CN103827265B - 芳族抽提烃流的加氢处理 - Google Patents

Abstract

通过首先对整个物料施以抽提区以分离含有显著量的芳族难降解位阻含硫化合物的富芳族馏分和含有显著量的不稳定含硫化合物的贫芳族馏分，由此将含有不需要的有机硫化合物的烃进料深度脱硫以生产具有低硫水平，即15ppmw或更少的硫的烃产品。该富芳族馏分与异构化催化剂接触，并且将异构化的富芳族馏分和贫芳族馏分合并，并与加氢处理催化剂在加氢脱硫反应器中接触以便将有机硫化合物的量降低至超低水平，所述加氢脱硫反应器在温和条件下运行。

Description

芳族抽提烃流的加氢处理

相关申请

本申请要求2011年7月29日提交的临时专利申请USSN61/513,184的优先权，其内容经此引用并入本文。

发明背景

技术领域

本发明涉及加氢处理方法以有效降低烃的硫含量。

现有技术描述

在源自含硫酸性原油的石油产品的加工与最终使用过程中硫化合物向大气中的排放造成健康与环境问题。适用于运输和其它燃料产品的严格的减硫规格已经影响到了炼油行业，并且炼油厂必须进行资本投资以便将粗柴油中的硫含量极大降低至每百万重量份10重量份（ppmw）或更低。在工业化国家如美国、日本和欧盟的国家，已经要求精炼厂生产环境清洁的运输燃料。例如，在2007年美国环境保护署要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，由500ppmw（低硫柴油）降低至15ppmw（超低硫柴油）。欧盟已经颁布了甚至更为严格的标准，要求2009年销售的柴油和汽油燃料含有少于10ppmw的硫。其它国家跟随美国和欧盟的脚步，并且正在推行要求炼油厂生产具有超低硫含量的运输燃料的法规。

为了跟上近来生产超低硫燃料的趋势，炼油厂必须在以最小附加资本投资提供确保满足未来规定（在许多情况下，通过利用现有设备）的灵活性的工艺或原油之间选择。常规技术如加氢裂化和两级加氢处理向炼油厂提供了生产清洁运输燃料的解决方案。这些技术可以获得并可以在建造新的基层生产设施时应用。但是，许多现有的加氢处理设施（例如使用相对低压力加氢处理器的那些）占用大量先前的投资，并且是在这些更严格的减硫要求颁布前建造的。因为获得清洁燃料生产相对更为严格的要求（即更高的温度和压力），极难对这些设施中现有的加氢处理反应器进行升级。对炼油厂而言可用的改造选择包括通过提高循环气品质来提高氢的分压，采用更具活性的催化剂组合物，安装改进的反应器组件以提高液-固接触，增加反应器体积和提高原料品质。

在世界范围内安装许多生产含有500-3000ppmw硫的加氢处理单元。这些单元为相对温和的条件而设计，并在相对温和的条件下运行（即对于在180℃至370℃下沸腾的直馏粗柴油为30千克/厘米2的低氢分压）。

随着上述在运输燃料方面更严格的环境硫规格的日益流行，最大允许硫水平降低至不高于15ppmw，在许多情况下不高于10ppmw。最终产品中的这种超低水平硫要求建造新的高压加氢处理单元，或对现有设施进行重大改造，例如通过加入气体提纯系统，重新设计反应器的内部结构与组件，和/或开发更具活性的催化剂组合物。

通常存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂族分子如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物，和二苯并噻吩及其烷基衍生物，如4,6-二甲基-二苯并噻吩。

使用温和的加氢脱硫方法更容易将脂族含硫化合物脱硫（不稳定）。但是，某些高度支化的芳族分子可以位阻硫原子去除，并适度地更难以使用温和的加氢脱硫方法脱硫（难降解）。

在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩是相对易于加氢脱硫的。向环状化合物上增加烷基会提高加氢脱硫的难度。将另一环添加到苯并噻吩族上获得的二苯并噻吩类甚至更难以脱硫，并且根据其烷基取代，难度变化极大，二-β取代最难以脱硫，由此证明其“难降解”的称谓。这些β-取代基阻碍杂原子暴露于催化剂上的活性位点。

因此非常难以实现经济地除去难降解含硫化合物，并且因此，通过现有加氢处理技术将烃燃料中的含硫化合物去除至超低硫含量的成本非常高昂。当先前的法规允许高达500ppmw的硫水平时，不存在超越传统的加氢脱硫能力脱硫的需要和动机，并且因此并未针对难降解含硫化合物。但是，为了满足更严格的硫规格，必须从烃燃料流中充分去除这些难降解含硫化合物。

硫醇与硫化物的相对反应性远高于芳族硫化合物的那些，如Song,Chunshan,“AnOverview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-Clean Gasoline,Diesel Fuel and Jet Fuel”,Catalysis Today,86(2003),第211-263页中公开的研究中所描述的那样。硫醇/硫醇类和硫化物比芳族硫化合物的反应性高得多。应当注意，如从图1中显示的相对反应性图表中可以看出的那样，非噻吩硫化物如链烷和/或环烷存在于柴油沸程烃中。

关于提高位阻含硫烃的相对反应性，已经进行了研究。特别研究了将4,6-二甲基-二苯并噻吩异构化为甲基迁移的异构体和三-或四甲基-二苯并噻吩。参见Isoda等人的“Hydrodesulfurization Pathway of 4,6-Dimethyldibenzothiophene ThroughIsomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/Al2O3Catalyst”,Energy&Fuels,1996,10,1078-1082和Isoda等人的“Changes in Desulfurization Reactivity of 4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using a Ni-Supported Y-Type Zeolite”,Energy&Fuels,2000,14,585-590。

