CN108176405A - 一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种烷烃脱氢反应增强助剂，其含有15m％～18m％的CaO、70m％～80m％的Al2O3、6m％～15m％的CuO，和0.01m％～3m％的选自VIII族、VI族、IA族、IIA族和稀土族元素的氧化物或其混合物；在CaAl4O7尖晶石和Al2O3构成的复合载体上具有CuO和CuO·CuSO4两种活性相，助剂的X‑射线衍射数据至少含有表A所示的衍射峰；其比表面积6～50平方米/克、孔隙率0.1～0.25毫升/克、堆比密度0.9～1.2克/毫升。其应用于烷烃脱氢过程，能很好地进行热量和反应耦合，使床层温度更均匀，苛刻度更低，催化剂发挥更好的活性，并改善了抗积炭性能、单段运行周期和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产低碳烯烃的催化助剂，更具体地说，本发明涉及一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备技术和应用方法，属于石油化工技术领域。
背景技术
低碳烯烃是石油化学工业中需求量大和用途很广的基本有机原料，例如，丙烯是重要的基本化工原料，广泛用于生产聚丙烯、异丙醇、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯睛等化工产品；而另一种重要的低碳烯烃丁烯也受到了广泛的利用，如以混合丁烯生产高辛烷值汽油组分，还有顺丁烯二酸酐和仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等产品。
目前，我国对低碳烯烃资源的需求依然有所增长，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂化过程的副产品。由于丙烯需求的增长，近年来丙烯的供应依然不足，每年依然有大量的丙烯产品进口，原有的丙烯来源不能够完全满足实际需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢工艺、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺受到关注。
丁烯随着MTBE和烷基化装置等快速增长，也出现供应不足的状况，由于脱氢后的烯烃可用于各种化学产品如清洁剂、高辛烷值汽油、医药品、塑料、合成橡胶而存在大量需求，因此脱氢是一种重要的制备方法。这种方法的一个应用方向就是异丁烷脱氢以制备异丁烯，而异丁烯可聚合用来提供用于粘合剂的增粘剂、用于电机润滑油的粘度指数添加剂、用于塑料的耐冲击和抗氧化添加剂和用于低聚汽油的组分，因此，异丁烷脱氢的方法也受到了重视。
我国具有较为丰富的液化石油气、凝析液等轻烃资源，其中含有大量的丙烷、丁烷等低碳烷烃，如能有效地将丙烷、丁烷等直接转化为丙烯和丁烯，将充分利用石油资源，缓解低碳烯烃特别是丙烯、丁烯等来源不足的问题，又可以同时获得高价值的氢气。因此，需要开发适合工业应用的低碳烷烃脱氢的工艺和催化剂，包括各种功能的助剂。
国内外研发机构为了满足上述低碳烯烃的实际应用需求，在上个世纪发展起来了多种低碳烷烃如丙烷、丁烷等的烷烃脱氢工艺，其中代表性的工艺主要有UOP的Oleflex工艺、ABB Lummus的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺和Linde公司的PDH工艺等，参见肖锦堂《烷烃催化脱氢生产C3～C4烯烃工艺(之一～之四)》[J].天然气工业，1994，14(2)～(4)、(6)。
UOP的Oleflex工艺采用铂系催化剂和连续再生移动床反应器，催化剂采用Sn、K等改性的Pt/Al2O3，反应温度为550～650℃，反应周期为7天，在世界范围内该工艺已超过了百万吨的生产规模。Catofin工艺则采用Cr2O3/Al2O3催化剂，反应温度为600℃左右，催化剂失活速度很快，每隔15分钟就需再生。Phillips公司的Star工艺则采用列管式反应器，催化剂为Pt/Zn(AlO2)2或Pt/Ca(AlO2)2，反应周期8小时后切换再生，催化剂总寿命达到2年。
目前的脱氢催化剂主要是铂系(如USP3878131、USP6756515、USP6486370)和铬系(如GB2177317A、USP6797850)催化剂，均有上千件专利申请，且半数以上的专利申请已经获得授权。非铂非铬的脱氢催化剂则很少，如CN05013484A报道了一种碳-氧化铝负载氧化铜的异丁烷脱氢催化剂。各种功能的催化助剂方面很少公开和报道，特别是非铂、非铬系方面的催化助剂技术。
由于烃类脱氢反应是强吸热反应，充分的热量利用和热量平衡是增强反应过程和提高反应效率的重要因素，反应过程中的热量补充对促进反应是极为有益的，如CN104072325A公开了一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法，其在脱氢工艺中采用内置电加热管的固定床反应器，为低碳烷烃脱氢反应过程中的催化剂提供热量，减少催化剂床层因强吸热脱氢反应所产生的温降，并且降低反应器前电加热器的热负荷，从而减少低碳烷烃在电加热器中的热裂解，最终提高低碳烷烃脱氢反应的性能，增加脱氢目标产物烯烃的收率。
