CN115646509A - 一种用于烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烷烃脱氢催化剂制备技术领域，具体为用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。所述的催化剂包括尖晶石结构的活性组分AB2O4、贵金属、碱金属或碱土金属、载体；其中活性组分为复合尖晶石，以氧化物含量计，活性组分占催化剂总重量的2～15％，贵金属占催化剂总重量的万分之一到万分之七，碱金属或碱土金属占催化剂总重量的0.2～2％，余量为载体，总质量百分含量之和为100％。本发明的催化剂中不含有Cr、V等对环境有害元素，环保廉价，具有高转化率和高选择性。
Description
技术领域
本发明属于烷烃脱氢催化剂制备技术领域，具体为一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烷烃催化脱氢制烯烃技术备受关注，成功发展低碳烷烃脱氢制烯烃技术不仅可以提高油气资源的利用率，更能生产出高附加值的低碳烯烃产品，这项技术的发展与推广兼具社会效益与经济效益。现有的工业化烷烃脱氢技术均为使用铂系(CN 105582919 A，CN 104588009 A)和铬系(CN 105749986 A，CN 103796078 A)催化剂的脱氢工艺，但铂系催化剂成本高、易烧结失活、需要氧氯化再生、对设备要求较高；铬系催化剂对人体和环境毒害过大且运行稳定性差，在Cr基催化剂制备、使用及后续回收环节均可能造成严重的环境污染。从工艺操作来说，工业化脱氢工艺受热力学平衡限制，需要在高温、低压的环境中才能达到较好的烷烃转化率和丙烯产率，操作能耗高，且在高温下烷烃和烯烃极易发生深度裂解和缩聚反应，造成烯烃选择性降低和催化剂积炭失活，需对催化剂进行频繁再生操作。因此，有必要开发低成本、新型烷烃脱氢催化剂。烷烃化学链脱氢催化剂环境友好、价格低廉且易于制备，可以促进烷烃脱氢反应的正向进行，降低能量消耗和副反应。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，开发一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂，该催化剂可较好的用于2～4个碳原子的烷烃脱氢，转化率高，选择性好，催化剂中贵金属含量低且不易烧结、再生简单。
本发明的另外一个发明目的是提供了以上所述催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，对环境友好、适于工业化运用，得到的催化剂适用于多种反应器。
为实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂，该催化剂包括尖晶石结构的活性组分AB2O4、贵金属、碱金属和载体；其中活性组分为复合尖晶石，以氧化物含量计，活性组分占催化剂总重量的2～15％，贵金属占催化剂总重量的万分之一到万分之七，碱金属占催化剂总重量的0.2～2％，余量为载体，总质量百分含量之和为100％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述活性组分AB2O4中的A为Zn、Ni、Co、Mg、Fe、Mn中的任意一种或多种。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述活性组分AB2O4中的B为Al或为Al、Ga的组合。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的贵金属为Pt、Pd、Ru、Ag、Au中的任意一种，优选为Pt或Pd。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的碱金属为Li、K、Na中的任意一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的载体为氧化铝或者是氧化铝、氧化硅复合载体或者是氧化铝、氧化锆复合载体。
作为本申请中一种较好的实施方式，该催化剂用于烷烃脱氢，所述的烷烃包括2～4个碳原子的烷烃。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的烷烃为乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷；
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所述一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将一定量的A、B前驱体溶于水中，搅拌均匀，采用溶胶凝胶法、共沉淀法或水热合成法，得到高度分散的复合尖晶石AB2O4，然后与载体前驱体、贵金属前驱体、碱金属前驱体混合成型，再经过干燥焙烧得到催化剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的干燥条件为：50～150℃干燥1～20h。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的焙烧条件为：500～900℃焙烧2～10h。
制备所发明的脱氢催化剂的原料，从催化剂的反应性能方面没有特殊的要求，可以是盐、可以是碱。但从催化剂物性方面考虑，则有一定的要求，比如，催化剂用于固定床脱氢反应器，选用的原料必须满足催化剂挤条成形的要求；若催化剂用于流化床反应器，则选用的原料必须能够形成具有一定流动性的浆液，以便于进行喷雾造粒。
采用挤条法制备的催化剂用于固定床反应器，采用油氨柱滴球法制备的催化剂用于移动床反应器，采用喷雾造粒的用于流化床反应器。粒度分布主要通过调变喷雾造粒过程中的一些操作参数，比如温度、固含量或泵的转速等。当然喷雾造粒成型的催化剂未必能确保耐磨损强度，有时需要加入一些助剂等。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)、催化剂贵金属含量极低，价格相对低廉，不含Cr等有毒的组分，不污染环境。
(二)、复合尖晶石AB2O4协同催化，其中的晶格氧，可以与产物氢气反应，促进脱氢反应的进一步向右进行，提高烷烃转化率。
(三)、引入微量的贵金属，可以促进C-H键的断裂；可以促进烷烃的解离，形成吸附态的烷烃；可以促进电子转移；可以降低烯烃和焦炭前驱体的解吸能垒，从而提高催化剂的反应性能，提高烯烃选择性。
(四)催化剂虽然含有微量贵金属，但不需要通过氧氯化再生，对设备材质要求低，降低了设备投资。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