McConnachie等人在美国专利US7,731,838中描述了一种方法，其中通过使原料流与硫酸溶液接触对包括含氮化合物和位阻二苯并噻吩类的柴油沸程原料施以含氮化合物去除，使减氮流与固体酸催化剂接触以异构化某些含硫分子；并加氢处理该异构化流出物。但是，McConnachie等人描述的方法优选通过使原料流与硫酸溶液接触对整个进料施以含氮化合物的去除，并与昂贵和敏感（即容易中毒）的固体酸异构化催化剂接触。这要求氮去除设备具有适于整个原料流的容量，并对与该异构化催化剂及其反应器容量提出了过高的要求。

McVicker等人在美国专利US5,897,768中教导了一种脱硫方法，其中使用常规催化剂对整个原料流进行加氢处理。将部分加氢处理过的流出物分馏，由此以底部流除去位阻含硫烃。将该底部流送至含有异构化催化剂的反应器中。将来自含有异构化催化剂的反应器的流出物返回到加氢处理反应器中。但是，在McVicker等人的著作中，整个初始进料通过加氢处理反应器，所述进料包含可能不会在初次通程中脱硫的难降解含硫烃，从而降低了整体工艺效率。

上述参考文献均未描述包括针对不同有机硫化合物的特定子过程与设备的用于脱硫的方法。随着对具有超低硫水平的烃燃料的需求的稳定提高，需要高效和有效的用于脱硫的方法与设备。

发明概述

因此，本发明的一个目的是将含有不同类别的具有不同反应性的含硫化合物的烃燃料流脱硫。

根据一个或多个实施方案，本发明涉及加氢处理烃原料以有效降低硫含量的系统与方法。

根据一个或多个实施方案，提供了一种用于处理原料以降低不需要的有机硫化合物浓度的集成方法。该方法包括：

a.将初始烃原料分离为含有不稳定的有机硫化合物的贫芳族馏分和含有难降解芳族有机硫化合物的富芳族馏分；

b.在氢的存在下使富芳族馏分与异构化催化剂接触以除去某些化合物的位阻并生产包含异构化产物与任何残留未反应氢的异构化流出物；

c.对贫芳族馏分与异构化流出物施以温和加氢处理方法以由此降低硫含量；和

d.回收加氢处理过的烃产品。

不同于典型的已知方法，本方法将初始原料分离为含有不同类别的相对于加氢处理条件具有不同反应性的化合物的馏分。传统上，大部分方法对整个原料施以相同的加氢处理反应区，必然要求适应需要提高就转化而言的激烈度的进料组分的操作条件，或者牺牲整体收率以达到合意的工艺经济性。

本文中所用的术语“加氢处理”和“加氢脱硫”以及这些术语的变体可以互换使用。

本文中所用的术语“不稳定的有机硫化合物”指的是可以在相对温和的加氢脱硫压力与温度条件下被轻易脱硫的有机硫化合物，术语“难降解有机硫化合物”指的是在温和的加氢脱硫条件下相对更难以脱硫的有机硫化合物。

此外，本文中所用的术语“温和加氢处理”、“温和操作条件”和“温和条件”（当参照加氢处理或加氢脱硫使用时）指的是在400℃和以下的温度、40巴和以下的氢分压和每升油500标准升和以下的氢进料速率下运行的加氢处理过程。

由于芳族提取操作通常不会清晰地切分芳族与非芳族，贫芳族馏分含有大部分的初始进料的非芳族含量和小部分的初始进料的芳族含量（例如初始进料和短链烷基衍生物中噻吩的特定部分），而富芳族馏分含有大部分的初始进料的芳族含量和小部分的初始进料的非芳族含量。富芳族馏分中非芳族的量和贫芳族馏分中芳族的量取决于对本领域普通技术人员而言显而易见的各种因素，包括提取类型、提取器（如果适用于提取类型）中的理论塔板数、溶剂类型和溶剂比。

提取至富芳族馏分中的进料部分包括含有杂原子的芳族化合物和不含杂原子的那些。送至富芳族馏分的芳族化合物包括芳族有机硫化合物，如来自原料的特定部分的噻吩、噻吩的长链烷基化衍生物、苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物如位阻4,6-二甲基-二苯并噻吩、苯并萘并噻吩以及苯并萘并噻吩的烷基衍生物。送至富芳族馏分的芳族化合物还包括芳族氮化合物，如吡咯、喹啉、吖啶、咔唑及其衍生物。通常通过其在提取溶剂中的溶解度在芳族分离步骤中针对这些含氮和含硫芳族化合物。在某些实施方案中，通过使用附加的阶段（stages）和/或选择性吸附剂提高含氮和含硫芳族化合物的选择性。已经存在于初始进料中（即在加氢处理之前）的各种非芳族有机硫化合物包括硫醇、硫化物和二硫化物。取决于芳族提取操作类型和/或条件，可以将优选极少部分非芳族含氮和含硫化合物送至富芳族馏分。

本文中所用的术语“大部分的非芳族化合物”指的是进入提取区的进料的非芳族含量的至少大于50重量%（W%），在某些实施方案中至少大于大约85重量%和在进一步的实施方案中大于至少大约95重量%。同样，本文中所用的术语“小部分的非芳族化合物”指的是进入提取区的进料的非芳族含量的不大于50重量%，在某些实施方案中不大于大约15重量%和在进一步的实施方案中不大于大约5重量%。

同样，本文中所用的术语“大部分的芳族化合物”指的是进入提取区的进料的芳族含量的至少大于50重量%（W%），在某些实施方案中至少大于大约85重量%和在进一步的实施方案中大于至少大约95重量%。同样，本文中所用的术语“小部分的芳族化合物”指的是进入提取区的进料的芳族含量的不大于50重量%，在某些实施方案中不大于大约15重量%和在进一步的实施方案中不大于大约5重量%。

下面详细讨论其它方面、实施方案与这些示例性方面和实施方案的优点。但是，要理解的是，前述信息和下列详述仅仅是各方面与实施方案的示例性实例，并且意在提供用于理解所要求保护的方面与实施方案的性质与特征的概述或框架。包括附图以提供各种方面与实施方案的例示与进一步理解，并且附图并入本说明书及构成本说明书的一部分。该附图与说明书的其余部分一起用于解释所述和所要求保护的方面与实施方案的原理与操作。

