CN1800309A - 采用模拟移动床的含烃馏分的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种通过吸附使粗柴油类含烃馏分脱硫的方法,因此能够得到10ppm重量以下的脱硫流出物,产率高于95重量%。这种方法包括一个从物料中模拟移动床吸附分离含硫化合物的步骤、一个精制液蒸馏步骤和一个提取物蒸馏步骤。

Description

采用模拟移动床的含烃馏分的脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种采用模拟移动床吸附法使馏出物类含烃馏分脱硫的方法。“馏出物类馏分”应该理解是一种来自原油蒸馏或来自转化设备的馏分,例如来自催化裂化设备的馏分,其蒸馏区间是150-450℃。
在本文下面我们将这种馏分称之为粗柴油,但这个名称不具有任何限制性的特征。本发明的目标方法涉及其蒸馏区间与粗柴油馏分类似的含有硫的所有含烃馏分。
本发明的方法因此能够生产出一种硫(S)含量低于或等于10ppm重量,甚至5ppm重量,甚至1ppm重量以下的脱硫馏分,使用硫含量等于几十ppm重量,可以直到2重量%,甚至3重量%的待处理物料时也如此。符号ppm重量意指以重量计百万分之一,等效于10-6kg/kg。
另外,这种方法的粗柴油产率明显高于以固定床运行的方法的产率。
汽车燃料的未来规格考虑了大大降低在这些燃料中的硫含量,粗柴油尤其如此。这种降低用于限制在汽车排放气体中的硫和氮氧化物含量。欧洲法律确定了粗柴油燃料的规格,它们是从2000年起为350ppm重量硫,在2005年是50ppm重量硫,在2009年是10ppm重量硫。
在这些燃料中硫含量规格的变化于是需要改进现有加氢处理的催化方法,其结果是不可忽略不计的过量消费氢和/或操作压力的增加,或者研制新的粗柴油深度脱硫方法,或者两者组合。
背景技术
在可选择的粗柴油脱硫方法中,用选择性吸附剂吸附含硫化合物的纯化方法比经典的加氢脱硫方法是一种有利的供选择的解决办法。
例如,专利US 4 337 156(UOP 1982)推荐使用一种KX型沸石和1-辛醇类的解吸剂,采用模拟移动床(LMS)从一种石脑油馏分(本技术领域的技术人员采用的术语,表示一种初沸点约70℃与终沸点约220℃的汽油馏分)中分离(含硫、含氮、含氧的)极性化合物。
在石脑油馏分中的含硫化合物是噻吩类的,不是苯并或二苯并噻吩类的,在馏出物的情况下后者是最难除去的含硫化合物,即在本发明情况下遇到的含硫化合物。
专利US 5 454 933描述了一种粗柴油脱硫方法,该方法在于将下述两种方法连接起来:一种除去按照英语术语所谓“容易处理硫”的含硫化合物(可以翻译为易于除去的含硫化合物)的经典加氢处理方法,一种用活性炭吸附难以处理的含硫化合物的方法,这种活性炭的比表面是800-1200m2/g,还具有一定孔结构。这些难以除去的含硫化合物(按照英语术语所谓“难以处理的硫”)相应于在β位取代的二苯并噻吩类的芳族化合物。
这个专利中描述的吸附方法没有构思从起始粗柴油原料开始的整个处理,不可避免地需要预加氢处理。
专利FR 02/03314提出一种使用以π电子受体为基础的络合固体使含烃物料脱硫的方法。这种方法可以在分馏塔前,它能够得到符合规格的轻流出物和应该进行脱硫的重流出物。在采用固定床运行的情况下,待脱硫产物的损失因物理填充吸附剂的多孔体积而是不可忽略不计的。为了克服此缺陷,在所述的专利中提出了使用不同的洗涤流体,它们具有可变的吸附力,因此能够降低烃的损失,不过没有完全避免其损失。
附图说明
图1代表采用最一般概念表示的本发明方法流程图。
图2表示一种本发明方法流程的方案。
本发明的简要描述
本发明可以定义为一种蒸馏区间150-450℃,可含最高3%硫的粗柴油类烃物料的深度脱硫方法,该方法相继地包括下述步骤:
