CN114588898A - 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114588898A CN114588898A CN202011407008.1A CN202011407008A CN114588898A CN 114588898 A CN114588898 A CN 114588898A CN 202011407008 A CN202011407008 A CN 202011407008A CN 114588898 A CN114588898 A CN 114588898A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- transition metal
- carrier
- metal
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 67
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 54
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 22
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001691 hercynite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- XKUTVNLXHINPAP-UHFFFAOYSA-N azane platinum Chemical compound N.[Pt] XKUTVNLXHINPAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001676 gahnite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003430 FeCr2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017163 MnFe2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001677 galaxite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NNGHIEIYUJKFQS-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;zinc Chemical compound [Zn].O[Fe]=O.O[Fe]=O NNGHIEIYUJKFQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 1
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 64
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 58
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 49
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910020994 Sn-Zn Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910009069 Sn—Zn Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002846 Pt–Sn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910020944 Sn-Mg Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910015372 FeAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910016583 MnAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020900 Sn-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020874 Sn-M Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020941 Sn-Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019314 Sn—Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008890 Sn—M Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008953 Sn—Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018657 Mn—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- KCZFLPPCFOHPNI-UHFFFAOYSA-N alumane;iron Chemical compound [AlH3].[Fe] KCZFLPPCFOHPNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N chromium zinc Chemical compound [Cr].[Zn] DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N platinum tin Chemical compound [Sn].[Pt] FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6522—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6562—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8966—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明为一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂制备方法，以第Ⅳ族元素金属和过渡金属组合的双金属为助剂，以铂族元素金属为催化剂脱氢的活性组分，以过渡金属尖晶石为载体。