附图概述

在结合附图阅读时，将更好地理解前面的概述以及下面的详细描述。但是应当理解，本发明不限于显示的精确配置与设备。在该附图中，相同或类似的标号用于标识相同或类似的元件，其中：

图1是显示随着含硫分子尺寸的提高在该加氢脱硫法中各种化合物的相对反应性的相对反应性图表；

图2是集成脱硫系统与方法的示意图；

图3是芳族分离区的示意图；和

图4-9显示了适于用作芳族提取区的设备的各种实例。

发明详述

通过用于将含有难降解有机硫化合物与不稳定性有机硫化合物烃进料脱硫的设备与方法提供上述目的与其它优点。将该进料在芳族分离区中分离为富芳族馏分和贫芳族馏分。该贫芳族馏分在温和操作条件下加氢处理以获得脱硫贫芳族馏分。将该富芳族馏分（在某些实施方案中在吸附以除去含氮化合物后）送至含有异构化催化剂的反应器。将异构化的富芳族馏分返回至加氢处理反应器中用于进一步加氢脱硫。

该集成系统与方法能够有效和成本有效地降低烃燃料的有机硫含量。烃燃料的深度脱硫有效地优化了集成设备与方法的使用，其组合了温和加氢处理、芳族分离和催化异构化。炼油厂可以采用现有的在相对温和的操作条件下的加氢处理炼油单元操作。

在组合加氢脱硫与催化异构化的集成系统与方法中包含芳族分离区能够将不同类别的含硫化合物根据其各自的反应性因素分配，由此优化和节约温和加氢处理与催化异构化单元操作。通过催化异构化区的体积/质量流量减少，因为其流入物限于初始进料的富芳族馏分。结果，所需设备容量最小化，并且因此资本设备成本与运行成本均最小化。

此外，通过本文中的集成方法改善了产品品质，因为避免了与使用固体酸催化剂催化异构化包含不稳定烃的加氢处理流出物的非芳族部分相关的不合意副反应。

根据一个或多个实施方案，本发明涉及加氢处理烃原料以生产具有超低硫水平的清洁烃燃料的系统与方法。集成加氢处理方法包括初始进料的贫芳族馏分与已经施以异构化反应的富芳族馏分的温和加氢处理。该集成脱硫方法包括：

a.对初始烃原料施以芳族提取区以获得贫芳族馏分与富芳族馏分，其含有施以温和加氢处理方法时具有不同反应性的不同类别的有机硫化合物；

b.贫芳族馏分中的有机硫化合物主要是不稳定的有机硫化合物，包括脂族分子如硫化物、二硫化物、硫醇，并且将该馏分直接送至在温和条件下运行的加氢处理区以去除该有机硫化合物；和

c.将富芳族馏分（其含有主要为难降解有机硫化合物的有机硫化合物，包括芳族分子如某些苯并噻吩类（例如长链烷基化苯并噻吩）、二苯并噻吩和烷基衍生物如位阻4,6-二甲基二苯并噻吩）送至异构化反应区以便将位阻难降解有机硫化合物转化为对温和操作条件下的加氢处理更具反应性的异构化产物，并将异构化流出物再循环至温和加氢处理过程。

在含有不合意的高水平含氮化合物的烃进料中，以及在含有不合意的高水平多核芳族化合物的某些进料中，在进入异构化反应区之前使该富芳族馏分与吸附剂材料接触。

参照图2，示意性描述了集成的脱硫设备20。设备20包括芳族分离区22、加氢处理或加氢脱硫反应区24、吸附区26和异构化反应区30。芳族分离区22包括进料口32、贫芳族出口34和富芳族出口36。结合图3-9在本文中进一步详细描述包含在芳族分离区22内的单元操作的各种实施方案。

请注意，虽然本文中描述的设备20的实施方案包括吸附区，类似于设备20的替代实施方案可以在没有该吸附区的情况下实施。例如，可以处理含有足够低水平的氮和/或多核芳族化合物的某些原料流，以使得异构化反应区30中的异构化催化剂不会以不可接受的速率中毒。

加氢脱硫反应区24包括与贫芳族出口34流体连通的入口42、氢气入口44和脱硫产物出口46。

吸附区26包括与富芳族出口36选择性流体连通的进入吸附单元28a和28b的入口（例如经一个或多个摆动模式系统中的阀），与进入异构化反应区30的入口流体连通的出口38，和排放流出口37。

异构化反应区30包括与吸附区26的出口38流体连通的入口、氢气入口39和与加氢脱硫反应区24的入口42流体连通的异构化烃出口40。

烃原料流经芳族分离区22的入口32引入以分离为经贫芳族出口34排出的贫芳族流和从富芳族出口36排出的富芳族流。

该贫芳族馏分含有初始进料的非芳族含量的主要部分，并含有不稳定的有机硫和有机氮化合物，以及初始进料的芳族含量的次要部分。该贫芳族馏分几乎不含难降解的含硫和含氮化合物，并且该富芳族馏分含有含硫和含氮芳族化合物。将贫芳族馏分送至加氢处理反应区24的入口42并与加氢脱硫催化剂和经入口44的氢接触。

来自芳族提取区22的富芳族馏分通常包括大部分的初始原料的芳族含量和小部分的初始原料的非芳族含量。提取到富芳族馏分中的芳族含氮化合物包括吡咯、喹啉、吖啶、咔唑和它们的衍生物。提取到富芳族馏分中的芳族含硫化合物包括噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物，以及二苯并噻吩及其烷基衍生物如4,6-二甲基-二苯并噻吩。

将该富芳族馏分输送至吸附区26的入口以降低某些污染物的浓度，所述污染物包括含氮化合物并在某些实施方案中包括多核芳族化合物。在示例性吸附循环过程中，一个吸附单元28a从进料中吸附污染物，并生产从出口38排放的处理过的富芳族流出物流，同时另一吸附单元28b在解吸循环中以解吸先前吸附的污染物用于经出口37在排放流中去除。该排放流可以送至现有的燃油池，或送至现有的裂化单元，如加氢裂化单元、FCC单元或焦化单元。

将来自出口38的吸附处理过的富芳族流出物与经由入口39的氢气一起送至异构化反应区30，以便在异构化催化剂如酸催化剂上进行异构化反应。

经由出口40的异构化流出物（包括异构化产物、未反应的氢和异构化反应区30中形成的任何轻质气体）与贫芳族馏分合并，并将该合并流经由入口42与经由入口44的氢进料一起送至加氢处理反应区24以便与加氢处理催化剂接触。

由于基本上所有脂族有机硫化合物与噻吩在温和加氢处理条件下是不稳定的，并且存在于初始进料中的位阻多环芳族有机硫化合物如苯并噻吩及其衍生物被分离到富芳族部分中并转化为可以在温和加氢处理条件下去除的更具反应性的异构化产物，经由出口46的所得烃流可以具有超低水平的有机硫化合物，即小于15ppmw，并且在某些实施方案中小于10ppmw。该加氢处理的烃产品可以共混，用作燃料或施以进一步的下游炼油厂操作。

用于上述设备和方法的初始原料可以是获自各种来源的原油或部分精炼油产品。原料来源可以是原油、合成原油、沥青、油砂、页岩油、煤液化油或包括前述来源之一的组合。例如，该原料可以是直馏粗柴油或其它精炼厂中间流如减压粗柴油，获自溶剂脱沥青过程的脱沥青油和/或脱金属油，获自焦化过程的轻焦化或重焦化粗柴油，获自FCC法的循环油，获自减粘裂化法的粗柴油或前述产品的任意组合。在某些实施方案中，合适的烃原料是直馏粗柴油、中间馏出馏分或柴油馏分，在大约180℃至大约450℃的范围内、在某些实施方案中在大约180℃至大约400℃的范围内、在进一步的实施方案中在大约180℃至大约370℃的范围内沸腾，通常含有高至大约2重量%的硫和高至大约3,000ppmw的氮。然而，本领域普通技术人员将认识到，其它烃流可以从本文中描述的系统与方法的实践中获益。

吸附区26可以包括多个填料塔作为吸附单元28a、28b，以便如本领域普通技术人员已知那样发生摆动模式吸附。在吸附循环过程中，一个吸附单元从进料中吸附污染物，并生产处理过的富芳族流出物流，同时另一吸附单元在解吸循环中以解吸先前吸附的污染物用于在排放流（经由出口37）中去除。该排放流可以送至现有的燃油池，或送至现有的裂化单元，如加氢裂化单元、FCC单元或焦化单元。当塔28a或28b中的吸附剂材料变得被吸附的污染物饱和时，将合并的原料流引导至其它塔。吸附的化合物通过热或溶剂处理解吸。

在热解吸的情况下，例如用惰性氮气流向解吸的吸附塔施加热。解吸化合物例如经出口37或其它合适出口从吸附塔28a、28b中除去。

在溶剂解吸的情况下，将新鲜的或再循环的溶剂引入到该吸附区。含有移除的含氮化合物和/或多核芳族化合物的溶剂流经出口37从吸附区26中排出，并采用闪蒸或蒸馏分离将溶剂回收。

含氮化合物和在某些实施方案中的多核芳族化合物在吸附区26中除去以提高异构化催化剂的有用寿命。例如，除去碱性含氮化合物，因为它们倾向于毒害酸性异构化催化剂。吸附区26中针对的这些碱性含氮化合物的实例包括吖啶类、喹啉类、苯胺类、喹啉、吲哚、咔唑、喹啉-2(1H)-酮和任何前述化合物的衍生物。此外，其它大体积（bulky）含氮化合物和任何多核芳族化合物倾向于填充在吸附位点中，特别是在异构化反应过程中在相对低温的反应条件下。

碱性氮化合物倾向于牢固地吸附在异构化催化剂的表面上和孔隙内。虽然这些化合物的解吸在异构化反应区中是有可能的，在异构化反应过程中的反应条件，即相对低的温度，低于促进反应过程中氮化合物的解吸所需的条件，并因此它们将在异构化反应条件下“毒害”该催化剂。芳族，如单环和多核芳族，包括具有2-4个环的并在大致在柴油馏分处的烃流中的那些，吸附在该异构化催化剂表面上，但是与芳族含量相当的氮化合物相比吸附性较低。也就是说，就芳族含氮化合物而言的相对吸附系数比当量芳族烃要高得多。例如，与具有0的吸附常数值的比的蒽（不含有氮杂原子的三环芳族分子）相比，吖啶（三环含氮芳族环化合物）具有34的吸附常数值的比。

吸附条件包括大约20℃至大约400℃、在某些实施方案中大约20℃至大约300℃并在进一步实施方案中大约20℃至大约200℃的温度；大约1巴至大约50巴、在某些实施方案中大约1巴至大约30巴并在进一步实施方案中大约1巴至大约10巴的压力；和大约0.1h^-1至大约20h^-1、在某些实施方案中大约0.5h^-1至大约10h^-1并在进一步实施方案中大约1.0h^-1至大约4h^-1的液时空速（LHSV）。

合适的吸附剂材料包括粘土、合成沸石、废的或再生的炼油催化剂、活性炭、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、多孔离子交换树脂或含有酸性位点的任何材料。在某些实施方案中，该固体吸附剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土或活性炭。

加氢处理反应区24可以在温和条件下操作，因为位阻含硫化合物通常以相对低的浓度（如果有的话）存在于待脱硫的合并流中。本文中所用的“温和”操作条件是相对的，并且操作条件的范围取决于所处理的原料。这些条件通常是400℃和以下的操作温度、40巴和以下的氢分压，以及每升油500标准升氢（SLt/Lt）和以下的氢进料速率。在本文中描述的方法的某些实施方案中，与中间馏出流（即在大约180℃至大约370℃范围内沸腾）的加氢处理组合使用的这些温和操作条件包括：大约300℃至大约400℃、在某些实施方案中大约320℃至大约380℃的温度；大约20巴至大约100巴、在某些实施方案中大约30巴至大约60巴的反应压力；大约55巴以下、在某些实施方案中为大约20巴至大约40巴的氢分压；大约0.5h^-1至大约10h^-1、在某些实施方案中大约1.0h^-1至大约4h^-1的液时空速（LHSV）进料速率；和大约100SLt/Lt至大约500SLt/Lt、在某些实施方案中大约100SLt/Lt至大约300SLt/Lt和在进一步实施方案中大约100SLt/Lt至大约200SLt/Lt的氢进料速率。

该加氢处理区使用具有一种或多种选自元素周期表第VI、VII或VIIIB族的活性金属组分的加氢处理催化剂。在某些实施方案中，该活性金属组分是钴、镍、钨和钼的一种或多种，通常沉积或以其它方式组合在载体上，所述载体例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅或沸石。在某些实施方案中，第一加氢处理区（即在温和条件下运行）中使用的加氢处理催化剂包括沉积在氧化铝基底上的钴与钼的组合。

异构化反应区的酸催化剂含有在数量与强度方面具有高酸度的固体酸性组分。虽然可以使用一系列酸度水平以实现所需异构化反应，使用具有更高酸度的固体酸催化剂促进了不合意的烃裂化，特别是在异构化反应器30中的提高的温度条件下。要注意的是，虽然催化剂酸度水平的定量测量不同，可以使用的合适的表征描述在Hansford等人的“TheNature of Active Sites on Zeolites,VII.Relative Activities of Crystalline andAmorphous Alumino-Silicates”,Journal of Catalysis,1969,13,316-320中，其内容经此引用并入本文。简而言之，Hansford等人的参考文献描述了用于测定就在260℃下将邻二甲苯异构化为对二甲苯和二甲苯而言的速率常数的方法。测定基于相对一阶速率常数的酸度尺度。虽然深入讨论超出了本说明书的范围，如由Hansford等人详述的异构化试验所测定的那样，用于在本文中使用的异构化催化剂应该具有比260℃的温度下无定形二氧化硅-氧化铝催化剂的酸度高（至少为其15倍）的酸度。例如，在二氧化硅-氧化铝催化剂上邻二甲苯在260℃下的异构化的速率常数为3.1，并且在HY沸石上的速率常数为48.8，由此与二氧化硅-氧化铝相比，HY沸石的相对酸度为48.8/3.1，或15.7。

特定的固体酸催化剂包括沸石、分子筛、结晶或无定形的铝硅酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、铌酸、负载的杂多酸或其衍生物、或大体积杂多酸或其衍生物的一种或多种。在某些实施方案中，有效的固体酸性组分包括一种或多种沸石或分子筛。

此外，例如如上所述的一种或多种固体酸组分可以与合适的多孔粘合剂或基质材料以小于大约15:1、在某些实施方案中小于大约10:1、在附加实施方案中小于大约5:1并且在进一步实施方案中为大约2:1的固体酸对粘合剂的比组合。该粘合剂或基质材料可以选自一种或多种活性或惰性材料，如粘土（例如蒙脱土和高岭土）、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。在某些实施方案中，该多孔基质或粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝或高岭土。在附加的实施方案中，使用氧化铝粘合剂材料。

该异构化反应区30可以包括一个或多个具有一个或多个相同或不同异构化催化剂的催化剂床的反应器或反应区。在某些实施方案中，使用固定床反应器。在其它实施方案中，可以使用流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。

该异构化反应区30在适当的条件下运行以异构化至少一部分存在于位阻含硫化合物中的烷基以形成更具反应性的含硫化合物。针对的含硫化合物包括4,6-二甲基-二苯并噻吩。这些位阻化合物通常不能在温和条件下在加氢处理反应器中被脱硫。异构化反应区条件包括大约100℃至大约400℃、在某些实施方案中大约150℃至大约350℃和在进一步实施方案中大约200℃至大约300℃的温度；大约1巴至大约80巴、在某些实施方案中大约1巴至大约50巴和在进一步实施方案中大约1巴至大约30巴的压力；大约0.5h^-1至大约8h^-1、在某些实施方案中大约0.5h^-1至大约5h^-1和在进一步实施方案中大约0.5h^-1至大约2h^-1的液时空速；以及大约100SLt/Lt至大约1000SLt/Lt、在某些实施方案中大约100SLt/Lt至大约500SLt/Lt和在进一步实施方案中大约100SLt/Lt至大约200SLt/Lt的氢进料速率。

芳族分离设备通常基于选择性芳族抽提。例如，该芳族分离设备可以是能够将进料分配为大体上的贫芳族流与大体上的富芳族流的合适的溶剂抽提芳族分离设备。包括用于各个炼油厂的其它阶段的各种已建芳族抽提方法与单元操作和其它石油相关操作的系统可以用作本文中描述的芳族分离设备。在某些现有方法中，合意的是从最终产品（例如润滑油和某些燃料，例如柴油燃料）中除去芳族。在其它方法中，抽提芳族以生产富芳族产品，例如用于各种化学方法和用作用于汽油的辛烷值促进剂。

如图3中所示，芳族分离设备122可以包括合适的单元操作以进行芳族的溶剂抽提，并回收溶剂用于在该方法中重新使用。将进料132输送至芳族抽提容器150，在该容器中，作为抽余物流152的贫芳族馏分与作为抽提流154的富芳族馏分分离。将溶剂进料156引入到芳族抽提容器150中。

抽提溶剂的一部分也可以存在于流152中，例如以大约0重量%至大约15重量%（基于流152的总量），在某些实施方案中小于大约8重量%。在其中存在于流152中的溶剂大于所需量或预定量的操作中，例如使用闪蒸或汽提单元158，或其它合适的设备从烃产品中除去溶剂。来自闪蒸单元158的溶剂160可以例如经由缓冲罐162再循环到芳族抽提容器150中。初始溶剂进料或补充溶剂可以经由流164引入。贫芳族流136从闪蒸单元158中排出。

此外，抽提溶剂的一部分也可以存在于流154中，例如以大约70重量%至大约98重量%（基于流154的总量），优选小于大约85重量%。在其中存在于流154中的溶剂大于所需量或预定量的实施方案中，可以例如使用闪蒸或汽提单元166或其它合适的设备从烃产品中除去溶剂。来自闪蒸单元166的溶剂168可以例如经由缓冲罐162再循环到芳族抽提容器150中。富芳族流138从闪蒸单元166中排出。

溶剂的选择、操作条件以及接触溶剂与进料的机制能够对芳族抽提水平进行控制。例如，合适的溶剂包括糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯酚、硝基苯、环丁砜类、乙腈、糠醛或二醇类，并可以以大约20:1、在某些实施方案中大约4:1和在进一步实施方案中大约1:1的溶剂对油的比提供。合适的二醇类包括二乙二醇、乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和二丙二醇。抽提溶剂可以是纯二醇或用大约2至10重量%的水稀释的二醇。合适的环丁砜类包括烃取代的环丁砜（例如3-甲基环丁砜）、羟基环丁砜（例如3-环丁砜醇（sulfolanol）和3-甲基-4-环丁砜醇）、环丁砜基醚（例如甲基-3-环丁砜基醚）和环丁砜基酯（例如乙酸-3-环丁砜酯）。

该芳族分离设备可以在大约20℃至大约200℃、在某些实施方案中大约40℃至大约80℃的温度下运行。该芳族分离设备的运行压力可以为大约1巴至大约10巴、在某些实施方案中大约1巴至3巴。在本文中所述的系统与方法的某些实施方案中可用作该芳族分离设备的设备类型包括阶段式抽提器或差分抽提器（differential extractors）。

阶段式抽提器的一个实例是图4中示意性例示的混合器-沉降器设备222。混合器-沉降器设备222包括装有涡轮式或螺旋桨式搅拌器282和一个或多个档板284的立式罐280。装料入口286、288位于罐280顶部，出口290位于罐280底部。待抽提原料经由入口286装入容器280，合适量的溶剂经由入口288添加。启动搅拌器282一段足以令溶剂与装料紧密混合的时间，在混合周期结束时停止搅拌，并通过控制阀292，将至少一部分内容物排出并送至沉降器294。在沉降器294中相发生分离，并且含有贫芳族烃混合物的抽余物相和含有富芳族混合物的抽提相分别经出口296和298取出。通常，混合器-沉降器设备可以以分批方式使用，或者多个混合器-沉降器设备可以级联以便以连续方式运行。

另一种阶段式抽提器是离心接触器。离心接触器是特征在于相对低停留时间的高速、旋转式机器。离心设备中的级数通常为一，但是也可使用具有多级的离心接触器。离心接触器利用机械装置搅拌混合物以提高界面面积和降低传质阻力。

同样适于用作区22中的芳族抽提设备的各种类型的差分抽提器（也称为“连续接触抽提器”）包括但不限于离心接触器和接触塔，如板式塔、喷淋塔、填料塔、转盘接触器和脉冲塔。

接触塔适于各种液-液抽提操作。填料、塔板、喷淋或其它液滴形成机理或其它设备用于提高两种液相（即溶剂相和烃相）在其中接触的表面积，这还提高了流路的有效长度。在塔抽提器中，通常选择粘度较低的相作为连续相，在芳族提取设备的情况下该相为溶剂相。在某些实施方案中，具有较高流速的相可以分散以产生更大的界面面积和涡流。这可以通过选择具有所需润湿特性的恰当的构件材料来实现。通常，水相润湿金属表面，并且有机相润湿非金属表面。在选择抽提器类型和/或特定配置、材料或结构、以及装填材料类型与特性（即平均粒度、形状、密度、表面积等等）时也可以考虑流动与物理性质沿抽提器长度的改变。

图5中示意性例示了板式塔322。在塔322底部的轻质液体入口388接收液体烃，并且在塔322顶部的重质液体入口390接收液体溶剂。塔322包括多个塔板380和联合的降液管382。顶部水平挡板384将进入的溶剂从已经在塔322中施以预先抽提阶段的液体烃中物理分离。板式塔322是一种多级逆流接触器。在塔板380之间的区域386处发生连续溶剂相的轴向混合，并且在各塔板380处发生分散，使得溶质有效地传质到溶剂相中。塔板380可以是具有直径为大约1.5至4.5毫米的穿孔的筛板，并可以相隔大约150-600毫米。

轻质烃液体穿过各塔板380中的穿孔并以微细液滴形式出现。该微细烃液体上升穿过该连续溶剂相并汇聚成界面层396，并通过上方的塔板380再次分散。溶剂穿过各个板并由上方的塔板380经降液管382向下流动至下方的塔板380。主要界面398保持在塔322的顶部。从塔322顶部的出口392除去贫芳族烃液体，并通过塔322底部的出口394排出富芳族溶剂液体。板式塔是高效的溶剂传输设备，并具有合意的液体处理能力和提取效率，特别是对于低表面张力的系统。

适于从烃进料中抽提芳族的附加类型的单元操作是填料床塔。图6是填充床塔422的示意性例示，该塔具有烃入口490和溶剂入口492。在支承板486上提供填充区域488。填充区域488包含合适的填充材料，所述填充材料包括但不限于鲍尔环、拉西环、阶梯环、矩鞍环、床鞍环、超级矩鞍环、超级床鞍环、破沫垫、除雾器、泰勒花环(telerrette)、碳石墨无规填料、其它类型的鞍环等等，包括这些填充材料的一种或多种的组合。选择该填充材料以使其被连续溶剂相充分润湿。在填充区域488的顶部以上的水平处经由入口492引入的溶剂向下流动并润湿该填充材料，并充满该填充区域488中的一大部分空隙。剩余空隙用上升穿过该连续溶剂相并汇聚以在填料床塔422顶部形成液-液界面498的烃液体的液滴充满。从塔422顶部的出口494移出贫芳族烃液体，并且富芳族溶剂液体经塔422底部的出口496排出。填充材料提供了用于相接触的大的界面面积，使液滴汇聚和重新形成。填料塔中的传质速率可以相对较高，因为填充材料降低了连续相的再循环。

适于本文中的系统与方法中的芳族抽提的其它类型设备包括转盘接触器。图7是可购自Koch Modular Process Systems,LLC of Paramus,New Jersey,USA的称为塔的转盘接触器522的示例性例示。本领域普通技术人员将理解的是，其它类型的转盘接触器可以用作本文中的系统与方法中包括的芳族抽提单元，包括但不限于Oldshue-Rushton塔和Kuhni抽提器。该转盘接触器是机械搅拌的逆流抽提器。通过转盘机构提供搅拌，该转盘通常以比涡轮型叶轮（如相对于图4所述）高得多的速度运行。

转盘接触器522包括朝向塔底部的烃入口590和接近塔顶部的溶剂入口592，并划分为由一系列内定子环582和外定子环584构成的大量隔室。各隔室含有连接到旋转轴588上的位于中心的水平转子盘586，该旋转轴在塔内产生高程度的湍流。转子盘586的直径略小于内定子环582中的开口。通常，盘直径是塔直径的33-66%。该盘分散液体并迫使其向外朝向容器壁598，其中外定子环584产生平静区，在该平静区中两相可以分离。从塔522顶部的出口594移出贫芳族烃液体，富芳族溶剂液体通过塔522底部的出口596排出。转盘接触器有利地提供相对高的效率和容量，并具有相对较低的运行成本。

适于本文中的系统与方法中的芳族抽提的附加类型设备是脉冲塔。图8是脉冲塔系统622的示例性例示，其包括具有多个填充板或筛板688的塔，轻质相（即溶剂）入口690，重质相（即烃进料）入口692，轻质相出口694和重质相出口696。

通常，脉冲塔系统622是具有大量缺少降液管的筛板688的垂直塔。筛板688中的穿孔通常比非脉冲塔那些的穿孔小，例如直径为大约1.5毫米至3.0毫米。

脉冲产生装置698（如往复泵）以频繁的间隔使塔内容物产生脉冲。这种快速的往复运动（具有相对小的幅度）叠加在液相的通常流动上。可以使用涂布钢材（例如涂有聚四氟乙烯）形成的波纹管或隔膜，或任何其它往复式脉冲机构。采用每分钟100-260个周期的频率，通常建议5-25毫米的脉冲幅度。该脉冲导致在上行行程上轻质液体（溶剂）分散到重质相（油）中并在下行行程上重质液体相喷射到轻质相中。该塔具有非移动部件，低轴向混合和高抽提效率。

与非脉冲塔相比，脉冲塔通常需要小于3的理论塔板数。特定类型的往复机制用在图9中显示的卡尔塔中。

将芳族分离区添加到本文中描述的设备与方法中使用相对低成本的单元以及更有利的加氢脱硫区中的操作条件，即更温和的压力与温度和减少的氢消耗。仅对富芳族馏分施以异构化反应以转化位阻含硫化合物。此外，在其中使用吸附区的实施方案中，仅对富芳族馏分施以吸附区。这导致烃燃料的更为成本有效的脱硫，特别是去除难降解位阻含硫化合物，由此有效和经济地获得超低硫含量燃料产品。

当与用于烃燃料深度脱硫的常规方法相比时，本文中描述的设备和方法提供了显著的优点。例如，在某些用于深度脱硫的常规方法中，整个烃料流经受吸附、异构化和加氢脱硫，对所有工艺都需要能够适于全部原料流的容量的单元操作。此外，对一部分初始进料避免了可以不利地影响某些所需燃料特性的异构化反应过程中不需要的副反应。此外，在其中需要吸附区的实施方案中，由于仅对初始进料的富芳族部分施以吸附，可以降低与从整个原料流中吸附含氮化合物与多核芳族化合物相关的运行成本。

如本文中所述实例证实的那样，可以采用非常低剧烈度的加氢处理操作条件，而产品仍含有低于10ppmw的硫化合物。通过将粗柴油分离为富芳族馏分与贫芳族馏分，并在吸附和异构化步骤中处理含有难降解硫化合物的富芳族馏分，该加氢处理单元可以在非常温和的条件下运行，即小于30巴的氢分压、1h^-1的液时空速和300SLt/Lt的氢进料速率。如果相同流在单一加氢处理单元中处理的话，如本文中所示，必须提高压力和/或催化剂体积以实现脱硫水平。例如，在30巴氢分压和350℃下用源自阿拉伯轻质原油的粗柴油进行的加氢处理中试工厂研究显示了对500ppmw和10ppmw硫粗柴油产品的相对催化剂要求分别为1和4.9。

实施例

构造一种设备，该设备以类似于对图2所述的布置包括各种单元操作和流，因此使用相应的参考数字。

烃流32在抽提器22中抽提。抽提器22是使用逆流抽提法的糠醛抽提，并在60℃和大气压下以1.1:1.0的溶剂对柴油比进行操作。通过该溶剂抽提方法获得两种馏分，富芳族馏分36和贫芳族馏分34。贫芳族馏分34的收率为68.5重量%，并且其特征在于2,734ppmw的硫浓度、37ppmw的氮浓度和11.3重量%的芳族浓度。富芳族馏分36的收率为31.5重量%，其特征在于80重量%的芳族浓度、10,000ppmw的硫浓度和141ppmw的氮浓度。

将富芳族馏分36输送至在有效去除氮化合物的条件下（在该情况下为在25℃的温度、1巴的压力和2h^-1的液时空速下）运行的吸附塔26。具有108m²/g的表面积和0.392cm³/g的孔隙体积的活性白土用作吸附剂材料。吸附过程产生98.6重量%的具有24ppmw的氮浓度和9984ppmw的硫浓度的处理过的富芳族流出物流38（脱氮粗柴油）和1.4重量%的具有1.29重量%的氮浓度的吸附排放流37（丢弃馏分）。

对脱氮粗柴油38施以异构化和加氢脱硫。异构化单元30（固定床反应器）在300℃的温度、30巴的压力、0.5h^-1的液时空速和100SLt/Lt油的氢气进料39速率下运行。异构化单元30含有浸渍锌的Y沸石催化剂。Y型沸石作为H交换的Y而获得。采用常规离子交换法通过使用乙酸锌交换Zn。存在于脱氮重质粗柴油中的难降解硫被异构化，通过比较原料与产物的硫物类来表征。

清洁的异构化重质粗柴油（异构化流40）和贫芳族馏分34合并为流42并在加氢处理容器24中进行加氢处理，所述加氢处理容器24是使用活塞流动力学的固定床反应器，该加氢处理容器采用用钴和钼金属促进的氧化铝催化剂，在反应器出口处的氢分压为30Kg/cm²，加权平均床温为335℃，液时空速为1.0h^-1且氢气进料44为300SLt/Lt油。脱硫和脱氮产品流46的硫含量降低至10ppmw。

表2显示了SR粗柴油32、贫芳族馏分34、富芳族馏分36和脱硫粗柴油46的特性。

表2

表3中给出了就整个工艺而言的整体材料平衡。

表3

在上文和附图中已经描述了本文的方法与系统；但是，修改对本领域的那些普通技术人员来说是显而易见的，并且本发明的保护范围由下面的权利要求书限定。

Claims (15)

1.处理烃进料以降低不需要的有机硫化合物浓度的方法，包括：

通过芳族抽提操作将烃进料分离成含有不稳定有机硫化合物的贫芳族馏分和含有位阻难降解芳族有机硫化合物的富芳族馏分；

在氢的存在下使富芳族馏分与异构化催化剂接触以除去某些化合物的位阻并生产包含异构化产物与任何残留未反应氢的异构化流出物；

对贫芳族馏分与异构化流出物施以温和加氢处理方法以由此降低硫含量，其中所述温和加氢处理方法是在400℃以下的温度、40巴以下的氢分压和每升油500标准升以下的氢进料速率下运行的；和

回收加氢处理过的烃产品。

2.权利要求1的方法，进一步包括在使富芳族馏分与异构化催化剂接触之前，使富芳族馏分与吸附剂材料接触以降低氮含量，以生产吸附流出物。

3.权利要求1的方法，其中将烃进料分离为贫芳族馏分与富芳族馏分包括：

对烃进料和有效量的抽提溶剂施以抽提区以生产

含有烃进料的芳族含量的主要部分和抽提溶剂的一部分的抽提物，和

含有烃进料的非芳族含量的主要部分和抽提溶剂的一部分的抽余物；

从抽余物中分离至少大部分的抽提溶剂并将贫芳族馏分通向温和加氢处理过程；和

从抽提物中分离至少大部分的抽提溶剂并将富芳族馏分作为加氢处理过的烃产品通向使富芳族馏分与异构化催化剂接触的步骤。

4.权利要求1的方法，其中该贫芳族馏分包括脂族有机硫化合物。

5.权利要求4的方法，其中该脂族有机硫化合物包括硫化物。

6.权利要求1的方法，其中该富芳族馏分包括苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物、苯并萘并噻吩和苯并萘并噻吩的烷基衍生物。

7.权利要求1的方法，其中该富芳族馏分包括芳族氮化合物，所述芳族氮化合物包括吡咯、喹啉、吖啶、咔唑及其衍生物。

8.权利要求2的方法，其中使富芳族馏分与吸附剂材料接触的步骤包括：

a.使富芳族馏分通过两个填料塔的第一塔；

b.将富芳族馏分从第一塔传送到第二塔，同时中断通过第一塔的通道；

c.从第一塔中的吸附剂材料中解吸并去除含氮化合物和/或多核芳族化合物，由此再生该吸附剂材料；

d.将富芳族馏分从第二塔传送至第一塔，同时中断通过第二塔的流；

e.从第二塔中的吸附剂材料中解吸并去除含氮化合物和/或多核芳族化合物，由此再生该吸附剂材料；和

f.重复步骤(a)-(e)，由此连续处理该富芳族馏分。

9.权利要求2的方法，其中

该烃进料是在180℃至450℃范围内沸腾的直馏粗柴油，含有0.05重量％至2重量％的硫和10ppmw至3,000ppmw的氮；和

温和加氢处理方法中的操作条件包括20巴至40巴的氢分压、320℃至380℃的温度和每升油200标准化升氢至每升油300标准化升氢的温和加氢处理过程中的氢进料速率。

10.根据权利要求1的方法，其中在260℃的温度下，异构化催化剂拥有的酸度是无定形二氧化硅-氧化铝催化剂的酸度的至少15倍。

11.根据权利要求1的方法，其中使富芳族馏分与异构化催化剂接触的步骤在150-350℃的温度下进行。

12.权利要求4的方法，其中该脂族有机硫化合物包括二硫化物。

13.权利要求4的方法，其中该脂族有机硫化合物包括硫醇。

14.用于处理含有不需要的有机硫化合物的烃进料的设备，包括：

对从烃进料中抽提芳族有机硫化合物可操作的芳族分离区，该芳族分离区包括用于接收烃进料的入口、富芳族出口和贫芳族出口；

具有与富芳族出口流体连通的入口和用于排放异构化产物的异构化反应区出口的异构化反应区；和

具有与异构化反应区出口和与贫芳族出口流体连通的入口的加氢处理区，该加氢处理区包括用于排放加氢处理过的烃产品的加氢处理区出口。

15.权利要求14的设备，进一步包括具有与富芳族排放出口流体连通的入口和用于排放具有降低浓度的含氮化合物的抽提物的吸附区出口的吸附区，其中该异构化反应区入口与该吸附区出口流体连通。