CN109401785A

CN109401785A - 一种石脑油改质方法

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Publication number: CN109401785A
Application number: CN201710703375.8A
Authority: CN
Inventors: 任坚强; 于中伟; 王子健; 马爱增; 王杰广; 张新宽; 马冲; 马云超
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-08-16
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2037-08-16
Also published as: CN109401785B

Abstract

本发明涉及一种石脑油改质方法，包括：将石脑油经过第一反应区与脱氢催化剂接触并在脱氢反应条件下进行脱氢反应，使石脑油中的部分环烷烃转化为芳烃；其中，所述脱氢催化剂包括第一载体和负载在第一载体上的氯元素和VIII族金属；将第一反应区所得反应产物经过第二反应区与改质催化剂接触并进行改质反应，得到反应产物经冷却分离得到气相产物和液相产物。本发明提供的改质方法能够提高液体产品收率。

Description

一种石脑油改质方法

技术领域

本发明涉及一种石脑油改质方法，具体地说，是一种通过两段反应进行改质的方法。

背景技术

随着环保要求的升级和汽油新标准的出台，部分低辛烷值汽油，例如重整拔头油、凝析油、部分加氢焦化汽油和直馏汽油等轻石脑油急需寻找合适的加工技术。这部分石脑油虽然适合做乙烯原料，但由于其蒸汽压较高，运输比较困难，如果企业附近没有乙烯装置，很难用于乙烯生产。目前，炼油企业生产芳烃和高辛烷值汽油调和组分的主要装置还是催化重整，重整汽油作为汽油调和组分，具有辛烷值高和液体产品收率高的特点，但其芳烃含量较高，在环保升级的情况下，已不能称为优质汽油调和组分，另外，催化重整过程对原料杂质要求苛刻，生产装置的投资和生产过程的能耗巨大。

20世纪70年代末，由于ZSM-5择形分子筛的发现，可以在非临氢，不使用贵金属催化剂的条件下，将石脑油和/或低碳烃类，主要为C₅以下的烃类转化为含芳烃的低硫、低烯烃汽油组分，同时副产优质液化气，其主要产品中的混合芳烃是重要的化工原料，也可以与其他汽油组分混兑、调合，提高汽油辛烷值，这一技术称为芳构化改质技术。该技术原料适应性强，对原料杂质含量、芳烃潜含量以及馏程范围要求低，同时反应体系非临氢并可在低压下操作，装置投资少、能耗低，从而给炼厂石脑油和低碳烃类的利用开辟了一条有效途径，但与催化重整过程比较，石脑油芳构化改质技术的一个突出问题是液体产品的收率和辛烷值较低。

中国专利CN1063121A和CN1080313A均公开了油田凝析油、直馏汽油、焦化汽油等低辛烷值劣质汽油芳构化改质的催化剂和工艺方法，利用改性的ZSM-5分子筛催化剂可以将低辛烷值劣质汽油转化为辛烷值为90左右的高辛烷值汽油，汽油收率55～65％，同时副产35～45％的液化石油气和燃料气。

中国专利CN1251123A公开了一种含石脑油的烃原料的重整方法，其中含有至少约25％(重)C₅至C₉脂族和环脂族烃的石脑油与改性的重整催化剂例如含脱氢金属的ZSM-5接触，脱氢金属选自镓、锌、铟、铁、锡和硼，该催化剂已通过与足量的第ⅡA族碱土金属如钡接触或与足量的有机硅化合物接触中和催化剂上存在的至少一部分表面酸性位而改性。所得重整产品的C₁至C₄气体产率相对降低，C₈芳烃馏分中对二甲苯含量相对提高。

美国专利US 4190519公开了一种石脑油改质的组合工艺，石脑油经过分馏得到含C₆烷烃的轻石脑油和含甲基环戊烷的较重馏分；较重的石脑油馏分在非临氢条件下与改性的ZSM-5类催化剂接触反应，生成富含芳烃的重整产物；重整产物分馏为轻组分和重组分，重组分去回收芳烃，轻组分与轻石脑油一起在非临氢条件下用ZSM-5类催化剂进行芳构化改质，得到高辛烷值汽油组分。

中国专利CN1651141A公开了一种适用于移动床工艺技术的小球催化剂的制备方法以及劣质汽油移动床芳构化改质的工艺技术，利用该技术可以将石脑油改质为高辛烷值汽油，汽油收率比固定床芳构化改质技术明显提高。

中国专利CN101747933A公开了一种石脑油和轻烃芳构化改质方法，包括将石脑油和C3～C5的轻烃在含氢气体的存在下，在移动床反应-再生装置的移动床反应区内与芳构化催化剂接触进行芳构化改质反应，所述改质反应温度为250～600℃、氢气与石脑油的体积比为20～400。该方法可将低辛烷值的石脑油和低碳烃转化为高辛烷值的汽油组分和优质液化气，液体产品终馏点和催化剂积炭速率显著降低，催化剂使用寿命延长。

中国专利CN101358147A公开了一种石脑油改质生产清洁汽油的方法，包括将石脑油进行分馏，分离出异戊烷油和脱异戊烷油，将脱异戊烷油在催化剂存在下进行非临氢改质生产清洁汽油和液化气。该方法可提高改质反应的液体收率，增加反应装置的处理量，尤其是将异戊烷油和改质汽油调和后，整体反应的液体收率大幅提高，调和油的芳烃含量大幅降低。

中国专利CN104974790A公开了一种石脑油生产高辛烷值汽油的方法，包括：将石脑油加热后通入装填有分子筛吸附剂的吸附分离塔，石脑油中的正构烷烃作为吸附油被吸附，石脑油中的异构烷烃和芳烃不被吸附作为吸余油流出吸附分离塔；吸附分离塔吸附饱和后，切换至脱附流程通过两组吸附分离塔轮流切换实现连续操作；将含正构烷烃的吸附油进行芳构化改质，液体产物与石脑油吸附分离得到的吸余油调和得到高辛烷值汽油调和组分。通过石脑油分离和芳构化改质的工艺组合，能够提高高辛烷值汽油收率，从而提高了石脑油资源的利用效率。

中国专利CN103361116A公开了一种生产高辛烷值汽油组分的方法，富含碳四碳五碳六链烷烃的原料与氢气混合先进入装有脱氢催化剂的反应器进行高温烷烃脱氢反应，脱氢产物经过不凝气体分离装置后与氢气混合进入装有芳构化催化剂的反应器进行芳构化，反应后的产物通过分离，分为干气、液化气、汽油组分、柴油组分。该专利大幅度减低C1～C4等低碳烃生成量，提高汽油产率。生产的汽油组分烯烃含量低、非苯芳烃含量高、辛烷值高且符合目前环保要求，柴油组分可以直接使用。

美国专利US 6190534公开了一种石脑油选择性改质获得富含芳烃高辛烷值产品的组合工艺。石脑油先在脱氢段与含铂族金属的非酸性、非分子筛的催化剂在脱氢条件下接触反应，得到含烯烃的中间产物；含烯烃的中间产物在芳构化段与含铂族金属的固体酸芳构化催化剂在芳构化条件下接触反应，得到富含芳烃的产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种石脑油改质方法，本发明提供的改质方法能够提高液体产品收率。

为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油改质方法，包括：将石脑油经过第一反应区与脱氢催化剂接触并在脱氢反应条件下进行脱氢反应，使石脑油中的部分环烷烃转化为芳烃；其中，所述脱氢催化剂包括第一载体和负载在第一载体上的氯元素和VIII族金属；将第一反应区所得反应产物经过第二反应区与改质催化剂接触并进行改质反应，得到反应产物经冷却分离得到气相产物和液相产物。

与现有技术相比，本发明的改质方法具有如下优点：

本发明方法生产的改质汽油是优质汽油调和组分，与传统的石脑油芳构化改质过程比较，液体产品的收率和辛烷值大幅度提高，与石脑油催化重整过程比较，液体产品的芳烃含量、生产装置的投资和能耗显著降低。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的改质方法一种具体实施方式的流程示意图。

附图标记说明

1管线 2换热器 3加热炉

4固定床反应器 5加热炉 6固定床反应器

7冷却器 8气液分离器 9气体压缩机

10产物后处理单元 11管线 12管线

13管线 14管线 15管线

16管线 17管线 18管线

19管线 20管线 21管线

22管线 23管线 24管线

25管线 26管线

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的石脑油改质方法将石脑油依次经过第一反应区和第二反应区并分别进行脱氢反应和改质反应，所得反应产物中液体产品收率高。

石脑油中含部分环烷烃，环烷烃在改质条件下容易裂化成气体产物，本发明将石脑油预先进行脱氢反应，使其中的部分环烷烃转化为芳烃，从而增加了改质液体产品的芳烃含量和辛烷值，同时也减少了原料油中环烷烃在第二反应区改质反应过程中的裂解，有效地提高了石脑油改质过程的选择性和液体产品收率。

第一反应区和第二反应区串联连接，可以是单独的固定床反应器或反应器中的固定床层，例如，所述第一反应区和第二反应区各自包括一个或多个固定床反应器；或者按照反应物料流向，所述第一反应区为一个独立的固定床反应器中的前一个或多个催化剂床层，所述第二反应区为该独立的固定床反应器中后一个或多个催化剂床层。

优选地，在两个反应区中，所述脱氢催化剂的装填量占催化剂总装填量的5-50质量％，更优选占10-25质量％。

由于汽油中芳烃含量的限定，因此需要适量地将环烷烃转化为芳烃，在第一反应区中，优选使石脑油中25-50质量％的环烷烃转化为芳烃。所述控制方法包括检测第一反应区反应产物的组成，通过其液体产物中环烷烃和芳烃含量与石脑油组成的对比来确定环烷烃转化为芳烃的情况，并通过调节第一反应区的反应温度来控制环烷烃脱氢转化为芳烃的比例。

第二反应区的反应产物，经过与石脑油换热、冷却后，分离为气相产物和液相产物，可以将至少部分气相产物返回到第一反应区和第二反应区中，液相产物和剩余的气相产物进入产物后处理单元进行吸收、解析和稳定等工艺步骤，得到优质汽油调和组分和优质液化气组分。本发明中的气相产物是氢气和低碳烃类的混合气体，可分为干气和液化气两部分，其中干气的主要成分是氢气和C₁、C₂烃类，液化气的成分是C₃、C₄烃类。部分气相产物返回第一反应区，主要作用是作为稀释、传递的介质，其所含氢气可降低脱氢催化剂的积炭速率；部分气相产物返回第二反应区，与来自于第一反应区的部分气相产物一起，除了作为稀释、传递的介质，有助于降低改质过程副反应的作用，提高改质反应的选择性，而且其中所含的液化气组分还可继续参与改质反应，有助于提高液体产品收率；此外，根据第一反应区出口的温度，在一定范围内调节返回第二反应区气相产物的流量，可协助控制第二反应区入口温度，有助于提高装置能效。本发明中优选气相产物的30体积％-90体积％返回第一反应区和第二反应区，进一步优选气相产物的60体积％-80体积％返回第一反应区和第二反应区。

本发明中第一反应区采用有利于环烷烃脱氢的反应条件，反应温度可以为360-480℃，优选380-440℃；反应压力可以为0.1-1.0MPa，优选0.3-0.6MPa；石脑油的进料质量空速为2-20h^-1，优选4-10h^-1；气/油体积比为100-1000，优选为200-600，在反应刚开始时，可以采用氮气或氢气等气体作为载气，该“气/油体积比”中的“气”指氮气或氢气；在气相产物返回至第一反应区后，“气/油体积比”中的“气”指气相产物与氮气或氢气的混合物。

本发明中第一反应区的反应产物全部直接进入第二反应区，在改质的反应条件下与改质催化剂接触反应，通过芳构化、异构化、烷基化等反应进一步提高改质液体产品的辛烷值。第二反应区采用芳构化改质的反应条件，反应温度可以为280-460℃，优选300-440℃；反应压力可以为0.1-1.0MPa，优选0.3-0.6MPa；石脑油的进料质量空速可以为0.2-5.0h^-1，优选0.4-1.5h^-1；返回反应区的气相产物与石脑油进料的体积比为150-1500，优选300-900，其中返回第二反应区的气相产物与石脑油进料的体积比为50-500，优选为100-300。

本发明所用石脑油的初馏点可以为40-90℃、终馏点可以为120-210℃，其中含C₅-C₁₂的烃类组分，可以选自直馏汽油、催化裂化汽油、加氢裂化汽油、加氢焦化汽油、重整拔头油、重整抽余油、凝析油、裂解汽油和裂解汽油抽余油中的至少一种。石脑油中环烷烃含量可以为15-50质量％，优选为20-40质量％。该石脑油可以经过脱除硫、氮等杂质的常规预加氢精制，或经过浅度的预精制处理，或不经过任何预精制处理，其硫含量一般不大于200μg/g，优选的硫含量不大于160μg/g，氮含量一般不大于5μg/g，优选的氮含量不大于2μg/g。

本发明脱氢催化剂具有脱氢功能，包括第一载体和负载在第一载体上的氯元素和VIII族金属，所述脱氢催化剂优选包括以氧化铝载体干基质量为基准计的0.05-1质量％的VIII族金属和0.1-5.0质量％的氯，VIII族金属含量优选为0.3-0.8质量％，氯含量优选为0.6-1.2质量％，所述VIII族金属优选为铂。

本发明在第二反应区内使用的改质催化剂可以包括以干基计0.1-5.0质量％的金属氧化物和95.0-99.9质量％的第二载体，所述金属氧化物为选自氧化锌、氧化锑、混合稀土氧化物、氧化铋、氧化钼和氧化镓中的至少一种，所述混合稀土氧化物可以包括20-40质量％的氧化镧、40-60质量％的氧化铈、10-18质量％的氧化镨和2-10质量％的氧化钕。所述第二载体以干基计可以包括50-80质量％的HZSM-5分子筛和20.0-50.0质量％的γ-Al₂O₃，所述HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比可以为30-200，优选30-100。催化剂可以用常规的挤条、滴球或滚球的方法成型，然后再用浸渍法引入金属活性组分。

本发明方法中脱氢催化剂和改质催化剂与石脑油接触前，可以在反应原位采用气体介质对两种催化剂进行干燥活化，活化温度300～500℃、优选400-450℃，压力为0.1-1.0MPa、优选0.3-0.5MPa，气体介质与催化剂体积比100-1000:1，活化时间1-5h。催化剂活化的气体介质为氮气或氢气，气体介质纯度大于99.8％。

本发明方法中脱氢催化剂和改质催化剂失活后可通过再生反复使用。催化剂再生可在反应器内原位进行，再生介质采用含氧的惰性气体，通过烧除催化剂上的积炭恢复其活性，再生介质氧含量为0.5-5％，所述惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为350-500℃，压力为0.1-1.0MPa，再生介质与催化剂的体积比为200-1000:1。再生方式可据实际需求选用固定床反应器的几种常规模式，如单反应系统的反应和再生间歇进行，或双反应系统的反应和再生切换进行，也可采用多反应器轮流切换再生的循环再生方式。

下面将结合附图提供本发明的一种具体实施方式，但并不因此而限制本发明。

图1包括两个串联的固定床反应器4和固定床反应器6，分别作为第一反应区和第二反应区。

如图1所示，石脑油由管线1进入改质反应系统，流经换热器2的管程与来自管线18流经换热器2壳程的改质反应的反应产物换热后，经管线14与来自管线22的返回的部分气相产物混合后进入加热炉3加热到固定床反应器4(第一反应区)所需的温度，经管线15进入固定床反应器4与脱氢催化剂接触并进行环烷烃的脱氢反应，反应产物由管线16排出。

固定床反应器4的反应产物经管线16与来自管线23的返回的部分气相产物混合后进入加热炉5加热到固定床反应器6(第二反应区)所需的温度，经管线17进入固定床反应器6与改质催化剂接触并进行改质反应，反应产物由管线18排出。

改质反应的反应产物经管线18流经换热器2的壳程与来自管线1流经换热器2管程的石脑油换热后，经管线19进入冷却器7冷却后经管线20进入气液分离器8分离为气相产物和液相产物。气相产物经管线21排出，一部分气体压缩机9压缩后，经管线22和管线23分别返回固定床反应器4和固定床反应器6，另一部分气相产物经管线24与来自管线25的液相产物混合后经管线26进入产物后处理单元10中进行吸收、解析和稳定等工艺步骤，改质反应的反应产物中的干气产品由管线11送出改质反应系统，优质液化气产品经管线12送出改质反应系统，液体产品作为优质汽油调和组分经管线13送出改质反应系统。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

本发明实例和对比例所用的混合石脑油的来源及性质如表1所示。

本发明实例和对比例中，辛烷值收率＝液体产品收率×液体产品辛烷值。

本发明实例和对比例中改质催化剂相对稳定性的计算方法为：实例或对比例催化剂单程周期运转时间/基准的催化剂单程周期运转时间(将实例3的改质催化剂相对稳定性设定为1，其余实例以实例3的改质催化剂单程周期运转时间为基准)。

液体产品的组成采用岛津GC-2010AF色谱仪分析，具体分析条件为：载气N₂，毛细管石英柱，FID检测器；进样分流器温度180℃，初始温度36℃，终温200℃，气化室和检测器温度180℃，根据停留时间确定各组分位置，采用归一定量法确定各组分含量。

液体产品的辛烷值采用Waukesha公司的CFR-1辛烷值检测机检测。

实例中用正己烷裂解反应测定的裂解活性α值表示催化剂的酸性，α值的测定方法采用RIPP 89-90(恒温法测定酸性催化剂的α值)的试验方法进行测定，具体方法见杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，1990年版，P255-256。

实例1

制备脱氢催化剂。

取100克(干基95克)γ-Al₂O₃载体作为第一载体，测定其饱和吸水量为82mL，用预定量的氯铂酸、盐酸配成140mL浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.5质量％、Cl 1.9质量％(均相对于氧化铝干基质量)，浸渍液与载体体积比为1.05:1。将载体分置于烧瓶中，抽真空，真空度控制在0.085MPa，引入浸渍液，30℃旋转浸渍3小时，旋转线速度为0.10米/秒，然后减压下干燥，再在干燥空气中500℃、气/固体积比700:1的条件下焙烧4小时。上述方法制得的催化剂以氧化铝载体干基质量为基准计含0.5质量％的Pt，1.0质量％的Cl。

实例2

制备改质催化剂。

(1)制备第二载体

取120克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5分子筛粉末(上海华亨化工厂生产)，80克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，氧化铝含量为76质量％)，搅拌均匀后，加入4毫升浓度为40质量％的硝酸和100毫升去离子水充分捏合，挤成直径为2毫米的条，110℃干燥8小时，切成长度2-3毫米的颗粒，再于570℃焙烧4小时。

(2)制备催化剂

取上述第二载体100克，用100毫升含1.0克混合氯化稀土(内蒙古包头稀土工业公司生产，其中以氧化物计含31质量％的氧化镧、51质量％的氧化铈、14质量％的氧化镨和4质量％的氧化钕)的水溶液在80℃浸渍2小时，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。将制得的催化剂装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至580℃，然后在此温度下改通水蒸汽处理5小时，总进水量为400克，再通入干空气吹扫降温。

本实例制得的催化剂以干基计含0.43质量％的混合稀土氧化物(X射线荧光法分析)和余量的第二载体，所述第二载体中64.6质量％的HZSM-5分子筛、35.4质量％的γ-Al₂O₃，α值为30。

实例3

按本发明方法对石脑油进行改质。

在实验室固定床四反应器绝热中型试验装置(该装置4个反应器串联布置，每个反应器均设置有独立的原料油和原料气进料系统，前三个反应器的出口设置在线色谱仪，可实时检测反应器出口产物的组成，装置配备了气体循环压缩机)的前两个反应器内装填催化剂，催化剂总装填量120g，其中第一反应器装填15g实例1制备的脱氢催化剂作为第一反应区，第二反应器装填105g实例2制备的改质催化剂作为第二反应区。

在装置内对脱氢催化剂和改质催化剂进行反应前的活化处理，活化介质为氮气，在压力0.4MPa、氮气与催化剂体积比500:1、反应器入口温度400℃的条件下活化2h。

将表1所示的混合石脑油引入第一反应器，在脱氢的反应条件下与脱氢催化剂接触进行脱氢反应，并控制石脑油中35-40质量％的环烷烃转化为芳烃(在线色谱仪检测，调节第一反应器入口温度)，第一反应器的反应产物进入第二反应器，在改质的反应条件下与改质催化剂接触进行改质反应，以液体产品的研究法辛烷值(RON)90为目标调节第二反应器入口温度。改质反应产物经冷却分离后得到气相产物和液相产物，气相产物的80体积％返回第一反应器及第二反应器，返回反应区的气相产物的70体积％进入第一反应器，30体积％进入第二反应器。液相产物和剩余的气相产物进入产品吸收-稳定系统，得到优质汽油调和组分(液体产品)和优质液化气组分。

上述两个反应区的反应压力0.4MPa，石脑油的总进料量100g/h，总质量空速0.83h^-1，相对于第一反应器的进料质量空速6.66h^-1，相对于第二反应器的进料质量空速0.95h^-1；第一反应器初始反应温度380℃、返回第一反应器的气相产物与石脑油进料的体积比为280，第二反应器初始反应温度350℃、返回第二反应器的气相产物与石脑油进料的体积比为120。具体反应结果见表2。

实例4

按实例3方法对石脑油进行改质，所不同的是控制石脑油中25-30质量％的环烷烃在第一反应器通过脱氢反应转化为芳烃，第一反应器初始反应温度365℃，第二反应器初始反应温度360℃，具体反应结果见表2。

实例5

按实例3方法对石脑油进行改质，所不同的是控制石脑油中45-50质量％的环烷烃在第一反应区通过脱氢反应转化为芳烃，第一反应器初始反应温度405℃，第二反应器初始反应温度345℃，改质的反应结果见表2。

实例6

按实例3的方法对石脑油进行改质，不同之处在于反应过程的气相产物不返回第一反应器及第二反应器，脱氢反应区由于没有返回的气相产物作为稀释、传递的介质，反应器温降增大，催化剂床层温度降低，为了控制石脑油中的环烷烃在脱氢反应区的转化率与实例3相近，第一反应器的初始反应温度需控制在420℃；在控制改质液体产品的RON为90的情况下，第二反应器初始反应温度需控制在355℃。具体的反应结果见表3。

实例7

按实例3的方法对石脑油进行改质，不同之处在于提高了石脑油中的环烷烃在脱氢反应区的转化率，控制石脑油中60-65质量％的环烷烃转化为芳烃，相应的第一反应器的初始反应温度控制在460℃；在控制改质液体产品的RON为90的情况下，第二反应器的初始反应温度需控制在340℃。具体反应结果见表3。

实例8

按实例3方法对石脑油进行改质，所不同的是控制石脑油中15-20质量％的环烷烃在第一反应器通过脱氢反应转化为芳烃，第一反应器初始反应温度350℃，第二反应器初始反应温度370℃，具体反应结果见表2。

对比例1

按常规的非临氢改质方法对石脑油进行改质。

在实验室固定床四反应器绝热中型试验装置的第一个反应器内装填实例2制备的改质催化剂120g。

在反应装置内对改质催化剂进行反应前的活化处理，活化介质为氮气，在压力0.4MPa、氮气与催化剂体积比500:1、反应器入口温度400℃的条件下活化2h。

将表1性质的混合石脑油引入反应器，在改质的反应条件下与改质催化剂接触反应，以液体产品的研究法辛烷值RON 90为目标调节反应器入口温度。改质反应产物经冷却分离后得到气相产物和液相产物，一起进入产品吸收-稳定系统，得到汽油调和组分(液体产品)和液化气组分。改质的反应压力0.4MPa，石脑油进料量60g/h，质量空速0.5h^-1，初始反应温度400℃。具体反应结果见表3。

由表2、表3数据可见，与常规的石脑油非临氢芳构化改质工艺比较，在液体产品辛烷值相当的情况下，本发明方法的液体产品收率和催化剂相对稳定性均大幅度提高。

改质反应过程的气相产物不返回第一反应区和第二反应区，会使催化剂相对稳定性和液体产品收率显著降低。

过度提高石脑油中环烷烃在脱氢反应区的芳烃转化率，使液体产品的芳烃含量升高并降低催化剂的相对稳定性，而石脑油中环烷烃在第一反应区的芳烃转化率过低也会使液体产品收率和催化剂相对稳定性显著降低。

表1

表2

项目	实例3	实例4	实例5
				液体产品收率，质量％	85.26	84.38	85.95
液体产品辛烷值(RON)	90.1	89.9	89.8
				辛烷值收率，质量％	76.9	75.9	77.2
液体产品芳烃含量，质量％	29.26	28.67	30.75
				液体产品硫含量，μg/g	＜1	＜1	＜1
改质催化剂相对稳定性	1.0	0.95	0.98

表3

项目	实例6	实例7	实例8	对比例1
					液体产品收率，质量％	79.12	85.53	80.25	58.19
液体产品辛烷值(RON)	89.9	90.0	90.1	89.8
					辛烷值收率，质量％	71.1	77.0	72.3	52.2
液体产品芳烃含量，质量％	28.33	36.17	28.02	27.22
					液体产品硫含量，μg/g	＜1	＜1	＜1	12.6
改质催化剂相对稳定性	0.53	0.75	0.58	0.36

Claims

1.一种石脑油改质方法，包括：

将石脑油经过第一反应区与脱氢催化剂接触并在脱氢反应条件下进行脱氢反应，使石脑油中的部分环烷烃转化为芳烃；其中，所述脱氢催化剂包括第一载体和负载在第一载体上的氯元素和VIII族金属；

将第一反应区所得反应产物经过第二反应区与改质催化剂接触并进行改质反应，得到反应产物经冷却分离得到气相产物和液相产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应区和第二反应区各自包括一个或多个固定床反应器；或者

按照反应物料流向，所述第一反应区为一个独立的固定床反应器中的前一个或多个催化剂床层，所述第二反应区为该独立的固定床反应器中后一个或多个催化剂床层。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在两个反应区中，所述脱氢催化剂的装填量占催化剂总装填量的5-50质量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一反应区中，使石脑油中25-50质量％的环烷烃转化为芳烃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，将至少部分气相产物返回到第一反应区和第二反应区中。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，将30-90体积％的气相产物返回至第一反应区和第二反应区中。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢反应条件包括：反应温度为360-480℃，反应压力为0.1-1.0MPa，石脑油的进料质量空速为2-20h^-1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改质反应的条件包括：反应温度为220-460℃，反应压力为0.1-1.0MPa，石脑油的进料质量空速为0.2-5.0h^-1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石脑油的初馏点为40-90℃，终馏点为120-210℃，环烷烃含量为15-50质量％，所述石脑油含有C₅-C₁₂的烃类，硫含量不大于200μg/g，氮含量不大于5μg/g。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石脑油为选自直馏汽油、加氢裂化汽油、催化裂化汽油、加氢焦化汽油、重整拔头油、重整抽余油、凝析油、裂解汽油和裂解汽油抽余油中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一载体为氧化铝载体，所述脱氢催化剂包括以氧化铝载体干基质量为基准计的0.05-1质量％的VIII族金属和0.1-5.0质量％的氯。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改质催化剂包括以干基计的0.1-5.0质量％的金属氧化物和95.0-99.9质量％的第二载体。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属氧化物为选自氧化锌、氧化锑、混合稀土氧化物、氧化铋、氧化钼和氧化镓中的至少一种，所述混合稀土氧化物包括20-40质量％的氧化镧、40-60质量％的氧化铈、10-18质量％的氧化镨和2-10质量％的氧化钕；

所述第二载体以干基计包括50-80质量％的HZSM-5分子筛和20.0-50.0质量％的γ-Al₂O₃，所述HZSM-5分子筛的硅铝比为30-200。