测试条件：制备10g催化剂，在固定床装置上进行性能评价，以丙烷为原料，反应温度600℃，质量空速3h-1，反应2min后取样分析。
实施例1：
取4.11g六水硝酸镍、4.12g硝酸钴和21.22g九水硝酸铝溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH约为7.5～8.5，静置4h，120℃烘干4h，640℃焙烧4h，得到NiAl2O4和CoAl2O4复合尖晶石，将得到的复合尖晶石在球磨机研磨30min，然后与47.5g硅溶胶和115g拟薄水铝石、300g水、25g浓硝酸、2.14g硝酸钾、0.054g氯铂酸混合均匀，喷雾成型，700℃焙烧4h；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为40.15％，选择性为95.44％。
实施例2：
取1.93g六水硝酸锌、10.50g九水硝酸铁和24.38g九水硝酸铝溶于水中，搅拌均匀，加入适量碳酸钠，使金属离子完全沉淀，过滤，水洗4次，80℃烘干6h，700℃焙烧3h，得到FeAl2O4和ZnAl2O4复合尖晶石，将得到的复合尖晶石在球磨机研磨30min，然后与131.4g拟薄水铝石、300g水、25g浓硝酸、1.44g硝酸钠、0.094g硝酸钯混合均匀，挤条成型，800℃焙烧6h；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为39.18％，选择性为96.32％。
实施例3
取10.53g六水硝酸锰、12.96g九水硝酸铝和14.43g九水硝酸镓溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH5～6，于100℃水热晶化12h，150℃烘干3h，800℃焙烧3h，得到MnAl2O4和MnGa2O4复合尖晶石，将得到的复合尖晶石在球磨机研磨30min，然后与131.4g拟薄水铝石、1.2g氧化锆、300g水、25g浓硝酸、1.46g硝酸锂、0.15g硝酸钌混合均匀，挤条成型，550℃焙烧8h；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为42.07％，选择性为95.15％。
实施例4
取4.75g六水硝酸钴、4.19g硝酸镁和27.30g九水硝酸镓溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH约为9～10，静置4h，120℃烘干4h，700℃焙烧4h，得到CoGa2O4和MgGa2O4复合尖晶石，将得到的复合尖晶石在球磨机研磨30min，然后与30.67g硅溶胶和118.29g拟薄水铝石、300g水、18g浓硝酸、1.62g硝酸钾、0.066g氯铂酸混合均匀，喷雾成型，750℃焙烧4h；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为38.23％，选择性为96.70％。
对比例1
与实施例1不同的地方是不加氯铂酸；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为29.67％，选择性为96.77％。
对比例2
与实施例1不同的地方是不加入硝酸镍；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为36.52％，选择性为95.71％。
对比例3
与实施例1不同的地方是不加入硝酸钴；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为34.32％，选择性为95.25％。
对比例4
与实施例1不同的地方是不加入硝酸钾；
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为40.89％，选择性为92.33％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述的催化剂包括尖晶石结构的活性组分AB2O4、贵金属、碱金属或碱土金属、载体；其中活性组分为复合尖晶石，以氧化物含量计，活性组分占催化剂总重量的2～15％，贵金属占催化剂总重量的万分之一到万分之七，碱金属或碱土金属占催化剂总重量的0.2～2％，余量为载体，总质量百分含量之和为100％。
2.如权利要求1所述的用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：所述活性组分AB2O4中的A为Zn、Ni、Co、Mg、Fe、Mn中的任意一种或多种；所述的B为Al或是Al、Ga的组合。
3.如权利要求1所述的用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：所属的贵金属为Pt、Pd、Ru、Ag、Au中的任意一种。
4.如权利要求1所述的用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：所述的碱金属为Li、K、Na中的任意一种。
5.如权利要求1所述的用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：所述的载体为氧化铝，或氧化铝与氧化硅的复合载体，或氧化铝与氧化锆的复合载体。
6.如权利要求1-5中任一所述的用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：该催化剂用于烷烃脱氢，所述的烷烃包括2～4个碳原子的烷烃。
7.如权利要求6所述用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：所述的烷烃为乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷。
8.如权利要求1-5中任一所述的用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将一定量的A、B前驱体溶于水中，搅拌均匀，采用溶胶凝胶法、共沉淀法或水热合成法，得到高度分散的复合尖晶石AB2O4；然后与载体前驱体、贵金属前驱体、碱金属前驱体混合成型，再经过干燥焙烧得到催化剂。
9.如权利要求8所述的制备方法中，其特征在于，所述的干燥条件为：在50～150℃的条件下干燥1～20h；所述的焙烧条件为：在500～900℃的条件下焙烧2～10h。
10.一种如权利要求9所述方法制备的催化剂，其特征在于，采用挤条法制备的催化剂用于固定床反应器，采用油氨柱滴球法制备的催化剂用于移动床反应器，采用喷雾造粒的用于流化床反应器。
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