而更为常见的热量平衡和再利用方法是充分利用催化剂再生时所产生的热量，如CN105120997A通过进行放热的催化剂再生反应，将热传递至集成流化床反应器，通过至少一部分传递的热进行吸热反应来使烷烃脱氢。CN103003221A则使用了惰性换热颗粒和催化剂颗粒混合存在下的反应，在加热区中加热换热颗粒并返回至反应区提供所需的反应热，催化剂颗粒则在非氧化性气氛下再生。
利用与放热反应的耦合无疑是效率很高的方式，如CN101061084A在轻质烷烃的催化脱氢生产烯烃过程中，将整个烃料流中所含的所有不饱和烃在引入脱氢反应器以前进行完全氢化，从而使放热氢化中所释放的能量基本完全保留在烃料流中，因此，降低了用于将反应物料流预热至反应温度的能量消耗，脱氢反应器中焦炭的形成也显著减少。
CN107223119A公开了将链烷烃，特别是轻链烷烃例如C3～C8链烷烃转化为较高沸程液体链烷烃的方法，包括将轻链烷烃吸热脱氢并与放热反应例如烯烃低聚组合进行热偶合，以此为吸热转化反应提供热量。
与此相似的，CN103772093A则将醇脱氢和低碳烯烃加氢反应在一个列管反应器中并流设置，将烯烃加氢反应放出的热量供给醇脱氢反应吸热用，两个反应的吸热和放热更好的匹配达到平衡，省去了加热和冷却过程，简化了工艺流程，节省了装置投资和操作费用，还减小了生焦和延长了催化剂的使用寿命。
CN106365936A公开了一种列管式的氢气选择透过性的膜组件反应器，在膜两侧分别进行醇液相脱氢反应和氢气气相氧化反应，即脱氢反应产物氢气及时渗透出反应体系，不仅提高了反应速率，也提高了该反应的平衡转化率，而渗透侧通过控制氧化反应的速率可为脱氢提供热量，达到原位供热的目的。
CN101165031A公开了一种分区反应的烷烃脱氢方法，在放热反应区中、在氧气和催化剂的存在下，通过氧化脱氢将一部分烷烃放热转化为烯烃，然后使放热反应区的产物进入反应器的吸热反应区中，在二氧化碳和其它催化剂的存在下，使至少一部分剩余的未转化烷烃吸热脱氢。与此相似，CN106986736A在甲烷氧化偶合反应过程中也使用了类似的分区热量耦合方法。
在热量耦合反应模式中，最著名的是1999年美国AirProducts&Chemicals公司的资深研究员Sircar博士提出的sorption-enhancedreactionprocess，简称SERP，其无疑是一个重要的优化工艺的方法，其通过原位吸附产物中的CO2从而提高目的产物的产率，吸附反应过程放热可以为体系提供部分能量，使反应可在较低温度和苛刻度下进行。
吸附增强反应过程的原理是利用CaO+CO2＝CaCO3反应过程，通过改变化学反应的平衡，和吸附反应的强放热来平衡过程中的强吸热反应所需热量。所采用的催化剂中带有吸附强化功能碳酸钙类的氧化钙基组分，和活性金属成分及氧化铝载体一起复合而成。复合催化剂利用氧化钙，通过化学反应将二氧化碳及时从反应体系中移走来强化反应过程。另外氧化钙和二氧化碳反应放出的热量正好弥补强吸热反应的热量要求，达到降低反应温度的目的。
但吸附增强反应工艺技术一般是采用流化床和移动床来实现，主要运用在烃类重整制氢工艺中，如CN101559924A、CN103466546A、CN107098311A、CN102180757A、CN102070125A等所公开的那样。吸附增强反应技术不仅能够大幅度降低反应温度，还减缓了催化剂积炭速率和失活速率，降低反应器材质的热负荷，使装置平稳运行。CN103785344A、CN104475008A、CN103752256A、CN103769107A等都公开了吸附增强工艺中钙基双功能吸附剂及催化剂的制备方法，并通过对孔道等的改进，提高循环吸附容量和效率。
与本发明最为接近的是，在最新的烷烃脱氢工艺方法中，也开始利用一些发热材料的反应放热，进行热量耦合来增强反应过程的进行，如CN107074683A公开了一种使用Cr2O3作为催化剂，同时通入CO还原将烷烃催化脱氢为烯烃的工艺方法，CuO热释放材料可以与催化剂一起包括在反应器中，CO将CuO还原形成Cu和CO2并释放热量，所产生的CO2则与脱氢产生的H2反应形成CO和H2O。
CN107249733A则公开了在烷烃脱氢制烯烃的反应循环过程中，使用包含脱氢催化剂、半金属(如锑)和负载该催化剂和该半金属的载体(如γ-氧化铝)的催化复合材料，半金属释放可以用于引发吸热性质的脱氢反应的热量，从而减少了对于热空气流和焦炭燃烧作为热输入的需要，而金属对于脱氢反应本身、烷烃进料和烯烃产物以及循环过程的其它副反应如裂解和除焦都是惰性的。
CN106029612A中公开了一种利用发热材料的改进的烷烃吸热脱氢工艺，过程中除使用商品CATOFIN催化剂和惰性的α-氧化铝外，还使用了HGM发热材料(在氧化铝上负载有铜、锰等金属元素)，包括使烃与多组分催化剂床层反应以及利用空气使催化剂床层再生，其中在再生步骤中使用的空气和烃，为低空气/烃比率和接近大气压的压力下，提高了过程的效率。
目前，低碳烷烃脱氢反应过程中，在工艺的苛刻度、稳定性、可操作性和催化剂的选择性、活性和稳定性、抗结焦性能、单段操作周期和使用寿命等方面都还不尽如人意，需要进一步的改进和提高。尽管烷烃脱氢制低碳烯烃的现有技术中，各种改进的工艺和催化剂，包括涉及利用发热材料来改善烷烃脱氢工艺的相关技术已有所报道，但在操作和使用方式上较为方便的催化助剂技术，特别是涉及热量和反应耦合及增强的助剂技术还很少公开和报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中所存在的不足，提供一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法，本发明的另一个目的是提供所述烷烃脱氢反应增强助剂在烷烃脱氢制低碳烯烃反应过程中的应用技术，属于石油化工催化助剂和石油化工反应过程技术领域。