催化剂的制备过程包括：将第Ⅳ族元素金属和过渡金属助剂采用共浸渍法引入过渡金属尖晶石载体，使第Ⅳ族元素金属原子在载体中以原子水平更均匀地分散，同时增强其与过渡金属尖晶石载体之间的作用力；然后在含第Ⅳ族元素金属和过渡金属助剂的过渡金属尖晶石载体上浸渍脱氢活性组分，提高金属‑助剂‑载体之间的相互作用力；最后进行干燥焙烧、脱氯、浸渍碱金属助剂、浸渍稀盐酸和硫化等后处理得到脱氢催化剂。本发明的催化剂具有转化率高，烯烃收率高、催化剂稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有第Ⅳ族元素金属和过渡金属的双金属助剂、过渡金属尖晶石为载体的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，特别是提高低碳烷烃脱氢制烯烃反应转化率、收率和稳定性的催化剂制备方法，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术
低碳烯烃是重要的石油化工原料，主要来自于石脑油裂解制乙烯过程，C3～C4烯烃是其副产物。近年来，人们对低碳烯烃的需求在不断增加。由于石脑油价格上涨，人们开始寻求更为廉价的原料来生产低碳烯烃。目前，我国天然气、油田气及炼厂气中低碳低碳烷烃大多用作燃料，并未能很好地加以充分利用，而国内低碳烯烃尤其是丙烯原料严重不足。若能有效地将低碳低碳烷烃直接转化成低碳烯烃，不仅解决了低碳烯烃原料的来源不足间题，而且也提高了低碳低碳烷烃的利用价值。因而,开发由低碳低碳烷烃制取低碳烯烃过程对合理利用C3～C4低碳烷烃及开辟低碳烯烃新来源具有重要意义。
低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡限制，易发生低碳烷烃裂解反应及深度脱氢，选择性下降；同时催化剂表面积炭加快而快速失活。由于较低的低碳烷烃转化率及催化剂寿命短，使得该方法在工业应用受到了限制。因此开发具有高活性高选择性和高稳定性的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂成为该技术的关键。中国专利CN200710025372.X公开了一中氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分催化剂的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烷选择性93％。中国专利CN200910011770.5公开了一种助剂Sn分步引入到氧化铝载体中以铂族催化剂为活性组分的丙烷脱氢催化剂，该催化剂中Sn分散均匀，形成的脱氢活性中心比例高，催化剂的选择性和稳定性高。中国专利200910011772.4公开了一种含Sn氧化铝载体的丙烷脱氢催化剂，该发明将Sn在氧化铝成胶时引入载体，通过乙烯裂解将碳纳米纤维原位负载到载体上,该催化剂用于丙烷脱氢反应催化剂的活性、选择性和稳定性均大大提高。中国专利200910057235.3采用溶胶凝胶法将锡组分引入铝溶胶，干燥成型后负载铂组分及其它金属助剂，这一过程解决了高温过程中Sn组分容易还原析出，从而影响催化剂性能的问题。中国专利201010510192.2提供了一种以骨架含SnAl双金属的SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，以无机氧化物为粘结剂成型。该催化剂具有优异的抗积碳性能，较高的丙烷脱氢转化率、选择性和反应稳定性。
上述催化剂中Sn/Pt的质量比均较高(2～25)，在高温反应过程中容易发生Sn被还原析出而影响催化剂的活性和选择性，造成不可逆的失活。Sn助剂通过常规浸渍在载体表面，其与载体直接的相互作用较弱，容易被还原导致催化剂失活。尽管在某些条件下的低碳烷烃脱氢转化率和烯烃选择性较高，但是由于高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化剂反应稳定性差，使用寿命较短。
目前低碳烷烃脱氢催化剂载体多为氧化铝。然而，氧化铝表面存在少量中强酸性中心，因此脱氢过程中常伴有副反应发生，造成表面积碳，从而使催化剂失活严重。考虑到催化剂的稳定性，现有氧化铝载体的脱氢性能仍然不尽如人意，现有的研究主要是通过添加各种促进剂和改变载体种类来提高催化剂的催化反应稳定性。过渡金属尖晶石具有高热稳定性、高机械强度和硬度，且具有良好的耐腐蚀性和低热膨胀系数的优点，同时由于尖晶石兼具碱性和酸性两种活性中心的独特表面性质，使其在化学反应中被广泛地用作催化剂和催化剂的载体。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，本发明可以获得一种负载第Ⅳ族元素金属和过渡金属双金属助剂、低Sn/Pt比、过渡金属尖晶石为载体的高转化率、高烯烃收率和反应稳定性的催化剂，具有明显的社会效益和经济效益。
本发明制备的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂中，以过渡金属尖晶石为载体，以第Ⅳ族元素金属、过渡金属为双金属助剂，以铂族元素金属为脱氢活性组分。
本发明提供的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，过程为：
(1)采用共浸渍法将过渡金属尖晶石载体放入含有助剂过渡金属盐和第Ⅳ族元素金属盐的溶液中，浸渍2-12h。60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧10-15h后得到催化剂载体。
(2)采用真空浸渍法，在步骤(1)中所得的催化剂载体上负载催化剂的活性组分。将样品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧2-6h。
(3)上述步骤(2)的产物在400-700℃进行水蒸气处理脱氯2-6h，然后浸渍硝酸盐溶液引入碱金属助剂，将样品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧3-6h。
(4)上述步骤(3)的产物浸渍盐酸，60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧2-6h。然后用硫化铵进行硫化，60-150℃干燥2-12h。
步骤(1)中所述的第Ⅳ族元素金属盐为锗或锡的硝酸盐或氯化物中的一种或者几种，所述过渡金属盐为Zn或Fe或Mn等过渡金属的硝酸盐或氯化物或有机酸盐中的一种或者几种。
