CN105542835A - 一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，该方法采用分子筛、氧化物或者金属改性材料为吸附剂，柴油首先经过预处理吸附脱除微量杂质，除杂后的柴油通入模拟移动床，吸附分离柴油中的多环芳烃，经过周期性切换进出料阀门，使吸附剂床层相对移动，同时通入解吸剂，冲洗多环芳烃实现吸附-再生连续运行，得到含有解吸剂的清洁柴油组分和多环芳烃组分，解吸剂与柴油组分沸点相差较大，利用精馏塔可实现解吸剂分离回收循环利用，最终得到清洁柴油组分和多环芳烃组分。本发明提供的吸附工艺具有操作温度低、压力低、连续操作、吸附剂磨损低的特点，而且该吸附工艺对柴油中的多环芳烃具有较强的脱除能力，多环芳烃脱除率可达到90％。

Description

一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法。
背景技术
多环芳烃是含有两个或两个以上芳环的化合物，如萘，甲基萘、二甲基萘等，多环芳烃广泛存在于柴油中，多环芳烃十六烷值较低，不适合燃烧，而且还是柴油车尾气产生烟雾排放的主要原因和根本原因。国家标准GB19147-2013中明确规定车用柴油多环芳烃含量不大于11％，而在实际生产中，催化裂化、焦化、催化裂解等单元过程生产的柴油多环芳烃远远大于11％。
CN1156752A公开了一种对芳烃含量较高的柴油，特别是催化裂化柴油进行加氢转化的方法，选用含分子筛的加氢转化催化剂，采用二段法加氢工艺流程进行脱芳、脱硫及改进柴油十六烷值，在特定的反应条件下可使催化剂发挥开环而不裂化的性能，达到大幅度提高柴油质量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10个单位以上。
CN103214332B公开了一种溶剂抽提脱除柴油中的多环芳烃的方法。采用有机胺化合物、醚化合物或者离子液体作为抽提溶剂，将柴油中极性较强的多环芳烃经过多级抽提分离，脱除大部分多环芳烃后的柴油十六烷值大幅度提高，该技术经过四极抽提以后，柴油的多环芳烃含量降低至7％，多环芳烃脱出率可达到70％，以催化裂化柴油为原料可以生产国Ⅲ柴油。
降低柴油中多环芳烃含量的另一种有效方法是吸附脱除多环芳烃。
CN102908991B公开了一种从有机气体中吸附脱除多环芳烃萘的吸附剂及制备方法。该吸附剂采用活性炭为载体，负载少量十六烷基三甲基溴化铵或氯化铝为助剂，在温度小于50℃，压力小于3MPa条件下，能有效吸附脱除气体中萘，气体中的萘含量降低至45mg/g。
现有脱除柴油多环芳烃的方法以加氢处理和溶剂抽提为主，加氢处理能耗高，设备投资高，而溶剂抽提法需要经过多级抽提和蒸馏分离，工艺流程长，过程能耗较高，现有处理技术导致柴油升级成本高，多环芳烃选择性吸附分离将是柴油升级技术的重要补充。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，能够有效吸附柴油中的多环芳烃。
本发明提供一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，包含以下步骤：
1)含有微量杂质的柴油首先经过一个吸附塔进行预处理，在吸附压力0.1～1.5MPa，吸附温度为30～150℃、吸附空速为0.2～2h-1的条件下脱除柴油中的微量胶质、含硫化合物、含氮化合物以及其他杂质，得到除去杂质的柴油，预处理吸附剂为X型分子筛、Y型分子筛、硅胶、氧化铝或者金属改性吸附剂；