丙烷、丁烷等低碳烷烃的催化脱氢反应是分子数增加的吸热反应，高温和低压有利于反应的进行，在低碳烷烃脱氢过程中，已有的几种工艺也均要对催化剂进行较为频繁的再生。但过高的反应和再生温度、过强的催化剂酸性和裂解活性都易使低碳烷烃发生裂解反应，造成反应的选择性下降，同时也会使催化剂床层的积炭速度加快，从而使催化剂性能下降和失活。因此保持催化剂床层和再生器床层温度均匀和相对较低的苛刻度，选用高效率的热量耦合和反应耦合增强助剂使反应过程稳定，是烷烃脱氢制低碳烯烃过程的关键因素之一。
采用反应增强技术或吸附增强技术的工艺方法中，如在SERP过程中，关键技术之一是发展具有高温吸附CO2的吸附剂和吸附材料，且该吸附剂应具有吸附速率快、吸附效率高、再生容易、机械强度好和循环性能稳定的特征。传统的CaO基、水滑石基吸附剂分别存在循环性能差与吸附容量低且下降快的缺点。
新型吸附材料主要包括硫酸锂Li4SiO4、锆酸锂Li2ZrO3、锆酸钠Na2ZrO3等，具有吸附容量高、循环性能好等优点，可弥补传统吸附剂的不足，成为吸附强化增强反应材料的研究热点。但新型吸附材料易导致催化剂中毒也是需要克服的技术障碍之一，且成本较高。有些新型材料，如含锑化合物组分的吸附催化剂对人员和环境有可能会带来一定的不利影响。
因此具体来说，针对上述情况，本发明提供了一种烷烃脱氢反应增强助剂，其特征是以占助剂总量计的组成中含有：15m％～18m％的CaO、70m％～80m％的Al2O3、6m％～15m％的CuO，0.1m％～3m％的选自VIII族、VI族、IA族、IIA族和稀土族元素的氧化物或其混合物所构成的改性组份；该助剂的X-射线衍射数据中至少含有表1所示的衍射峰。
表1
| 2θ(°) | I/Io | 2θ(°) | I/Io |
| 20.5-21.0 | M | 34.8-35.2 | S |
| 26.0-26.3 | VS | 35.8-36.2 | M |
| 29.0-29.5 | M | 39.0-39.3 | M |
| 31.3-31.6 | M | 60.5-60.8 | M |
| 33.0-33.3 | M | 60.8-61.0 | M |
| 33.3-33.6 | M | 68.7-69.0 | M |
表1中，W、M、S、VS分别表示衍射峰强度I与最强衍射峰Io的相对比值，W为0～20％、M为20％～60％、S为60％～80％、VS为80％～100％。这些反映结构特征的衍射数据和上述组成数据都构成了区别于现有技术的重要特征。
本发明提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂，另一个特征是该助剂的载体为CaAl4O7尖晶石和Al2O3所构成的复合载体，且所述的CaAl4O7尖晶石相和Al2O3相中Al元素的摩尔比例为1∶(0.25～0.35)，优选的是1∶(0.28～0.3)。这同样也是本发明区别于现有技术的非常显著的重要特征之一。
本发明提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂，还有一个特征是该助剂的载体上负载有CuO和CuO·CuSO4两种活性相；所述的CuO和CuO·CuSO4活性相中Cu元素的摩尔比为1∶(0.35～0.5)，优选的是1∶(0.4～0.45)。这同样也是本发明区别于现有技术的非常显著的另外的重要特征之一。
本发明提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂，助剂的比表面积6～50平方米/克，孔隙率0.1～0.25毫升/克，堆比密度0.9～1.2克/毫升；这些特征不同于现有技术的催化剂或发热材料，其往往是由γ、δ和α-氧化铝等所构成，在这些材料的物化数据方面，特别是催化性能方面差别也比较大。
本领域技术人员均熟知，比表面积、孔隙率或孔道容量和分布是影响催化材料包括催化剂和助剂吸附及反应性能的重要因素之一，且与催化反应的产物分布、积碳性能和机械强度之间都存在着复杂的非线性关联关系，有关这些内容可以通过参考(“Heterogeneous Catalysis In Practice”Charles N.Satterfield，p334-344(1980，McGraw-Hill))等书籍和文献，来了解孔道的吸附扩散及和催化性能方面的知识。但就目前的催化理论和技术水平而言，还不能做到准确的理论推导或经验预测；也不能通过简单的条件试验和排列组合试验，在孔道体系和吸附性能、催化性能、积碳性能、机械强度间建立清晰的关联；对其调变和构成往往构成了催化剂和助剂制造技术方面的技术knowhow(诀窍)。
本发明还提供了一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法，其特征为该助剂制备包括如下步骤：
(1)将铝化合物与钙化合物采用选自干法、湿法、溶胶-凝胶法、液相混合法中的一种进行混合制备，并选用喷雾成型、油柱滴球成型、滚球成型和挤条成型方法中的一种将物料制备成型；
(2)在0.5～20小时内采用程序升温的方式，将成型后的物料在800～1400℃下高温煅烧0.5～15小时，制备成复合载体；
(3)浸渍硫酸酸化的铜化合物溶液；
(4)浸渍改性组分的溶液；