步骤(2)中所述的催化剂的活性组分为铂族元素金属铂、钯、铱、铹或锇中的一种或几种的组合；当上述活性组分为铂时，所用的铂源为氯铂酸、铂氨或乙酰丙酮氧铂中的一种或二种以上，其它活性组分亦采用相应的金属氯化物或有机络合物。
基于过渡金属尖晶石载体的质量计算，助剂中第Ⅳ族元素金属的质量百分含量为0.001～2.5wt.％，过渡金属的质量百分含量为0.001～5wt.％，催化剂的活性组分为金属Pt质量百分含量为0.1～0.8wt.％。
步骤(1)中所述的助剂过渡金属和第Ⅳ族元素金属的质量比在0.0001～10.0。
步骤(1)中所述的过渡金属尖晶石载体为成型的或粉末状过渡金属尖晶石ZnAl2O4、ZnCr2O4、ZnFe2O4、FeAl2O4、FeCr2O4、MnAl2O4、MnCr2O4、MnFe2O4等中的一种或几种。
所述的第Ⅳ族元素金属助剂和活性组分铂族元素金属的质量比在0.0001～1.5。
第Ⅳ族元素金属和过渡金属助剂以共浸渍方式引入到过渡金属尖晶石载体中，脱氢活性组分Pt族金属元素通过真空浸渍法引入载体。
步骤1中所述的助剂为第Ⅳ族元素金属选自锗、锡中的一种或者几种的组合和过渡金属选自Zn、Fe或Mn中的一种或者多种金属组合。所用的盐溶液可以是硝酸盐、氯化物和有机酸盐，如SnCl4、SnCl2、Zn(NO3)3、FeCl3、Mn(CH3COO)2等。
步骤1中所述的过渡金属尖晶石载体包括自制球形、条状、颗粒状过渡金属尖晶石和自制粉末状过渡金属尖晶石载体。
上述技术方案中，步骤(1)干燥温度优选110-130℃，干燥时间优选5-7h，焙烧温度优选500-600℃，焙烧时间优选11-13h；步骤(2)、(3)、(4)的干燥温度优选110-130℃，干燥时间优选5-7h，焙烧温度优选500-600℃，焙烧时间优选3-5h；步骤(3)的脱氯处理温度优选500-600℃，脱氯时间优选4-5h。
本发明所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂采用了流化床、移动床或者固定床反应器，优选固定床反应器。反应条件：常压；反应温度为590℃；低碳烷烃的质量空速为6.0h-1；氢烃比为1.0；产物分析采用气相色谱在线分析脱氢产物中的烯烃含量，并计算反应的转化率、烯烃的选择性以及收率。
本发明的特点为：
(1)在过渡金属尖晶石载体如ZnAl2O4上将第Ⅳ族元素金属如Sn和过渡金属如Zn以双助剂形式通过共浸渍方法引入可以使Sn在载体中以原子水平更均匀地分散，有利于其与载体的充分作用。共浸渍引入的Zn和Sn助剂焙烧之后形成新鲜的氧化锌岛可作为桥梁，大大增加助剂Sn原子与锌铝尖晶石载体之间的作用力，有利于抑制Sn4+被还原成零价Sn0，从而提高了催化剂的脱氢活性、稳定性和丙烯的收率。
如附图1所示可以发现，采用不同的过渡金属尖晶石做载体，共浸渍第Ⅳ族元素金属如Sn和过渡金属Zn做助剂，负载Pt做催化剂的活性组分制备的异丁烷脱氢催化剂的转化率、烯烃收率和稳定性均明显提高。如附图2所示可以发现，采用过渡金属尖晶石做载体，共浸渍第Ⅳ族元素金属如Sn和过渡金属Zn、Fe、Mn做助剂，负载Pt做催化剂的活性组分制备的异丁烷脱氢催化剂的转化率、烯烃收率和稳定性均明显提高。
(2)以Sn、过渡金属为双金属助剂的过渡金属尖晶石为载体，浸渍法负载铂族元素金属、过渡金属和第Ⅳ族元素制得低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂。这种方法制备的催化剂中过渡金属、Sn双金属助剂岛有利于提高铂族元素活性组分与载体的作用力以及其在载体表面的分散度和稳定性，从而阻止脱氢活性金属在反应过程中的团聚。过渡金属尖晶石载体上后浸渍的过渡金属助剂可形成新鲜的氧化物岛，提高金属-助剂-载体直接的相互作用，从而提高了催化剂的脱氢转化率、烯烃的收率和催化剂的稳定性。
(3)本发明中超低的Sn/Pt比以及二者超强的相互作用有效地减少了反应过程中Sn4+被还原成金属Sn，从而有利于催化剂转化率、稳定性和烯烃收率的提高。
附图说明
图1 Pt-Sn-Zn/过渡金属尖晶石催化剂异丁烷脱氢反应的异丁烯转化率、异丁烯选择性和异丁烯产率。评价条件：催化剂质量1.9g，异丁烯质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/异丁烯体积比为1：1。
图2 Pt-Sn-M/过渡金属尖晶石(M＝Fe或Mn)催化剂异丁烷脱氢反应的异丁烯转化率、异丁烯选择性和异丁烯产率。评价条件：催化剂质量1.9g，异丁烯质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/异丁烯体积比为1：1。
具体实施方式
实施例1
浸渍法制备Sn-Zn/ZnAl2O4载体。取2ml Zn(NO3)2(0.05g Zn/ml)溶液和2.44ml(0.025gSn/ml)SnCl4的质量浓度10％稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，加入4ml去离子水，混合均匀。称取锌铝尖晶石小球10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。
取10g上述载体放入250ml抽滤瓶，抽真空0.5h。加入1.35ml(0.037gPt/ml)的氯铂酸溶液和2.4ml的质量浓度10％稀盐酸。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。
然后将制备的催化剂在550℃进行水蒸气处理4h；然后浸渍5.6ml KNO3(0.025gK/ml)溶液引入碱金属助剂，将样品120℃干燥4h，550℃焙烧4h；浸渍1.2ml HCl(质量浓度10％)的稀盐酸，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。然后用1.0ml(NH4)2S(2％)硫化铵进行硫化，120℃充分干燥4h后备用。
评价条件：催化剂在异丁烷脱氢反应前用氢气，480℃还原2h，用于异丁烷脱氢反应。催化剂质量1.9g，异丁烷质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/丙烷体积比为1：1。
反应结果如下：反应10h后，Sn-Mg双金属助剂的锌铝尖晶石为载体的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的异丁烷转化率为48.6％，异丁烯选择性为88.0％，异丁烯产率为42.7％(表1)。
实施例2
浸渍法制备Sn-Zn/ZnFe2O4载体。取4.5ml ZnCl2(0.05g Zn/ml)溶液和2.44ml(0.025gSn/ml)SnCl4的稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，加入2ml去离子水，混合均匀。称取锌铁尖晶石颗粒10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。
