CN103703107A - 包括温和加氢处理稀芳香烃馏分的一体化脱硫脱氮法 - Google Patents

Abstract

烃进料的深度脱硫通过首先使全部进料经过萃取区以分离富含芳香烃馏分与稀芳香烃馏分来实现，所述烃进料含有不期望的有机硫和有机氮化合物，其产生具有低水平的含硫和含氮化合物的烃产物，富含芳香烃馏分含有大量的耐熔性有机硫和有机氮化合物，稀芳香烃馏分含有大量的不稳定有机硫和有机氮化合物。将稀芳香烃馏分在以温和条件操作的加氢处理反应区中与加氢处理催化剂接触，使其转化成不稳定的有机硫和有机氮化合物。将富含芳香烃的馏分氧化，从而使耐熔性有机硫和有机氮化合物转化成氧化的有机硫和有机氮化合物。随后去除所述氧化的有机硫和有机氮化合物，从而产生具有降低水平的有机硫和有机氮化合物的流体。

Description

包括温和加氢处理稀芳香烃馏分的一体化脱硫脱氮法

相关申请 

本申请主张2010年12月15日提交的美国专利申请第12/968,431号的权益，该申请以引用方式并入本文。 

发明背景 

发明领域

本发明涉及一体化氧化法，其有效减少烃中的硫和氮含量，从而产生具有降低的硫和氮水平的燃料。 

背景技术

在处理和最终使用源自含硫原油的石油产品过程中，含硫化合物排放到大气中，造成健康和环境问题。适用于运输和其他燃料产品的减硫高标准已对炼油工业产生影响，且炼油企业有必要进行资本投资以使柴油中的硫含量大幅降至百万分之十(以重量计，ppmw)或更少。在工业化国家里(例如美国、日本和欧盟各国)，已要求生产运输燃料的炼油企业生产环境清洁型运输燃料。例如，2007年，美国环境保护局要求公路柴油燃料的硫含量减少97%，即从500ppmw（低硫柴油）降至15ppmw（超低硫柴油）。欧盟甚至颁布了更为严格的标准，其要求2009年销售的柴油和汽油燃料中含有的硫少于10ppmw。其他国家正紧随美国和欧盟其后，并且正在推进要求炼油厂生产具有超低硫水平的运输燃料的规定。 

为跟上最近生产超低硫燃料的趋势，炼油企业必须在工艺或原油 之间做选择，从而提供灵活性以确保在许多情况下利用现有设备，将来的标准符合最低限度的额外资本投资。常规技术（例如加氢裂化和两段式加氢处理）为炼油厂提供了生产清洁运输燃料的解决方案。这些技术可以获得且可用作构建生产设备的新基础。然而，许多现有加氢处理设备（例如使用相对低压加氢器的设备）都是在这些更严格的减硫要求颁布之前建造的，且代表了大量的先前的投资。由于为获得清洁燃料生产制定了相对更严苛的操作要求（例如，更高温度和压力条件），因此升级这些设备中的现有加氢处理反应器非常困难。炼油厂可使用的改造更新选择包括：通过增加循环气体量提高氢分压、使用更具活性的催化剂成分、安装改良的反应器组件以增加液固接触、增加反应器体积，以及增加进料量。 

遍及全球安装的许多加氢处理装置都产生含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些装置经设计并在相对温和的条件下（即，对于在180℃至370℃范围内沸腾的直馏柴油，低氢分压为每平方厘米30千克）操作。 

然而，随着上述运输燃料中环境硫的更高标准越来越普遍，最大可允许的硫水平降至不超过15ppmw，且在某些情形下不超过10ppmw。在终端产品中如此超低的硫水平需要建造新的高压加氢处理装置，或对现有设备通过以下方式大举改造更新：例如整合新的反应器、并入气体净化系统、重新设计反应器的内部配置和构成，和/或施用更具活性的催化剂成分。上述每个选项都意味着大量的资本投资。 

烃燃料中通常存在的含硫化合物包括脂肪族分子，例如硫化物、二硫化物和硫醇；以及芳香族分子，例如噻吩、苯并噻吩及其烷基化衍生物；以及二苯并噻吩及其烷基衍生物，例如4,6-二甲基-二苯并噻吩。芳香族含硫分子相较于脂肪族含硫分子具有较高的沸点，因此其在较高沸点馏分中的含量更丰富。 