-待处理物料中含硫化合物的吸附步骤,该步骤在至少一个以模拟移动床(LMS)运行的第一吸附塔中进行,该塔装有多个由对含硫烃和非含硫烃具有不同选择性的吸附剂固体构成的床,所述的塔包括至少四个运行段;
第一段在解吸剂加入点与提取物排出点之间,第二段在提取物排出点与物料加入点之间,第三段在物料加入点与精制液排出点之间,第四段在精制液排出点与解吸剂加入点之间。
-在至少一个蒸馏塔中进行的精制液蒸馏步骤,由这个步骤一方面排出粗柴油流出物,另一方面排出解吸剂流,将该流至少部分循环到第一吸附塔中。
-在至少一个蒸馏塔中进行的提取物蒸馏步骤,由这个步骤一方面排出含有含硫杂质的流出物,另一方面排出实际上(pratiquement)纯的解吸剂流,将该流至少部分循环到第一吸附塔中。
得到粗柴油的硫含量通常低于10ppm重量,优选地低于5ppm重量,更优选地低于1ppm重量,与加入的物料相比的以重量计产率一般高于97%,优选地高于99%。
根据该方法的一种方案,可以把待处理物料预先送到位于模拟移动床吸附设备上游的蒸馏塔中,由此塔提取至少部分用作解吸剂的塔顶流,和作为模拟移动床吸附设备物料加入的塔底流。
本发明的详细描述
通过图1所表示的方法流程图将更好地理解本发明。
物料(1)进入以模拟移动床(2)运行的吸附脱硫设备中。这个吸附脱硫设备由至少一个吸附塔构成,该塔中有多个彼此互相连接的吸附剂床,该吸附剂与希望纯化物料的化学族(链烷和芳族化合物)相比更具有对含硫化合物的选择性。
所述的吸附塔包括至少四段,它们一方面被由吸附物料和解吸剂(9b)构成的混合物(1)的注入点,另一方面被精制液(3)和提取物(4)的排出点确定其界限,精制液(3)含有与解吸剂混合的脱硫粗柴油,提取物(4)主要含有与解吸剂混合的被除去的硫化合物。
含硫化合物解吸段1在解吸剂(9b)注入点与提取物(4)排出点之间。
链烷和芳族化合物解吸段2在提取物(4)排出点与吸附物料(1)注入点之间。
含硫化合物吸附段3是在物料(1)注入点与精制液(3)排出点之间。
段4在精制液(3)排出点与解吸剂(9b)注入点之间,该段能够吸附链烷和芳族化合物。
使用两个蒸馏塔(5)和(6)实施流(3)和(4)的分离步骤,而蒸馏塔(5)和(6)加料分别为精制液(3)和提取物(4),它们能够例如在塔底基本上除去所有的解吸剂。
从塔(5)顶排出含硫10ppm重量以下,优选地5ppm重量以下,更优选地1ppm重量以下的脱硫粗柴油流(8),从塔(6)顶排出含硫和含氮化合物的混合物(10)。
有利地,这种混合物本身可以与精炼厂的一种物流进行混合,这种物流的含硫规格与其沸腾温度能使其与产生的混合物,例如燃料油是相容的。
这种混合物还可以循环到通常的加氢处理设备中,这种设备通过增加物料硫含量作用能够除去循环的含硫化合物,因为加氢脱硫方法的催化活性直接与待处理硫在入口的浓度相关。
在塔(5)和(6)底部回收解吸剂(9)和(11)而构成流(9a),该流再送到模拟移动床(以LMS表示)脱硫设备(2)中,并任选补充解吸剂(12),其补充量相应于在蒸馏塔(5)和(6)中造成的解吸剂可能损失量。
不同流(9)、(11)和(12)构成加入模拟移动床塔(2)的解吸剂添加物(9b)。
流(7)构成模拟移动床塔运行时必不可少的循环流。它是由再生溶剂和粗柴油按照随着时间推移而改变的比例组成的。
图2描述了一个本发明的方案,其中在图1所描述流程的上游设置一个相应于设备(1e)的蒸馏步骤。
这个蒸馏步骤在于把物料(1)送到蒸馏塔(1e),得到含硫重烃馏分(1b)和轻烃馏分(1a),把重烃馏分送到如图1所描述的LMS吸附设备(2)中,而轻烃馏分的硫含量低于或等于所要求的规格。