取10g上述载体放入250ml抽滤瓶，抽真空0.5h。加入1.35ml(0.037gPt/ml)的氯铂酸溶液和2.4ml的10％稀盐酸。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。
然后将制备的催化剂在550℃进行水蒸气处理4h；然后浸渍5.6ml KNO3(0.025gK/ml)溶液引入碱金属助剂，将样品120℃干燥4h，550℃焙烧4h；浸渍1.2ml HCl(10％)的稀盐酸，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。然后用1.0ml(NH4)2S(2％)硫化铵进行硫化，120℃充分干燥2h后备用。
评价条件：催化剂在异丁烷脱氢反应前用氢气，480℃还原2h，用于异丁烷脱氢反应。催化剂质量1.9g，异丁烷质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/丙烷体积比为1：1。
反应结果如下：反应10h后，Sn-Mg双金属助剂的镁铝尖晶石为载体的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的异丁烷转化率为53.0％，异丁烯选择性为85.1％，异丁烯产率为45.1％(表1)。
实施例3
浸渍法制备Sn-Zn/ZnCr2O4载体。取9ml Zn(CH3COO)2(0.05gZn/ml)溶液和2.44ml(0.025gSn/ml)SnCl4的稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，混合均匀。称取锌铬尖晶石粉末10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。
取10g上述载体放入250ml抽滤瓶，抽真空0.5h。加入1.35ml(0.037gPt/ml)的氯铂酸溶液和2.4ml的10％稀盐酸。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。
然后将制备的催化剂在550℃进行水蒸气处理4h；然后浸渍5.6ml KNO3(0.025gK/ml)溶液引入碱金属助剂，将样品120℃干燥4h，550℃焙烧4h；浸渍1.2ml HCl(10％)的稀盐酸，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。然后用1.0ml(NH4)2S(2％)硫化铵进行硫化，120℃充分干燥4h后备用。
评价条件：催化剂在异丁烷脱氢反应前用氢气，480℃还原2h，用于异丁烷脱氢反应。催化剂质量1.9g，异丁烷质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/丙烷体积比为1：1。
反应结果如下：反应10h后，Sn-Mg双金属助剂的镁铝尖晶石为载体的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的异丁烷转化率为48.2％，异丁烯选择性为89.6％，异丁烯产率为43.2％(表1)。
比较例1
为了和Sn-Zn双金属助剂的锌盐尖晶石为载体的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂性能进行比较，浸渍法制备Pt-Sn/ZnAl2O4载体。取2.44ml(0.025gSn/ml)SnCl4的稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，加入6ml去离子水，混合均匀。称取锌铝尖晶石小球10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。
取10g上述载体放入250ml抽滤瓶，抽真空0.5h。加入1.35ml(0.037gPt/ml)的氯铂酸溶液和2.4ml的10％稀盐酸。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。
然后将制备的催化剂在550℃进行水蒸气处理4h；然后浸渍5.6ml KNO3(0.025gK/ml)溶液引入碱金属助剂，将样品120℃干燥4h，550℃焙烧4h；浸渍1.2ml HCl(10％)的稀盐酸，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。然后用1.0ml(NH4)2S(2％)硫化铵进行硫化，120℃充分干燥2h后备用。
评价条件：催化剂在异丁烷脱氢反应前用氢气，480℃还原2h，用于异丁烷脱氢反应。催化剂质量1.9g，异丁烷质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/丙烷体积比为1：1。
反应结果如下：反应10h后，Sn助剂的锌铝尖晶石为载体的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的异丁烷转化率为37.7％，异丁烯选择性为91.3％，异丁烯产率为34.4％(表1)。
表1 Pt-Sn-Zn/过渡金属尖晶石催化剂异丁烷脱氢反应10h的异丁烷转化率、异丁烯选择性和异丁烯产率。评价条件：催化剂质量1.9g，异丁烷质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/丙烷体积比为1：1。
实施例4
浸渍法制备Sn-Fe/FeAl2O4载体。取2ml FeCl3(0.05gFe/ml)溶液和2.44ml(0.025gSn/ml)SnCl4的稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，加入4ml去离子水，混合均匀。称取铁铝尖晶石条10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。
取10g上述载体放入250ml抽滤瓶，抽真空0.5h。加入1.35ml(0.037gPt/ml)的氯铂酸溶液和2.4ml的10％稀盐酸。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。
然后将制备的催化剂在550℃进行水蒸气处理4h；然后浸渍5.6ml KNO3(0.025gK/ml)溶液引入碱金属助剂，将样品120℃干燥4h，550℃焙烧4h；浸渍1.2ml HCl(10％)的稀盐酸，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。然后用1.0ml(NH4)2S(2％)硫化铵进行硫化，120℃充分干燥4h后备用。