(5)干燥后在550～750℃下焙烧活化0.5～15小时。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，其特征是物料可以干法、湿法、溶胶-凝胶法、液相混合法的方式混合制备。所涉及到的有关的助剂样品制备时的比例计算和混合操作，以及溶液稀释、浓度改变、pH值调整、络合液相混合，包括Sol-gel制备方法(溶胶-凝胶法)为本领域常规操作，是本领域普通技术人员所熟知和运用于日常实验的试验内容。
但由于制备助剂时原料种类和用量、投料比例以及投料混合时的制备方式、温度、时间、pH值的条件选择等，包括后续处理都对材料的形成和产物的物相构成重大影响，也都能改变和影响产物物化性质和吸附、催化性能，这些都构成了本发明制备方法的内容、特征和要素。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，其特征在于所述的铝化合物与钙化合物的混合选自干法、湿法、溶胶-凝胶法、液相混合法中的一种进行制备，但优选的是以柠檬酸为络合剂的液相混合法来制备，可以大幅度降低煅烧温度；制备中可以采用水、酸溶液和含有机溶剂的水溶液进行溶解，优选的是乙二醇的水溶液；其中，柠檬酸与金属离子的摩尔比例为0.1～6；乙二醇与柠檬酸的摩尔比例为0.1～6；所指的金属离子是指制备过程中液相溶液中所存在的金属阳离子；所述的柠檬酸和乙二醇可通过商购方便地获得。
催化助剂制备过程中影响因素的众多和不确定，使得适合低碳烷烃脱氢转化反应增强助剂活性组元和载体的获取和组成确定，包括助剂的制备，只能依靠试验研究摸索，并不能够从现有技术中得到明确的技术启示；也不能够在经验和现有技术基础上，通过简单的条件试验排列获得和预知所需结果。这些相关制备内容、条件和步骤，以及所制备出的复合型载体、复合活性相都对助剂物化性质、吸附性能和催化性能有影响，并构成本发明核心制备内容之一。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，其特征在于所述的铝化合物是氧化铝、水合氧化铝、大孔氧化铝、氢氧化铝、拟簿水铝石、簿水铝石、铝溶胶、铝凝胶、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的一种或多种，可以通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，其特征在于所述的钙化合物是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙中的一种或多种，可以通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，所述的选用喷雾成型、油柱滴球成型、滚球成型和挤条成型方法中的一种将物料制备成型；分别制备出微球型、小球型、大球型和条形催化助剂，以便将不同物理形状的助剂对应应用于流花床、移动床和固定床反应器。
成型前和成型过程中，还可包含添加水分或干燥过程以控制水分的含量；也可添加粘结剂组分以增加助剂的机械强度，所述的粘接剂组分选自氧化铝、铝溶胶。这些成型方法为本领域技术人员所熟知，不同形状助剂的应用方法也为本领域技术人员所熟知。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，其特征在于所述的高温煅烧是在0.5～20小时内采用程序升温的方式，将成型后的物料在800～1400℃下高温煅烧0.5～15小时，制备成复合载体，这是本发明在催化助剂载体结构、物相构成和控制，以及制备方法上区别于现有技术的特征之一。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，其特征在于所述的铜化合物是酒石酸铜、氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或多种，可以通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，其特征在于所述的酸化用酸可以选用盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸中的一种或多种，但优选的是硫酸，是因为采用硫酸可以方便地为活性相的形成提供硫元素，这些酸也都可以通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，所述的选自VIII族、VI族、IA族、IIA族和稀土族元素化合物或其混合物的改性组份，是采用含这些组分的可溶盐和/或酸，以便于在载体上浸渍负载，这些改性组份的可溶盐和/或酸可以通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，所述金属活性组分和改性组分的浸渍过程，采用的是选自分步浸渍、混合溶液一次浸渍、等体积浸渍、过饱和浸渍、喷涂浸渍方法中的一种或多种，这些浸渍方法为本领域技术人员所熟知和日常试验运用。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，其特征在于所述的干燥条件为100～250℃下0.5～15小时；助剂的制备中间过程中，对物料干湿程度或物料浆液浓度，以及成型、干燥、高温煅烧和焙烧活化时催化助剂含水程度及所含的水分并没有加以严格限定，只要满足制备过程中设备的要求，不影响催化助剂制备过程的正常操作即可。制备完毕的催化助剂中所含大部分水分，会在使用前的干燥和焙烧活化等过程中挥发掉，不会影响催化助剂最终的使用性能。所涉及到的名词-干基，是本领域技术人员所熟知的术语，是指绝干状态时的物料质量。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，其特征在于所述的焙烧活化是在浸渍完铜活性组分和选自VIII族、VI族、IA族、IIA族和稀土族元素化合物或其混合物的改性组分，并干燥后在550～750℃下焙烧活化0.5～15小时，制备成有CuO和CuO·CuSO4两种活性相的催化助剂，这是本发明在催化助剂载体结构、活性相构成和制备方法上区别于现有技术的特征之一。
