CN110385142A - 一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的组成包括载体、酸性活性组分和金属活性组分；所述的酸性活性组分为SO4 2‑/ZrO2，所述的活性组分金属为Pt；其中，SO4 2‑/ZrO2质量为催化剂质量的5.0‑75.0％；金属组分Pt质量为催化剂质量的0.01％‑5.0％。本发明的催化剂具有高分散度的酸性位点，增强了反应物与酸性位点接触，表现出了较高的异丁烷转化率及正丁烷的选择性。

Description

一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于异丁烷正构化制正丁烷用催化剂,该催化剂的制备及其用于异丁烷正构制正丁烷反应过程。具体地说是提供一种或多种金属元素改性的分予筛型超强酸为催化剂进行异丁烷正构化制正丁烷反应。
背景技术
正丁烷是一种重要的化工原料，主要用于生产顺丁烯二酸酐；近年来，由于其作为热裂解制取乙烯原料时可将三烯总收率提高三倍，成为了一种理想的热裂解原料，具有较高的附加值及应用前景。我国正丁烷主要生产工艺是将天然气、石油炼制过程生成的炼厂气和裂解气中的混合C4组分进行物理分离提纯，从而得到正丁烷，从而不可避免的生成大量的异丁烷、丁烯等副产物，这将极大增加企业的仓储、运输成本，严重影响企业的综合经济效益。故将异丁烷经过正构化反应制备高纯度的正丁烷成为近几年来研究的热点。
专利CN104892339提出了一种以异丁烷为原料加氢制正丁烷的方法，异丁烷首先在正构化反应器中转化为正丁烷，再进入加氢饱和反应器中，以除去正构化反应生成的烯烃，后经分离后得到正丁烷纯品。异丁烷正构化在传统的金属氯氧化物催化剂上在500℃、3.0Mpa下反应生成正丁烷。
专利CN108530254提出了一种混合碳四制备正丁烷的方法，将混合碳四组分脱硫处理后再经过萃取塔分离，从塔底部分离出正丁烷，塔中部收集异丁烷，将收集的异丁烷在催化剂作用下进行正构化反应生成正丁烷。异丁烷正构化是在一种或多种金属负载的含氯型催化剂，其反应温度>400℃、反应压力>2.5Mpa，因此同样造成了设备腐蚀，环境污染及反应能耗大等问题。
美国专利US4191845提出一种混合C4烃制备正丁烷，此方法通过将不饱和C4烃流引入氢化区以将不饱和C4烃转化为正丁烷，从分离区回收正丁烷，同时将异丁烷导入正构化区，其中一部分异丁烷转化为正丁烷。来自正构化区的物流返回分离区以回收正构化反应中产生的正丁烷。由该方法生产的正丁烷随后在裂化区中用于生产乙烯。以上方法解决了上述副产异丁烷及丁烯问题，但该方法在高温高压下反应，增加了反应能耗，提高反应成本；此外，权利中采用的氯氧化物型催化剂不仅会对设备造成严重腐蚀，而且会对环境造成污染，不符合国家环境友好政策。
含卤素型催化剂优点在于正构化率高，但是卤素在催化过程中容易流失，设备投资高，且为了保持催化剂正构化活性需要不断补加卤化物，而卤化物不仅会对设备造成一定的腐蚀，还会对环境造成不良影响。此外，反应温度高，能耗高。
发明内容
本发明的目的为针对上述技术问题，提供了一种负载型固体超强酸双功能催化剂用于异丁烷正构化制正丁烷。该催化剂用固体超强酸SO4 2-/ZrO2替代了传统添加卤素Cl-的AlCl3型传统催化剂，并将固体超强酸SO4 2-/ZrO2负载到了大比表面积的MCM-41分子筛上。本发明无需添加卤素组分，避免了污染环境，设备腐蚀等问题；此外，此催化剂具有高分散度的酸性位点，增强了反应物与酸性位点接触，表现出了较高的异丁烷转化率及正丁烷的选择性。
本发明的技术方案为：
一种异丁烷正构化反应用催化剂，该催化剂的组成包括载体、酸性活性组分和金属活性组分；所述的酸性活性组分为SO4 2-/ZrO2，所述的活性组分金属为第Ⅷ族金属Pt；
其中，SO4 2-/ZrO2质量为催化剂质量的5.0-75.0％；第Ⅷ族金属组分Pt质量为催化剂质量的0.01％-5.0％；摩尔比为SO4 2-：ZrO2＝2：1；
所述的异丁烷正构化反应用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)为以下两种方法
方法一，将MCM-41分子筛载体浸渍在锆盐溶液中，等体积浸渍5-25小时后，干燥，经280～310℃预焙烧2-4小时后，得到前驱体；再将前驱体加入到含有硫酸根的溶液中浸渍0.5-6小时，过滤、干燥，550℃-750℃空气氛围中焙烧2-4小时，得到SO4 2-酸根负载的负载型固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO2-MCM-41；
其中，锆盐溶液的浓度为0.052-0.26g/ml；含有硫酸根溶液的硫酸根浓度为0.3～0.7mol/L；每克前驱体加入到12～18mL含有硫酸根的溶液中；