此外，柴油的某些馏分具有不同特性。下表说明了源于阿拉伯轻质原油中的轻质柴油和重质柴油的特性： 

表1

如上文表1中所示，轻质柴油馏分和重质柴油馏分分别具有319℃和392℃的ASTM D86 85V%点。此外，轻质柴油馏分相较于重质柴油馏分含有较少的硫和氮（0.95wt%硫：1.65wt%硫；和42ppmw氮：225ppmw氮）。 

先进的分析技术（例如利用硫化学发光检测仪的多维气相色谱分析（如Hua等人(Hua R.,等人,“Determination of sulfur-containing compounds in diesel oils by comprehensive two-dimensional gas chromatography with a sulfur chemiluminescence detector,”Journal of Chromatography A,第1019卷,第1-2期,2003年11月26日,第101-109页)所述））已经显示，在170-400℃范围内沸腾的中间馏分含有的硫物质包括：硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、以及苯并萘并噻吩，其被烷基取代或不取代。 

通常用两种方法分析轻质和重质柴油中硫物质和含量。在第一种方法中，根据结构基团对硫物质分类。所述结构基团包括具有在不到310℃沸腾的含硫化合物的基团，其包括二苯并噻吩及其烷基化异构体；以及另一基团，其包括分别以C₁、C₂和C₃表示的1-,2-和3-甲基被取代的二苯并噻吩。根据此方法，重质柴油馏分相较于轻质柴油馏分含有更多的烷基化二苯并噻吩分子。 

在分析烃的硫含量的第二种方法中，参考图1A，绘制累积硫浓度相对于含硫化合物沸点的曲线图以观察浓度变化和趋势。应注意，所绘沸点为检测到的含硫化合物的沸点而不是全部烃混合物的沸点。为方便起见，图1A中还显示了几个耐熔性含硫化合物（包括二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩）的沸点。该累积硫标准曲线表明，与主要含有石蜡和环烷的馏分相比，芳香烃部分含有较高比率的较重质含硫化合物和较低比率的较轻质含硫化合物。 

使用常规加氢脱硫方法更容易将脂肪族含硫化合物脱硫（不稳定）。但是，某些高度支化的芳香族分子会空间位阻硫原子的去除，且使用常规加氢脱硫方法脱硫更加困难（耐熔性）。 

在含硫芳香族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对容易加氢脱硫。向环状化合物添加烷基基团增加了加氢脱硫的难度。向苯并噻吩族添加另一芳香环得到的二苯并噻吩甚至更难脱硫，并且其难度根据其烷基 取代而大不相同，其中双-β取代最难脱硫，从而证明了其“耐熔性”称号。这些β取代阻碍了杂环原子曝露于催化剂的活性部位处。 

因此，经济地去除耐熔性含硫化合物极难以实现，且相应地，使用当前加氢处理技术将烃中的含硫化合物去除至超低硫水平的成本也非常高。在允许硫水平可达之前规定的500ppmw时，很少需要或无动机超出常规加氢脱硫的能力脱硫，且因此没有以耐熔性含硫化合物为目标。然而，为满足更高的硫标准，必须将耐熔性含硫化合物从烃燃料流体中实质上去除。 

如Song,Chunshan在“An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline,diesel fuel and jet fuel”Catalysis Today,86(2003),第211-263页发表的研究中所示，硫醇和硫化物的相对活性比芳香族含硫化合物高很多。硫醇和硫化物的活性比芳香族含硫化合物更具活性。应注意，从图1B的色谱分析可见，在柴油范围烃中存在非噻吩硫化物，例如石蜡族和/或环烷类。 

石油馏分原料的非常规脱硫方法的发展已得到广泛研究，且某些常规方法是基于对含硫化合物的氧化，例如美国专利第5,910,440、5,824,207、5,753,102、3,341,448以及2,749,284号中所述。 

杂原子化合物的氧化法（例如氧化脱硫）具有吸引力是出于几个原因。首先，可经常使用相对温和的反应条件，例如，自室温直至200℃的温度以及自1直至15的大气压，从而导致合理的投资和操作成本，尤其与加氢处理技术中向来昂贵的氢消耗相比。氧化法另一有吸引力的方面在于涉及芳香族含硫物质的反应性。这很明显是因为，由于键接的富电子芳香环所致的硫原子处的高电子密度有助于其亲电子攻击，如表2中所示(Otsuki,S.等人,“Oxidative desulfurization of light gas oil and vacuum gas oil by oxidation and solvent extraction,”Energy Fuels 14:1232-1239(2000))，其中电子密度随着芳香环上其他烷基基团的存在会进一步增加。此外，诸如4,6-DMBT之类的分子 的内在反应性比DBT的分子反应性实质上高，其更容易通过加氢脱硫进行脱硫。 