2)除去杂质后的柴油进入模拟移动床吸附装置，所述的模拟移动床吸附装置各个吸附床层首尾相连，通过循环泵连接形成闭合环路，吸附装置分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附区、隔离区、精制区和再生区，通过循环泵连接形成闭合环路，每个区域床层分配数至少为1，四个区域分配为等比例分配或非等比例分配；其中吸附区通过吸附多环芳烃，生产清洁柴油，再生区是通入解吸剂将多环芳烃置换实现吸附剂再生，隔离区和精制区是将吸附区和再生区隔离并精制提纯产物；
3)模拟移动床每个吸附床层含有六股进出料管线以及程序控制阀门，对应柴油原料、解吸剂、清洁柴油组分、多环芳烃组分、循环组分和冲洗组分，周期性切换进出料阀门可以实现模拟移动床连续吸附-再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到清洁柴油组分和多环芳烃组分；
其中所述的模拟移动床所采用的多环芳烃吸附剂为MCM-41分子筛、硅胶、氧化铝或者金属改性吸附剂；
所述的金属改性吸附剂中所用的载体为X型分子筛、Y型分子筛、MCM-41型分子筛、硅胶或者氧化铝中的一种或几种，改性金属为Mg、Ba、Al、K、Cu、Ag、Cr、Zn、Co、Ni中的一种或几种；
所述的解吸剂为环己烷、甲基环己烷、二甲苯、甲苯、苯、乙醇中的一种或几种。
本发明所述的模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，其中所述的金属改性吸附剂中改性金属优选为Mg、K、Cu、Ag、Ni中的一种或几种。
所述的预处理温度优选为40～120℃，压力优选为0.3～1.0MPa，吸附空速优选为0.5～1.5h-1；
所述的阀门切换周期时间优选为100～1500s；
所说的吸附剂床层温度为30～200℃，优选为40～150℃，吸附压力为0.1～2.0MPa，优选为0.5～1.5MPa，原料柴油与解吸剂质量流速比例为1:1～1:3，优选为1:1.2～1:2.5，原料柴油与循环量的质量流速比例为1:0.8～1:4，优选为1:1～1:3。
本发明所述模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，能有效吸附分离柴油中的多环芳烃，采用氧化物或者改性氧化物为吸附剂，吸附柴油中的多环芳烃，以常见溶剂解吸被吸附剂吸附的多环芳烃。采用模拟移动床吸附工艺实现连续吸附、解吸，所述模拟移动床包括多个吸附床层，适宜床层数为8～24层，每个吸附剂床层含有原料、解吸剂、清洁柴油组分、多环芳烃组分、循环组分和冲洗组分六股物料管线和相应的自动控制阀门，可以进行程序切换进出料阀门，实现吸附剂相对移动，连续吸附柴油中的多环芳烃，得到超清洁柴油和多环芳烃组分。
与目前已有的高压加氢脱除多环芳烃工艺相比，本工艺具有以下优点：
1)模拟移动床吸附分离工艺为非临氢绿色工艺，整个工艺无氢气消耗，无废弃物排放；
2)本吸附分离工艺在低温低压下吸附柴油中的多环芳烃，以较低的设备投资和操作能耗实现柴油升级；
3)对柴油中的多环芳烃选择性吸附分离即可生产清洁柴油，还能兼产部分重芳烃资源，可以作为增产BTX的原料。
4)本发明方法具有操作温度低、压力低、连续操作、吸附剂磨损低、多环芳烃脱除率高的特点。
附图说明
附图1为模拟移动床吸附分离多环芳烃工艺流程简图。
图中符号及含义：1-预处理吸附塔；2-四区模拟移动床吸附塔；3-清洁柴油精馏塔；4-多环芳烃精馏塔；5-循环泵。
具体实施方式
本发明模拟移动床吸附分离多环芳烃方法中，包括两种吸附剂和模拟移动床吸附工艺参数，所述吸附剂为柴油预处理吸附剂和多环芳烃吸附剂，柴油预处理吸附剂为X、Y型分子筛、硅胶、氧化铝、金属改性吸附剂中的一种或几种；多环芳烃吸附剂为金属改性的MCM-41分子筛、硅胶、氧化铝中的一种或几种。
本发明所述模拟移动床工艺可以是按照本发明所述条件方法运行，也可以是按照现有经典模拟移动床技术的工艺参数，例如专利US5177295、CN200710022902.5所述的模拟移动床技术，但优选为本发明提供的工艺参数。