或者方法二，将MCM-41分子筛载体浸渍在硫酸锆溶液中，等体积浸渍5-25小时后，干燥、550℃-750℃空气氛围中焙烧2-4小时，得到SO4 2-酸根负载的负载型固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO2-MCM-41；
其中，硫酸锆溶液的浓度为0.029-0.29g/ml；
(2)将上步得到的负载型固体超强酸催化剂浸渍含Pt盐的水溶液中，等体积浸渍12.0h-24.0h后，干燥后、550℃-750℃空气氛围中焙烧得到含金属Pt的负载型固体超强酸双功能催化剂。
其中，质量比金属Pt：催化剂SO4 2-/ZrO2-MCM-41＝1:20-1000。
所述的方法一中的锆盐为Zr(SO4)2·4H2O、Zr(NO3)4·5H2O或ZrOCl2·8H2O。
所述的方法一中的含有硫酸根的溶液为(NH4)2SO4溶液、或H2SO4溶液。
所述的Pt盐具体为氯铂酸或硝酸铂。
所述的MCM-41分子筛的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌下、向温度为40℃-80℃的条件下的NaOH溶液，加入表面模板剂、无机硅源，然后继续搅拌2-5小时，然后经过洗涤、过滤、干燥、煅烧得到MCM-41分子筛载体；
其中，NaOH水溶液的浓度范围为0.08～0.00056g/ml；质量比表面活性剂：无机硅源：氢氧化钠＝3.57-14.29:7.14-35.71：1；
所述的表面模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述的无机Si源为正硅酸四乙酯；
本发明中，优选地，以催化剂总重量为基准,以金属计，催化剂中含有0.01-5.0％的第Ⅷ族金属组分Pt和余量的负载型固体超强酸SO4 2/ZrO2-MCM-41。以负载型固体超强酸SO4 2/ZrO2-MCM-41总重量为基准，所述SO4 2/ZrO2含量为5.0-75.0％。
所述的异丁烷正构化反应用催化剂的应用方法，包括以下步骤：
在固定床反应器恒温段中装入催化剂，将体系压力恒定在1.5-4.5Mpa、240～260℃通入氢气2～3h，将催化剂进行还原；再在150℃-350℃通入异丁烷，进行异丁烷正构化反应，最后得到正丁烷；
其中，异丁烷的质量空速为0.5-3.0h-1，进料体积流量比为氢气：异丁烷进料＝200：1；
所述的异丁烷纯度大于等于95％。
本发明的实质性特点为：
当前技术中，大多采用添加的卤素Cl-(2)来作为催化剂的酸性活性位点。本发明中则用SO4 2-/ZrO2来进行替代，并将固体超强酸SO4 2-/ZrO2负载到了分子筛MCM-41上，改变了以往由于固体超强酸比表面积较小带来的反应限制。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法，本发明提供的催化剂无需添加卤素组分，避免了环境污染，设备腐蚀等问题；此外，此催化剂具有高分散度的酸性位点，增强了反应物与酸性位点接触，表现出了较高的异丁烷转化率及正丁烷的选择性。其异丁烷单程转化率可达到25.8％，接近热力学平衡点，其正丁烷选择性高达85.4％。该催化剂包括具有高比表面积的分子筛载体、酸性组分及金属组分。其中，制备该催化剂的方法包括：(1)分子筛载体MCM-41制备；(2)分子筛载体MCM-41负载固体超强酸SO4 2/ZrO2，制备负载型固体超强酸；(3)添加一种金属组分Pt，得到具有正构化活性的负载型固体超强酸双功能催化剂。
附图说明
图1为实施例1中SO4 2-/ZrO2-MCM-41的XRD晶相图。
具体实施方式
实施例1
将0.28g NaOH溶于500.0ml蒸馏水中，加入1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后加入5.0g原硅酸四乙酯，80℃水浴搅拌5h。将所得沉淀过滤、洗涤、室温下干燥、600℃焙烧5h，得到MCM-41分子筛。
取3g上述得到的MCM-41分子筛与含7.060g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积(浓度为0.290g/ml)，体积为27ml)浸渍5h后，干燥、300℃预焙烧3小时后，将上述得到的白色粉末再用45ml、0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍4小时，过滤、干燥、650℃焙烧4小时，得到负载型固体超强酸SO4 2-/ZrO2-MCM-41。
再将0.082g氯铂酸溶于3.5ml水中后采用等体积浸渍法将金属铂浸渍于SO4 2-/ZrO2-MCM-41上(Pt的含量为SO4 2-/ZrO2-MCM-41的0.1％)，110℃干燥过夜，于流动的空气中550℃焙烧3h得到所需的催化剂A1。(本实施例中，“SO4 2-/ZrO2质量为催化剂质量的50.0％；Pt金属组分质量为催化剂质量的0.95％；”)