评价条件：催化剂在异丁烷脱氢反应前用氢气，480℃还原2h，用于异丁烷脱氢反应。催化剂质量1.9g，异丁烷质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/丙烷体积比为1：1。
反应结果如下：反应10h后，Sn-Ca双金属助剂的镁铝尖晶石为载体的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的异丁烷转化率为51.9％，异丁烯选择性为87.9％，异丁烯产率为45.6％(表2)。
实施例5
浸渍法制备Sn-Mn/MnAl2O4载体。取4.5ml Mn(CH3COO)2(0.05gMn/ml)溶液和2.44ml(0.025gSn/ml)SnCl4的稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，加入2ml去离子水，混合均匀。称取锰铝尖晶石粉末10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。
取10g上述载体放入250ml抽滤瓶，抽真空0.5h。加入1.35ml(0.037gPt/ml)的氯铂酸溶液和2.4ml的10％稀盐酸。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。
然后将制备的催化剂在550℃进行水蒸气处理4h；然后浸渍5.6ml KNO3(0.025gK/ml)溶液引入碱金属助剂，将样品120℃干燥4h，550℃焙烧4h；浸渍1.2ml HCl(10％)的稀盐酸，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。然后用1.0ml(NH4)2S(2％)硫化铵进行硫化，120℃充分干燥4h后备用。
评价条件：催化剂在异丁烷脱氢反应前用氢气，480℃还原2h，用于异丁烷脱氢反应。催化剂质量1.9g，异丁烷质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/丙烷体积比为1：1。
反应结果如下：反应10h后，Sn-Sr双金属助剂的镁铝尖晶石为载体的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的异丁烷转化率为48.6％，异丁烯选择性为88.0％，异丁烯产率为42.7％(表2)。
比较例2
为了和Sn-Fe双金属助剂的铁铝尖晶石为载体的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂性能进行比较，浸渍法制备Pt-Sn/FeAl2O4载体。取2.44ml(0.025gSn/ml)SnCl4的稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，加入6ml去离子水，混合均匀。称取锌铝尖晶石小球10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。
取10g上述载体放入250ml抽滤瓶，抽真空0.5h。加入1.35ml(0.037gPt/ml)的氯铂酸溶液和2.4ml的10％稀盐酸。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。
然后将制备的催化剂在550℃进行水蒸气处理4h；然后浸渍5.6ml KNO3(0.025gK/ml)溶液引入碱金属助剂，将样品120℃干燥4h，550℃焙烧4h；浸渍1.2ml HCl(10％)的稀盐酸，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。然后用1.0ml(NH4)2S(2％)硫化铵进行硫化，120℃充分干燥2h后备用。
评价条件：催化剂在异丁烷脱氢反应前用氢气，480℃还原2h，用于异丁烷脱氢反应。催化剂质量1.9g，异丁烷质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/丙烷体积比为1：1。
反应结果如下：反应10h后，Sn助剂的铁铝尖晶石为载体的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的异丁烷转化率为35.2％，异丁烯选择性为93.2％，异丁烯产率为32.7％(表2)。
比较例3
为了和Sn-Mn双金属助剂的锰铝尖晶石为载体的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂性能进行比较，浸渍法制备Pt-Sn/MnAl2O4载体。取2.44ml(0.025gSn/ml)SnCl4的稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，加入6ml去离子水，混合均匀。称取锌铝尖晶石小球10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。
取10g上述载体放入250ml抽滤瓶，抽真空0.5h。加入1.35ml(0.037gPt/ml)的氯铂酸溶液和2.4ml的10％稀盐酸。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。
然后将制备的催化剂在550℃进行水蒸气处理4h；然后浸渍5.6ml KNO3(0.025gK/ml)溶液引入碱金属助剂，将样品120℃干燥4h，550℃焙烧4h；浸渍1.2ml HCl(10％)的稀盐酸，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。然后用1.0ml(NH4)2S(2％)硫化铵进行硫化，120℃充分干燥2h后备用。
评价条件：催化剂在异丁烷脱氢反应前用氢气，480℃还原2h，用于异丁烷脱氢反应。催化剂质量1.9g，异丁烷质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/丙烷体积比为1：1。
反应结果如下：反应10h后，Sn助剂的锰铝尖晶石为载体的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的异丁烷转化率为36.1％，异丁烯选择性为94.5％，异丁烯产率为34.1％(表2)。
表2 Pt-Sn-M/过渡金属尖晶石催化剂(M＝Fe和Mn)异丁烷脱氢反应10h的异丁烷转化率、异丁烯选择性和异丁烯产率。评价条件：催化剂质量1.9g，异丁烷质量空速6h-1，常压，反应温度590℃，氢气/丙烷体积比为1：1。
实施例6
