烷基化油占0.5％，其它组分占9.8％。我国汽油存在烯烃、硫含量高和辛烷值分布不均匀的问题。因此我国需要调整汽油池的组分。异构化油不含烯烃、芳烃和硫，是一种高辛烷值、低蒸汽压的清洁汽油理想调和组分。因此轻质烷烃的催化异构化生产工艺未来在我国将会有长足发展。

异构化反应的热力学特点是低温有利的反应。但低温同时会带来反应速率的降低。因此反应温度需要综合考虑平衡转化率和反应速率。烷烃的异构化反应，需要较强的酸性中心。为了减少酸催化反应引起的裂解和结焦等副反应的发生，现行通用的做法是：以金属-酸的双功能中心催化剂，采用临氢异构化的工艺，提高异构化效率的同时抑制副反应的发生。目前在工业上得到成功应用的主要有两大类催化剂。第一大类为Pt-Al₂O₃-Cl低温型催化剂。这类催化剂具有很强的酸性，应用这类催化剂进行异构化的反应温度较低，异构烷烃的收率较高，但是这类催化剂在使用过程中需要不断添加少量的有机氯以保持催化剂的活性，这就造成了催化剂在装填及处理的过程中存在一定的腐蚀和污染，而且这类催化剂对水和硫非常敏感，要求原料基本不含水和硫。第二大类改性以沸石为载体的中温型催化剂。由于沸石材料的酸性较低，异构化反应需在较高的温度下进行。受热力学平衡制约，异构化催化活性较低但这类催化剂的优势是：对原料中的对硫和水有一定容忍度，并且不会腐蚀反应设备。

1979年Hino等就成功的合成了SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸，其H₀＝-16，酸性是硫酸的10⁴倍。随后，研究人员开展了一些不同类型的这类氧化物固体超强酸的研究，包括了ZrO₂、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、SnO₂和HfO₂等。在此基础上，又开展了复合型的氧化物体系的研究，如：SO₄ ^2-/ZrO₂-NiO，SO₄ ^2-/ZrO₂-SiO₂，SO₄ ^2-/ZrO₂-V₂O₅,SO₄ ^2-/ZrO₂-HfO₂,SO₄ ^2-/ZrO₂-SnO₂，WO₃-ZrO₂等。这类催化剂克服了含卤素固体超强酸催化剂的缺点，具有酸性强、操作安全、对设备要求低、污染小等优势。

日本专利JP2003277769公开一种烷烃异构化方法，催化剂为硫酸促进的氧化锆SO₄ ^2-/ZrO₂，原料为C7/C8重石脑油。

美国专利US6448198公开一种SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂制备方法，催化剂比表面积不小于150m²/g。

日本能源公司申请美国专利US6326328公开一种SO₄ ^2-/ZrO₂固体酸催化剂制备方法，所用的粘结剂为氧化铝。

美国专利US5157199描述了C4-C6直链烷烃临氢异构化，催化剂为Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂，异构化反应条件为：温度为200℃；压力为790kPa；氢/烷烃的摩尔比为4.5:1。并在反应物料中加入0.1-0.8重量％的金刚烷C₁₀H₁₆作为反应助剂。

美国专利US3032599和欧洲专利0174836也描述了采用Pt-SO^2-/ZrO₂为催化剂进行C4-C6直链烷烃临氢异构反应的方法。

美国专利US6080904描述了直链烷烃临氢异构化反应方法。所用催化剂为Pt-WO₃/ZrO₂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于C4-C8烷烃异构化的催化剂，特别适用于C5-C6烷烃的临氢异构化。

本发明又一目的在于提供制备上述催化剂的使用方法。

本发明提供一种固体超强酸催化剂，包括以下组分：5-20wt％W；3-20wt％Ce；3-20wt％Sn；0.01-0.8wt％Pt；1-10wt％SO₄ ^2-；其它是平衡量的Zr。