本发明所提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法中，这些过程的操作和实施为本领域技术人员所熟知。但从助剂组成、载体物相和金属组分活性相的形成，构成和增强烷烃脱氢工艺的反应的热量耦合、反应耦合，以及协同提高本发明助剂和催化剂的催化性能、转化活性、反应产物选择性、稳定性和使用寿命等目的来说，运用包括制备条件在内的制备方法和条件的确定，却是非常困难的和不可预知的。如载体和活性组分的构成、高温煅烧和焙烧活化条件的选取，都对催化助剂的吸附、反应性能和结构特征、机械强度影响很大，特别是活性相的构成需要和其他改性活性组元及其他制备条件相配合的情况下，一般并不能够通过简单的条件试验和经验推测来预知，且难从已有的技术中获得明确的启示。由于本领域的习惯所致，所涉及的名词“组分”和“组份”，“组元”意义是相同的，并不加以区别，为本领域普通技术人员所熟知和日常运用。
本发明还提供了一种烷烃脱氢制低碳烯烃的方法，其特征是在丙烷、正丁烷、异丁烷中的一种或多种的脱氢制低碳烯烃的转化过程中，将本发明所述的烷烃脱氢反应增强助剂按反应器中催化剂总量1m％～20m％的比例，加入到脱氢催化剂的床层中，在反应温度450～750℃、反应压力0.1～10MPa、质量空速(WHSV)0.1～5小时-1的条件下接触反应，氢气与烷烃的摩尔比例为0.1～30∶1，再生过程为550～850℃下通入含氧气体，完成再生后继续脱氢反应过程。
本发明所提供的一种烷烃脱氢制低碳烯烃的方法中，所述低碳烯烃是指C2～C5的小分子烯烃，也有称之为轻烯烃或链烯烃，在本发明中，优选的是指C3～C4的低碳数烯烃。
本发明提供的一种烷烃脱氢制低碳烯烃的方法中，还可包括添加水蒸汽、甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、CO、H2或惰性气体如N2、CO2或其混合物来调节进料分压，并对反应进程产生影响，这些原料均可通过商购方便地获得。
本发明提供的一种烷烃脱氢反应增强助剂具有较高的吸附性能、热量耦合和反应增强性能，协同改善了烷烃脱氢反应的苛刻度和工艺的稳定性，使催化剂床层的温度分布更加均匀；并使烷烃脱氢催化剂发挥出更好的催化性能和抗积炭能力、甘山产物分布、延长了催化剂的单段活性周期和使用寿命。
下面的实施例是用来进一步描述本发明的烷烃脱氢反应增强助剂、制备方法、应用方法及使用效果的，作为说明性的解释本发明的实施方式，而不应理解为限制权利要求书所给出的本发明其它广义解释。
附图说明
附图1为实施例1的样品谱图。
具体实施方式
在各实施例中，采用X射线衍射测定助剂样品的物相；X射线荧光法测定助剂样品的化学组成；BET低温氮吸附法测定样品的比表面积、孔隙率和孔分布；标准分样筛和扫描电镜测定助剂样品的粒度尺寸分布；参照催化剂磨耗和压碎强度测定方法，测定助剂样品的压碎强度和耐磨损情况；反应评价中采用了Agilent 6890N气相色谱仪对反应产物气进行分析。
其它检测可以参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)和(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》科学出版社出版1990年)中的相关分析方法。
实施例1
在4升硫酸铝(工业品，润和催化新材料股份公司，氧化铝，90克/升)中搅拌下加入700克乙二醇(工业品，润和催化新材料股份公司，≮95m％)和500克柠檬酸(工业品，润和催化新材料股份公司，≮95m％)，加入160克碳酸钙(化学纯，北京化工试剂公司，95m％)，搅拌1小时后，经实验室小型喷雾装置喷雾成型为平均粒径66微米的微球，在15小时内采用程序升温的方式，将成型后的物料在850℃下高温煅烧12小时，制备成复合载体。
将复合载体室温下浸渍到由50毫升稀硝酸(化学纯试剂配制，北京化工试剂公司，10m％)和80克硫酸铜(化学纯试剂，北京化工试剂公司，95m％)和200毫升化学水的混合溶液中0.5小时，并经120℃下干燥2小时后，再浸渍3克硝酸镁(化学纯试剂，北京化工试剂公司，95m％)、1.5克硝酸铈(化学纯试剂，北京化工试剂公司，95m％)和200毫升化学水的混合溶液，120℃下干燥2小时后，在700℃下焙烧活化3小时。
X光荧光测定组成中含有：16.4m％的CaO、73.5m％的Al2O3、7.5m％的CuO、0.15m％的MgO、0.1m％的CeO2组份；X-射线衍射数据中含表2所示的衍射峰。
表2
| 2θ(°) | I/Io | 2θ(°) | I/Io |
| 20.5-21.0 | 56％ | 34.8-35.2 | 66％ |
| 26.0-26.3 | 100％ | 35.8-36.2 | 31％ |
| 29.0-29.5 | 31％ | 39.0-39.3 | 31％ |
| 31.3-31.6 | 25％ | 60.5-60.8 | 44％ |
| 33.0-33.3 | 44％ | 60.8-61.0 | 38％ |