浸渍法制备Sn-Zn/ZnAl2O4载体。取4.5ml Zn(NO3)2(0.05gZn/ml)溶液和1ml(0.025gSn/ml)SnCl4的稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，加入4.5ml去离子水，混合均匀。称取镁铝尖晶石10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。
取10g上述载体放入250ml抽滤瓶，抽真空0.5h。加入1.35ml(0.037gPt/ml)的氯铂酸溶液和2.4ml的10％稀盐酸。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。
然后将制备的催化剂在550℃进行水蒸气处理4h；然后浸渍5.6ml KNO3(0.025gK/ml)溶液引入碱金属助剂，将样品120℃干燥4h，550℃焙烧4h；浸渍1.2ml HCl(10％)的稀盐酸，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。然后用1.0ml(NH4)2S(2％)硫化铵进行硫化，120℃充分干燥2h后收集。
实施例7
浸渍法制备Sn-Zn/ZnAl2O4载体。取4.5ml Zn(NO3)2(0.05gZn/ml)溶液和2ml(0.025gSn/ml)SnCl4的稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，加入3.5ml去离子水，混合均匀。称取镁铝尖晶石10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。
取10g上述载体放入250ml抽滤瓶，抽真空0.5h。加入1.35ml(0.037gPt/ml)的铂氨溶液和2.4ml的10％稀盐酸。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。
然后将制备的催化剂在550℃进行水蒸气处理4h；然后浸渍5.6ml KNO3(0.025gK/ml)溶液引入碱金属助剂，将样品120℃干燥4h，550℃焙烧4h；浸渍1.2ml HCl(10％)的稀盐酸，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。然后用1.0ml(NH4)2S(2％)硫化铵进行硫化，120℃充分干燥2h后收集。
实施例8
浸渍法制备Sn-Zn/ZnAl2O4载体。取4.5ml Zn(NO3)2(0.05gZn/ml)溶液和3ml(0.025gSn/ml)SnCl4的稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，加入2.5ml去离子水，混合均匀。称取镁铝尖晶石10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。
取10g上述载体放入250ml抽滤瓶，抽真空0.5h。加入1.35ml(0.037gPt/ml)的乙酰丙酮铂溶液和2.4ml的10％稀盐酸。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。
然后将制备的催化剂在550℃进行水蒸气处理4h；然后浸渍5.6ml KNO3(0.025gK/ml)溶液引入碱金属助剂，将样品120℃干燥4h，550℃焙烧4h；浸渍1.2ml HCl(10％)的稀盐酸，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。然后用1.0ml(NH4)2S(2％)硫化铵进行硫化，120℃充分干燥2h后收集。
Claims (10)
1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：制备过程为：
(1)采用共浸渍法将过渡金属尖晶石载体放入含有助剂过渡金属盐和第Ⅳ族元素金属盐的溶液中进行浸渍、干燥焙烧后得到催化剂载体；
(2)采用真空浸渍法，在步骤(1)中所得的催化剂载体上负载催化剂的活性组分；
(3)上述步骤(2)的产物在400-700℃进行水蒸气处理脱氯2-6h，然后浸渍过渡金属硝酸盐溶液引入碱金属助剂，将样品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧3-6h；
(4)上述步骤(3)的产物浸渍质量分数2％-10％的盐酸，60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧2-6h；然后用硫化铵浸渍进行硫化，60-150℃干燥2-12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的第Ⅳ族元素金属盐为锗或锡的硝酸盐或氯化物中的一种或者几种，所述过渡金属盐为Zn或Fe或Mn等过渡金属的硝酸盐或氯化物或有机酸盐中的一种或者几种；浸渍2-12h；60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧10-15h后得到催化剂载体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂的活性组分为铂族元素金属铂、钯、铱、铹或锇中的一种或几种的组合；
当上述活性组分为铂时，所用的铂源为氯铂酸、铂氨或乙酰丙酮氧铂中的一种或二种以上，其它活性组分亦采用相应的金属氯化物或有机络合物中的一种或二种以上；
浸渍后将样品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧2-6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的过渡金属尖晶石载体为成型和/或粉末状的过渡金属尖晶石，所述的过渡金属尖晶石为ZnAl2O4、ZnCr2O4、ZnFe2O4、FeAl2O4、FeCr2O4、MnAl2O4、MnCr2O4、MnFe2O4等过渡金属尖晶石中的一种或几种。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：基于过渡金属尖晶石载体的质量计算，助剂中第Ⅳ族元素金属的质量百分含量为0.001～2.5wt.％，过渡金属的质量百分含量为0.001～5wt.％，催化剂的活性组分(如：金属Pt)质量百分含量为0.1～0.8wt.％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的助剂过渡金属和第Ⅳ族元素金属的质量比在0.0001～10.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第Ⅳ族元素金属助剂和活性组分铂族元素金属的质量比在0.0001～1.5。