为了进一步说明本发明的模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，下面结合附图说明。
如图1所示，原料柴油首先进入预处理吸附塔1与预处理吸附剂接触脱除微量杂质，脱除杂质后的柴油再进入四区模拟移动床装置2，与多环芳烃吸附剂接触脱除多环芳烃，脱除多环芳烃后的柴油即为清洁柴油组分，清洁柴油与解吸剂的混合物组分进入清洁柴油精馏塔3，得到清洁柴油组分和解吸剂，吸附剂所吸附的多环芳烃在解吸剂冲洗下从吸附剂上脱附，多环芳烃与解吸剂的混合物组分被泵抽出进入多环芳烃精馏塔4，得到多环芳烃组分和解吸剂，解吸剂进入模拟移动床循环再利用。设定进出料阀门的切换时间，定期依次切换四个区域，实现连续吸附脱附。
下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
实施例中所用的柴油为某炼厂精制柴油，其多环芳烃含量>11％，含有链烷烃、环烷烃、单环芳烃、多环芳烃多种化合物。多环芳烃的含量采用气相色谱法GC和色谱质谱联用仪GC-MS测定。
清洁柴油收率＝清洁柴油质量/进料柴油质量×100％
多环芳烃脱除率＝清洁柴油多环芳烃含量/进料柴油多环芳烃含量×100％
多环芳烃组分芳烃含量＝多环芳烃组分芳烃质量/多环芳烃组分总质量×100％
实施例1
(1)柴油预处理吸附剂采用Cu改性的X型分子筛，分子筛的硅铝比为2.5，CuO的含量为1.21wt％，吸附剂平均孔径为2.31nm，比表面积为498.72cm2/g，孔容为0.26ml/g；多环芳烃吸附剂采用Cu改性硅胶，硅胶纯度为99.9％，CuO的含量为1～5wt％，吸附剂平均孔径为6～20nm，比表面积为220～450cm2/g，孔容为0.4～1.5ml/g。
(2)预处理工艺条件：柴油通入预处理吸附塔，控制预处理塔吸附剂床层温度为40～60℃，压力为0.8～1.0MPa，吸附空速为1.0h-1，预处理吸附柴油中的微量胶质和其他杂质，对柴油进行精制处理，保护后续吸附剂。
(3)模拟移动床工艺条件：预处理后的柴油通入模拟移动床装置，模拟移动床包含16个吸附床层，顺着物料流动方向依次为吸附区、隔离区、再生区和精制区，吸附床层分区分配为4-2-4-6，每个床层含有六股物料管线，分别对应原料柴油、解吸剂、清洁柴油组分、多环芳烃组分、循环组分和冲洗组分，每股管线设有可程序控制的阀门，四个区域顺着物料流动方向逐个床层依次切换，周期性切换进出料阀门可实现连续吸附分离。本次实例设定切换时间为200s，吸附周期为3200s，吸附剂床层温度为80℃，吸附压力为0.6～0.8MPa，原料柴油与解吸剂质量流速比例为1:1.8，原料柴油与循环量的质量流速比例为1:2.5。
(4)经过模拟移动床吸附分离得到含有解吸剂的清洁柴油组分和多环芳烃组分，由于解吸剂与柴油组分和多环芳烃沸点相差大，采用简单蒸馏可以将其分离，最后得到清洁柴油、多环芳烃以及解吸剂，解吸剂可以继续循环利用，清洁柴油可以作为商品柴油调和组分，多环芳烃可以作为重芳烃原料，用于生产BTX轻质芳烃，各组分分析数据见表1。
(5)采用的柴油为国内某炼厂加氢柴油，多环芳烃含量为17.86％，所用解吸剂为甲苯。
实施例2
(1)柴油预处理吸附剂采用Cu改性硅胶，CuO的含量为1.53wt％，吸附剂平均孔径为6～15nm，比表面积为280～430cm2/g，孔容为0.5～1.2ml/g；多环芳烃吸附剂采用Mg改性硅胶，硅胶纯度为99.9％，MgO的含量为0.86wt％，吸附剂平均孔径为6～14nm，比表面积为290～440cm2/g，孔容为0.5～1.2ml/g。