某些现有脱硫方法将加氢脱硫与氧化脱硫整合。例如，Cabrera等人的美国专利6,171,478描述了一种一体化方法，其中，首先将烃 原料在加氢脱硫反应区与加氢脱硫催化剂接触以减少某些含硫分子的量。接着将所得烃流体全部输送至含有氧化剂的氧化区，其中，残留含硫化合物被转化成经氧化的含硫化合物。在分解残留氧化剂后，溶剂萃取经氧化的含硫化合物，得到经氧化的含硫化合物流体与减硫烃油流体。最后吸附步骤在后一个流体上进行以进一步减少硫含量。 

Kocal的美国专利第6,277,271号同样公开了一种整合加氢脱硫和氧化脱硫的脱硫方法。在加氢脱硫反应区引入由含硫烃与含有经氧化的含硫化合物的循环流体组成的流体，并使其与加氢脱硫催化剂接触。在氧化反应区将所得含有减硫水平的烃流体全部与氧化剂接触，以使残留含硫化合物转化成经氧化的含硫化合物。去除一流体中的经氧化的含硫化合物，并回收具有降低浓度的经氧化的含硫化合物的烃的第二流体。与Cabrera等人的方法类似，在Kocal方法中，将加氢脱硫的全部废水进行氧化。 

Wittenbrink等人的美国专利第6,087,544号公开了一种脱硫方法，其中，首先将馏分原料流分馏成轻馏分与重馏分，轻馏分含有约50至100ppm的硫。将轻馏分传送至加氢脱硫反应区。接着将一部分脱硫的轻馏分与一半重馏分混合从而产生低硫馏分燃料。然而，并未所有的馏分原料都回收以获得低硫馏分燃料产物，导致高品质产率的实质损失。 

Rappas等人的PCT公开案WO02/18518公开了位于加氢处理装置下游的两段式脱硫法。在于加氢脱硫反应区进行加氢处理后，将全部馏分原料流引入氧化反应区以使其在甲酸和过氧化氢的水溶液中进行双相氧化。噻吩含硫化合物被转化成相应的砜类。在氧化反应期间，有些砜类仍留在水溶液里，且必须经由随后的相位分离步骤加以去除。将含有残余砜类的油相进行液液萃取步骤。与Cabrera等人及Kocal的方法类似，在WO02/18518的方法中，将加氢脱硫的全部废水进行氧化反应，此处氧化为双相氧化。 

Levy等人的PCT公开案WO03/014266公开一种脱硫方法，其中，首先将具有含硫化合物的烃流体引入氧化反应区。使用水性氧化剂将含硫化合物氧化成相应的砜类。在从烃相分离出水性氧化剂后，使所得烃流体经历加氢脱硫步骤。在WO03/014266的方法中，将氧化反应区的全部废水进行加氢脱硫。 

Gong等人的美国专利第6,827,845号公开了用于去除烃原料中的含硫及含氮化合物的三步法。所有或部分原料为加氢处理方法的产物。第一步，将进料引入含有过氧酸的氧化反应区，过氧酸与催化活性金属不反应。接着，从含有经氧化的硫和氮的化合物的乙酸相中分离氧化烃。在此参考文献中，将部分流体进行氧化。识别出的最高馏出温度为316℃。此外，该参考文献明确避免了氧化区中的催化活性金属，其需要增加过氧酸的量并提出更严格的操作条件。例如，在其中一个实施例中，与具有催化系统的氧化脱硫相比极高，H₂O₂:S的摩尔比为640。 

Gong等人的美国专利第7,252,756号公开一种供混炼运输燃料的炼油厂用以减少含硫和/或含氮化合物的量的方法。在氧化区将烃原料与含有过氧化氢和乙酸的不混溶相接触。经重力相分离后，用乙酸水溶液萃取氧化杂质。回收具有低杂质的烃流体，并将来自氧化和萃取区的乙酸相废水传送至用于回收乙酸的普通分离区。在美国专利第7,252,756号的可选实施方案中，待氧化处理的原料可以为加氢处理馏分的低沸点组份。此参考文献包括使低沸点馏分经过氧化区。 

