CN103611552A - 一种正庚烷异构化反应的固体超强酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种正庚烷异构化反应的固体超强酸催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂是采用氧化物M2O3（M=Fe、Co）改性的Pt/SO4 2-/ZrO2固体超强酸，该催化剂各组分含量如下：以重量百分比计，M2O3含量为0.5~8%，SO4 2-含量为0.5~10%，Pt含量为0.05~3%。该催化剂用于正庚烷异构化反应取得良好效果，催化剂活性高，异构化产物选择性高，而且催化剂的稳定性较好。

Description

一种正庚烷异构化反应的固体超强酸催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种正庚烷异构化反应的固体超强酸催化剂及其制备方法。
背景技术
为了提高汽油品质，人们迫切希望找到能够生产出高辛烷值、同时又不含芳烃的清洁燃料化学工艺。n-C7+（碳数为7和7以上的正构烷烃）临氢异构化是一种具有较大潜力的解决方案。原油中的n-C7+馏分在催化剂的作用下异构化成支链烷烃，加到汽油中可提高汽油的辛烷值。与n-C4~n-C6正构烷烃异构化不同，n-C7+异构化反应过程中容易发生裂解，异构化产物选择性较低，尤其在高转化率时。
多种催化剂可用于正庚烷异构化反应，如载Pt或Pd的SAPO分子筛、沸石、杂多酸、SO4 2-/ZrO2和WO3/ZrO2。其中Pt/SO4 2-/ZrO2催化剂由于具有很强的酸性，在较低反应温度下就具有较高的活性，但是异构化产物选择性较低（Journal of Catalysis，1993年144卷第238-253页；Applied Catalysis A：General，2005年284卷第69-75页），原因是该催化剂中Pt的金属性较差（Studies in Surface Science and Catalysis，1996年101卷第533-542页）。因此，如何提高这类催化剂的异构化选择性是该研究领域的难点。本专利通过在Pt/SO4 2-/ZrO2催化剂中掺杂少量的Fe2O3和Co2O3，有效提高了正庚烷异构化反应的活性和选择性，类似的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的正庚烷异构化催化剂及其制备方法，该催化剂用于正庚烷异构化反应，具有活性高和异构化产物选择性高的优点。
本发明提出的正庚烷异构化催化剂，是一种用M2O3氧化物改性的Pt/SO4 2-/ZrO2固体超强酸，其组成如下：
a）以重量百分比计，M2O3含量为0.5-8%；
b）以重量百分比计，SO4 2-含量为0.5-10%，Pt含量为0.05-3%。
本发明中，M2O3氧化物中M可为Fe或Co。即M2O3氧化物可为Fe2O3或Co2O3。
本发明中，以重量百分比计，M2O3含量的优选范围为3-5%；以重量百分比计，SO4 2-含量的优选范围为3-6%，Pt含量的优选范围为0.5-1%。 
本发明提出的正庚烷异构化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先在恒定pH = 8-10的条件下，用4-8 mol/L氨水水解Zr和M的混合盐溶液，得到Zr(OH)4-M(OH)3混合氢氧化物；对上述混合氢氧化物进行过滤，洗涤，80-120oC干燥10-36小时； 
（2）用等体积浸渍法将所需量的S的盐溶液浸渍于Zr(OH)4-M(OH)3上，80-120oC干燥10-36小时；
（3）在空气气氛中600-700oC焙烧2-5小时，即得到SO4 2-/ZrO2-M2O3固体超强酸；
（4）然后，用等体积浸渍法将所需量的Pt的盐溶液浸渍于SO4 2-/ZrO2-M2O3上，80-120oC干燥10-36小时，于空气气氛中450-600oC焙烧2-5小时，即得所需的催化剂。 
本发明催化剂中使用的原料如下：Zr盐的原料选自ZrOCl2·8H2O或ZrO(NO3)2·7H2O，S盐的原料选自(NH4)2SO4，Pt的原料选自H2PtCl6·6H2O或[Pt(NH3)4](NO3)2，Fe盐的原料选自Fe(NO3)3·9H2O，Co盐的原料选自Co(NO3)2·6H2O。
本发明的催化剂由于采用M2O3（M = Fe、Co）氧化物改性的Pt/SO4 2-/ZrO2固体超强酸，用于正庚烷异构化反应，该催化剂在190oC反应温度、常压条件下，正庚烷转化率可达到77.6%，异构化产物的选择性可达到85.6%。 
本发明所得催化剂的评价条件为：反应前催化剂先在450oC下空气活化2小时，然后于250oC下氢气还原2小时，异构化反应在190-205oC下进行，正庚烷的质量空速为0.9 h-1，H2/n-C7摩尔比为27。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1：将27.800克ZrO(NO3)2·7H2O及1.761克Fe(NO3)3·9H2O溶于400 mL水中（相当于3.5%的Fe2O3），搅拌下将上述溶液与6 mol/L氨水同时逐滴加入到200 mL pH = 9的氨水溶液中，控制整个滴加过程pH恒定在9。所得沉淀经过滤、洗涤、100oC干燥24小时后，用等体积浸渍法将硫酸铵溶液浸渍于Zr(OH)4-Fe(OH)3上（SO4 2-含量为4.5%），100oC干燥24小时后，于静态空气气氛中650oC焙烧3小时，即得到SO4 2-/ZrO2-Fe2O3固体超强酸。然后，用等体积浸渍法将氯铂酸溶液浸渍于SO4 2-/ZrO2-Fe2O3上（Pt含量为0.5%），100oC干燥24小时后，于流动空气气氛中500oC焙烧3小时得所需的催化剂。
实施例2-6：按实施例1的各个步骤和条件制备催化剂，改变的制备条件包括M的种类、掺杂M2O3的含量、浸渍SO4 2-的含量、焙烧温度，见表1。
表1  Pt/SO4 2-/ZrO2-M2O3固体超强酸催化剂的制备
。
对比例1：按实施例1的步骤和条件制备非改性的Pt/SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂，制备过程中不掺杂任何M2O3氧化物。
实施例8：将上述催化剂应用于正庚烷异构化反应中，具体反应条件如下：反应前催化剂先在450oC下空气中活化2小时，然后于250oC下氢气还原2小时，异构化反应在190-205oC下进行，正庚烷的质量空速为0.9 h-1，H2/n-C7摩尔比为27。反应2小时后的正庚烷转化率和异构化选择性见表2。
表2  催化剂的正庚烷异构化反应性能
  反应温度(oC) 转化率(%) 选择性(%)
实施例1 190 77.6 85.6
实施例2 190 76.7 80.5
实施例3 190 53.4 95.2
实施例4 190 63.2 89.8
实施例5 190 65.2 90.7
实施例6 205 64.1 89.5
实施例7 205 50.2 94.2
对比例1 190 29.1 73.9

