CN103611552A - 一种正庚烷异构化反应的固体超强酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂是采用氧化物M2O3（M=Fe、Co）改性的Pt/SO4 2-/ZrO2固体超强酸，该催化剂各组分含量如下：以重量百分比计，M2O3含量为0.5~8%，SO4 2-含量为0.5~10%，Pt含量为0.05~3%。该催化剂用于正庚烷异构化反应取得良好效果，催化剂活性高，异构化产物选择性高，而且催化剂的稳定性较好。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种正庚烷异构化反应的固体超强酸催化剂及其制备方法。
背景技术
为了提高汽油品质，人们迫切希望找到能够生产出高辛烷值、同时又不含芳烃的清洁燃料化学工艺。n-C7+（碳数为7和7以上的正构烷烃）临氢异构化是一种具有较大潜力的解决方案。原油中的n-C7+馏分在催化剂的作用下异构化成支链烷烃，加到汽油中可提高汽油的辛烷值。与n-C4~n-C6正构烷烃异构化不同，n-C7+异构化反应过程中容易发生裂解，异构化产物选择性较低，尤其在高转化率时。
多种催化剂可用于正庚烷异构化反应，如载Pt或Pd的SAPO分子筛、沸石、杂多酸、SO4 2-/ZrO2和WO3/ZrO2。其中Pt/SO4 2-/ZrO2催化剂由于具有很强的酸性，在较低反应温度下就具有较高的活性，但是异构化产物选择性较低（Journal of Catalysis，1993年144卷第238-253页；Applied Catalysis A：General，2005年284卷第69-75页），原因是该催化剂中Pt的金属性较差（Studies in Surface Science and Catalysis，1996年101卷第533-542页）。因此，如何提高这类催化剂的异构化选择性是该研究领域的难点。本专利通过在Pt/SO4 2-/ZrO2催化剂中掺杂少量的Fe2O3和Co2O3，有效提高了正庚烷异构化反应的活性和选择性，类似的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的正庚烷异构化催化剂及其制备方法，该催化剂用于正庚烷异构化反应，具有活性高和异构化产物选择性高的优点。
本发明提出的正庚烷异构化催化剂，是一种用M2O3氧化物改性的Pt/SO4 2-/ZrO2固体超强酸，其组成如下：
a）以重量百分比计，M2O3含量为0.5-8%；
b）以重量百分比计，SO4 2-含量为0.5-10%，Pt含量为0.05-3%。
本发明中，M2O3氧化物中M可为Fe或Co。即M2O3氧化物可为Fe2O3或Co2O3。
本发明中，以重量百分比计，M2O3含量的优选范围为3-5%；以重量百分比计，SO4 2-含量的优选范围为3-6%，Pt含量的优选范围为0.5-1%。
本发明提出的正庚烷异构化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先在恒定pH = 8-10的条件下，用4-8 mol/L氨水水解Zr和M的混合盐溶液，得到Zr(OH)4-M(OH)3混合氢氧化物；对上述混合氢氧化物进行过滤，洗涤，80-120oC干燥10-36小时；
（2）用等体积浸渍法将所需量的S的盐溶液浸渍于Zr(OH)4-M(OH)3上，80-120oC干燥10-36小时；
（3）在空气气氛中600-700oC焙烧2-5小时，即得到SO4 2-/ZrO2-M2O3固体超强酸；
（4）然后，用等体积浸渍法将所需量的Pt的盐溶液浸渍于SO4 2-/ZrO2-M2O3上，80-120oC干燥10-36小时，于空气气氛中450-600oC焙烧2-5小时，即得所需的催化剂。
本发明催化剂中使用的原料如下：Zr盐的原料选自ZrOCl2·8H2O或ZrO(NO3)2·7H2O，S盐的原料选自(NH4)2SO4，Pt的原料选自H2PtCl6·6H2O或[Pt(NH3)4](NO3)2，Fe盐的原料选自Fe(NO3)3·9H2O，Co盐的原料选自Co(NO3)2·6H2O。
本发明的催化剂由于采用M2O3（M = Fe、Co）氧化物改性的Pt/SO4 2-/ZrO2固体超强酸，用于正庚烷异构化反应，该催化剂在190oC反应温度、常压条件下，正庚烷转化率可达到77.6%，异构化产物的选择性可达到85.6%。
本发明所得催化剂的评价条件为：反应前催化剂先在450oC下空气活化2小时，然后于250oC下氢气还原2小时，异构化反应在190-205oC下进行，正庚烷的质量空速为0.9 h-1，H2/n-C7摩尔比为27。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1：将27.800克ZrO(NO3)2·7H2O及1.761克Fe(NO3)3·9H2O溶于400 mL水中（相当于3.5%的Fe2O3），搅拌下将上述溶液与6 mol/L氨水同时逐滴加入到200 mL pH = 9的氨水溶液中，控制整个滴加过程pH恒定在9。所得沉淀经过滤、洗涤、100oC干燥24小时后，用等体积浸渍法将硫酸铵溶液浸渍于Zr(OH)4-Fe(OH)3上（SO4 2-含量为4.5%），100oC干燥24小时后，于静态空气气氛中650oC焙烧3小时，即得到SO4 2-/ZrO2-Fe2O3固体超强酸。然后，用等体积浸渍法将氯铂酸溶液浸渍于SO4 2-/ZrO2-Fe2O3上（Pt含量为0.5%），100oC干燥24小时后，于流动空气气氛中500oC焙烧3小时得所需的催化剂。