8.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)干燥温度为110-130℃，干燥时间为5-7h，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为11-13h；步骤(2)、(3)、(4)重的干燥温度为110-130℃，干燥时间为5-7h，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为3-5h；步骤(3)的脱氯处理温度为500-600℃，脱氯时间为4-5h。
9.权利要求1－8任一所述方法制备的催化剂。
10.权利要求9所述在碳数小于5的烷烃脱氢制烯烃中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011407008.1A CN114588898A (zh) | 2020-12-04 | 2020-12-04 | 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011407008.1A CN114588898A (zh) | 2020-12-04 | 2020-12-04 | 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114588898A true CN114588898A (zh) | 2022-06-07 |
Family
ID=81802745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011407008.1A Pending CN114588898A (zh) | 2020-12-04 | 2020-12-04 | 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114588898A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114984941A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-09-02 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115646509A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-01-31 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN116099549A (zh) * | 2023-04-13 | 2023-05-12 | 浙江理谷新能源有限公司 | 一种三元合金脱氢催化剂、制备方法及其用途 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5220091A (en) * | 1992-02-26 | 1993-06-15 | Phillips Petroleum Company | Alkane dehydrogenation |
| CN101164690A (zh) * | 2006-10-20 | 2008-04-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型铂基三元催化剂及制法和应用 |
| CN103055857A (zh) * | 2011-10-24 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| US20150038758A1 (en) * | 2013-07-30 | 2015-02-05 | Samsung Total Petrochemicals Co., Ltd. | PREPARATION METHOD OF PLATINUM/TIN/METAL/ALUMINA CATALYST FOR DIRECT DEHYDROGENATION OF n-BUTANE AND METHOD FOR PRODUCING C4 OLEFINS USING SAID CATALYST |
| CN105363447A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂及其使用方法 |
| CN105582977A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂的制备方法 |
| CN106807405A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法及其催化剂 |
-
2020
- 2020-12-04 CN CN202011407008.1A patent/CN114588898A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5220091A (en) * | 1992-02-26 | 1993-06-15 | Phillips Petroleum Company | Alkane dehydrogenation |
| CN101164690A (zh) * | 2006-10-20 | 2008-04-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型铂基三元催化剂及制法和应用 |
| CN103055857A (zh) * | 2011-10-24 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| US20150038758A1 (en) * | 2013-07-30 | 2015-02-05 | Samsung Total Petrochemicals Co., Ltd. | PREPARATION METHOD OF PLATINUM/TIN/METAL/ALUMINA CATALYST FOR DIRECT DEHYDROGENATION OF n-BUTANE AND METHOD FOR PRODUCING C4 OLEFINS USING SAID CATALYST |
| CN105363447A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂及其使用方法 |
| CN105582977A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂的制备方法 |