Claims (5)

1. 一种正庚烷异构化反应的催化剂，其特征在于为M2O3氧化物改性的Pt/SO4 2-/ZrO2固体超强酸，M为Fe或Co，催化剂各组分含量如下： 
（a）以重量百分比计，M2O3含量为0.5-8%； 
（b）以重量百分比计，SO4 2-含量为0.5-10%，Pt含量为0.05-3%。
2. 根据权利要求1所述的正庚烷异构化反应的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，M2O3含量为3-5%。
3. 根据权利要求1所述正庚烷异构化反应的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，SO4 2-含量为3-6%，Pt含量为0.5-1%。
4. 一种如权利要求1—3之一所述正庚烷异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先在恒定pH = 8-10的条件下，用4-8 mol/L氨水水解Zr和M的混合盐溶液，得到Zr(OH)4-M(OH)3混合氢氧化物；对上述混合氢氧化物进行过滤，洗涤，80-120oC干燥10-36小时；
（2）用等体积浸渍法将所需量的S的盐溶液浸渍于Zr(OH)4-M(OH)3上，80-120oC干燥10-36小时；
（3）在空气气氛中600-700oC焙烧2-5小时，即得到SO4 2-/ZrO2-M2O3固体超强酸；
（4）然后，用等体积浸渍法将所需量的Pt的盐溶液浸渍于SO4 2-/ZrO2-M2O3上，80-120oC干燥10-36小时，于空气气氛中450-600oC焙烧2-5小时，即得所需的催化剂。
5. 根据权利要求4所述正庚烷异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，Zr盐的原料选自ZrOCl2·8H2O或ZrO(NO3)2·7H2O，S盐的原料选自(NH4)2SO4，Pt的原料选自H2PtCl6·6H2O或[Pt(NH3)4](NO3)2，Fe盐的原料选自Fe(NO3)3·9H2O，Co盐的原料选自Co(NO3)2·6H2O。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106732676A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 厦门大学 一种用于催化正丁烷异构化的固体酸催化剂及其制备方法
CN110385142A (zh) * 2019-07-19 2019-10-29 河北工业大学 一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1772385A (zh) * 2005-11-04 2006-05-17 南京工业大学 一种正庚烷临氢异构化催化剂的制备方法
CN102407145A (zh) * 2011-10-24 2012-04-11 复旦大学 一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1772385A (zh) * 2005-11-04 2006-05-17 南京工业大学 一种正庚烷临氢异构化催化剂的制备方法
CN102407145A (zh) * 2011-10-24 2012-04-11 复旦大学 一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YING-CHIEH YANG 等: "Al-promoted Pt/SO42-/ZrO2 with low sulfate content for n-heptane isomerization", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
YINGYING NIE等: "In2O3-doped Pt/WO3/ZrO2 as a novel efficient catalyst for hydroisomerization of n-heptane", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106732676A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 厦门大学 一种用于催化正丁烷异构化的固体酸催化剂及其制备方法
CN106732676B (zh) * 2016-11-25 2019-04-02 厦门大学 一种用于催化正丁烷异构化的固体酸催化剂及其制备方法
CN110385142A (zh) * 2019-07-19 2019-10-29 河北工业大学 一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法和应用
CN110385142B (zh) * 2019-07-19 2022-05-24 河北工业大学 一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法和应用

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