本发明同时提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a.将含Zr、Ce、Sn的盐溶解在去离子水中，制成混合溶液浓度为0.5-5mol/L；

b.将含W的盐溶于去离子水中，再加入浓氨水，配制成W含量为0.2-10mol/L和氨水含量0.2-10mol/L的混合溶液；

c.在剧烈搅拌条件下，将b中的溶液用30-60分钟滴加到步骤a中的溶液中，滴加完毕之后，用氨水调节pH＝10,得到有沉淀的悬浊液，接着再搅拌1-2小时；

d.将上述悬浊液转移至高压反应釜中，用N₂置换反应釜内的空气，反应釜内N₂气压力为1-8MPa，反应温度80℃-200℃，反应2-100小时；

e.反应完毕后，将d中的产物过滤，洗涤，110℃-130℃干燥8-16小时，用0.1-8mol/L的H₂SO₄或者(NH₄)₂SO₄浸渍，使得SO₄ ^2-浸渍量达到一定值，然后经过110℃-130℃干燥8-16小时后，400℃-900℃焙烧1-10小时；

f.通过等容浸渍法，将Pt负载于e中得到产物，Pt的负载量为0.01-0.8wt％，以固体超强酸催化剂总重量计；

g.将f得到的产物于300℃-600℃焙烧1-8小时；

h.将g得到的产物于200℃-400℃在还原1-4小时。

本发明所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其中，步骤a中，所述含Zr、Ce、Sn的盐优选为硝酸锆或氧氯化锆、硝酸铈铵或硝酸铈、四氯化锡或二氯化锡。

本发明所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其中，步骤b中，所述含W的盐优选为偏钨酸铵或钨酸钠。

本发明所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其中，步骤e中，所述SO₄ ^2-浸渍量优选达到1-10wt％SO₄ ²，以固体超强酸催化剂总重量计。

本发明所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其中，步骤h中还原条件是在混合气氛中进行还原，氢气与氮气的体积比优选为1:10。

本发明还提供一种轻质正构烷烃的异构化方法，所述轻质正构烷烃为C4-C8的正构烷烃，采用固体超强酸催化剂，于存在有氢气的反应气氛中，使反应原料进行异构化处理，其中，氢气分压为0.1-1.0MPa。

本发明所述的轻质正构烷烃的异构化方法，其中，反应原料中正构烷烃的百分含量优选为20-100％。

本发明所述的轻质正构烷烃的异构化方法，其中，反应原料中的正构烷烃优选为正戊烷。

本发明所述的轻质正构烷烃的异构化方法，其中，异构化反应温度优选为120-250℃，异构化反应压力优选为0.1-10MPa，异构化反应原料的空速优选为0.1-6h^-1。

本发明提出的正构烷烃异构化的固体超强酸催化剂，可用于C4-C8正构烷烃的异构化。反应进料可以是纯的正构烷烃，也可以是不同碳数正构烷烃及其它烃类的混合物，其中正构烷烃的重量百分数含量为30-100％。

当采用正戊烷或含有正戊烷的物料为反应原料时，反应温度为100-300℃，反应压力为0.1-10MPa，正戊烷的空速为0.1-20小时^-1。反应温度越高，正戊烷转化率越高，但是由于烷烃的异构化反应时放热反应，受热力学平衡的限制，高温下，转化率则会下降。低空速有利于正戊烷转化率，但不会超过热力学极限。

本发明的优点及效果：

采用固体超强酸型催化剂用于正构烷烃特别是正戊烷的异构化反应，可以在较高烷烃空速下得到较高的活性和选择性。在反应气氛中保持一定的氢气分压，可以提高固体超强酸催化剂的正构烷烃异构化性能，并大大提高其稳定性。

采用固体超强酸型催化剂及所应用的异构化反应工艺，具有不污染环境、不腐蚀设备、反应转化率和选择性好、催化剂稳定等特点。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

关于固体超强酸催化剂的制备方法

步骤a中，所述含Zr、Ce、Sn的盐：

在本发明中，对步骤a中，所述含Zr、Ce、Sn的盐并无特别限定，通常步骤a中，所述含Zr、Ce、Sn的盐为硝酸锆或氧氯化锆、硝酸铈铵或硝酸铈、四氯化锡或二氯化锡。