| CN106807405A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法及其催化剂 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 余长林 等: "Ｚｎ对Ｐｔ-Ｓｎ/γ-Ａｌ2 Ｏ 3催化剂中Ｓｎ的活性状态及丙烷脱氢反应的影响", 高等学校化学学报 * |
| 刘杰等: "Pt系催化剂在丙烷脱氢反应中的研究进展", 《石油学报(石油加工)》 * |
| 李春义 等: "丙烷/异丁烷脱氢Pt 系催化剂 Ⅳ． 负载型Pt 系催化剂的载体与助剂", 石化技术与应用 * |
| 李春义等: "丙烷/异丁烷脱氢Pt系催化剂 Ⅳ.负载型Pt系催化剂的载体与助剂", 《石化技术与应用》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114984941A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-09-02 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115646509A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-01-31 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN115646509B (zh) * | 2022-10-21 | 2024-04-05 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN116099549A (zh) * | 2023-04-13 | 2023-05-12 | 浙江理谷新能源有限公司 | 一种三元合金脱氢催化剂、制备方法及其用途 |
| CN116099549B (zh) * | 2023-04-13 | 2023-08-11 | 浙江理谷新能源有限公司 | 一种三元合金脱氢催化剂、制备方法及其用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114588898A (zh) | 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备和应用 | |
| CN111097457B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106807405B (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法及其催化剂 | |
| CN104588007B (zh) | 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN105582929B (zh) | 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN108435221B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101884922A (zh) | 用于丙烷脱氢制备丙烯催化剂的制备方法 | |
| CN104549248B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 | |
| CN105251486A (zh) | 应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法 | |
| CN108786798A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 | |
| CN106311214A (zh) | 一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法和应用 | |
| CN105521779A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 | |
| CN103586046A (zh) | 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN106607023A (zh) | 用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法 | |
| GB2605010A (en) | Supported core-shell structure ZnO catalyst, preparation method therefor and application thereof | |
| WO2024008171A1 (zh) | 过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107537461A (zh) | 低碳烷烃脱氢的催化剂及其应用 | |
| CN106607026B (zh) | 异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法 | |
| CN104588008A (zh) | 饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| EP0031700A1 (en) | Preparation of magnetic catalysts, and hydrocarbon reforming process using the magnetic catalyst | |
| US2897137A (en) | Platinum catalyst | |
| CN114588899A (zh) | 一种催化剂及其制备与应用 | |
| CN106607022B (zh) | 用于异丁烷脱氢的催化剂 | |
| CN106607025A (zh) | 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法 | |
| US2518714A (en) | Four-component alumina base catalyst and its preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220607 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |