KR101973703B1 - 방향족 추출 탄화수소 스트림의 수소화처리 - Google Patents

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Abstract

황 수준이 낮은, 즉 황 15 ppmw 이하인 탄화수소 생성물을 제조하는 원하지 않는 유기황 화합물을 함유한 탄화수소 공급물의 심도 탈황은 처음에 전체 공급물을 추출 존에 노출시키고, 상당량의 방향족 난분해성 및 입체장해 황 함유 화합물을 함유하는 방향족 농후 유분 및 상당량의 분해성 황 함유 화합물을 함유하는 방향족 희박 유분으로 분리함으로써 달성된다. 방향족 농후 유분을 이성화 촉매와 접촉시키고, 이성화 방향족 농후 유분과 방향족 희박 유분을 결합하여 온화한 조건 하에 운전되는 수소화탈황 반응 존에서 수소화처리 촉매와 접촉시켜 유기황 화합물의 양을 초저 수준으로 감소시킨다.

Description

방향족 추출 탄화수소 스트림의 수소화처리{Hydrotreating of Aromatic-Extracted Hydrocarbon Streams}
[관련 출원]
본 출원은 2011. 7. 29자 제출된 미국 가특허출원 USSN 61/513,184호를 우선권 주장하며, 그 내용은 본원에서 참조로서 원용된다.
[발명의 분야]
본 발명은 탄화수소의 황 함량을 효율적으로 감소시키는 수소화처리 공정에 관한 것이다.
고유황 함유(sour) 원유로부터 유래한 석유 제품의 처리 및 최종 사용 중에 황 화합물의 대기 배출로 건강과 환경 문제를 제기하고 있다. 운송용 연료 제품과 다른 연료 제품에 적용될 수 있는 엄격한 황감소 사양으로 인해 정유업에 충격을 주고 있고, 경유 중 황 함량을 10 ppmw(parts per millions by weight) 이하로 크게 줄이기 위해 정유사는 자본 투자를 할 필요가 있다. 미국, 일본 및 유럽연합 국가와 같은 선진국에서, 정유사들은 이미 무공해 운송용 연료를 생산하도록 요청받고 있다. 예를 들어, 2007년에 미국 환경보호청은 고속도로 디젤 연료의 황 함량을 500 ppmw(저황 디젤)에서 15 ppmw(초저황 디젤)로 97% 감소시킬 것을 요구하였다. 유럽연합은 2009년에 시판되는 디젤 및 가솔린 연료를 황 10 ppmw 미만 함유하도록 요구하면서, 더욱 엄격한 기준을 제정한 바 있다. 다른 국가는 미국과 유럽연합의 뒤를 따라 정유사가 초저황 수준의 운송용 연료를 생산할 것을 요구하는 규정에 착수하고 있다.
초저황 연료의 생산에 대한 최근 경향에 발 맞추어, 정유사는 많은 경우에 현존 설비를 이용함으로써, 최소 추가 자본 투자에 의해 미래 사양을 충족시킬 수 있는 유연성있는 공정을 사용하거나 그러한 공정에 적합한 원유를 선택하여야 한다. 수소분해 및 2 단계 수소화처리와 같은 종래의 기술은 정유사에게 청정 운송용 연료 생산에 대한 해결책을 제안하고 있다. 이들 기술은 새로운 기반 생산 설비가 건설됨에 따라 이용가능하며 적용될 수 있다. 그러나, 많은 현존 수소화처리 설비, 예컨대 비교적 낮은 압력의 수소화처리기(hydrotreater)를 이용하는 설비는 상당한 선행 투자에 해당하며 더 엄격한 황 감소 조건이 제정되기 전에 건설되었다. 이들 설비에서 현존 수소화처리 반응기를 업그레이드하는 것은 매우 어려운데 그 이유는 청정 연료를 생산하는데 더 가혹한 운전(operating) 조건(즉, 더 높은 온도와 압력) 때문이다. 정유사를 위한 이용가능한 개조 옵션은 재순환 가스 품질을 증가시킴으로써 수소 분압의 상승, 더 활성인 촉매 조성물의 이용, 액체-고체 접촉을 향상시키는 개선된 반응기 부품의 설치, 반응기 용량의 증가, 및 공급원료 품질의 증가를 포함한다.
전세계에 500-3000 ppmw 황을 함유한 운송용 연료를 생산하는 많은 수소화처리 유닛(unit)이 설치되어 있다. 이들 유닛은 비교적 온화한 조건(즉, 180℃ 내지 370℃ 범위에서 비등하는 직류 경유에 대해 30 kg/㎠의 낮은 수소 분압)을 위해 설계되었고, 이 조건에서 운전된다.
상기에 언급된 운송용 연료에서 더 엄격한 환경적 황 사양이 더더욱 널리 퍼짐으로써, 최대 허용가능한 황 수준은 15 ppmw 이하로 감소되고 있으며, 일부 경우에 10 ppmw 이하이다. 최종 제품에서 이러한 초저 수준의 황으로부터 전형적으로 새로운 고압 수소화처리 유닛의 건설, 또는 예를 들어 가스 정제 시스템의 통합, 반응기의 내부 배열 및 부품 개량, 및/또는 더 활성인 촉매 조성물의 배치에 의해 현존 설비의 상당한 개조를 필요로 한다.
전형적으로 탄화수소 연료에 존재하는 황 화합물은 지방족 분자, 예컨대 황화물, 이황화물 및 머캅탄 및 방향족 분자, 예컨대 티오펜, 벤조티오펜 및 이의 장쇄 알킬화 유도체, 및 디벤조티오펜 및 이의 알킬 유도체, 예컨대 4,6-디메틸-디벤조티오펜을 포함한다.
지방족 황 화합물은 온화한 수소화탈황 방법을 이용하여 더 용이하게 탈황된다(분해성, labile). 그러나, 특정 고분지된 방향족 분자는 황 원자 제거를 입체적으로 차단할 수 있으며 온화한 수소화탈황 방법을 이용하여 탈황하기가 다소 더 어렵다(난분해성, refractory).
황 함유 방향족 화합물 중에서, 티오펜과 벤조티오펜은 수소화 탈황하기가 비교적 용이하다. 고리 화합물에 알킬 기가 첨가되면 수소화탈황의 어려움이 증가된다. 벤조티오펜류에 또다른 고리의 첨가로 생성되는 디벤조티오펜은 탈황하기가 더욱 어려우며, 어려움은 이들의 알킬 치환에 따라 크게 달라지고, 디-베타 치환이 탈황하기가 가장 어려우며, 따라서 이들을 "난분해성"으로 지칭하는 것은 타당하다. 이들 베타 치환기는 촉매 상의 활성 부위에 헤테로원자의 노출을 방해한다.
따라서 난분해성 황 함유 화합물을 경제적으로 제거하는 것은 달성하기 아주 어려우며, 따라서 탄화수소 연료 중 황 함유 화합물을 초저황 수준으로 제거하는 것은 현재의 수소화처리 기술에 의해 매우 고가이다. 이전의 규정이 황 수준을 500 ppmw 이하로 허용하였을 때, 종래의 수소화탈황의 성능을 넘어서 탈황하기 위한 필요성 또는 경제적 유인이 거의 없었으며, 따라서 난분해성 황 함유 화합물은 표적이 되지 못했다. 그러나, 더 엄격한 황 사양을 충족하기 위해, 이들 난분해성 황 함유 화합물은 실질적으로 탄화수소 연료 스트림에서 제거되어야 한다.
티올과 황화물(sulfide)의 상대 반응성은 문헌[Song, Chunshan, "An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-Clean Gasoline, Diesel Fuel and Jet Fuel," Catalysis Today, 86 (2003), pp. 211-263]에 공개된 연구에서 제시한 바와 같이 방향족 황 화합물의 상대적 반응성 보다 훨씬 크다. 머캅탄/티올과 황화물은 방향족 황 화합물 보다 반응성이 훨씬 크다. 도 1에 도시된 상대 반응성 차트로부터 아는 바와 같이 디젤 범위 탄화수소에 파라핀 및/또는 나프텐과 같은 비티오펜 황화물이 존재한다는 사실에 유의하여야 한다.
입체 장해 황 함유 탄화수소의 상대 반응성을 증가시키는 것과 관련한 연구가 수행되어 왔다. 특히, 4,6-디메틸-디벤조티오펜의 메틸 이동 이성체 및 트리- 또는 테트라메틸-디벤조티오펜으로 이성화가 연구되었다(참조 Isoda et al., "Hydrodesulfurization Pathway of 4,6-Dimethyldibenzothiophene Through Isomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/Al2O3 Catalyst", Energy & Fuels, 1996, 10, 1078-1082, 및 Isoda et al., "Changes in Desulfurization Reactivity of 4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using a Ni-Supported Y-Type Zeolite," Energy & Fuels, 2000, 14, 585-590).