| 33.3-33.6 | 31％ | 68.7-69.0 | 28％ |
物相分析检测助剂中CaAl4O7尖晶石相和Al2O3相中Al元素的摩尔比例为1∶0.287；CuO和CuO·CuSO4活性相中Cu元素的摩尔比为1∶0.431。
低温氮吸附测定的BET比表面积19平方米/克，孔隙率0.2毫升/克；容量法测定的助剂堆比密度0.93克/毫升。
在实验室小型循环流化床试验装置(可参照CN02040445B中反应器形式)中，装入某商品铬系烷烃脱氢微球催化剂(Cr2O319m％，α-氧化铝载体，微球平均粒径68微米)，或参照CN102019178A的实施例制备的微球铬系脱氢催化剂，并加入占催化剂总量5m％的上述实施例1中所制备的烷烃脱氢增强反应助剂，使用气相色谱仪(GC)分析产物气，测定反应中的丙烷转化率和产物分布。
通入丙烷(≮95.0m％)进料，反应温度540℃、再生器温度680℃、反应压力0.1MPa、剂油比为8(m/m)、单程转化率41m％、丙烯(≮99.5mol％)产物分布86.1％。
对比例1
同实施例1，在实验室小型循环流化床反应试验装置中，只装入某商品铬系烷烃脱氢微球催化剂(Cr2O319m％，α-氧化铝载体，微球平均粒径68微米)，或参照CN102019178A的实施例制备出的微球型铬系烷烃脱氢催化剂。
通入丙烷(≮95.0m％)进料，反应温度590℃、再生器温度680℃反应压力0.1MPa、剂油比为8(m/m)、单程转化率38m％、丙烯(≮99.5mol％)产物分布85.7％。
通过实施例1和对比例1的情况对比，说明采用实施例1的微球烷烃脱氢反应增强助剂后，可显著降低流化床反应器中烷烃脱氢反应的苛刻度，提高了铬系微球催化剂的转化效率和产物选择性。
表明实施例1的微球烷烃脱氢反应增强助剂在流化床反应器中具有非常强的热量耦合能力和增强烷烃脱氢转化的反应耦合能力。
实施例2
在4升化学水中加入500克乙二醇(同上)和300克柠檬酸(同上)并溶解后，加入1.5千克硝酸铝(工业品，润和催化新材料股份公司，≮90m％)，加入250克硝酸钙(化学纯，北京化工试剂公司，95m％)，搅拌均匀后，经实验室小型油柱成型90℃下滴注为平均粒径1.6毫米的小球，并经150℃下干燥10小时后，在10小时内采用程序升温的方式，将成型后的物料在900℃下高温煅烧10小时，制备成复合载体。
将复合载体室温下浸渍到由300毫升稀硫酸(工业品，润和催化新材料股份公司，≮20m％)和135克酒石酸铜(化学纯试剂，北京化工试剂公司，95m％)的混合溶液中0.5小时，并经110℃下干燥4小时后，再浸渍3克硝酸锂(化学纯试剂，北京化工试剂公司，95m％)和1克氯化镧(化学纯试剂，北京化工试剂公司，95m％)和200毫升化学水的混合溶液，110℃下干燥4小时后，在720℃下焙烧活化2小时。
X光荧光测定组成中含有：16.1m％的CaO、74.2m％的Al2O3、7.7m％的CuO、0.14m％的Li2O、0.1m％的La2O3组份；X-射线衍射数据中含有表3所示的衍射峰。
表3
| 2θ(°) | I/Io | 2θ(°) | I/Io |
| 20.5-21.0 | 57％ | 34.8-35.2 | 67％ |
| 26.0-26.3 | 100％ | 35.8-36.2 | 30％ |
| 29.0-29.5 | 31％ | 39.0-39.3 | 30％ |
| 31.3-31.6 | 25％ | 60.5-60.8 | 44％ |
| 33.0-33.3 | 45％ | 60.8-61.0 | 37％ |
| 33.3-33.6 | 30％ | 68.7-69.0 | 27％ |
物相分析检测助剂中CaAl4O7尖晶石相和Al2O3相中Al元素的摩尔比例为1∶0.292；CuO和CuO·CuSO4活性相中Cu元素的摩尔比为1∶0.441。
低温氮吸附测定的BET比表面积12平方米/克，孔隙率0.19毫升/克；容量法测定的堆比密度1.01克/毫升。
在实验室小型循环移动床试验装置中，装入某商品铂系烷烃脱氢小球催化剂(铂0.3m％，复合氧化铝载体，小球平均粒径1.6毫米)，或参照中国专利申请号201710083112.1中的实施例制备出的小球型铂系烷烃脱氢催化剂；并加入占催化剂总量6m％的上述实施例2中所制备的烷烃脱氢增强反应助剂，使用气相色谱仪(GC)分析产物气体组成，测定反应转化过程中的丙烷转化率和产物的组成分布。
通入丙烷(≮95.0m％)进料，反应温度600℃、再生器温度700℃、反应压力0.1MPa、相对于反应器中催化剂床层的进料质量空速3.5hr-1，氢气/烃摩尔比1∶1。单程转化率35.1m％、丙烯选择性97.1％、催化剂床层各点最大温差≯3℃，催化剂循环周期7天。
对比例2
同实施例2，在实验室小型循环移动床试验装置中，只装入某商品铂系烷烃脱氢小球催化剂(铂0.3m％，复合氧化铝载体，小球平均粒径1.6毫米)，或参照中国专利申请号201710083112.1中的实施例制备出的小球型铂系烷烃脱氢催化剂。
通入丙烷(≮95.0m％)进料，反应温度635℃、再生器温度700℃反应压力0.1MPa、相对于反应器中催化剂床层的进料质量空速3.5hr-1，氢气/烃摩尔比1∶1。单程转化率31.4m％、丙烯选择性93.2％，催化剂床层各点最大温差≯10℃，催化剂循环周期5天。
通过实施例2和对比例2的情况对比，说明采用实施例2的小球烷烃脱氢反应增强助剂后，可显著降低移动床反应器中烷烃脱氢反应的苛刻度，均衡了催化剂床层各点温差，提高了铂系催化剂的转化效率和产物选择性，并改善了移动床反应器中烷烃脱氢转化的单段运转周期和催化剂床层的抗积碳能力。
