CN106433742B - 一种从含正构烷烃的馏分油中吸附分离正构烷烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含正构烷烃的馏分油中吸附分离正构烷烃的方法，包括如下步骤：(1)将含正构烷烃的馏分油通入晶粒大小为0.2～2.0μm的5A分子筛吸附剂床层，吸附剂选择性吸附原料中的正构烷烃，(2)将正十二烷和正十五烷的混合物为脱附剂通入吸附剂床层，使吸附的正构烷烃脱附，得到含C₅～C₁₁正构烷烃和脱附剂的抽出液，不被吸附的组分与脱附剂一起作为抽余液排出吸附剂床层，(3)将(2)步中得到的抽出液送入抽出液分馏塔，塔顶得到C₅～C₁₁正构烷烃，塔釜得到脱附剂；将抽余液送入抽余液分馏塔，塔顶得到抽余油，塔釜得到脱附剂，将所得脱附剂混合后循环利用。该法可提高脱附效果，提高各碳数正构烷烃收率。

Description

一种从含正构烷烃的馏分油中吸附分离正构烷烃的方法

技术领域

本发明为一种从馏分油中吸附分离正构烷烃的方法。具体地说，是一种从沸程为28～200℃的馏分油中吸附分离正构烷烃的方法。

背景技术

正构烷烃和非正构烷烃由于结构上的差别有着不同的性质和用途。正构烷烃的辛烷值较低，而异构烷烃，环烷烃和芳烃有比较高的辛烷值，因此从汽油馏分中分离出辛烷值低的正构烷烃可以显著提高汽油产品的辛烷值。煤油馏分中C₁₀～C₁₄正构烷烃是制备洗涤剂的原料，柴油馏分中C₁₄ ⁺正构烷烃可以合成石油蛋白，氯化石蜡，增塑剂，润滑油添加剂等高附加值产品，而将这些正构烷烃(也称液蜡)分离后剩余的脱蜡油可以作为低凝固点的煤油或柴油。1983年9月4～7日，于Brisbane召开的澳大利亚11届化学工程会议中，I.A.Reddoch等人在题为“Separation of Normal paraffins from Isoparaffins(自异构链烷烃中分离正构链烷烃)”中介绍说如果用正构的C₅～C₉链烷烃原料代替通常的C₅～C₉馏分石脑油原料，乙烯裂解装置的产率能得到提高。James G.Speight等的研究实验表明正构烷烃环化脱氢生成芳烃反应速率很慢，收率很低，提高温度有利于加快反应速度，但又会导致催化剂积碳严重，进料中脱除正构烷烃后，有利于提高催化重整装置的产率和降低反应苛刻程度。因此将石脑油进行分离，使其中的正构烷烃进入乙烯裂解，使其中的非正构烷烃作为催化重整和汽油调和油原料，可以提高石脑油的利用价值。

石脑油馏程范围较宽，包含C₅～C₁₁馏分，各异构体间沸点差别较小，无法靠精馏分离出正构烷烃。5A分子筛有效孔径为0.50nm能吸附直链的正构烷烃，而阻止带支链的异构烷烃、环烷烃及芳烃进入孔内，可实现正构烷烃的分离。吸附分离技术中吸附剂和脱附剂是两个核心因素。吸附剂应具有吸附容量大，选择性高，传质速率快等优点。吸附容量越大，单位重量或单位体积吸附剂处理的原料量就越多，对于同等产能的装置，可以降低吸附剂的装填量，减少装置的固定投资。由于5A吸附剂吸附机理是基于择型，只允许正构烷烃进入，因此只要保证分子筛无杂晶，选择性不是问题。吸附剂对吸附质的传质速率会有较大影响，传质速率快有利于缩短床层传质区长度，提高吸附剂利用率，还可以节省脱附剂循环量。脱附剂既要能把吸附剂中的吸附质快速解吸下来，又不能影响原料中吸附质的再次吸附，因此吸附剂对脱附剂的吸附能力不能太弱也不能太强，一般要求脱附剂对原料中吸附质的选择性相当或稍弱。通常需要脱附剂和吸附原料有一定的沸点差以便通过精馏实现分离，这样才可以得到产品和实现脱附剂的回收和循环利用。

CN201210050806.2以5A分子筛为吸附剂，以nC₅(正戊烷)为脱附剂，使用液相模拟移动床技术对C₄～C₁₀石脑油进行分离，该方法中脱附剂沸点落在原料沸程内，脱附剂回收困难。

US6407301B1公开了一种吸附分离C₅～C₁₁石脑油馏分中正构烷烃的方法，该法用5A或硅沸石为吸附剂，先从原料中预分馏出来C₅作为脱附剂，剩余馏分作为吸附分离进料，经过吸附分离得到的C₆ ⁺正构烷烃送去乙烯裂解，得到的C₆ ⁺非正构烷烃可以作为催化重整原料。由于预分馏得到的C₅脱附剂与吸附分离进料沸点非常接近，用精馏法回收抽出液和抽余液中的脱附剂所需能耗较大。

CN200680007938.X公开了一种吸附分离石脑油中正构烷烃的方法，以5A分子筛为吸附剂，吸附分离C₅～C₉的石脑油馏分中的C₅～C₉正构烷烃，所用脱附剂为碳数为10～16的烃及其混合物，若分离C₅～C₁₁的石脑油馏分中的C₅～C₁₁正构烷烃，则选用碳数为12～16的烃及其混合物。

CN201180015244.1公开了一种制备乙烯裂解原料正构烷烃的方法，用5A分子筛为吸附剂，纯度大于70％的正十二烷(nC₁₂)为脱附剂，吸附分离C₅～C₉或C₅～C₁₁石脑油馏分中的正构烷烃。该专利指出采用nC₁₂为脱附剂比正戊烷为脱附剂可以显著提高吸附剂的处理能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种从含正构烷烃的馏分油中吸附分离正构烷烃的方法，该法可提高脱附效果，提高各碳数正构烷烃收率。

本发明提供的从含正构烷烃的馏分油中吸附分离正构烷烃的方法，包括如下步骤：

(1)将含正构烷烃的馏分油通入晶粒大小为0.2～2.0μm的5A分子筛吸附剂床层，选择性吸附原料中的正构烷烃，

(2)以正十二烷和正十五烷的混合物为脱附剂，将其通入吸附剂床层，使吸附的正构烷烃脱附，得到含C₅～C₁₁正构烷烃和脱附剂的抽出液，不被吸附的组分与脱附剂一起作为抽余液排出吸附剂床层，

(3)将(2)步中得到的抽出液送入抽出液分馏塔，塔顶得到C₅～C₁₁正构烷烃，塔釜得到脱附剂；将抽余液送入抽余液分馏塔，塔顶得到抽余油，塔釜得到脱附剂，将所得脱附剂混合后循环利用。

本发明使用两种不同碳数的正构烷烃的混合物为脱附剂，对于吸附原料中正构烷烃的5A分子筛进行脱附，可提高各碳数正构烷烃的收率。

附图说明

图1为小型连续逆流模拟移动床操作示意图。

具体实施方式

本发明方法选用小晶粒5A分子筛为吸附剂，吸附碳数分布较宽的石脑油馏分中的正构烷烃，使用正十二烷(nC₁₂)和正十五烷(nC₁₅)的混合物为脱附剂，其中nC₁₂对nC₅～nC₉有较好的脱附效果，nC₁₅对nC₈～nC₁₁有较好的脱附效果，因而可以对吸附的低碳数烷烃和较高碳数的烷烃均保持较好的脱附效果，使吸附原料中各碳数的正构烷烃均有较高的收率，并使脱附速率提高，以降低脱附剂用量，脱附剂用量少，会减少抽出液和抽余液分馏塔的能耗，另外，nC₁₅沸点为270℃，nC₁₂沸点为216.3℃，混合脱附剂的沸点也较高，更易与吸附原料中的烃类分离，从而可降低整个装置的能耗。

本发明将含正构烷烃的馏分油用小晶粒5A分子筛吸附，其中的正构烷烃被吸附，不被吸附的组分与脱附剂一起流出，得到含非正构烷烃的物流，为抽余液，用nC₁₂和nC₁₅的混合物作为脱附剂，将吸附剂上的正构烷烃脱附形成含脱附剂的正构烷烃物流，为抽出液。将抽出液和抽余液分别进行精馏，分离出其中的脱附剂循环利用，得到的抽出油为正构烷烃混合物，抽余油为非正构烷烃混合物，其中可含有异构烷烃、环烷烃和芳烃。所述的馏分油在进行吸附分离前可进行加氢处理，以使其中的不饱和烃加氢饱和转变为烷烃。

本发明所述5A分子筛的晶粒大小优选0.5～2.0μm，所述的5A分子筛可由4A分子筛中67％以上的Na离子被Ca离子交换后获得，此时其晶胞组成为Ca₄Na₄[Al₁₂Si₁₂O₄₈]·20H₂O。

本发明方法所述的5A分子筛吸附剂中5A分子筛含量为95～99质量％，其余为粘结剂或基质。

所述吸附剂可由4A(NaA)分子筛、粘结剂和助剂成型，再将成型体经焙烧、粘结剂转晶、Ca交换和活化得到。如可将NaA分子筛粉末与粘结剂混合后，采用挤条、压片、滚动成球等方法聚结成型，所用的粘结剂优选高岭土或埃洛石。成型后，需要对其进行碱处理，使其中的粘结剂原位晶化形成4A分子筛，同时也疏通与粘结剂粘连处的孔道，得到基本无粘结剂的吸附剂，再用含Ca离子进行阳离子交换，干燥后即得5A分子筛吸附剂。制得的吸附剂的颗粒直径优选0.3～0.8mm。

所述脱附剂正十二烷和正十五烷混合物中正十二烷的含量为10～90质量％、优选25～85质量％、更优选30～70质量％。

本发明所述含正构烷烃的馏分油优选为含正构烷烃的C₅～C₁₁馏分油或含正构烷烃的C₇～C₁₁馏分油，如C₅～C₁₁的石脑油或C₇～C₁₁的石脑油。所述馏分油中含有的非正构烷烃为异构烷烃，环烷烃和芳烃。当含正构烷烃的馏分油为含正构烷烃的C₅～C₁₁馏分油时，得到的抽余油可作为催化重整的原料或者高辛烷值汽油调和油。当含正构烷烃的馏分油为含正构烷烃的C₇～C₁₁馏分油时，得到的抽余油作为催化重整的原料或高辛烷值汽油调和油，或者作为乙烯蒸汽裂解的原料或化工试剂原料。

本发明所述的吸附分离过程优选在液相状态下操作，从增加吸附容量考虑，低温有利于增加吸附容量，但低温不利于传质扩散，本发明吸附分离的操作温度优选为120～200℃。为保证在操作温度下物流是液相，吸附分离压力优选为0.3～2.0MPa。

为实现工业分离装置的连续化操作，吸附分离过程优选在具有多个吸附剂床层的模拟移动床装置中进行，吸附剂以固定床的形式装填在柱式容器中，吸附剂床层可以是多个吸附柱串联，也可以是在一个吸附柱内部被筛网或格栅分割成多个床层，液体物流在吸附剂床层之间自上而下流通。进入或离开吸附剂床层的几种物流把吸附剂至少分为吸附、提纯、脱附三个区域，优选将模拟移动床的吸附剂床层分成吸附、提纯、脱附和隔离四个区进行吸附分离操作。原料中的正构烷烃在不同的区域内分别经历吸附、提纯、脱附过程。进入吸附室的原料和离开吸附室的抽余液之间的区域称为吸附区，含有正构烷烃的原料从吸附区的上游进入吸附室，与吸附剂接触，原料中的正构烷烃被吸附进入沸石的晶孔内，形成吸附相，原料中不被吸附的异构烷烃、环烷烃、芳烃随部分脱附剂一起从吸附区的下游流出吸附室形成抽余液；离开吸附室的抽出液和进入吸附室的原料之间的区域称为提纯区，该区自上而下的物流将吸附剂微孔外的非正构烷烃冲洗到下游，在该区的上游富含原料中正构烷烃、并且含有脱附剂的抽出液离开吸附室。进入吸附室的脱附剂和离开吸附室的抽出液之间的区域称为脱附区，脱附剂从该区上游进入，将吸附剂微孔内的正构烷烃置换出来使吸附剂重复使用。在脱附剂和抽余液之间还可以有隔离区，该区的目的是为了防止吸附区内非正构烷烃进入解吸区污染抽出液。吸附剂固定不动，每个吸附柱或吸附剂床层都连接至少一条物流管线，用以输送进入或离开吸附分离装置的几种物流，自上而下周期性地改变这几种物流进入或离开吸附剂床层的位置，即可达到吸附剂中液体向下流动，吸附剂相对向上运动的液固两相相对逆流模拟移动的效果。离开吸附室的抽出液和抽余液分别进入分馏塔分离出正构烷烃和非正构烷烃，并使脱附剂得到循环利用。

在吸附分离操作中，吸附强度和脱附速率是衡量吸附分离体系(包括吸附剂和脱附剂)性能优劣的重要指标。本发明方法使用一种动态的脉冲实验方法测定使用不同的脱附剂和吸附剂对吸附强度和解吸速率的影响。

脉冲实验装置由进料系统、氮气系统、吸附柱、电加热炉和压力控制阀、微量柱塞泵等组成。吸附柱为φ8mm×1mm，长1800mm的不锈钢盘管，吸附剂装量50mL，置于自动控温的立式电炉中加热。吸附柱下端入口与进料系统和氮气系统相连，上端出口接压控阀再与流出物收集器连接。

实验所用原料为按照一定比例配制的脉冲液和脱附液，脉冲液是取石脑油原料中某些非吸附组分和吸附组分用异辛烷稀释制得；脱附液由脱附剂和异辛烷组成，异辛烷为稀释剂。将吸附剂经500℃脱水活化，控制含水为2.0质量％以下，装入吸附柱填实。先通入氮气将系统里的氧气置换出来，然后用脱附液排除系统中的气体，将压力升至1.2MPa，开启电加热炉使温度升至所需温度，当进出口物料组成一致时，暂停通入脱附液，注入一定体积的脉冲液，再用脱附液进行洗脱，在吸附柱流出口，每隔2min取约0.1mL的脱附样品，直至脉冲液中的各正构烷烃被完全脱附。用气相色谱分析所取样品组成，以洗脱时脱附液进料体积为横坐标，流出液各组分的峰面积百分比为纵坐标，绘制出各组分的质量分数变化曲线。脉冲液中非吸附组分(不包括稀释剂)，首先出峰，将其半峰宽的中点作为零点，各吸附组分曲线半峰宽中点到零点的体积差称为该组分的净保留体积ΔV_R，该值越大说明对吸附组分的吸附能力越强。脱附剂与原料中吸附组分之间的相互置换速度可以通过各吸附组分质量分数曲线的半峰宽W_1/2来表征，半峰宽数值越小，表明传质速度越快，脱附剂和原料中吸附组分之间置换速度越快。较小的半峰宽还可以降低原料中吸附组分与非吸附组分浓度变化曲线的重叠程度，达到更好的分离效果。对于工业应用的吸附分离装置而言，在满足分离效果的前提下，希望脱附剂对原料中吸附组分具有更快的脱附速度，这样可以减少脱附剂的用量，节约能耗。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

以nC₁₂为脱附剂，考察其脱附效果。

(1)制备吸附剂

将50kg的NaA分子筛原粉和3kg埃洛石(均为干基质量)、1kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，其中NaA分子筛晶粒大小为3μm。将混合粉料在糖衣锅内滚制成直径为0.3mm-0.8mm的小球，在80℃干燥8h、550℃焙烧4h。将50L上述焙烧过的小球用100L浓度为1.3mol/L的NaOH水溶液在95℃浸泡4h，然后用去离子水洗涤至pH小于10，干燥得到碱处理NaA小球。将50L碱处理NaA小球浸泡在200L浓度为1.5mol/L的CaCl₂水溶液中进行离子交换，保持交换液温度为95℃，交换时间为4h，然后用去离子水洗涤，干燥，400℃活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂，其中5A分子筛含量为98质量％。

(2)进行脉冲实验

配制组成为70质量％的正构十二烷烃(nC₁₂)和30质量％的异辛烷的混合液为脱附液；配制2-甲基戊烷(2-MP)、正戊烷(nC₅)、正己烷(nC₆)、正庚烷(nC₇)、正辛烷(nC₈)、正壬烷(nC₉)、正癸烷(nC₁₀)、正十一烷(nC₁₁)含量各为5质量％和60质量％的异辛烷混合液为脉冲液，其中2-MP代表石脑油原料中不被吸附的异构烷烃，nC₅～nC₁₁代表石脑油原料中被吸附的正构烷烃。

脉冲试验装置吸附柱装填上述吸附剂，脱附剂和脉冲液流速均为1.0mL/min，柱温180℃，压力1.2MPa。按本发明所述的方法进行脉冲试验，结果见表1。

由表1可知，随碳链长度的增加，吸附组分的半峰宽在变大，尤其是nC₁₀和nC₁₁的半峰宽增大明显，表明以nC₁₂为脱附剂，其与吸附的nC₁₀和nC₁₁的交换速率较低。

对比例2

按对比例1的方法制备吸附剂，不同的是使用的NaA分子筛晶粒大小为0.3μm。

取此吸附剂，按对比例1的方法进行脉冲试验，结果见表1。

由表1可知，与对比例1相比，使用小晶粒的5A分子筛制备的吸附剂，以nC₁₂为脱附剂，各吸附组分的净保留体积无明显变化，但半峰宽明显降低，表明脱附剂与吸附组分的传质速率有所提高，但nC₁₀和nC₁₁相比于其它吸附组分的半峰宽还是较大，说明对这两种组分的脱附效果欠佳。

对比例3

以nC₁₅为脱附剂，考察其脱附效果。

配制组成为70质量％的正十五烷烃(nC₁₅)和30质量％的异辛烷的混合液为脱附液，使用对比例2制备的吸附剂，按对比例1的方法进行脉冲试验，结果见表1。

由表1可知，与对比例2相比，以nC₁₅为脱附剂，nC₇～nC₁₁的半峰宽都明显降低，并且nC₁₀和nC₁₁的半峰宽无明显差别，表明nC₁₅对nC₁₀和nC₁₁的脱附速率高于nC₁₂，但nC₅和nC₆的半峰宽增大，说明nC₁₅对nC₅和nC₆的脱附效果差。

对比例4

配制组成为21质量％的nC₁₂和49质量％的nC₁₅和30质量％的异辛烷的混合物为脱附液，按对比例1的方法进行脉冲试验，结果见表1。

由表1可知，使用nC₁₂和nC₁₅的混合物为脱附剂后，相较对比例1，nC₇～nC₁₁的半峰宽均有所减小，并且比较接近，但nC₅和nC₆半峰宽没有明显变化。这表明用nC₁₂和nC₁₅混合物为脱附剂，提高了对nC₇～nC₁₁的脱附效果。

实例1

按对比例1的方法制备吸附剂，不同的是使用的NaA分子筛晶粒大小为0.7μm。

取此吸附剂，按对比例4的方法进行脉冲试验，结果见表1。

由表1可知，与对比例4相比，使用小晶粒5A分子筛吸附剂后，nC₅～nC₁₁的半峰宽均有所降低。

实例2

按对比例1的方法制备吸附剂，不同的是使用的NaA分子筛晶粒大小为0.9μm。

取此吸附剂，按对比例1的方法进行脉冲试验，不同的是脱附液组成为40质量％的nC₁₂和30质量％的nC₁₅和30质量％的异辛烷，结果见表1。

实例3

按对比例1的方法制备吸附剂，不同的是使用的NaA分子筛晶粒大小为1.3μm。

取此吸附剂，按对比例1的方法进行脉冲试验，不同的是脱附液组成为21质量％的nC₁₂和49质量％的nC₁₅和19质量％的异辛烷，结果见表1。

实例4

按对比例1的方法制备吸附剂，不同的是使用的NaA分子筛晶粒大小为1.8μm。

取此吸附剂，按对比例1的方法进行脉冲试验，不同的是脱附液组成为60质量％的nC₁₂和10质量％的nC₁₅和30质量％的异辛烷，结果见表1。

实例5

用图1所示的小型模拟移动床进行试验，在12根吸附柱内装填与对比例2相同的5A分子筛无粘结剂球型吸附剂，吸附原料组成见表2，脱附剂为46质量％的nC₁₂和54质量％的nC₁₅混合物。吸附区4根柱子、提纯区3根柱子、脱附区4根柱子、隔离区1根柱子。吸附原料中各正构烷烃含量见表2，总正构烷烃含量为40.9质量％。

在温度177℃、压力1.0MPa、原料进料流量1576.7mL/h、脱附剂流量1186.9mL/h、抽出液流量1191.3mL/h，抽余液流量1572.3mL/h，步进时间90s的条件下进行吸附分离。色谱分析计算得到抽出液中正构烷烃的纯度(扣除脱附剂)为96.4质量％，总正构烷烃收率为94.3质量％，其中nC₅～nC₁₁各自的收率见表3。

对比例5

按实例5的方法用小型模拟移动床进行试验，不同的是所用的脱附剂为nC₁₂。模拟移动床操作条件：温度177℃，压力1.0MPa，原料进料流量1576.7mL/h，脱附剂流量1292.4mL/h，抽出液流量1230.9mL/h，抽余液流量1638.3mL/h，步进时间90s。色谱分析计算得到抽出液中正构烷烃纯度(扣除脱附剂)为96.2质量％，总正构烷烃收率为92.9质量％，其中nC₅～nC₁₁各自的收率见表3。

对比例6

按实例5的方法用小型模拟移动床进行试验，不同的是所用的脱附剂为nC₁₅。模拟移动床操作条件：温度177℃、压力1.0MPa、原料进料流量1576.7mL/h、脱附剂流量1420.5mL/h、抽出液流量1287.6mL/h、抽余液流量1709.6mL/h、步进时间90s。色谱分析计算得到抽出液中正构烷烃纯度(扣除脱附剂)为95.9质量％，总正构烷烃收率为84.6质量％，其中nC₅～nC₁₁各自的收率见表3。

表1

表2

表3

Claims (12)

1.一种从含正构烷烃的馏分油中吸附分离正构烷烃的方法，包括如下步骤：

(1)将含正构烷烃的馏分油通入晶粒大小为0.2～2.0μm的5A分子筛吸附剂床层，选择性吸附原料中的正构烷烃，

(2)以正十二烷和正十五烷的混合物为脱附剂，将其通入吸附剂床层，使吸附的正构烷烃脱附，得到含C₅～C₁₁正构烷烃和脱附剂的抽出液，不被吸附的组分与脱附剂一起作为抽余液排出吸附剂床层，

(3)将(2)步中得到的抽出液送入抽出液分馏塔，塔顶得到C₅～C₁₁正构烷烃，塔釜得到脱附剂；将抽余液送入抽余液分馏塔，塔顶得到抽余油，塔釜得到脱附剂，将所得脱附剂混合后循环利用。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述5A分子筛的晶粒大小为0.5～2.0μm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述吸附剂的颗粒直径为0.3～0.8mm。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂中所述的5A分子筛含量为95～99质量％，其余为粘结剂或基质。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的粘结剂为高岭土或埃洛石。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述正十二烷和正十五烷混合物中正十二烷的含量为10～90质量％。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述正十二烷和正十五烷混合物中正十二烷的含量为25～85质量％。

8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述正十二烷和正十五烷混合物中正十二烷的含量为30～70质量％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含正构烷烃的馏分油为含正构烷烃的C₅～C₁₁馏分油或含正构烷烃的C₇～C₁₁馏分油。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述馏分油中含有的非正构烷烃为异构烷烃、环烷烃和芳烃。

11.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于当含正构烷烃的馏分油为含正构烷烃的C₅～C₁₁馏分油时，得到的抽余油作为催化重整原料或者高辛烷值汽油调和油。

12.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于当含正构烷烃的馏分油为含正构烷烃的C₇～C₁₁馏分油时，得到的抽余油作为催化重整原料或高辛烷值汽油调和油，或者作为乙烯蒸汽裂解原料或化工试剂原料。