McConnachie, et al.의 미국특허 제7,731,838호에서는 질소 함유 화합물과 입체 장해 디벤조티오펜을 포함하는 디젤 비등 범위 공급스트림에 이 스트림을 황산 용액과 접촉시키고, 감소된 질소 스트림을 고체 산 촉매와 접촉시켜 특정 황 함유 분자를 이성화한 다음, 이성화된 유출액(effluent)을 수소화처리함으로써 질소 함유 화합물을 제거 처리하는 공정을 기재하고 있다. 그러나, McConnachie, et al.의 문헌에 기재된 공정은 전체 공급물에 이 공급스트림을 황산 용액과 접촉시킴으로써 질소 함유 화합물을 제거 처리하고, 고가의 과민한(즉, 쉽게 오염되는(poison)) 고체 산 이성화 촉매와 접촉시키는 두 처리 모두 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 사실은 질소 제거 장치가 전체 공급스트림에 적합한 용량을 갖고, 이러한 이성화 촉매와 그의 반응기 용량에 대해 과도한 부담을 질 필요가 있다는 것이다.
McVicker, et al.의 미국특허 제5,897,768호에서는 종래의 촉매를 이용하여 전체 공급스트림을 수소화처리하는 탈황 공정을 교시하고 있다. 부분적으로 수소화처리 유출액을 분류하고, 이에 의해 입체 장해된 황 함유 탄화수소를 잔유 스트림으로서 제거한다. 잔유 스트림을 이성화 촉매를 함유한 반응기로 통과시킨다. 이성화 촉매를 함유한 반응기로부터 유출액을 수소화처리 반응기로 회송한다. 그러나, McVicker, et al.에서, 전체 최초 공급물을 수소화처리 반응기로 통과시키며(pass through), 이 최초 통과에서 탈황되지 않을 듯한 난분해성 황 함유 탄화수소를 포함하여서, 전체 공정 효율을 감소시킨다.
상기에 언급된 참조문헌 중 어느 것도 상이한 유기황 화합물을 표적으로 하기 위한 특정 서브프로세스와 장치를 포함하는 탈황 공정을 기재하고 있지 않다. 초저황 수준을 갖는 탄화수소 연료에 대한 수요의 꾸준한 증가로, 탈황을 위한 효율적이고 효과적인 공정과 장치에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상이한 반응성을 갖는 상이한 부류의 황 함유 화합물을 함유한 탄화수소 연료 스트림을 탈황하는 것이다.
하나 이상의 실시형태에 따라, 본 발명은 황 함량을 효율적으로 감소시키는 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 시스템과 방법에 관한 것이다.
하나 이상의 실시형태에 따라, 원하지 않는 유기황 화합물의 농도를 감소시키는 공급원료를 처리하는 통합 방법을 제공한다. 상기 방법은
(a) 최초 탄화수소 공급원료를, 분해성(labile) 유기황 화합물을 함유하는 방향족 희박 유분과 입체 장해 난분해성(refractory) 방향족 유기황 화합물을 함유하는 방향족 농후 유분으로 분리하는 단계;
(b) 방향족 농후 유분을 수소 존재 하에 이성화 촉매와 접촉시켜 특정 화합물의 입체 장해를 제거하고 아이소머레이트(isomerate)와 임의의 잔류 미반응 수소를 포함하는 이성화 유출액을 생성하는 단계;
(c) 방향족 희박 유분과 이성화 유출액에 대해 온화한 수소화처리 공정을 실시함으로써 황 함량을 감소시키는 단계; 및
(d) 수소화처리된 탄화수소 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
전형적인 공지 방법과 다르게, 본 방법은 최초 공급원료를 수소화처리 조건에 대해 상이한 반응성을 갖는 상이한 부류의 화합물을 함유한 유분으로 분리한다. 종래에, 대부분의 수단은 전체 공급원료를 동일한 수소화처리 반응 존에 노출시키며, 전환을 위해 가혹도 증가를 요구하는 공급물 성분을 축적하거나, 대안으로 바람직한 프로세스 경제를 달성하기 위해 전체 수율을 희생해야 하는 운전 조건을 필요로 한다.
본원에서 사용된, 용어 "수소화처리" 및 "수소화탈황" 및 이들 용어의 변형은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된, 용어 "분해성 유기황 화합물"은 비교적 온화한 수소화탈황 압력 및 온도 조건 하에 쉽게 탈황될 수 있는 유기황 화합물을 의미하며, 용어 "난분해성 유기황 화합물"은 온화한 수소화탈황 조건 하에 탈황되기가 비교적 더 어려운 유기황 화합물을 의미한다.
추가로, 본원에서 사용된, 용어 "온화한 수소화처리", "온화한 운전 조건" 및 "온화한 조건"(수소화처리 또는 수소화탈황과 관련하여 사용되는 경우)은 400℃ 이하의 온도, 40 바 이하의 수소 분압, 및 오일 리터당 500 표준 리터 이하의 수소 공급량에서 운전되는 수소화처리 공정을 의미한다.
방향족 추출 조작(operation)은 전형적으로 방향족과 비방향족 사이에 예리한 컷-오프(cut-off)를 제공하지 않으므로, 방향족 희박 유분은 주요 비율의 최초 공급물의 비방향족 함량과 소 비율의 최초 공급물(예, 최초 공급물 중 특정 부분의 티오펜 및 단쇄 알킬 유도체)의 방향족 함량을 함유하며, 방향족 농후 유분은 주요 비율의 최초 공급물의 방향족 함량과 소 비율의 최초 공급물의 비방향족 함량을 함유한다. 방향족 농후 유분의 비방향족의 양과 방향족 희박 유분에서 방향족의 양은 추출 형태, 추출기의 이론단수(추출 형태에 적용가능한 경우), 용매 형태 및 용매 비를 포함하여, 당업자에게 명백할 다양한 인자에 좌우된다.
방향족 농후 유분으로 추출되는 공급물 부분은 헤테로원자를 함유하는 방향족 화합물과 헤테로원자가 없는 방향족 화합물을 포함한다. 방향족 농후 유분으로 이동하는 방향족 화합물은 방향족 유기황 화합물, 예컨대 공급물로부터 일정 부분의 티오펜 함량, 티오펜의 장쇄 알킬화 유도체, 벤조티오펜, 벤조티오펜의 알킬화 유도체, 디벤조티오펜, 디벤조티오펜의 알킬 유도체 예컨대 입체 장해 4,6-디메틸-디벤조티오펜, 벤조나프테노티오펜, 및 벤조나프테노티오펜의 알킬 유도체를 포함한다. 방향족 농후 유분으로 이동하는 방향족 화합물은 또한 방향족 질소 화합물 예컨대 피롤, 퀴놀린, 아크리딘, 카르바졸 및 이들의 유도체를 포함한다. 이들 질소 함유 및 황 함유 방향족 화합물은 방향족 분리 단계(들)에서 일반적으로 추출 용매 중 이들의 용해도에 의해 표적화된다. 일부 실시형태에서, 질소 함유 및 황 함유 방향족 화합물의 선택성은 추가 단계 및/또는 선택 흡착제를 이용하여 향상된다. 최초 공급물, 즉 수소화처리 전에 존재할 수 있는 다양한 비방향족 유기황 화합물은 머캅탄, 황화물 및 이황화물을 포함한다. 방향족 추출 조작 형태 및/또는 조건에 따라, 바람직하게는 매우 적은 부분의 비방향족 질소 함유 및 황 함유 화합물이 방향족 농후 유분으로 이동할 수 있다.
본원에서 사용된, 용어 "주요 비율의 비방향족 화합물"은 추출 존으로의 공급물의 비방향족 함량이 적어도 50 중량%(W%) 초과, 일부 실시형태에서 적어도 약 85 W% 초과, 및 추가 실시형태에서 적어도 약 95 W% 초과를 의미한다. 또한 본원에서 사용된, 용어 "소 비율의 비방향족 화합물"은 추출 존으로의 공급물의 50 W% 이하, 일부 실시형태에서 약 15 W% 이하, 및 추가 실시형태에서 약 5 W% 이하를 의미한다.
또한 본원에서 사용된, 용어 "주요 비율의 방향족 화합물"은 추출 존으로의 공급물의 방향족 함량이 적어도 50 W% 초과, 일부 실시형태에서 적어도 약 85 W% 초과, 및 추가 실시형태에서 적어도 약 95 W% 초과를 의미한다. 또한 본원에서 사용된, 용어 "소 비율의 방향족 화합물"은 추출 존으로의 공급물의 50 W% 이하, 일부 실시형태에서 약 15 W% 이하, 및 추가 실시형태에서 약 5 W% 이하를 의미한다.
다른 양태, 실시형태, 및 이들 일예의 양태와 실시형태의 장점이 이후 상세히 논의된다. 더구나, 이전의 정보와 하기 상세한 설명 둘 다 다양한 양태와 실시형태의 단지 예시적인 일예이며, 청구된 양태와 실시형태의 특성과 특징을 이해하기 위한 개요 또는 구성을 제공하는 것을 목적으로 한다는 사실이 이해된다. 첨부 도면은 실예와 다양한 양태와 실시형태의 추가 이해를 제공하도록 포함되며, 본 명세서에 일체화되고 본 명세서의 일부를 구성한다. 명세서 나머지와 함께 도면은 기술되고 청구된 양태와 실시형태의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 수행한다.
이전의 요약 및 하기 상세한 설명은 첨부 도면과 연결하여 읽을 때 가장 잘 이해될 것이다. 그러나, 본 발명이 도시된 세부 배열과 장치에 한정되지 않는다. 도면에서 동일하거나 유사한 부호는 동일하거나 유사한 요소를 확인하는데 사용된다. 여기서
도 1은 황 함유 분자의 크기 증가에 따라 수소화탈황 공정에서 다양한 화합물의 상대 반응성을 보여주는 상대 반응성 차트이며;
도 2는 통합 탈황 시스템과 공정의 개략 다이아그램이고;
도 3은 방향족 분리 존의 개략 다이아그램이고;
도 4-9은 방향족 추출 존으로서 사용하는데 적합한 장치의 다양한 실시예를 도시한다.
난분해성 및 분해성 유기황 화합물 둘 다 함유한 탄화수소 공급물의 탈황을 위한 장치 및 공정에 의해 상기 목적과 추가 장점이 제공된다. 공급물을 방향족 분리 존에서 방향족 농후 유분과 방향족 희박 유분으로 분리한다. 방향족 희박 유분을 온화한 운전 조건 하에 수소화처리하여 탈황 방향족 희박 유분을 얻는다. 질소 함유 화합물을 제거하는 흡착 후 특정 실시형태에서, 방향족 농후 유분을 이성화 촉매를 함유한 반응기로 이동시킨다. 이성화 방향족 농후 유분을 추가 수소화탈황을 위해 수소화처리 반응기로 회송한다.
통합 시스템과 공정은 탄화수소 연료의 유기황 함량을 효율적으로 그리고 비용 효율적으로 감소시킬 수 있다. 탄화수소 연료의 심도 탈황은 통합 장치 및 공정의 이용을 효과적으로 최적화하며, 온화한 수소화처리, 방향족 분리 및 촉매 이성화를 결합한다. 정유사는 비교적 온화한 운전 조건 하에 현존 수소화처리 정유소 단위 조작을 이용할 수 있다.
수소화탈황 및 촉매 이성화를 결합한 통합 시스템 및 공정에서 방향족 분리 존의 포함으로 상이한 부류의 황 함유 화합물을 이들의 각 반응성 인자에 따라 분할이 가능하며, 이에 의해 온화한 수소화처리 및 촉매 이성화 단위 조작을 최적화하고 효율적으로 이용한다. 촉매 이성화 존을 통해 체적/질량 유량이 감소되며, 그 이유는 이의 유입물(influent)이 최초 공급물의 방향족 농후 유분으로 한정되기 때문이다. 그 결과, 필요한 설비 용량, 및 따라서 자본 설비 비용 및 운전 비용 둘 다 최소화된다.
또한, 생성물 품질은 본원의 통합 공정에 의해 향상되며, 그 이유는 고체 산 촉매를 이용한 분해성 탄화수소를 포함하는 수소화처리 유출액의 비방향족 부분의 촉매 이성화와 관련된 바람직하지 못한 부반응이 방지되기 때문이다.
하나 이상의 실시형태에 따라, 본 발명은 초저 수준의 황을 갖는 청정한 탄화수소 연료를 제조하도록 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 수소화처리 통합 공정은 최초 공급물의 방향족 희박 유분, 및 이성화 반응으로 처리한 바 있는 방향족 농후 유분의 온화한 수소화처리를 포함한다. 통합 탈황 공정은
(a) 최초 탄화수소 공급원료를 방향족 추출 존에 노출시켜 방향족 희박 유분과 방향족 농후 유분을 얻는 단계로서, 유분들은 온화한 수소화처리 공정을 실시할 때 상이한 반응성을 갖는 상이한 부류의 유기황 화합물을 함유하는 단계;
(b) 방향족 희박 유분 중 유기황 화합물은 주로 황화물, 이황화물, 머캅탄과 같은 지방족 분자를 포함하는, 분해성 유기황 화합물이며, 이 유분을 온화한 조건 하에 운전되는 수소화처리 존으로 바로 이동시켜 유기황 화합물을 제거하는 단계; 및
(c) 방향족 분자 예컨대 특정 벤조티오펜(예, 장쇄 알킬화 벤조티오펜), 디벤조티오펜 및 알킬 유도체 예컨대 입체 장해 4,6-디메틸디벤조티오펜을 포함하는, 주로 난분해성 유기황 화합물인 유기황 화합물을 포함하는, 방향족 농후 유분을 이성화 반응 존으로 이동시켜 입체 장해 난분해성 유기황 화합물을 온화한 운전 조건 하에 수소화처리에 더 반응성이 있는 이성체로 전환시키고, 이성화 유출액을 온화한 수소화처리 공정으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
바람직하지 못한 고수준의 질소 함유 화합물을 함유하는 탄화수소 공급물에서, 그리고 바람직하지 못한 고수준의 다핵 방향족 화합물을 함유하는 특정 공급물에서, 방향족 농후 유분을 이성화 반응 존에 진입시키기 전에 흡착제 물질과 접촉시킨다.
도 2에 관해서, 통합 탈황 장치(20)가 개략적으로 도시되어 있다. 장치(20)는 방향족 분리 존(22), 수소화처리 또는 수소화탈황 반응 존(24), 흡착 존(26) 및 이성화 반응 존(30)을 포함한다. 방향족 분리 존(22)은 공급물 입구(32), 방향족 희박 출구(34) 및 방향족 농후 출구(36)를 포함한다. 방향족 분리 존(22) 내해 포함되는 단위 조작의 다양한 실시형태는 도 3-9와 관련하여 본원에서 더욱 상술된다.
본원에서 기재한 장치(20)의 실시형태는 흡착 존을 포함하지만, 장치(20)와 유사한 대체 실시형태는 흡착 존 없이 실시될 수 있다는 사실에 유의한다. 예를 들어, 이성화 반응 존(30)에서 이성화 촉매가 용인될 수 없는 속도에서 오염되지 않도록 충분히 낮은 수준의 질소 및/또는 다핵 방향족 화합물을 함유하는 특정 공급스트림을 가공할 수 있다.
수소화탈황 반응 존(24)은 방향족 희박 출구(34)와 유체 연통하는 입구(42), 수소 가스 입구(44) 및 탈황 생성물 출구(46)를 포함한다.
흡착 존(26)은 방향족 농후 출구(36)와, 예를 들어 스윙 모드 시스템에서 하나 이상의 밸브를 통해 선택적 유체 연통하는 흡착 유닛(28a 및 28b)으로의 입구, 이성화 반응 존(30)으로의 입구와 유체 연통하는 출구(38) 및 배출 스트림 출구(37)를 포함한다.
이성화 반응 존(30)은 흡착 존(26)의 출구(38)와 유체 연통하는 입구, 수소 가스 입구(39) 및 수소화탈황 반응 존(24)의 입구(42)와 유체 연통하는 이성화 탄화수소 출구(40)를 포함한다.
탄화수소 공급스트림을 방향족 분리 존(22)의 입구(32)를 통해 도입하여 방향족 희박 출구(34)를 통해 배출되는 방향족 희박 스트림과 방향족 농후 출구(36)로부터 배출되는 방향족 농후 스트림으로 분리한다.
방향족 희박 유분은 주요 비율의 최초 공급물의 비방향족 함량을 함유하며, 분해성 유기황 및 유기질소 화합물, 및 소 비율의 최초 공급물의 방향족 함량을 함유한다. 방향족 희박 유분은 난분해성 황 함유 및 질소 함유 화합물이 거의 없고, 방향족 농후 유분은 황 함유 및 질소 함유 방향족 화합물을 함유한다. 방향족 희박 유분을 수소화처리 반응 존(24)의 입구(42)로 이동시키고 입구(44)를 통해 수소화탈황 촉매및 수소와 접촉시킨다.
방향족 추출 존(22)으로부터 방향족 농후 유분은 일반적으로 주요 비율의 공급원료의 방향족 함량 및 소 비율의 최초 공급원료의 비방향족 함량을 포함한다. 방향족 농후 유분으로 추출되는 방향족 질소 함유 화합물은 피롤, 퀴놀린, 아크리딘, 카르바졸 및 이들의 유도체를 포함한다. 방향족 농후 유분으로 추출되는 방향족 황 함유 화합물은 티오펜, 벤조티오펜 및 이의 장쇄 알킬화 유도체, 및 디벤조티오펜 및 이의 알킬 유도체 예컨대 4,6-디메틸-디벤조티오펜을 포함한다.
방향족 농후 유분을 흡착 존(26)의 입구로 전달하여 질소 함유 화합물 및 특정 실시형태에서 다핵 방향족 화합물을 포함하는 특정 오염물의 농도를 감소시킨다. 일예의 흡착 사이클 동안, 하나의 흡착 유닛(28a)은 공급물로부터 오염물을 흡착하고 있으며 출구(38)로부터 배출되는 처리된 방향족 농후 유출액 스트림을 생성하고 있으며, 반면에 다른 흡착 유닛(28b)은 탈착 사이클에 있어서 출구(37)를 통해 배출 스트림에서의 제거를 위해 이전에 흡착된 오염물을 탈착한다. 이러한 배출 스트림을 사용되고 있는 연료 오일 풀로 이동시키거나, 수소분해 유닛, FCC 유닛 또는 코킹 유닛과 같은 사용되고 있는 분해 유닛으로 이동시킬 수 있다.
출구(38)로부터 흡착 처리된 방향족 농후 유출액을 이성화 촉매, 예컨대 산 촉매 위에서 이성화 반응을 위한 입구(39)를 통해 수소와 함께 이성화 반응 존(30)으로 이동시킨다.
이성화 반응 존(30)에서 형성된 아이소머레이트, 미반응 수소 및 임의 경질 가스를 포함하는, 출구(40)를 통한 이성화 유출액을 방향족 희박 유분과 결합하고 결합된 스트림을 입구(42)를 통해 수소화처리 반응 존(24)으로 이동시키고 입구(44)를 통해 수소 공급물과 함께 수소화처리 촉매와 접촉시킨다.
출구(46)를 통해 생성된 탄화수소 스트림은 초저 수준의 유기황 화합물, 즉 15 ppmw 미만, 및 특정 실시형태에서 10 ppmw 미만으로 제공될 수 있으며, 그 이유는 실질적으로 모든 지방족 유기황 화합물 및 티오펜은 온화한 수소화처리 조건 하에 분해성이며, 최초 공급물에 존재하였던 벤조티오펜 및 이들의 유도체와 같은 입체 장해 다환 방향족 유기황 화합물은 방향족 농후 부분으로 분리되고 온화한 수소화처리 조건 하에 제거될 수 있는 더 반응성인 이성체로 전환되었기 때문이다. 이러한 수소화처리된 탄화수소 생성물은 배합될 수 있거나, 연료로서 사용될 수 있거나, 추가 하류 정유소 운전 처리할 수 있다.
상기한 장치 및 공정에 사용하기 위한 최초 공급원료는 원유 또는 다양한 공급원에서 얻어진 부분 정제된 오일 제품일 수 있다. 공급원료의 공급원은 원유, 합성 원유, 역청, 오일 샌드, 셰일유, 석탄 액화유, 또는 이전 공급원 중 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 예를 들어, 공급원료는 직류 경유 또는 다른 정유소 중간 스트림 예컨대 진공 경유, 탈아스팔트 공정에서 얻어진 탈아스팔트화유 및/또는 탈금속화유, 코커(coker) 공정으로부터 얻어진 경질 코커 또는 중질 코커 경유, FCC 공정으로부터 얻어진 사이클 오일, 열분해(visbreaking) 공정에서 얻어진 경유, 또는 이전 제품의 임의 조합일 수 있다. 특정 실시형태에서, 적합한 탄화수소 공급원료는 약 180℃ 내지 약 450℃, 특정 실시형태에서 약 180℃ 내지 400℃, 및 추가 실시형태에서 약 180℃ 내지 370℃의 범위에서 비등하고, 전형적으로 약 2 W% 이하의 황과 약 3,000 ppmw 이하의 질소를 함유하는, 직류 경유, 중간 유분, 디젤 유분이다. 그럼에도, 당업자는 다른 탄화수소 스트림이 본원에서 기재한 시스템과 방법을 실시하여 도움이 될 수 있다는 사실을 인정할 것이다.
흡착 존(26)은 스윙 모드 흡착이 당업자에게 알려져 있듯이 발생하도록, 흡착 유닛(28a, 28b)으로서 복수의 충전 컬럼을 포함할 수 있다. 흡착 사이클 동안, 하나의 흡착 유닛은 공급물로부터 오염물을 흡착하고 처리된 방향족 농후 유출액 스트림을 생성하고 있으며, 다른 흡착 유닛은 (출구(37)를 통해) 배출 스트림에서 이전에 흡착된 오염물을 제거하기 위해 탈착하는 탈착 사이클에 있다. 이러한 배출 스트림을 현존 연료 오일 풀로 이동시키거나, 수소분해 유닛, FCC 유닛 또는 코킹 유닛과 같은 현존 분해 유닛으로 이동시킬 수 있다. 컬럼(28a 또는 28b)에서 흡착제 물질이 흡착된 오염물로 포화될 때, 결합된 공급스트림의 흐름은 다른 컬럼으로 향한다. 흡착된 화합물은 열 또는 용매 처리에 의해 탈착된다.
열 탈착의 경우, 예를 들어 불활성 질소 가스 흐름에 의해 탈착된 흡착 컬럼에 열이 적용된다. 탈착된 화합물은 흡착 컬럼(28a, 28b)으로부터 예를 들어 출구(37) 또는 다른 적합한 출구를 통해 제거된다.
용매 탈착의 경우, 새 용매 또는 재순환 용매를 흡착 존으로 도입한다. 제거된 질소 함유 화합물 및/또는 다핵 방향족 화합물을 함유한 용매 스트림을 흡착 존(26)으로부터 출구(37)를 통해 배출하고, 플래시 또는 증류 분리를 이용하여 용매를 회수할 수 있다.
질소 함유 화합물 및 특정 실시형태에서 다핵 방향족 화합물을 흡착 존(26)에서 제거하여 이성화 촉매의 유효 수명을 증가시킨다. 예를 들어, 염기성 질소 함유 화합물은 산성 이성화 촉매를 오염시키는 경향이 있으므로 이들을 제거한다. 흡착 존(26)에서 표적화된 이들 염기성 질소 함유 화합물의 일예는 아크리딘, 퀴놀린, 아닐린, 퀴놀린, 인돌, 카르바졸, 퀴놀린-2(1H)-온, 및 이전의 임의 유도체를 포함한다. 또한, 다른 벌키 질소 함유 화합물 및 임의의 다핵 방향족 화합물은 흡착 부위에. 특히 이성화 반응 동안 비교적 저온 반응 조건에서 충전되는 경향이 있다.
염기성 질소 화합물은 이성화 촉매의 표면 상에 그리고 기공 내에 강하게 흡착되는 경향이 있다. 이들 화합물의 탈착이 이성화 반응 존에서 가능하지만, 이성화 반응 중 반응 조건, 즉 비교적 저온이 반응 중 질소 화합물의 탈착을 촉진하는데 필요한 것 보다 적으며, 따라서 이들 화합물은 이성화 반응 조건 하에 촉매를 "오염"시킬 것이다. 방향족, 예컨대 단환 방향족 및 2-4 고리를 갖고 탄화수소 스트림에서 대략 디젤 유분에서의 방향족을 포함하는 다핵 방향족이 이성화 촉매 표면 상에 흡착되지만, 동일한 방향족 함량의 질소 화합물 보다 흡착성이 적다. 즉, 방향족 질소 함유 화합물에 대한 상대 흡착 계수가 동일 중량의 방향족 탄화수소의 상대 흡착 계수보다 훨씬 크다. 예를 들어, 아크리딘(3 고리 질소 함유 방향족 고리 화합물)은 흡착 상수값의 비가 34이고 이에 비해 안트라센(질소 헤테로원자가 없는 3 고리 방향족 분자)은 흡착 상수 값의 비가 0이다.
흡착 조건은 약 20℃ 내지 약 400℃, 특정 실시형태에서 약 20℃ 내지 약 300℃, 및 추가 실시형태에서 약 20℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도; 약 1 바 내지 약 50 바, 특정 실시형태에서 약 1 바 내지 약 30 바, 및 추가 실시형태에서 약 1 바 내지 약 10 바 범위의 압력; 및 약 0.1 h-1 내지 약 20 h-1, 특정 실시형태에서 약 0.5 h-1 내지 약 10 h-1, 및 추가 실시형태에서 약 1.0 h-1 내지 약 4 h-1의 액체 시공간 속도(LHSV)를 포함한다.
적합한 흡착제 물질은 점토, 합성 제올라이트, 폐 또는 재생 정유 촉매, 활성탄, 실리카-알루미나, 티타니아, 다공성 이온교환 수지 또는 산성 부위를 함유한 임의 재료를 포함한다. 특정 실시형태에서, 고체 흡착제 물질은 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 점토, 또는 활성탄을 포함한다.
수소화처리 존(24)은 온화한 조건 하에 운전될 수 있으며, 그 이유는 입체 장해 황 함유 화합물이 일반적으로 비교적 낮은 농도로, 적어도 있다면 탈황될 결합 스트림에서 존재하기 때문이다. 본원에서 사용된, 용어 "온화한" 운전 조건은 상대적이며 운전 조건의 범위는 처리되는 공급원료에 좌우된다. 이들 조건은 일반적으로 400℃ 이하의 운전 온도, 40 바 이하의 수소 분압, 및 오일 리터당 수소 500 표준 리터(SLt/Lt) 이하의 수소 공급량이다. 본원에서 기재한 공정의 특정 실시형태에서, 중간 증류물 스트림, 즉 약 180℃ 내지 약 370℃의 범위에서 비등하는 중간 증류물 스트림을 수소화처리하는 것과 연결하여 사용된 이들 온화한 운전 조건은 약 300℃ 내지 약 400℃, 및 특정 실시형태에서 약 320℃ 내지 약 380℃의 범위의 온도; 약 20 바 내지 약 100 바, 및 특정 실시형태에서 약 30 바 내지 약 60 바 범위의 압력; 약 55 바 이하, 및 특정 실시형태에서 약 20 바 내지 약 40 바 범위의 수소 분압; 약 0.5 h-1 내지 약 10 h-1, 및 특정 실시형태에서 약 1.0 h-1 내지 약 4 h-1 범위의 액체 시공간 속도(LHSV) 공급량; 및 약 100 SLt/Lt 내지 약 500 SLt/Lt, 특정 실시형태에서 약 100 SLt/Lt 내지 약 300 SLt/Lt, 및 추가 실시형태에서 약 100 SLt/Lt 내지 약 200 SLt/Lt 범위의 수소 공급량을 포함한다.
수소화처리 존은 주기율표 VI, VII 또는 VIIIB족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 성분을 갖는 수소화처리 촉매를 이용한다. 특정 실시형태에서 활성 금속 성분은 전형적으로 지지체, 예 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 또는 제올라이트 상에 침착되거나 달리 혼화된 하나 이상의 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴이다. 특정 실시형태에서, 제1 수소화처리 존, 즉 온화한 조건 하에 운전되는, 제1 수소화처리 존에서 사용된 수소화처리 촉매는 알루미나 기재 상에 침착된 코발트 및 몰리브덴의 조합을 포함한다.
이성화 반응 존의 산 촉매는 품질과 강도 면에서 고 산성도를 갖는 고체 산성 성분을 함유한다. 원하는 이성화 반응을 달성하는데 산성 범위의 수준이 사용될 수 있지만, 더 높은 산성도를 갖는 고체 산 촉매의 사용으로 특히, 이성화 반응 존(30)의 고온 조건 하에 탄화수소의 바람직하지 않은 분해가 촉진된다. 산성 수준에 대한 정량적 척도가 달라지지만, 사용될 수 있는 적합한 특성화가 문헌[Hansford et al., "The Nature of Active Sites on Zeolites, VII. Relative Activities of Crystalline and Amorphous Alumino-Silicates," Journal of Catalysis, 1969, 13, 316-320]에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에서 참조로서 원용된다. 간략히, Hansford et al. 문헌에서는 260℃에서 p-크실렌과 크실렌의 o-크실렌 이성화에 대한 속도 상수를 측정하는 방법을 기술하고 있다. 상대 1차 속도 상수를 기초로 한 산성도를 측정하였다. 면밀한 논의는 본 명세서 범위를 넘는 것이지만, 본원에서 사용하기 위한 이성화 촉매는 Hansford et al.에서 상술된 이성화 시험으로부터 측정할 때 260℃의 온도에서 비정질 실리카-알루미나 촉매의 산성도보다 적어도 15 배 높은 산성도를 가졌다. 예를 들어, 실리카 알루미나 촉매 위에서 260℃에서 o-크실렌의 이성화를 위한 속도 상수는 3.1이며, HY 제올라이트 위에서 속도 상수는 48.8이고, 따라서 실라카 알루미나에 비교하여 HY 제올라이트의 상대 산성은 48.8/3.1, 또는 15.7이다.
특정 고체 산 촉매는 하나 이상의 제올라이트, 분자체, 결정 또는 비정질 알루미노규산염, 알루미노인산염, 실리코알루미노인산염, 황산화 지르코니아, 니오브산, 헤테로폴리산 또는 이의 유도체, 또는 벌크 헤테로폴리산 또는 이의 유도체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 유효 고체 산성 성분은 하나 이상의 제올라이트 또는 분자체를 포함한다.
또한, 예를 들어, 상기에 제시한, 하나 이상의 고체 산 성분은 적합한 다공성 결합제 또는 매트릭스 재료와 고체 산 대 결합제 비 약 15:1 미만, 특정 실시형태에서 약 10:1 미만, 추가 실시형태에서 약 5:1 미만, 및 추가 실시형태에서 약 2:1로 결합될 수 있다. 결합제 또는 매트릭스 재료는 활성 및 비활성 재료 예컨대 점토(예, 몬모릴로나이트 및 카올린), 실리카, 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시형태에서, 다공성 매트릭스 또는 결합제 재료는 실리카, 알루미나, 또는 카올린 점토를 포함한다. 추가 실시형태에서, 알루미나 결합제 재료가 사용된다.
이성화 반응 존(30)은 동일하거나 상이한 이성화 촉매의 하나 이상의 촉매층을 지닌 하나 이상의 반응기 또는 반응 존을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 고정층 반응기가 사용된다. 다른 실시형태에서, 유동층, 비등층(ebullating bed), 슬러리층, 및 이동층이 이용될 수 있다.
이성화 반응 존(30)은 입체 장해 황 함유 화합물에 존재한 적어도 일부의 알킬 기를 이성화하여 더 반응성인 황 함유 화합물을 형성하는 적합한 조건 하에 운전된다. 표적화 황 함유 화합물은 4,6-디메틸-디벤조티오펜을 포함한다. 이들 입체 장해 화합물은 전형적으로 온화한 조건 하에 수소화처리 반응기에서 탈황되지 않는다. 이성화 반응 존 조건은 약 100℃ 내지 약 400℃, 특정 실시형태에서 약 150℃ 내지 약 350℃, 및 추가 실시형태에서 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도; 약 1 바 내지 약 80 바, 특정 실시형태에서 약 1 바 내지 약 50 바, 및 추가 실시형태에서 약 1 바 내지 약 30 바 범위의 압력; 약 0.5 h-1 내지 약 8 h-1, 특정 실시형태에서 약 0.5 h-1 내지 약 5 h-1, 및 추가 실시형태에서 약 0.5 h-1 내지 약 2 h-1 범위의 액체 시공간 속도; 및 약 100 SLt/Lt 내지 약 1000 SLt/Lt, 특정 실시형태에서 약 100 SLt/Lt 내지 약 500 SLt/Lt, 및 추가 실시형태에서 약 100 SLt/Lt 내지 약 200 SLt/Lt 범위의 수소 공급량을 포함한다.
방향족 분리 장치는 일반적으로 선택적 방향족 추출을 기초로 한다. 예를 들어, 방향족 분리 장치는 공급물을 보통 방향족 희박 스트림과 보통 방향족 농후 스트림으로 분할할 수 있는 적합한 용매 추출 방향족 분리 장치일 수 있다. 다양한 정유소 및 다른 석유 관련 조작의 단계들에서 사용된 다양한 기존 방향족 추출 공정 및 단위 조작을 포함하는 시스템이 본원에서 기재한 방향족 분리 장치로서 이용될 수 있다. 특정 현존 공정에서, 최종 제품, 예 윤활유 및 특정 연료, 예 디젤 연료로부터 방향족을 제거하는 것이 바람직하다. 다른 공정에서, 예를 들어 다양한 화학 공정에서 사용하기 위해 그리고 가솔린용 옥탄가 향상제로서 방향족을 추출하여 방향족 농후 생성물을 생성한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 방향족 분리 장치(122)는 방향족의 용매 추출을 수행하는 적합한 단위 조작을 포함할 수 있으며, 공정 재사용을 위해 용매를 회수할 수 있다. 수소화처리 유출액(132)을 방향족 추출 용기(150)에 전달하고, 여기서 방향족 희박 유분을 추출 스트림으로서(154) 방향족 농후 유분으로부터 라피네이트 스트림(152)으로서 분리한다. 용매 공급물(156)을 방향족 추출 용기(150)로 도입한다.
일부 추출 용매가 또한 스트림(152)에, 예를 들어 약 0 W% 내지 약 15 W%의 범위(스트림(152)의 총량을 기준으로 하여), 특정 실시형태에서 약 8 W% 미만으로 존재할 수 있다. 스트림(152)에 존재하는 용매가 원하는 양 또는 일정량을 초과하는 조작에서, 용매는 탄화수소 생성물로부터, 예를 들어 플래싱 또는 스트리핑 유닛(158), 또는 다른 적합한 장치를 이용하여 제거될 수 있다. 플래싱 유닛(158)으로부터 용매(160)는 방향족 추출 용기(150)로, 예를 들어 서지 드럼(162)을 통해 재순환될 수 있다. 최초 용매 공급물 또는 메이크업 용매는 스트림(164)을 통해 도입될 수 있다. 방향족 농후 스트림(136)은 플래싱 유닛(158)으로부터 배출된다.
또한, 일부 추출 용매가 또한 스트림(154)에, 예를 들어 약 70 W% 내지 약 98 W%의 범위(스트림(154)의 총량을 기준으로 하여), 바람직하게는 약 85 W% 미만으로 존재할 수 있다. 스트림(154)에 존재하는 용매가 바람직한 양 또는 일정량을 초과하는 실시형태에서, 용매는 탄화수소 생성물로부터, 플래싱 또는 스트리핑 유닛(166) 또는 다른 적합한 장치를 이용하여, 제거될 수 있다. 플래싱 유닛(166)으로부터 용매(168)를 방향족 추출 용기(150)으로, 예를 들어 서지 드럼(162)를 통해 재순환시킬 수 있다. 방향족 농후 스트림(138)을 플래싱 유닛(166)으로부터 배출한다.
용매, 운전 조건, 및 용매와 공급물을 접촉시키는 반응기구의 선택으로 방향족 추출 수준에 대해 제어가 가능하다. 예를 들어, 적합한 용매는 푸르푸랄, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 페놀, 니트로벤젠, 술폴란, 아세토니트릴, 푸르푸랄, 또는 글리콜을 포함하며, 용매 대 오일 비 약 20:1, 특정 실시형태에서 약 4:1, 및 추가 실시형태에서 약 1:1로 제공될 수 있다. 적합한 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 포함한다. 추출 용매는 순수 글리콜 또는 약 2 내지 10 W%의 물로 희석된 글리콜일 수 있다. 적합한 술폴란은 탄화수소 치환 술폴란(예, 3-메틸 술폴란), 히드록시술폴란(예, 3-술폴란올 및 3-메틸-4-술폴란올), 술폴란일 에테르(즉, 메틸-3-술폴란일 에테르), 및 술폴란일 에스테르(예, 3-술폴란일 아세테이트)를 포함한다.
방향족 분리 장치는 약 20℃ 내지 약 200℃, 및 특정 실시형태에서 약 40℃ 내지 약 80℃의 범위 온도에서 운전될 수 있다. 방향족 분리 장치의 운전 압력은 약 1 바 내지 약 10 바, 및 특정 실시형태에서 약 1 바 내지 3 바 범위일 수 있다. 본원에 기재한 시스템 및 공정의 특정 실시형태에서 방향족 분리 장치로서 유용한 장치의 형태는 스테이지형 추출기 또는 미분 추출기를 포함한다.
스테이지형 추출기의 일예는 도 4에 개략적으로 도시한 믹서 세틀러(mixer-settler) 장치(222)이다. 믹서 세틀러 장치(222)는 터빈 또는 프로펠러 교반기(282)와 하나 이상의 배플(284)을 일체화한 수직 탱크(280)를 포함한다. 충전 입구(286, 288)를 탱크(280) 상단에 위치시키고 출구(290)를 탱크(280) 하단에 위치시킨다. 추출될 공급원료를 입구(286)를 통해 용기(280)에 충전하고 적당량의 용매를 입구(288)를 통해 첨가한다. 용매와 충전 원료가 친밀하게 혼합되도록 충분한 기간 동안 교반기(282)를 작동시키고, 혼합 사이클의 종료시에, 교반을 중지하고 밸브(292)를 조절하여 적어도 내용물 일부를 배출하여 세틀러(294)로 이동시킨다. 세틀러(294)에서 상이 분리되고 방향족 희박 탄화수소 혼합물을 함유한 라피네이트 상과 방향족 농후 혼합물을 함유한 추출 상을 각각 출구(296 및 298)를 통해 빼낸다. 일반적으로, 믹서 세틀러는 배치식으로 사용될 수 있거나, 복수의 믹서 세틀러 장치가 연속식으로 운전되도록 단계화될 수 있다.
또다른 스테이지형 추출기는 원심 접촉기이다. 원심 접촉기는 비교적 낮은 체류 시간을 특징으로 한 고속, 회전 장치이다. 원심 장치에서 단수는 통상 하나이지만, 다단을 갖는 원심 접촉기도 사용될 수 있다. 원심 접촉기는 혼합물을 교반하도록 기계 장치를 이용하여 계면 면적을 증가시키고 질량 이동 저항을 감소시킨다.
존(22)에서 방향족 추출 장치로서 사용하는데 또한 적합한 다양한 형태의 미분 추출기(또한 "연속 접촉 추출기"로서 알려져 있음)는 원심 접촉기와 접촉 컬럼 예컨대 트레이 컬럼, 스프레이 컬럼, 충전탑, 회전 디스크 접촉기 및 펄스 컬럼을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
접촉 컬럼은 다양한 액체 액체 추출 조작에 적합하다. 충전, 트레이, 스프레이 또는 다른 소적 형성 기구 또는 다른 장치가 2 액체 상(즉, 용매 상 및 탄화수소 상)이 접촉되는 표면적을 증가시키는데 사용되며, 또한 유로의 유효 길이를 증가시킨다. 컬럼 추출기에서, 점도가 더 낮은 상은 전형적으로 연속상으로서 선택되며, 방향족 추출 장치의 경우에, 연속 상은 용매 상이다. 특정 실시형태에서, 유속이 더 큰 상은 더 큰 계면 면적과 난류를 생성하도록 분산될 수 있다. 원하는 습윤 특성을 갖는 적합한 구성 재료를 선택함으로써 성취된다. 일반적으로, 수성 상은 금속 표면을 습윤화하고 유기 상은 비금속 표면을 습윤화한다. 추출기 길이에 따른 흐름 변화와 물리적 특성은 또한 추출기의 형태 및/또는 특정 구조, 재료 또는 구성, 및 충전 재료 형태 및 특성(즉 평균 입도, 형태, 밀도, 표면적, 등)을 선택하는데 고려될 수 있다.
트레이 컬럼(322)은 도 5에 개략적으로 도시된다. 컬럼(322)의 하단에 경질 액체 입구(388)는 액체 탄화수소를 수용하며, 컬럼(322)의 상단에 중질 액체 입구(390)는 액체 용매를 수용한다. 컬럼(322)은 복수의 트레이(380)와 결합 다운코머(downcomer)(382)를 포함한다. 최상위 배플(384)은 컬럼(322)에서 전 추출 단계로 처리된 바 있는 액체 탄화수소로부터 투입 용매를 물리적으로 분리한다. 트레이 컬럼(322)은 다단계 향류 접촉기이다. 연속 용매 상의 축 혼합은 트레이(380) 사이의 영역(386)에서 일어나며 분산은 각 트레이(380)에서 일어나서 용매 상으로 용질의 유효 질량 이동을 초래한다. 트레이(380)는 직경 약 1.5 내지 4.5 mm 범위의 천공이 있는 체판(sieve plate)일 수 있으며 약 150-600 mm 간격으로 떨어져 있을 수 있다.
경질 탄화수소 액체는 각 트레이(380)의 천공을 통과하여 미세 소적의 형태로 나타난다. 미세 탄화수소 소적은 연속 용매 상을 통해 올라와서 계면 층(396)으로 합치고 다시 상기 트레이(380)를 통해 분산된다. 용매는 각 플레이트를 가로질러 이동하고 다운코머(382)를 통해 위 트레이(380)로부터 아래 트레이(380)로 하방으로 흐른다. 기본(principle) 계면(398)은 컬럼(322)의 상단에 유지된다. 방향족 희박 액체는 컬럼(322)의 상단에서 출구(392)로부터 제거되며 방향족 농후 용매 액체는 컬럼(322)의 하단에서 출구(394)를 통해 배출된다. 트레이 컬럼은 효율적인 용매 이동 장치이며 특히 낮은 계면 장력의 시스템을 위해 바람직한 액체 처리 용량과 추출 효율을 갖는다.
탄화수소 공급물로부터 방향족을 추출하는데 적합한 단위 조작의 추가 형태는 충전층 컬럼이다. 도 6은 탄화수소 입구(490)와 용매 입구(492)를 갖는 충전층 컬럼(422)의 개략도이다. 충전 영역(488)은 지지판(486) 위에 제공된다. 충전 영역(488)은 폴(Pall) 링, 라쉬히(Raschig) 링, 카스케이드(Kascade) 링, 인타록스(Intalox) 새들, 슈퍼 벨(Berl) 새들, 데미스터(Demister) 패드, 미스트 엘리미네이터(mist eliminator), 텔레레트(telerrette), 탄소 흑연 불규칙 충전재, 다른 형태의 새들, 등을 포함하며, 이들 충전 재료 중 하나 이상의 조합을 포함하나, 이들에 한정되지 않는 적합한 충전 재료를 포함한다. 충전 재료는 연속 용매 상에 의해 완전히 습윤화되도록 선택된다. 충전 영역(488)의 상단 위 레벨에서 입구(492)를 통해 도입된 용매는 하방으로 흘러 충전 재료를 습윤화하고 충전 영역(488)의 간극 공간(void space)의 대부분을 충전한다. 남은 간극 공간을 연속 용매 상을 통해 올라오고 합하여 충전층 컬럼(422)의 상단에서 액체 액체 계면(498)을 형성하는 탄화수소 액체의 소적으로 충전한다. 방향족 희박 탄화수소 액체를 컬럼(422)의 상단에서 출구(494)로부터 제거하고 방향족 농후 용매 액체를 컬럼(422)의 하단에서 출구(496)을 통해 배출한다. 충전 재료는 상 접촉을 위해 계면 대면적을 제공하여, 소적이 합쳐서 개질되게 한다. 충전탑에서 질량 이동 속도는 충전 재료가 연속 상의 재순환을 저하시키기 때문에 비교적 클 수 있다.
본원의 시스템 및 방법에서 방향족 추출에 적합한 장치의 추가 형태는 회전 디스크 접촉기를 포함한다. 도 7은 미국 뉴저지주 파라무스 소재 코흐 모듈라사(Koch Modular Process Systems)가 시판하는 Scheiebel® 컬럼으로 알려진 회전 디스크 접촉기(522)를 포함한다. 올드슈-러스톤(Oldshue-Rushton) 컬럼, 및 쿠니(Kuhni) 추출기를 포함하나 이들에 한정되지 않는, 다른 형태의 회전 디스크 접촉기가 본원의 시스템과 방법에 포함되는 방향족 추출 유닛으로서 실행될 수 있다는 사실이 당업자에게 이해될 것이다. 회전 디스크 접촉기는 기계적으로 교반되는, 향류 추출기이다. 교반은 회전 디스크 기구에 의해 제공되며, 전형적으로 이 기구는 도 4에 관해 기재한 터빈형 임펠러 보다 훨씬 큰 속도로 가동된다.
회전 디스크 접촉기(522)는 컬럼 하단 쪽에 탄화수소 입구(590)와 컬럼 상단에 가장 가까운 용매 입구(592)를 포함하며, 일련의 내부 스테이터(stator) 링(582)과 외부 스테이터 링(584)에 의해 형성된 구획 수로 분리되어 있다. 각 구획에는 컬럼 내부에 고도의 난류를 생성하는, 회전축(588)에 연결되고, 중앙에 위치한, 수평 회전자 디스크(586)가 들어있다. 회전자 디스크(586)의 직경은 내부 스테이터 링(582)의 개구부 보다 약간 작다. 전형적으로, 디스크 직경은 컬럼 직경의 33-66%이다. 디스크는 액체를 분산시키고 액체를 용기 벽(598)쪽 밖으로 밀어내며, 여기서 외부 스테이터 링(584)은 2개의 상이 분리될 수 있는 정온 존을 생성한다. 방향족 희박 탄화수소 액체는 컬럼(522)의 상단에서 출구(594)로부터 제거되며 방향족 농후 용매 액체는 컬럼(522)의 하단에서 출구(596)를 통해 배출된다. 회전 디스크 접촉기는 유용하게도 비교적 높은 효율과 용량을 제공하며 운전 비용이 비교적 낮다.
본원의 시스템과 방법에서 방향족 추출에 적합한 장치의 추가 형태는 펄스 컬럼이다. 도 8는 펄스 컬럼 시스템(622)의 개략도이며, 복수의 충전판 또는 체판(688), 경질 상, 즉 용매의, 입구(690), 중질 상, 즉 탄화수소 공급물의 입구(692), 경질 상 출구(694) 및 중질 상 출구(696)가 있는 컬럼을 포함한다.
일반적으로, 펄스 컬럼 시스템(622)은 다운코머가 없는 다수의 체판(688)을 갖는 수직 컬럼이다. 체판(688) 내 천공은 전형적으로 비맥동 컬럼의 천공 보다 작으며, 예를 들어 직경이 약 1.5 mm 내지 3.0 mm이다.
펄스 생성 장치(698), 예컨대 왕복 펌프는 컬럼의 내용물을 빈번한 간격으로 펄스화한다. 비교적 소 진폭의 급속 왕복 운동이 액체 상의 통상 흐름에 중첩된다. 피복강(예, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 피복된)으로 형성된 벨로즈(bellows) 또는 다이어프램, 또는 임의의 다른 왕복, 맥동 기구가 사용될 수 있다. 5-25 mm의 펄스 진폭에 일반적으로 100-260 사이클/분의 주파수를 권장한다. 펄스화는 경질 액체(용매)가 상향 행정(stroke)시 중질 상(오일)로 분산되게 하고 중질 액체 상이 하향 행정시 경질 상으로 분사되게 한다. 컬럼은 이동부가 없고, 축 혼합이 낮으며 추출 효율이 높다.
펄스 컬럼은 전형적으로 비맥동 컬럼에 비해 이론단수 1/3 미만을 요구한다. 특정 형태의 왕복 기구가 도 9에 도시되어 있는 카르 컬럼으로 사용된다.
본원에 기재한 장치에 방향족 분리 존을 부가함으로써 수소화탈황 존에서 더 유용한 운전 조건, 즉 더 온화한 압력 및 온도와 수소 소비 감소 뿐만 아니라 비교적 저비용의 유닛을 이용한다. 방향족 농후 유분만 이성화 반응시켜 입체 장해 황 함유 화합물을 전환시킨다. 또한, 흡착 존이 사용되는 실시형태에서, 방향족 농후 유분만을 흡착 존에 노출시킨다. 이로서 탄화수소 연료의 더 비용 효율적인 탈황, 특히 난분해성, 입체 장해 황 함유 화합물을 제거하며, 이에 의해 초저황 함량의 연료 생성물을 효율적이고 경제적으로 얻는다.
탄화수소 연료의 심도 탈황을 위한 종래의 공정과 비교할 경우 본원에서 기재한 장치 및 공정에 의해 분명한 장점이 제공된다. 예를 들어, 심도 탈황에 대한 특정 종래 수단에서, 전체 탄화수소 스트림이 흡착, 이성화 및 수소화탈황을 수행하며, 이 때 모든 공정을 위한 전체 공급스트림에 적합한 용량의 단위 조작을 필요로 한다. 또한, 원하는 연료 특성에 부정적으로 영향을 끼칠 수 있는 이성화 반응 중 바람직하지 못한 부반응이 일부 최초 공급물에 대해 방지된다. 추가로, 흡착 존이 필요한 실시형태에서, 전체 공급스트림으로부터 질소 함유 및 다핵 방향족 화합물의 흡착과 관련한 운전 비용이 최초 공급물의 방향족 농후 부분만 흡착 처리하므로 감소된다.
본원에서 기재한 실시예가 보여주는 바와 같이, 가혹도가 매우 낮은 수소화처리 운전 조건이 적용될 수 있지만 그런데도 생성물은 10 ppmw 미만의 황 화합물을 함유한다. 경유를 방향족 농후 유분과 방향족 희박 유분으로 분리하고, 난분해성 황 화합물을 함유한 방향족 농후 유분을 흡착 단계 및 이성화 단계에서 처리함으로써, 수소화처리 유닛이 매우 온화한 조건, 즉 30 바 미만의 수소 분압, 1 h-1의 액체 시공간 속도 및 300 SLt/Lt의 수소 공급량 하에 운전될 수 있다. 동일한 스트림이 단일 수소화처리 유닛에서 처리되는 경우, 본원에서 제시된 탈황 수준을 얻기 위해 압력 및/또는 촉매 용적이 증가되어야 한다. 예를 들어, 30 바의 수소 분압과 350℃에서 아랍 경질 원유로부터 얻은 경유로 수행한 수소화처리 파일럿 플랜트 연구에서 500 ppmw 및 10 ppmw 황 경유 생성물에 대한 상대 촉매 조건이 각각 1 및 4.9임을 보여주었다.
실시예
도 2에 관해 기재한 배열과 유사하게 다양한 단위 조작과 스트림을 포함하는 장치를 구성하였고, 따라서 상응하는 부호를 사용한다.
탄화수소 스트림(32)을 추출기(22)에서 추출하였다. 추출기(22)는 역류 추출 방법을 이용한 푸르푸랄 추출이었고 용매 대 디젤 비 1.1:1.0에서 60℃ 대기압에서 운전되었다. 2개의 유분, 방향족 농후 유분(36) 및 방향족 희박 유분(34)을 이 용매 추출 공정에 의해 얻었다. 방향족 희박 유분(34)의 수율은 68.5 W%이었고 2,734 ppmw의 황 농도, 37 ppmw의 질소 농도 및 11.3 W%의 방향족 농도를 특징으로 하였다. 방향족 농후 유분(36)의 수율은 31.5 W%이었고 80 W%의 방향족 농도, 10,000 ppmw의 황 농도 및 141 ppmw의 질소 농도를 특징으로 하였다.
방향족 농후 유분(36)을, 질소 화합물을 제거하는데 효과적인 조건 하에, 이 경우 25℃의 온도, 1 바의 압력, 및 2 h-1의 액체 시공간 속도에서 운전되는 흡착 컬럼(26)에 전달하였다. 표면적이 108 ㎡/g이고 기공 용적이 0.392 ㎤/g인 아타풀거스 점토를 흡착제 물질로서 사용하였다. 흡착 공정으로 질소 농도가 24 ppmw이고 황 농도가 9984 ppmw인 처리된 방향족 농후 유출액 스트림(38)(탈질소 경유) 98.6 W%, 및 질소 농도가 1.29 W%인 흡착 배출 스트림(37)(리젝트 유분) 1.4 W%를 수득하였다.
탈질소 경유(38)를 이성화 및 수소화탈황 처리하였다. 이성화 유닛(30), 고정층 반응기를 300℃의 온도, 30 바의 압력, 0.5 h-1의 액체 시공간 속도, 및 수소 가스 공급물(39)의 오일에 대한 공급량 100 SLt/Lt에서 운전하였다. 이성화 유닛(30)은 아연 함침 Y-제올라이트 촉매를 함유하였다. Y형 제올라이트를 H-교환 Y로서 수득하였다. Zn 아세테이트를 이용하여 종래의 이온교환 방법으로 Zn을 교환하였다. 탈질소 중질 경유에 존재한 난분해성 황을 이성화하고 공급원료와 생성물의 황 사양을 비교하여 특성화하였다.
청정한 이성화 중질 경유(이성화 스트림(40))와 방향족 희박 유분(34)을 스트림(42)으로 모아 코발트와 몰리브덴 금속으로 촉진된 알루미나 촉매를 사용한, 수소화처리 용기(24), 플러그 플로우 반응속도론(plug-flow kenetics)을 이용한 고정층 반응기에서 반응기 출구에서의 수소 분압 30 Kg/㎠, 가중 평균 층온도 335℃, 1.0 h-1의 액체 시공간 속도 및 오일에 대한 수소 가스 공급물(44) 300 Slt/Lt에서 수소화처리하였다. 탈황 및 탈질소 생성물 스트림(46)의 황 함량을 10 ppmw로 감소시켰다.
표 2는 SR 경유(32), 방향족 희박 유분(34), 방향족 농후 유분(36) 및 탈황 경유(46)의 특성을 보여준다.
Figure 112014019002382-pct00001
전체 공정에 대한 전체 물질 균형은 표 3에 제시된다.
Figure 112014019002382-pct00002
본원의 방법 및 시스템을 상기에 그리고 첨부 도면에서 설명하였지만, 당업자에게 변형은 명백할 것이며 본 발명의 보호 범위는 다음 청구범위에 의해 한정될 것이다.

Claims (21)

  1. 분해성(labile) 유기황 화합물 및 입체 장해 난분해성(refractory) 유기황 화합물의 농도를 감소시키기 위해 탄화수소 공급물을 처리하는 방법으로서,
    방향족 추출 조작에 의해, 상기 탄화수소 공급물을 분해성 유기황 화합물을 함유하는 방향족 희박 유분과 입체 장해 난분해성 방향족 유기황 화합물을 함유하는 방향족 농후 유분으로 분리하는 단계;
    질소 함량을 감소시켜 흡착 유출액을 생성하기 위해, 방향족 농후 유분을 흡착제 물질과 접촉시키는 단계;
    특정 유기황 화합물의 입체 장해를 제거하고, 유기황 아이소머레이트(isomerate)와 임의의 잔류 미반응 수소를 포함하는 이성화 유출액을 생성하기 위해, 흡착 유출액을 150℃ 내지 350℃의 범위의 온도에서 수소 존재 하에 이성화 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 이성화 촉매는 260℃의 온도에서 비정질 실리카-알루미나 촉매의 산성도보다 적어도 15 배 높은 산성도를 갖는 것인 단계;
    방향족 희박 유분과 이성화 유출액에 대해 온화한 수소화처리 공정을 실시함으로써 황 함량을 감소시키는 단계로서, 온화한 수소화처리 공정의 운전 조건은 20 바 내지 40 바 범위의 수소 분압, 320℃ 내지 380℃ 범위의 온도 및 오일 리터당 수소 200 리터(정규화) 내지 오일 리터당 수소 300 리터(정규화) 범위의 온화한 수소화처리 공정에서의 수소 공급량을 포함하는 것인 단계; 및
    수소화처리된 탄화수소 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 탄화수소 공급물의 처리 방법으로서,
    상기 탄화수소 공급물은, 180℃ 내지 450℃의 범위에서 비등하고, 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위의 황과 10 ppmw 내지 3,000 ppmw 범위의 질소를 함유하는 직류 경유인 탄화수소 공급물의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 추출은
    탄화수소 공급물과 유효량의 추출 용매를 추출 존에 노출시켜,
    주요 비율의 탄화수소 공급물의 방향족 함량과 추출 용매의 일부를 함유한 추출물 및
    주요 비율의 탄화수소 공급물의 비방향족 함량과 추출 용매의 일부를 함유한 라피네이트(raffinate)
    를 생성하는 단계;
    상기 라피네이트로부터 적어도 상당 부분의 추출 용매를 분리하고 상기 방향족 희박 유분을 보유하는 단계; 및
    상기 추출물로부터 적어도 상당 부분의 추출 용매를 분리하고 상기 방향족 농후 유분을 보유하는 단계
    를 포함하는 것인 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 희박 유분이 지방족 유기황 화합물을 포함하는 것인 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지방족 유기황 화합물이 황화물, 이황화물, 및 머캅탄을 포함하는 것인 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 농후 유분이 벤조티오펜, 벤조티오펜의 알킬화 유도체, 디벤조티오펜, 디벤조티오펜의 알킬 유도체, 벤조나프테노티오펜, 및 벤조나프테노티오펜의 알킬 유도체를 포함하는 것인 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 농후 유분이 피롤, 퀴놀린, 아크리딘, 카르바졸 및 이들의 유도체를 포함하는 방향족 질소 화합물을 포함하는 것인 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 농후 유분을 흡착제 물질과 접촉시키는 단계는
    (a) 상기 방향족 농후 유분을 2개의 충전 컬럼 중 제1 컬럼으로 통과시키는 단계;
    (b) 제1 컬럼 통과를 중단하면서 상기 방향족 농후 유분을 제1 컬럼에서 제2 컬럼으로 이동시키는 단계;
    (c) 제1 컬럼 내의 흡착제 물질로부터 질소 함유 화합물 및/또는 다핵 방향족 화합물을 탈착하고 제거함으로써 흡착제 물질을 재생하는 단계;
    (d) 제2 컬럼을 통한 흐름을 중단하면서 상기 방향족 농후 유분을 제2 컬럼에서 제1 컬럼으로 이동시키는 단계;
    (e) 제2 컬럼 내의 흡착제 물질로부터 질소 함유 화합물 및/또는 다핵 방향족 화합물을 탈착하고 제거함으로써 흡착제 물질을 재생하는 단계; 및
    (f) (a)-(e)를 반복하고, 이에 따라 방향족 농후 유분의 처리가 연속적인 단계
    를 포함하는 것인 처리 방법.
  8. 분해성 유기황 화합물 및 입체 장해 난분해성 유기황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급물을 처리하기 위한 장치로서,
    탄화수소 공급물을 수용하기 위한 입구, 방향족 농후 출구 및 방향족 희박 출구를 포함하는, 탄화수소 공급물로부터 방향족 유기황 화합물을 추출하도록 운전 가능한 방향족 분리 존;
    방향족 농후 출구와 유체 연통하는 입구 및 질소 함유 화합물의 농도가 감소된 추출물을 배출하기 위한 흡착 존 출구를 갖는 흡착 존;
    260℃의 온도에서 비정질 실리카-알루미나 촉매의 산성도보다 적어도 15 배 높은 산성도를 갖는 이성화 촉매의 유효량을 함유하고, 150℃ 내지 350℃의 범위의 온도에서 운전되는 이성화 반응 존으로서, 상기 흡착 존 출구와 유체 연통하는 입구 및 아이소머레이트를 배출하기 위한 이성화 반응 존 출구를 갖는 이성화 반응 존; 및
    20 바 내지 40 바 범위의 수소 분압, 320℃ 내지 380℃ 범위의 온도 및 오일 리터당 수소 200 리터(정규화) 내지 오일 리터당 수소 300 리터(정규화) 범위의 온화한 수소화처리 공정에서의 수소 공급량에서 운전되는 수소화처리 존으로서, 이성화 반응 존 출구 및 방향족 희박 출구와 유체 연통하는 입구 및 수소화처리된 탄화수소 생성물을 배출하기 위한 수소화처리 존 출구를 포함하는 수소화처리 존
    을 포함하는 장치.
  9. 제8항에 있어서, 방향족 분리 존은 믹서 세틀러(mixer-settler) 장치를 포함하는 것인 장치.
  10. 제8항에 있어서, 방향족 분리 존은 원심 접촉기를 포함하는 것인 장치.
  11. 제8항에 있어서, 방향족 분리 존은 접촉 컬럼을 포함하는 것인 장치.
  12. 제11항에 있어서, 접촉 컬럼은 트레이 컬럼인 장치.
  13. 제11항에 있어서, 접촉 컬럼은 충전층 컬럼인 장치.
  14. 제11항에 있어서, 접촉 컬럼은 회전 디스크 접촉기인 장치.
  15. 제11항에 있어서, 접촉 컬럼은 펄스 컬럼인 장치.
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