图1为得到的SO4 2-/ZrO2-MCM-41的XRD谱图，从图中可以看到在2θ＝30°、50°、60°附近出现尖锐的ZrO2晶相的特征峰，充分说明成功将Zr负载到了MCM-41分子筛上，得到了SO4 2-/ZrO2-MCM-41。
将制备得到的催化剂A1在在固定床反应器中正构化反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入5ml催化剂，将体系压力恒定在2.0Mpa、250℃，以20ml/min质量流速通气2.5h，将催化剂进行还原。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的异丁烷原料，在反应器恒温段中、反应在温度330℃、异丁烷的质量空速2.0h-1，H2/i-C4体积比为200.0的条件进行异丁烷正构化反应。
结果显示：异丁烷转化率：25.8％；正丁烷选择性：85.4％。
实施例2
将0.28g NaOH溶于500.0ml蒸馏水中，加入1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后加入5.0g原硅酸四乙酯，80℃水浴搅拌5h。将所得沉淀过滤、洗涤、室温下干燥、600℃焙烧5h，得到MCM-41分子筛。
取3g上述得到的MCM-41分子筛与含2.834g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积(浓度为0.058g/ml)，体积为27ml)浸渍5h后，干燥、300℃预焙烧3小时后，将上述得到的白色粉末再用45ml、0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍4小时，过滤、干燥、650℃焙烧4小时，得到负载型固体超强酸SO4 2-/ZrO2-MCM-41。
再将0.043g氯铂酸溶于3.5ml水中后采用等体积浸渍法将金属铂浸渍于SO4 2-/ZrO2-MCM-41上，110℃干燥过夜，于流动的空气中550℃焙烧3h得到所需的催化剂A2。(本实施例中，“SO4 2-/ZrO2质量为催化剂质量的20.0％；第Ⅷ族金属组分质量为催化剂质量的0.5％；”)
将制备得到的催化剂A2在在固定床反应器中正构化反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入5ml催化剂，将体系压力恒定在2.0Mpa、250℃，以20ml/min质量流速通气2.5h，将催化剂进行还原。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的异丁烷原料，在反应器恒温段中、反应在温度270℃、异丁烷的质量空速2.0h-1，H2/i-C4体积比为200.0的条件进行异丁烷正构化反应。
结果显示：异丁烷转化率：5.02％；正丁烷选择性90.35％。
实施例3
将0.28g NaOH溶于500.0ml蒸馏水中，加入1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后加入5.0g原硅酸四乙酯，80℃水浴搅拌5h。将所得沉淀过滤、洗涤、室温下干燥、600℃焙烧5h，得到MCM-41分子筛。
取3g上述得到的MCM-41分子筛与含4.236g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积(浓度为0.087g/ml)，体积为27ml)浸渍5h后，干燥、300℃预焙烧3小时后，将上述得到的白色粉末再用45ml、0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍4小时，过滤、干燥、650℃焙烧4小时，得到负载型固体超强酸SO4 2-/ZrO2-MCM-41。
再将0.065g氯铂酸溶于3.5ml水中后采用等体积浸渍法将金属铂浸渍于SO4 2-/ZrO2-MCM-41上，110℃干燥过夜，于流动的空气中550℃焙烧3h得到所需的催化剂A3。(本实施例中，“SO4 2-/ZrO2质量为催化剂质量的30.0％；第Ⅷ族金属组分质量为催化剂质量的0.75％；”)
将制备得到的催化剂A3在在固定床反应器中正构化反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入5ml催化剂，将体系压力恒定在2.0Mpa、250℃，以20ml/min质量流速通气2.5h，将催化剂进行还原。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的异丁烷原料，在反应器恒温段中、反应在温度290℃、异丁烷的质量空速1.5h-1，H2/i-C4体积比为200.0的条件进行异丁烷正构化反应。
结果显示：异丁烷转化率：10.12％；正丁烷选择性：97％。