实施例2-6：按实施例1的各个步骤和条件制备催化剂，改变的制备条件包括M的种类、掺杂M2O3的含量、浸渍SO4 2-的含量、焙烧温度，见表1。
表1 Pt/SO4 2-/ZrO2-M2O3固体超强酸催化剂的制备
。
对比例1：按实施例1的步骤和条件制备非改性的Pt/SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂，制备过程中不掺杂任何M2O3氧化物。
实施例8：将上述催化剂应用于正庚烷异构化反应中，具体反应条件如下：反应前催化剂先在450oC下空气中活化2小时，然后于250oC下氢气还原2小时，异构化反应在190-205oC下进行，正庚烷的质量空速为0.9 h-1，H2/n-C7摩尔比为27。反应2小时后的正庚烷转化率和异构化选择性见表2。
表2 催化剂的正庚烷异构化反应性能
| 反应温度(oC) | 转化率(%) | 选择性(%) | |
| 实施例1 | 190 | 77.6 | 85.6 |
| 实施例2 | 190 | 76.7 | 80.5 |
| 实施例3 | 190 | 53.4 | 95.2 |
| 实施例4 | 190 | 63.2 | 89.8 |
| 实施例5 | 190 | 65.2 | 90.7 |
| 实施例6 | 205 | 64.1 | 89.5 |
| 实施例7 | 205 | 50.2 | 94.2 |
| 对比例1 | 190 | 29.1 | 73.9 |
Claims (5)
1. 一种正庚烷异构化反应的催化剂，其特征在于为M2O3氧化物改性的Pt/SO4 2-/ZrO2固体超强酸，M为Fe或Co，催化剂各组分含量如下：
（a）以重量百分比计，M2O3含量为0.5-8%；
（b）以重量百分比计，SO4 2-含量为0.5-10%，Pt含量为0.05-3%。
2. 根据权利要求1所述的正庚烷异构化反应的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，M2O3含量为3-5%。
3. 根据权利要求1所述正庚烷异构化反应的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，SO4 2-含量为3-6%，Pt含量为0.5-1%。
4. 一种如权利要求1—3之一所述正庚烷异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先在恒定pH = 8-10的条件下，用4-8 mol/L氨水水解Zr和M的混合盐溶液，得到Zr(OH)4-M(OH)3混合氢氧化物；对上述混合氢氧化物进行过滤，洗涤，80-120oC干燥10-36小时；
（2）用等体积浸渍法将所需量的S的盐溶液浸渍于Zr(OH)4-M(OH)3上，80-120oC干燥10-36小时；
（3）在空气气氛中600-700oC焙烧2-5小时，即得到SO4 2-/ZrO2-M2O3固体超强酸；
（4）然后，用等体积浸渍法将所需量的Pt的盐溶液浸渍于SO4 2-/ZrO2-M2O3上，80-120oC干燥10-36小时，于空气气氛中450-600oC焙烧2-5小时，即得所需的催化剂。
5. 根据权利要求4所述正庚烷异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，Zr盐的原料选自ZrOCl2·8H2O或ZrO(NO3)2·7H2O，S盐的原料选自(NH4)2SO4，Pt的原料选自H2PtCl6·6H2O或[Pt(NH3)4](NO3)2，Fe盐的原料选自Fe(NO3)3·9H2O，Co盐的原料选自Co(NO3)2·6H2O。
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Owner name: SHANGHAI SUOYI MOLECULAR SIEVE CO., LTD. JIANGSU S Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI SUOYI MOLECULAR SIEVE CO., LTD. Effective date: 20150121 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150121 Address after: 200433 Handan Road, Shanghai, No. 220, No. Applicant after: FUDAN University Applicant after: SHANGHAI EASYSORB MOLECULAR SIEVE Co.,Ltd. Applicant after: JIANGSU RUOYI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 200433 Handan Road, Shanghai, No. 220, No. Applicant before: Fudan University Applicant before: SHANGHAI EASYSORB MOLECULAR SIEVE Co.,Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160928 |