(2)预处理工艺条件：预处理塔吸附剂床层温度为60～80℃，压力为0.7～0.9MPa，吸附空速为1.2h-1。
(3)模拟移动床工艺条件：模拟移动床包含16个吸附床层，吸附床层分区分配为4-3-4-5，本次实例设定切换时间为150s，吸附周期为2400s，吸附剂床层温度为80℃，吸附压力为0.6～0.8MPa，原料柴油与解吸剂质量流速比例为1:2，原料柴油与循环量的质量流速比例为1:2.2。
(4)经过模拟移动床吸附分离得到含有解吸剂的清洁柴油组分和多环芳烃组分，采用简单蒸馏最后得到清洁柴油、多环芳烃以及解吸剂，各组分分析数据见表1。
(5)原料柴油为国内某炼厂加氢柴油，多环芳烃含量为17.86％，所用解吸剂为50％甲苯-50％环己烷混合溶液。
实施例3
(1)柴油预处理吸附剂与实施例1相同，多环芳烃吸附剂与实施例2相同。
(2)预处理工艺条件：预处理塔吸附剂床层温度为40～60℃，压力为0.8～1.0MPa，空速为1.3h-1。
(3)模拟移动床工艺条件：模拟移动床包含16个吸附床层，吸附床层分区分配为4-4-4-4，本次实例设定切换时间为120s，吸附周期为1920s，吸附剂床层温度为85℃，吸附压力为0.6～0.8MPa，原料柴油与解吸剂质量流速比例为1:2，原料柴油与循环量的质量流速比例为1:2.6。
(4)经过模拟移动床吸附分离得到含有解吸剂的清洁柴油组分和多环芳烃组分，采用简单蒸馏最后得到清洁柴油、多环芳烃以及解吸剂，各组分分析数据见表1。
(5)采用的柴油为国内某炼厂加氢柴油，多环芳烃含量为17.86％，所用解吸剂为50％甲苯-50％苯混合溶液。
实施例4
(1)柴油预处理吸附剂与实施例1相同，多环芳烃吸附剂与实施例2相同。
(2)预处理工艺条件：预处理塔吸附剂床层温度为40～60℃，压力为0.8～1.0MPa，吸附空速为1.4h-1。
(3)模拟移动床工艺条件：模拟移动床包含8个吸附床层，吸附床层分区分配为2-2-2-2，本次实例设定切换时间为200s，吸附周期为1600s，吸附剂床层温度为90℃，吸附压力为0.6～0.8MPa，原料柴油与解吸剂质量流速比例为1:1.8，原料柴油与循环量的质量流速比例为1:2.7。
(4)经过模拟移动床吸附分离得到含有解吸剂的清洁柴油组分和多环芳烃组分，采用简单蒸馏最后得到清洁柴油、多环芳烃以及解吸剂，各组分分析数据见表1。
(5)采用的柴油为国内某炼厂加氢柴油，多环芳烃含量为17.86％，所用解吸剂为苯。
实施例5
(1)柴油预处理吸附剂与实施例2相同，多环芳烃吸附剂与实施例1相同。
(2)预处理工艺条件：预处理塔吸附剂床层温度为60～80℃，压力为0.8～1.0MPa，吸附空速为1.0h-1。
(3)模拟移动床工艺条件：模拟移动床包含16个吸附床层，吸附床层分区分配为4-3-4-5，本次实例设定切换时间为200s，吸附周期为3200s，吸附剂床层温度为90℃，吸附压力为0.6～0.8MPa，原料柴油与解吸剂质量流速比例为1:1.5，原料柴油与循环量的质量流速比例为1:1.9。
(4)经过模拟移动床吸附分离得到含有解吸剂的清洁柴油组分和多环芳烃组分，采用简单蒸馏最后得到清洁柴油、多环芳烃以及解吸剂，各组分分析数据见表1。
(5)采用的柴油为国内某炼厂加氢柴油，多环芳烃含量为17.86％，所用解吸剂为10％苯-90％环己烷混合溶液。
实施例6
(1)柴油预处理吸附剂与实施例2相同，多环芳烃吸附剂与实施例1相同。
(2)预处理工艺条件：预处理塔吸附剂床层温度为60～80℃，压力为0.8～1.0MPa，吸附空速为1.0h-1。
(3)模拟移动床工艺条件：模拟移动床包含16个吸附床层，吸附床层分区分配为4-3-4-5，本次实例设定切换时间为250s，吸附周期为4000s，吸附剂床层温度为90～100℃，吸附压力为0.6～0.8MPa，原料柴油与解吸剂质量流速比例为1:1.5，原料柴油与循环量的质量流速比例为1:1.8。