实施例4
将0.28g NaOH溶于500.0ml蒸馏水中，加入1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后加入5.0g原硅酸四乙酯，80℃水浴搅拌5h。将所得沉淀过滤、洗涤、室温下干燥、600℃焙烧5h，得到MCM-41分子筛。
取3g上述得到的MCM-41分子筛与含5.648g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积(浓度为0.116g/ml)，体积为27ml)浸渍5h后，干燥、300℃预焙烧3小时后，将上述得到的白色粉末再用45ml、0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍4小时，过滤、干燥、650℃焙烧4小时，得到负载型固体超强酸SO4 2-/ZrO2-MCM-41。
再将0.082g氯铂酸溶于3.5ml水中后采用等体积浸渍法将金属铂浸渍于SO4 2-/ZrO2-MCM-41上，110℃干燥过夜，于流动的空气中550℃焙烧3h得到所需的催化剂A4。(本实施例中，“SO4 2-/ZrO2质量为催化剂质量的40.0％；第Ⅷ族金属组分质量为催化剂质量的0.95％；”)
将制备得到的催化剂A4在在固定床反应器中正构化反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入5ml催化剂，将体系压力恒定在2.0Mpa、250℃，以20ml/min质量流速通气2.5h，将催化剂进行还原。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的异丁烷原料，在反应器恒温段中、反应在温度310℃、异丁烷的质量空速1.0h-1，H2/i-C4体积比为200.0的条件进行异丁烷正构化反应。
结果显示：异丁烷转化率：20.96％；正丁烷选择性：93.25％。
实施例5
将0.28g NaOH溶于500.0ml蒸馏水中，加入1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后加入5.0g原硅酸四乙酯，80℃水浴搅拌5h。将所得沉淀过滤、洗涤、室温下干燥、600℃焙烧5h，得到MCM-41分子筛。
取3g上述得到的MCM-41分子筛与含1.412g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积(浓度为0.029g/ml)，体积为27ml)浸渍5h后，干燥、300℃预焙烧3小时后，将上述得到的白色粉末再用45ml、0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍4小时，过滤、干燥、650℃焙烧4小时，得到负载型固体超强酸SO4 2-/ZrO2-MCM-41。
再将0.0087g氯铂酸溶于3.5ml水中后采用等体积浸渍法将金属铂浸渍于SO4 2-/ZrO2-MCM-41上，110℃干燥过夜，于流动的空气中550℃焙烧3h得到所需的催化剂A5。(本实施例中，“SO4 2-/ZrO2质量为催化剂质量的10.0％；第Ⅷ族金属组分质量为催化剂质量的0.1％；”)
将制备得到的催化剂A5在在固定床反应器中正构化反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入5ml催化剂，将体系压力恒定在2.0Mpa、250℃，以20ml/min质量流速通气2.5h，将催化剂进行还原。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的异丁烷原料，在反应器恒温段中、反应在温度250℃、异丁烷的质量空速1.0h-1，H2/i-C4体积比为200.0的条件进行异丁烷正构化反应。
结果显示：异丁烷转化率：0.42％；正丁烷选择性：99.89％。
实施例6
将0.28g NaOH溶于500.0ml蒸馏水中，加入1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后加入5.0g原硅酸四乙酯，80℃水浴搅拌5h。将所得沉淀过滤、洗涤、室温下干燥、600℃焙烧5h，得到MCM-41分子筛。
取3g上述得到的MCM-41分子筛与含7.840g Zr(SO4)2·6H2O的水溶液等体积(浓度为0.290g/ml，体积为27ml)浸渍5h后，干燥、650℃焙烧4小时，得到负载型固体超强酸SO4 2-/ZrO2-MCM-41。
再将0.082g氯铂酸溶于3.5ml水中后采用等体积浸渍法将金属铂浸渍于SO4 2-/ZrO2-MCM-41上，110℃干燥过夜，于流动的空气中550℃焙烧3h得到所需的催化剂A5。(本实施例中，“SO4 2-/ZrO2质量为催化剂质量的50.0％；第Ⅷ族金属组分质量为催化剂质量的0.95％；”)