步骤b中，所述含W的盐：

在本发明中，对步骤b中，所述含W的盐并无特别限定，通常步骤b中，所述含W的盐为偏钨酸铵或钨酸钠。

步骤e中，所述SO ₄ ^2- 浸渍量：

在本发明中，对步骤e中，所述SO₄ ^2-浸渍量并无特别限定，通常步骤e中，所述SO₄ ^2-浸渍量达到1-10wt％SO₄ ²，以固体超强酸催化剂总重量计。

如果步骤e中，所述SO₄ ^2-浸渍量小于1wt％SO₄ ²，由于步骤e中，所述SO₄ ^2-浸渍量过小，造成酸性过低，不能满足异构化反应对酸强度的需要，而步骤e中，所述SO₄ ^2-浸渍量达超过10wt％SO₄ ²，由于步骤e中，所述SO₄ ^2-浸渍量过多，造成酸性的流失严重，并无其它有益效果。

氢气与氮气的体积比：

在本发明中，对氢气与氮气的体积比并无特别限定，通常步骤h中还原条件是在混合气氛中进行还原，氢气与氮气的体积比为1:10。

如果氢气与氮气的体积比小于1：10，由于氢气用量过少，造成负载的贵金属Pt还原不够充分，而氢气与氮气的体积比大于1：10，由于氢气用量过多，造成浪费，且Pt还原太过剧烈，造成Pt金属纳米粒子颗粒太大，异构化反应活性降低，并无其他益处。

关于轻质正构烷烃的异构化方法

反应原料中正构烷烃的百分含量：

在本发明中，对反应原料中正构烷烃的百分含量并无特别限定，通常反应原料中正构烷烃的百分含量为20-100％，如果反应原料中正构烷烃的百分含量小于20％，由于反应原料中正构烷烃的百分含量太小，造成正构烷烃转化率过低而失去经济性。

反应原料中的正构烷烃一般为正戊烷。

异构化条件：

在本发明中，对异构化条件并无特别限定，通常异构化反应温度为120-250℃，异构化反应压力为0.1-10MPa，异构化反应原料的空速为0.1-20h^-1。

如果反应温度小于120℃，由于反应温度过低，造成反应活性降低，而反应温度超过250℃，由于温度过高，造成反应活性太高，并发生裂解反应，降低了异构化的选择性，并无其他有益效果。

如果异构化反应压力小于0.1MPa，由于异构化反应压力过低，造成异构化反应活性降低，而异构化反应压力超过10MPa，由于异构化反应压力过高，造成裂解反应的发生，降低了异构化选择性，同时增加成本，并无其他有益效果。

如果异构化反应原料的空速小于0.1h^-1，由于异构化反应原料的空速过低，造成反应效率太低，因此失去经济性，而异构化反应原料的空速超过6h^-1，由于异构化反应原料的空速过高，造成催化剂负荷太大，转化率降低，失去经济性，并无其他有益效果。

实施例1制备催化剂

分别配制两份溶液，第一份溶液是将80gZrOCl₂·8H₂O、20g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、20gSnCl₄·5H₂O溶于150mL去离子水中；第二份溶液是将15g(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀溶于100mL去离子水中，再加入69g浓氨水。第一份溶液配制好后，在快速机械搅拌下，将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中，用时30-45分钟滴加完成。接着用氨水将该溶液的PH调整到10，得到有沉淀的悬浊液，继续搅拌30分钟之后，将上述悬浊液转移至高压反应釜中，密闭好反应釜之后，用N₂置换反应釜内的空气，并将反应釜内N₂气压力设定为2MPa，反应釜的反应温度为130℃，搅拌速率为100转/分钟，反应12小时。反应完毕之后，将反应釜内的产物过滤，并用去离子水洗涤4次，110℃干燥12小时之后，浸渍于2mol/L的H₂SO₄溶液36h。干燥之后放置于马弗炉中，800℃焙烧4小时，得到混合氧化物WO₃-ZrO₂-CeO₂-SnO₂。将得到的混合氧化物，等容浸渍于H₂PtCl₆溶液中12小时之后，110℃干燥12小时，经过450℃焙烧处理4小时之后，用氢气预还原。还原气体为氢气和氮气的混合气(H₂:N₂＝1:10)，流速为30mL/min，还原温度为250℃，还原时间为2小时。得到的0.2wt％Pt-SO₄ ^2-/WO₃-ZrO-CeO₂-SnO₂催化剂标记为催化剂A。

实施例2制备催化剂

制备方法同实施例1，只是将(NH₄)₂Ce(NO₃)₆的量调整为2.99g，SnCl₄·5H₂O的量调整为2.25g，将1.7g(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀溶于34.6mL去离子水中，再加入23g浓氨水。反应釜内N₂气压力设定为5MPa，反应釜的反应温度为200℃，反应2小时。标记为催化剂B，该催化剂组分为：5wt％W；3wt％Ce；3wt％Sn；0.01wt％Pt；1wt％SO₄ ^2-，其它是平衡量的Zr。

实施例3制备催化剂

制备方法同实施例1，只是将(NH₄)₂Ce(NO₃)₆的量调整为18.99g，SnCl₄·5H₂O的量调整为14.33g，将10.84g(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀溶于4mL去离子水中，再加入88g浓氨水。反应釜内N₂气压力设定为8MPa，反应釜的反应温度为80℃，反应100小时。将反应釜内的产物过滤，并用去离子水洗涤4次，120℃干燥4小时之后，浸渍于0.1mol/L的H₂SO₄溶液24h。标记为催化剂C，该催化剂组分为：20wt％W；12wt％Ce；12wt％Sn；0.8wt％Pt；1wt％SO₄ ^2-，其它是平衡量的Zr。

实施例4制备催化剂

制备方法同实施例1，只是将(NH₄)₂Ce(NO₃)₆的量调整为31.65g，SnCl₄·5H₂O的量调整为14.33g，将6.5g(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀溶于5mL去离子水中，再加入49g浓氨水。反应釜内N₂气压力设定为1MPa，反应釜的反应温度为140℃，反应50小时。标记为催化剂D，该催化剂组分为：12wt％W；20wt％Ce；12wt％Sn；0.4wt％Pt；2wt％SO₄ ^2-，其它是平衡量的Zr。

实施例5制备催化剂

制备方法同实施例3，只是将反应釜内的产物过滤，并用去离子水洗涤4次，110℃干燥16小时之后，浸渍于4mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液24h。干燥之后放置于马弗炉中，900℃焙烧10小时，标记为催化剂E。

实施例6制备催化剂

制备方法同实施例1，只是将(NH₄)₂Ce(NO₃)₆的量调整为14.77g，SnCl₄·5H₂O的量调整为22.29g，将5.06g(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀溶于10.27mL去离子水中，再加入32g浓氨水。将反应釜内的产物过滤，并用去离子水洗涤4次，130℃干燥8小时之后，浸渍于8mol/L的H₂SO₄溶液24h。干燥之后放置于马弗炉中，600℃焙烧5小时。将得到的混合氧化物，等容浸渍于H₂PtCl₆溶液中12小时之后，110℃干燥12小时后，600℃焙烧1小时，氢气还原温度为400℃，还原1小时。标记为催化剂F，该催化剂组分为：10wt％W；10wt％Ce；20wt％Sn；0.1wt％Pt；10wt％SO₄ ^2-，其它是平衡量的Zr。

实施例7制备催化剂

将实施例6中Zr的盐替换为硝酸锆，W的盐替换为钨酸钠，其它步骤相同。标记为催化剂G。

实施例8制备催化剂

制备方法同实施例1，氢气还原温度变为200℃，还原时间为4h，最后得到催化剂H。

实施例9制备催化剂

制备方法同实施例3，只是将反应釜内的产物过滤，并用去离子水洗涤4次，110℃干燥12小时之后，浸渍于4mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液36h。干燥之后放置于马弗炉中，400℃焙烧1小时。将得到的混合氧化物，等容浸渍于H₂PtCl₆溶液中12小时之后，110℃干燥12小时，300℃焙烧8小时，最后得到催化剂I。

实施例10制备催化剂

将实施例9中Ce、Sn的盐替换为硝酸铈、二氯化锡，其它步骤相同，最后得到催化剂J。

实施例11催化剂A用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂A装入10mL固定床评价装置中，在250℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含正戊烷进行反应。反应条件：温度250℃，系统压力1MPa，空速1h^-1。反应2小时后取样分析，正戊烷转化率70.1％，异戊烷选择性为96.1％，。

实施例12催化剂A用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂A装入内径10mL固定床评价装置中，在250℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含10％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度120℃，系统压力10MPa，空速5h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2:1。反应不同时间后取样分析见下表1。

表1

实施例13催化剂A用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂A装入10mL固定床评价装置中，在200℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含50％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度200℃，空速1h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2:1，氢气的分压为1MPa。反应不同时间后取样分析见下表2。

表2

实施例14催化剂A用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂A装入10mL固定床评价装置中，在180℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含80％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度180℃，空速0.1h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2:1，氢气的分压为0.3MPa。反应2小时后取样分析，正戊烷转化率53.3％，异戊烷选择性为96.8％。

实施例15催化剂A用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂A装入10mL固定床评价装置中，在230℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含10％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度230℃，空速0.5h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2:1，氢气的分压为1MPa。反应2小时后，反应在不同空速下取样分析见下表3。

表3

实施例16催化剂B用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂B装入10mL固定床评价装置中，在220℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含10％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度220℃，空速0.5h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为1:2，氢气的分压为0.5MPa。反应2小时后取样分析，正戊烷转化率55.3％，异戊烷选择性为98.1％。

实施例17催化剂C用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂C装入10mL固定床评价装置中，在220℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含10％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度200℃，空速0.5h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为1:2，氢气的分压为0.5MPa。反应2小时后取样分析，正戊烷转化率58.0％，异戊烷选择性为98.0％。

实施例18催化剂D用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂D装入10mL固定床评价装置中，在220℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含30％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度250℃，空速5h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为1:2，氢气的分压为0.5MPa。反应2小时后取样分析，正戊烷转化率61.5％，异戊烷选择性为98.0％。

实施例19催化剂E用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂E装入10mL固定床评价装置中，在220℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含10％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度220℃，空速0.5h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2:1，氢气的分压为0.5MPa。反应2小时后取样分析，正戊烷转化率65.1％，异戊烷选择性为97.1％。

实施例20催化剂F用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂F装入10mL固定床评价装置中，在220℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含10％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度220℃，空速0.5h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2:1，氢气的分压为0.5MPa。反应2小时后取样分析，正戊烷转化率60.4％，异戊烷选择性为96.5％。

实施例21催化剂G用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂G装入10mL固定床评价装置中，在220℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含10％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度220℃，空速0.5h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为3:1，氢气的分压为1MPa。反应2小时后取样分析，正戊烷转化率50.2％，异戊烷选择性为98.7％。

实施例22催化剂H用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂H装入10mL固定床评价装置中，在160℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含10％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度160℃，空速0.5h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2:1，氢气的分压为0.5MPa。反应2小时后取样分析，正戊烷转化率31.2％，异戊烷选择性为97.3％。

实施例23催化剂I用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂I装入10mL固定床评价装置中，在220℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含10％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度220℃，空速0.5h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2:1，氢气的分压为0.5MPa。反应2小时后取样分析，正戊烷转化率66.7％，异戊烷选择性为97.6％。

实施例24催化剂J用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂J装入10mL固定床评价装置中，在220℃，氢气气氛下活化4小时，然后切换含10％的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件：温度220℃，空速0.5h^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2:1，氢气的分压为0.5MPa。反应2小时后取样分析，正戊烷转化率76.9％，异戊烷选择性为97.9％。

当采用正戊烷或含有正戊烷的物料为反应原料时，反应温度越高，正戊烷转化率越高，但是由于烷烃的异构化反应时放热反应，受热力学平衡的限制，高温下，转化率则会下降。低空速有利于正戊烷转化率，但不会超过热力学极限。采用固体超强酸型催化剂用于正构烷烃特别是正戊烷的异构化反应，可以在较高烷烃空速下得到较高的活性和选择性。在反应气氛中保持一定的氢气分压，可以提高固体超强酸催化剂的正构烷烃异构化性能，并大大提高其稳定性。

Claims (11)

1.一种固体超强酸催化剂，包括以下组分：5-20wt％W；3-20wt％Ce；3-20wt％Sn；0.01-0.8wt％Pt；1-10wt％SO₄ ^2-；其它是平衡量的Zr。

2.一种固体超强酸催化剂的制备方法，其是权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a.将含Zr、Ce、Sn的盐溶解在去离子水中，制成混合溶液浓度为0.5-5mol/L；

b.将含W的盐溶于去离子水中，再加入浓氨水，配制成W含量为0.2-10mol/L和氨水含量0.2-10mol/L的混合溶液；

c.在剧烈搅拌条件下，将b中的溶液用30-60分钟滴加到步骤a中的溶液中，滴加完毕之后，用氨水调节pH＝10,得到有沉淀的悬浊液，接着再搅拌1-2小时；

d.将上述悬浊液转移至高压反应釜中，用N₂置换反应釜内的空气，反应釜内N₂气压力为1-8MPa，反应温度80℃-200℃，反应2-100小时；

e.反应完毕后，将d中的产物过滤，洗涤，110℃-130℃干燥8-16小时，用0.1-8mol/L的H₂SO₄或者(NH₄)₂SO₄浸渍，使得SO₄ ^2-浸渍量达到一定值，然后经过110℃-130℃干燥8-16小时后，400℃-900℃焙烧1-10小时；

f.通过等容浸渍法，将Pt负载于e中得到产物，Pt的负载量为0.01-0.8wt％，以固体超强酸催化剂总重量计；

g.将f得到的产物于300℃-600℃焙烧1-8小时；

h.将g得到的产物于200℃-400℃在还原1-4小时。

3.根据权利要求2所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述含Zr、Ce、Sn的盐为硝酸锆或氧氯化锆、硝酸铈铵或硝酸铈、四氯化锡或二氯化锡。

4.根据权利要求2或3所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述含W的盐为偏钨酸铵或钨酸钠。

5.根据权利要求2或3所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤e中，所述SO₄ ^2-浸渍量达到1-10wt％SO₄ ²，以固体超强酸催化剂总重量计。

6.根据权利要求4所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤e中，所述SO₄ ^2-浸渍量达到1-10wt％SO₄ ^2-，以固体超强酸催化剂总重量计。

7.根据权利要求2或3或6所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤h中还原条件是在混合气氛中进行还原，氢气与氮气的体积比为1:10。

8.一种轻质正构烷烃的异构化方法，所述轻质正构烷烃为C4-C8的正构烷烃，其特征在于：采用固体超强酸催化剂，于存在有氢气的反应气氛中，使反应原料进行异构化处理，其中，氢气分压为0.1-1.0MPa，所述固体超强酸催化剂为由权利要求2-7所述制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的轻质正构烷烃的异构化方法，其特征在于：反应原料中正构烷烃的百分含量为20-100％。

10.根据权利要求8所述的轻质正构烷烃的异构化方法，其特征在于：反应原料中的正构烷烃为正戊烷。

11.根据权利要求8～10任一项所述的轻质正构烷烃的异构化方法，其特征在于：异构化反应温度为120-250℃，异构化反应压力为0.1-10MPa，异构化反应原料的空速为0.1-6h^-1。