这个脱硫馏分(1a)也可以用作LMS吸附设备(2)中的解吸剂,在这种情况下,一旦可能达到拟操作条件,就将流(1a)的部分(1d)用于补充解吸剂,并且与流(9a)混合构成吸附塔(2)的解吸剂流(9b)。脱硫轻烃的余下部分(1c)已经符合所要求的规格,因此能够在商业粗柴油中用作基础油。
在这种方法的另一个方案中,有可能处理在本技术领域技术人员熟知的所谓催化加氢脱硫的通常设备中已经脱硫的粗柴油。
使用这种设备所生产粗柴油的硫含量可随加氢处理的操作条件而改变。如此生产粗柴油的硫含量可以在10-1000ppm重量内变化,这种粗柴油可以采用相应于图1和2的本发明方法的一种或另一种方案进行处理。
在LMS吸附设备中使用的吸附剂一般选自下述经典吸附剂族:活性炭、沸石、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、废催化剂、树脂、粘土、桥接粘土、还原或氧化性金属以及这些不同族吸附剂间的任何可能混合物。
根据该方法的一个特征,在LMS吸附设备中使用的吸附剂选自活性炭族,因为这些固体在含硫分子与粗柴油基料的其余部分之间有足够的选择性。在不同类型的活性炭中,优选其比表面高于1200m2/g,总孔体积高于0.5cm3/g的那些活性炭,其前体可以是任何类型的,产生多孔性所采用的激活类型可以是物理的、化学的或其两者结合的类型。
虽然在这种方法中考虑了这种吸附剂固体,但总孔体积优选地高于或等于0.5cm3/g,在所述吸附剂固体的微孔隙率内的孔体积部分优选地高于或等于0.2cm3/g。
微孔隙率定义为其直径小于20(2纳米,即2×10-9米)的一类孔。
构成模拟移动床吸附设备的吸附剂床数一般少于24,优选地小于15。
解吸剂可以选自下述化学族:含氮化合物、醇类、醚类、芳族化合物类、脱硫轻馏分或精炼厂的任何其它流以及它们的混合物。例如可以优选地选自芳族化合物。
在模拟移动床分离设备中解吸剂与物料的体积比一般是0.5-2.5,优选地0.7-2.0。
工作温度可以是室温至待处理含烃馏分的最后沸腾温度,其条件是它应该保证处于液相运行。一般而言,在温度50-350℃,优选地50-250℃下加工。
工作压力应是在最轻化合物的起泡点与15绝对巴(1.5MPa)之间,以保证在任何LMS吸附设备中都有液相存在,其条件是这种方法的性能不太依赖于这个参数。相反地,它可能影响装置的成本。
具体实施方式
本发明的实施例
研究其比表面等于1440m2/g,总孔体积等于1.7cm3/g的活性炭,其微孔隙率内孔体积部分等于0.35cm3/g以及例如以下述顺序洗脱不同组的馏出物:
-链烷
-芳族化合物:单、二,然后三
-“易处理硫”(易除去的含硫化合物)
-“难以处理硫”(难以除去的含硫化合物)
-含氮化合物。
低硫含量(50ppm重量硫)粗柴油的处理实施例
使用有15个床,每个床609.6cm3的中试设备,以模拟移动床方式纯化含有50ppm重量硫的粗柴油,每个床按照下述结构分成4段:段1:3个床、段2:5个床、段3:5个床、段4:2个床。
操作条件如下:
温度:210℃
压力:例如或者在回路的任何一点都是液体,或者是3绝对巴(0.3MPa)。
在这些操作条件下的注入、排出和循环流量:
物料:200.0cm3.mn-1
溶剂:147.0cm3.mn-1甲苯
提取物:57.0cm3.mn-1
精制液:290.0cm3.mn-1
循环流量(在段1):193cm3.mn-1
换阀时间(周期)是152.0秒。
蒸馏甲苯后,得到的精制液提供纯度1.5ppm重量硫含量的粗柴油,产率99.5%。以每个吸附剂体积、每单位时间生产的粗柴油体积表示的设备生产率等于1.31m3/(m3h)。
高硫含量(1.5%硫)粗柴油的处理实施例
使用有15个床,每个床609.6cm3的中试设备,以模拟移动床方式纯化含有1.5%硫(质量)的粗柴油,每个床按照下述结构分成4段:段1:3个床、段2:5个床、段3:5个床、段4:2个床。