将制备得到的催化剂A5在在固定床反应器中正构化反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入5ml催化剂，将体系压力恒定在2.0Mpa、250℃，以20ml/min质量流速通气2.5h，将催化剂进行还原。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的异丁烷原料，在反应器恒温段中、反应在温度330℃、异丁烷的质量空速2.0h-1，H2/i-C4体积比为200.0的条件进行异丁烷正构化反应。
结果显示：异丁烷转化率：25.06％；正丁烷选择性：83.89％。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (9)

1.一种异丁烷正构化反应用催化剂，其特征为该催化剂的组成包括载体、酸性活性组分和金属活性组分；所述的酸性活性组分为SO4 2-/ZrO2，所述的活性组分金属为第Ⅷ族金属Pt；
其中，SO4 2-/ZrO2质量为催化剂质量的5.0-75.0%；第Ⅷ族金属组分Pt质量为催化剂质量的0.01%-5.0%；摩尔比为SO4 2-：ZrO2=2：1。
2.如权利要求1所述的异丁烷正构化反应用催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
（1）为以下两种方法
方法一，将MCM-41分子筛载体浸渍在锆盐溶液中，等体积浸渍5-25 小时后，干燥，经280~310℃预焙烧2-4小时后，得到前驱体；再将前驱体加入到含有硫酸根的溶液中浸渍0.5-6小时，过滤、干燥，550℃-750℃空气氛围中焙烧2-4小时，得到SO4 2-酸根负载的负载型固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO2-MCM-41；
其中，锆盐溶液的浓度为0.052-0.26 g/ml；含有硫酸根溶液的硫酸根浓度为0.3~0.7mol/L；每克前驱体加入到12~18mL含有硫酸根的溶液中；
或者方法二，将MCM-41分子筛载体浸渍在硫酸锆溶液中，等体积浸渍5-25 小时后，干燥、550℃-750℃空气氛围中焙烧2-4小时，得到SO4 2-酸根负载的负载型固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO2-MCM-41；
其中，硫酸锆溶液的浓度为0.029-0.29 g/ml；
（2）将上步得到的负载型固体超强酸催化剂浸渍含Pt盐的水溶液中，等体积浸渍12.0h-24.0h后，干燥后、550℃-750℃空气氛围中焙烧得到含金属Pt的负载型固体超强酸双功能催化剂；
其中，质量比金属Pt：催化剂SO4 2-/ZrO2-MCM-41= 1 :20-1000。
3.如权利要求2所述的异丁烷正构化反应用催化剂的制备方法，其特征为所述的方法一中的锆盐为Zr（SO4）2•4H2O、Zr（NO3）4•5H2O或ZrOCl2•8H2O。
4.如权利要求2所述的异丁烷正构化反应用催化剂的制备方法，其特征为所述的方法一中的含有硫酸根的溶液为（NH4）2 SO4溶液、或H2SO4溶液。
5.如权利要求2所述的异丁烷正构化反应用催化剂的制备方法，其特征为所述的Pt盐具体为氯铂酸或硝酸铂。
6.如权利要求2所述的异丁烷正构化反应用催化剂的制备方法，其特征为所述的MCM-41分子筛的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌下、向温度为40℃-80℃的条件下的NaOH溶液，加入表面模板剂、无机硅源，然后继续搅拌2-5小时，然后经过洗涤、过滤、干燥、煅烧得到MCM-41分子筛载体；
其中，NaOH水溶液的浓度范围为0.08~0.00056 g/ml；质量比表面活性剂：无机硅源：氢氧化钠= 3.57-14.29 : 7.14-35.71 ：1。
7.如权利要求2所述的异丁烷正构化反应用催化剂的制备方法，其特征为所述的表面模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述的无机Si源为正硅酸四乙酯。
8.如权利要求1所述的异丁烷正构化反应用催化剂的应用方法，其特征为包括以下步骤：
在固定床反应器恒温段中装入催化剂，将体系压力恒定在1.5-4.5 Mpa、240~260℃通入氢气2~3 h，将催化剂进行还原；再在150℃-350℃通入异丁烷，进行异丁烷正构化反应，最后得到正丁烷；
其中，异丁烷的质量空速为0.5-3.0 h-1，进料体积流量比为氢气：异丁烷进料=200：1。
9. 如权利要求8所述的异丁烷正构化反应用催化剂的应用方法，其特征为所述的异丁烷纯度大于等于95% 。
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