上述参考文献中都没有描述一种合适且合算的脱硫方法，其能利用针对不同有机硫化合物的特定子程序和装置将烃燃料馏分脱硫。具体而言，与加氢脱硫和氧化脱硫的条件相比，常规方法不能将烃燃料流分离成含有具有不同反应性的不同类型含硫化合物的馏分。通常大多数方法都将全部柴油流进行氧化反应，这要求装置操作必须进行适当的尺寸调整以容纳全部工艺流程。 

芳烃萃取是各个炼油厂在特定阶段以及其他与石油有关的操作中使用的既定方法。在某些现有方法中，期望从终端产品（例如润滑油）和某些燃料（例如柴油燃料）中去除芳香烃。在另一些方法中，萃取芳香烃以生产富含芳香烃的产品，其可（例如）用于各种化学方法中或用作汽油的辛烷值提升剂。 

美国专利第5,021,143号公开了一种方法，其中将原料分馏成轻石脑油、中石脑油和重石脑油。使用选择性液体溶剂从重石脑油馏分中萃取芳香烃，接着将稀芳香烃萃余液与煤油或柴油池混合。将富含芳香烃的萃取物通过与轻汽油接触进行再生，以便生产富含芳香烃的石油产品。 

美国专利第4,359,596号公开了一种方法，其中从烃混合物例如异构化工艺流体、催化裂化石脑油和润滑油原料中萃取芳香烃。用液体盐例如卤化物、酸或更复杂的阴离子的季鏻盐和季铵盐作萃取液。 

美国专利第4,592,832、4,909,927、5,110,445、5,880,325和6,866,772号公开了浓缩润滑油的各种方法。具体而言，这些方法使用各种溶剂萃取芳香烃。 

随着对具有超低硫水平的烃燃料的要求不断增加，需要能高效和有效脱硫的方法和装置。据本发明者所知，之前未曾有提议将广为接受的芳香烃萃取技术与烃燃料的脱硫相结合，尤其是与包括加氢处理和氧化脱硫的一体化脱硫相结合。 

因此，本发明的目标是利用分别针对不稳定和耐熔类型的含硫和含氮化合物的反应，使含有具有不同活性的不同类型的含硫及含氮化合物的烃燃料脱硫及脱氮。 

本发明的另一目标是通过使用氧化有针对性地去除耐熔有机硫及有机氮化合物，以及在相对温和的条件下使用加氢处理去除不稳定的有机硫及有机氮化合物来生产具有降低的硫和氮水平的烃燃料。 

本文中所用术语“不稳定的有机硫化合物”意指在相对温和的加氢处理压力和温度条件下，能很容易脱硫的有机硫化合物，术语“耐熔性有机硫化合物”意指在温和的加氢处理条件下相对更难以脱硫的有机硫化合物。 

同样，术语“不稳定有机氮化合物”意指在相对温和的加氢处理压力和温度条件下能很容易脱氮的有机氮化合物，术语“耐熔性有机氮化合物”意指在温和的加氢处理条件下相对更难以脱氮的有机氮化合物。 

此外，如本文中所用，术语“温和的加氢处理”及“温和的操作条件”（当用来指加氢处理时）意指在温度为400℃及以下、氢分压为40巴及以下，以及氢供给率为每升油500升氢及以下操作的加氢处理过程。 

发明概述 

本发明的装置和方法提供上述目标和其他优点，该方法利用芳香烃分离步骤去除不期望的芳香族和非芳香族有机硫和有机氮化合物（包括耐熔的和不稳定的），从而获得稀芳香烃馏分和富含芳香烃的馏分。将稀芳香烃馏分经过温和的加氢处理以去除不稳定的有机硫和有机氮化合物，并且实质上并行地将富含芳香烃的馏分经过氧化以去除耐熔性有机硫和有机氮化合物。 

根据本发明，减少烃流的硫和氮水平的划算的装置和方法包括整合加氢处理与氧化反应区，其中使烃含硫化合物经氧化转化成含硫和氧的化合物，例如亚砜和砜类，并使烃含氮化合物经氧化转化成含氮和氧的化合物。经氧化的含硫和含氮化合物具有不同的化学和物理特性，这有助于从烃流的平衡中去处。可通过萃取、蒸馏和/或吸附去除经氧化的含硫和含氮化合物。 