操作条件如下:
温度:210℃
压力:例如在回路的任何一点都是液体。
在这些操作条件下的注入、排出和循环流量:
物料:105.0cm3.mn-1
溶剂:147.0cm3.mn-1甲苯
提取物:82.0cm3.mn-1
精制液:170.0cm3.mn-1
循环流量(在段1):193cm3.mn-1
换阀时间(或周期)是152.0秒。
蒸馏甲苯后,得到的精制液提供纯度3.5ppm重量硫含量的粗柴油,产率99.5%。以每个吸附剂体积、每单位时间生产的粗柴油体积表示的设备生产率等于0.67m3/(m3·h)。

Claims (10)

1、一种蒸馏区间150-450℃,含最高3%硫的烃物料的深度脱硫方法,该方法相继地包括下述步骤:
-物料(1)中含硫化合物的吸附步骤,该步骤在至少一个以模拟移动床运行的第一吸附塔(2)中进行,该塔装有多个对含硫烃和非含硫烃具有不同选择性的吸附剂床,所述的塔包括至少四个运行段;第一段是在解吸剂加入点(9b)与提取物排出点(4)之间,第二段是在提取物(4)排出点与物料(1)加入点之间,第三段是在物料(1)加入点与精制液(3)排出点之间,第四段是在精制液(3)排出点与解吸剂(9b)加入点之间,解吸剂与物料的体积比是0.5-2.5;
-在至少一个蒸馏塔(5)中进行的精制液(3)蒸馏步骤,由这个步骤一方面排出脱硫粗柴油流出液(8),另一方面排出解吸剂流(9),将其流至少部分循环到第一吸附塔(2)中;
-在至少一个蒸馏塔(6)中进行的提取物(4)蒸馏步骤,由这个步骤一方面排出含有含硫杂质的流出液(10),另一方面排出实际上纯的解吸剂流(11),将其流至少部分循环到第一吸附塔中。
2、根据权利要求1所述的深脱硫方法,其中脱硫粗柴油(8)的硫含量低于10ppm重量,优选地低于5ppm重量,更优选地低于1ppm重量,与加入物料相比的以重量计产率高于97%,优选地高于99%。
3、根据权利要求1或2所述的深度脱硫方法,其中在吸附设备中使用的吸附剂固体是活性炭,其比表面高于1200m2/g,总孔体积高于0.5cm3/g。
4、根据权利要求1或2所述的深度脱硫方法,其中在所述吸附剂的微孔隙率中孔体积部分高于0.2cm3/g。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的深度脱硫方法,其中吸附设备的运行温度是50-350℃,优选地50-250℃。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的深度脱硫方法,其中模拟移动床吸附设备包括至多24个床,优选地至多15个床。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的深度脱硫方法,其中模拟移动床吸附设备具有解吸剂与物料体积比0.7-2.0。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的深度脱硫方法,其中把待处理物料预先送到位于模拟移动床吸附设备上游的蒸馏塔中,由此塔提取至少部分用作解吸剂的塔顶流(1a),和作为模拟移动床吸附设备(2)物料加入的塔底流(1b)。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的深度脱硫方法,其中把含硫化合物流(10)送到燃料油馏分(燃料)中混合。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的深度脱硫方法,其中把含硫化合物流(10)循环到加氢脱硫设备中。
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