表明实施例2的小球烷烃脱氢反应增强助剂在移动床反应器中具有非常强的热量耦合能力和增强烷烃脱氢转化的反应耦合能力。
实施例3
将650克拟簿水铝石粉(工业品，润和催化新材料股份公司，氧化铝≮60m％)，加入130克氢氧化钙粉(工业品，润和催化新材料股份公司，≮90m％)，加入20克柠檬酸(同上)和50毫升化学水的混合溶液，湿法混合均匀后，经实验室小型捏合机捏合后，再在实验室小型挤条机上挤条并切粒成Φ1×(10～15)毫米的三叶草条形，在20小时内采用程序升温的方式，将成型后的物料在1300℃下高温煅烧20小时，制备成复合载体。
将复合载体室温下浸渍在由100毫升稀硫酸(同上)和95克硝酸铜(化学纯试剂，北京化工试剂公司，95m％)和150毫升化学水的混合溶液中1小时，110℃下干燥5小时后，浸渍3克硝酸铁和200毫升化学水的溶液，110℃下干燥5小时后，再在750℃下焙烧活化1小时。
组成中含有：16.5m％的CaO、75.3m％的Al2O3、7.8m％的CuO，0.15m％的Fe2O3组份；X-射线衍射数据中含有表4所示的衍射峰。
表4
| 2θ(°) | I/Io | 2θ(°) | I/Io |
| 20.5-21.0 | 55％ | 34.8-35.2 | 65％ |
| 26.0-26.3 | 100％ | 35.8-36.2 | 30％ |
| 29.0-29.5 | 32％ | 39.0-39.3 | 31％ |
| 31.3-31.6 | 26％ | 60.5-60.8 | 45％ |
| 33.0-33.3 | 43％ | 60.8-61.0 | 37％ |
| 33.3-33.6 | 30％ | 68.7-69.0 | 27％ |
助剂中CaAl4O7尖晶石相和Al2O3相中Al元素的摩尔比例为1∶0.279；CuO和CuO·CuSO4活性相中Cu元素的摩尔比为1∶0.436。
低温氮吸附测定的BET比表面积7平方米/克，孔隙率0.19毫升/克；容量法测定的助剂堆比密度1.15克/毫升。
在实验室小型固定床试验装置中，装入某商品钼系烷烃脱氢三叶草条形催化剂(Mo2O316m％，γ-氧化铝载体，Φ1×(10～15)毫米的三叶草条形)，并加入占催化剂总量10m％的上述实施例3中所制备的烷烃脱氢增强反应助剂，使用气相色谱仪(GC)分析产物气体组成，测定在反应过程中的异丁烷转化率和产物气的组成分布。
通入异丁烷(≮95.0m％)进料，反应温度610℃、反应压力0.1MPa，进料质量空速1.0hr-1，氢气/烃摩尔比1∶1；再生时温度690℃并切换进料通入空气或氧气；单程转化率30.1m％、异丁烯选择性90.1％、催化剂床层各点最大温差≯4℃，催化剂再生周期100小时。
对比例3
同实施例3，在小型固定床反应试验装置中，只装入某商品钼系烷烃脱氢条形催化剂(Mo2O316m％，γ-氧化铝载体，Φ1×(10～15)毫米的三叶草条形)，然后通入异丁烷(≮95.0m％)进料，反应温度640℃、反应压力0.1MPa，进料质量空速1.0hr-1，氢气/烃摩尔比1∶1；再生时温度690℃并切换进料通入空气或氧气；单程转化率25.3m％、异丁烯选择性87.2％、催化剂床层各点最大温差≯10℃，催化剂再生周期50小时。
通过实施例3和对比例3的情况对比，说明采用实施例3的条形烷烃脱氢反应增强助剂后，可显著降低固定床反应器中烷烃脱氢反应的苛刻度，并均衡反应器中各点的温差。提高了钼系催化剂的转化效率和产物选择性，并改善了固定床中烷烃脱氢转化的单段运转周期和催化剂床层的抗积碳能力。
表明实施例3的条形烷烃脱氢反应增强助剂在固定床中具有非常强的热量耦合能力和增强烷烃脱氢转化的反应耦合能力。
实施例4
将400克氧化铝粉(工业品，润和催化新材料股份公司，氧化铝≮90m％)，和100克氧化钙粉(工业品，润和催化新材料股份公司，氧化铝≮90m％)干法混合均匀，经实验室小型捏合机捏合后，再在实验室小型转盘滚球机上滚制成Φ5毫米的大球形，在20小时内采用程序升温的方式，将成型后的物料在1400℃下高温煅烧15小时，制备成复合载体。
将复合载体室温下浸渍在由100毫升稀硫酸(同上)和80克氯化铜(化学纯，北京化工试剂公司，95m％)和150毫升化学水的混合溶液中0.5小时，120℃下干燥2小时后，浸渍1.5克硝酸镍(化学纯，北京化工试剂公司，95m％)和200毫升化学水的溶液，110℃下干燥5小时后，再在750℃下焙烧活化1小时。
组成中含有：16.9m％的CaO、73.1m％的Al2O3、7.1m％的CuO，0.11m％的NiO组份；X-射线衍射数据中含有表5所示的衍射峰。
表5
| 2θ(°) | I/Io | 2θ(°) | I/Io |
| 20.5-21.0 | 57％ | 34.8-35.2 | 67％ |
| 26.0-26.3 | 100％ | 35.8-36.2 | 31％ |
| 29.0-29.5 | 31％ | 39.0-39.3 | 30％ |
| 31.3-31.6 | 27％ | 60.5-60.8 | 44％ |
| 33.0-33.3 | 44％ | 60.8-61.0 | 36％ |
| 33.3-33.6 | 31％ | 68.7-69.0 | 28％ |
助剂中CaAl4O7尖晶石相和Al2O3相中Al元素的摩尔比例为1∶0.282；CuO和CuO·CuSO4活性相中Cu元素的摩尔比为1∶0.444。
低温氮吸附测定的BET比表面积9平方米/克，孔隙率0.21毫升/克；容量法测定的助剂堆比密度1.05克/毫升。