(4)经过模拟移动床吸附分离得到含有解吸剂的清洁柴油组分和多环芳烃组分，采用简单蒸馏最后得到清洁柴油、多环芳烃以及解吸剂，各组分分析数据见表1。
(5)采用的柴油为国内某炼厂加氢柴油，多环芳烃含量为17.86％，所用解吸剂为50％甲苯-50％苯混合溶液。
分离工艺与产物组成见表1，实施例1-6所述吸附工艺能够显著降低柴油中的多环芳烃含量。
表1各实施例分离产物分析结果

Claims (6)

1.一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)含有微量杂质的柴油首先经过一个吸附塔进行预处理，在吸附压力0.1～1.5MPa，吸附温度为30～150℃、吸附空速为0.2～2h-1的条件下脱除柴油中的微量胶质、含硫化合物、含氮化合物以及其他杂质，得到除去杂质的柴油，预处理吸附剂为X型分子筛、Y型分子筛、硅胶、氧化铝或者金属改性吸附剂；
2)除去杂质后的柴油进入模拟移动床吸附装置，所述的模拟移动床吸附装置各个吸附床层首尾相连，通过循环泵连接形成闭合环路，吸附装置分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附区、隔离区、精制区和再生区，通过循环泵连接形成闭合环路，每个区域床层分配数至少为1，四个区域分配为等比例分配或非等比例分配；其中吸附区通过吸附多环芳烃，生产清洁柴油，再生区是通入解吸剂将多环芳烃置换实现吸附剂再生，隔离区和精制区是将吸附区和再生区隔离并精制提纯产物；
3)模拟移动床每个吸附床层含有六股进出料管线以及程序控制阀门，对应柴油原料、解吸剂、清洁柴油组分、多环芳烃组分、循环组分和冲洗组分，周期性切换进出料阀门可以实现模拟移动床连续吸附-再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到清洁柴油组分和多环芳烃组分；
其中所述的模拟移动床所采用的多环芳烃吸附剂为MCM-41分子筛、硅胶、氧化铝或者金属改性吸附剂；
所述的金属改性吸附剂，采用载体为X型分子筛、Y型分子筛、MCM-41型分子筛、硅胶或氧化铝中的一种或几种，所用金属为Mg、Ba、Al、K、Cu、Ag、Cr、Zn、Co、Ni中的一种或几种；
所述的解吸剂为环己烷、甲基环己烷、二甲苯、甲苯、苯、乙醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的周期性切换阀门实现模拟移动床连续吸附分离，切换时间为50～2000s。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的周期性切换阀门切换周期时间为100～1500s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预处理温度为40～120℃，压力为0.3～1.0MPa，吸附空速为0.5～1.5h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附剂床层温度为30～200℃，吸附压力为0.1～2.0MPa，原料柴油与解吸剂质量流速比例为1:1～1:3，原料柴油与循环量的质量流速比例为1:0.8～1:4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸附剂床层温度为40～150℃，吸附压力为0.5～1.5MPa，原料柴油与解吸剂质量流速比例为1:1.2～1:2.5，原料柴油与循环量的质量流速比例为1:1～1:3。
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