在实验室小型固定床试验装置中，装入某商品铬系烷烃脱氢大球形催化剂(Cr2O39m％，γ和δ复合氧化铝载体，Φ5毫米大球形)，并加入占催化剂总量10m％的上述实施例4中所制备的烷烃脱氢增强反应助剂，使用气相色谱仪(GC)分析产物气体组成，测定在反应产物中的异丁烷转化率和产物组成分布。
通入异丁烷(≮95.0m％)进料，反应温度580℃、反应压力0.15MPa，进料质量空速3.0hr-1，氢气/烃摩尔比1∶1；再生时温度720℃并切换进料通入空气或氧气；单程转化率47.1m％、异丁烯选择性95.1％、催化剂床层各点最大温差≯3℃，催化剂再生周期30小时。
对比例4
同实施例4，在小型固定床反应试验装置中，只装入某商品铬系烷烃脱氢大球形催化剂(Cr2O39m％，γ和δ复合氧化铝载体，Φ5毫米大球形)，然后通入异丁烷(≮95.0m％)进料，反应温度580℃、反应压力0.15MPa，进料质量空速3.0hr-1，氢气/烃摩尔比1∶1；再生时温度720℃并切换进料通入空气或氧气；单程转化率40.3m％、异丁烯选择性90.2％、催化剂床层各点最大温差≯10℃，催化剂再生周期10小时。
通过实施例4和对比例4的情况对比，说明采用实施例4的大球形烷烃脱氢反应增强助剂后，可显著降低固定床反应器中烷烃脱氢反应的苛刻度，并均衡反应器中各点的温差。提高了铬系大球形催化剂的转化效率和产物选择性，并改善了固定床中烷烃脱氢转化的单段运转周期和催化剂床层的抗积碳能力。
表明实施例4的大球形烷烃脱氢反应增强助剂在固定床中具有非常强的热量耦合能力和增强烷烃脱氢转化的反应耦合能力。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种烷烃脱氢反应增强助剂，其特征是以占助剂总量计的组成中含有：15m％～18m％的CaO、70m％～80m％的Al2O3、6m％～15m％的CuO，和0.01m％～3m％的选自VIII族、VI族、IA族、IIA族和稀土族元素的氧化物或其混合物所构成的改性组分；该助剂的X-射线衍射数据中至少含有表A所示的衍射峰，表A中，W、M、S、VS分别表示衍射峰强度I与最强衍射峰Io的相对比值，W为0～20％、M为20％～60％、S为60％～80％、VS为80％～100％；该助剂应用于烷烃脱氢制低碳烯烃的转化过程中。
2.一种烷烃脱氢反应增强助剂，其特征还有该助剂的载体为CaAl4O7尖晶石和Al2O3构成的复合载体，并负载有CuO和CuO·CuSO4两种活性相；助剂的比表面积6～50平方米/克、孔隙率0.1～0.25毫升/克、堆比密度0.9～1.2克/毫升。
3.一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法，其特征为制备包括如下步骤：
(1)将铝化合物与钙化合物采用选自干法、湿法、溶胶-凝胶法、液相混合法中的一种进行混合制备，并选用喷雾成型、油柱滴球成型、滚球成型和挤条成型方法中的一种将物料制备成型；
(2)在0.5～20小时内采用程序升温的方式，将成型后的物料在800～1400℃下高温煅烧0.5～15小时，制备成复合载体；
(3)浸渍硫酸酸化的铜化合物溶液；
(4)浸渍改性组分的溶液；
(5)干燥后在550～750℃下焙烧活化0.5～15小时。
4.根据权利要求2所述的一种烷烃脱氢反应增强助剂，其特征在于所述的CaAl4O7尖晶石相和Al2O3相中Al元素的摩尔比例为1∶(0.28～0.3)。
5.根据权利要求2所述的一种烷烃脱氢反应增强助剂，其特征在于所述的CuO和CuO·CuSO4活性相中Cu元素的摩尔比为1∶(0.4～0.45)。
6.根据权利要求3所述的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法，其特征在于所述的铝化合物与钙化合物的混合制备，是以柠檬酸为络合剂，并在乙二醇水溶液中的液相混合法制备；柠檬酸与金属离子的摩尔比例为0.1～6，乙二醇与柠檬酸的摩尔比例为0.1～6。
7.根据权利要求3所述的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法，其特征在于所述的铝化合物是氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、拟簿水铝石、簿水铝石、铝溶胶、铝凝胶、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法，其特征在于所述的钙化合物是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的一种烷烃脱氢反应增强助剂的制备方法，其特征在于所述的铜化合物是酒石酸铜、氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或多种。
10.一种烷烃脱氢制低碳烯烃的方法，其特征在于在丙烷、正丁烷、异丁烷中的一种或多种的脱氢转化过程中，将权利要求1的烷烃脱氢反应增强助剂按反应器中催化剂总量1m％～20m％的比例，加入到脱氢催化剂的床层中，在反应温度450～750℃、反应压力0.1～10MPa、质量空速(WHSV)0.1～5小时-1的条件下接触反应，氢气与低碳烷烃的摩尔比为0.1～30∶1，再生过程为550～850℃下通入含氧气体，再生过程完成后继续进行脱氢反应过程。
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