本发明包括一体化系统及方法，其能够有效且划算地减少烃燃料 的有机硫和有机氮含量。通过减少待处理的初始原料流的体积以及在相对温和的温度和压力条件下操作使加氢处理的成本最小化，相对温和的温度与压力条件与现有技术的加氢处理装置和系统能力相匹配。例如，根据本发明对烃燃料的深度脱硫有效优化了使加氢处理（例如加氢脱硫）与氧化（例如氧化脱硫）相结合的一体化装置和方法的使用。最重要的是，使用本发明的装置和方法，炼油厂可采用现有加氢处理设备且可以在温和的操作条件下运行此类设备。从而，能将烃燃料经济地脱硫且脱氮至极低水平。 

通过首先将芳香烃分离区中的燃料流分离成稀芳香烃馏分和富含芳香烃的馏分，实现烃原料流的深度脱硫和脱氮。 

由于芳香烃萃取操作在芳香烃与非芳香烃之间通常没有明显的界限，因此稀芳香烃馏分含有初始原料中大量的非芳香烃和初始原料中少量的芳香烃，且富含芳香烃馏分含有初始原料中大量的芳香烃和初始原料中少量的非芳香烃。本领域普通技术人员应明白，富含芳香烃馏分中的非芳香烃量以及稀芳香烃馏分中的芳香烃量取决于各种因素，包括萃取类型以及萃取器中的理论塔板数、溶剂类型和溶剂比。 

传送至富含芳香烃的馏分中的芳香族化合物包括芳香族有机硫化合物，例如苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并环烷噻吩，以及苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并环烷噻吩的衍生物。可能已存在于初始原料（即在加氢处理前）中的各种非芳香族有机硫化合物包括硫醇、硫化物和二硫化物。 

此外，与富含芳香烃馏分一同传送的是某些具有芳香烃部分的有机氮化合物。此外，某些有机氮化合物（石蜡或环烷类）可具有极性，以使其能被萃取且保留在富含芳香烃的馏分中。 

如本文中所用，术语“大部分非芳香烃化合物”意指送至萃取区的原料的非芳香烃含量至少大于50wt%，优选至少大于约85wt%,，且最优选大于至少约95wt%。同样如在本文中所用，术语“小部分 非芳香烃化合物”意指送至萃取区的原料的非芳香烃含量不超过50wt%，优选不超过15wt%，且最优选不超过约5wt%。 

同样如本文中所用，术语“大部分芳香烃化合物”意指送至萃取区的原料的芳香烃含量至少大于50wt%，优选至少大于约85wt%,，且最优选大于至少约95wt%。同样如本文中所用，术语“小部分非芳香烃化合物”意指送至萃取区的原料的非芳香烃含量不超过50wt%，优选不超过15wt%，且最优选不超过约5wt%。 

在以温和操作条件运行的加氢处理反应区中，将稀芳香烃馏分与催化剂（例如加氢脱硫催化剂）接触，从而减少有机硫和有机氮化合物的量，主要是将不稳定的有机硫和有机氮化合物降至超低水平。 

富含芳香烃馏分含有大部分耐熔性有机硫化合物，包括4,6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物。在氧化反应区，将富含芳香烃馏分与氧化剂以及活性金属催化剂接触，以使耐熔性有机硫和有机氮化合物转化成经氧化的有机硫和有机氮化合物。随后通过萃取以及（任选地）通过吸附去除这些氧化的有机硫和有机氮化合物，以产生具有降低水平的有机硫和有机氮化合物的烃产品流，或根据炼油厂要求将其送至不同产品池。可将两股流体（即来自加氢处理反应区的废水和来自氧化反应区的废水）组合以提供含有降低水平的有机硫和有机氮化合物的烃产品。或者，例如，若出于其他目的在下游炼油厂操作中包括芳香烃萃取，则可分别保留该两股流体。 

在将加氢处理和氧化脱硫/脱氮结合的一体化系统和方法中包含芳香烃分离区，因此允许将不同类型的含硫与含氮化合物根据其各自反应性因子加以分离，从而最优化使不同类型的杂原子的去除方法的使用，进而获得更具成本效益的方法。由于仅将含有难熔性有机硫和有机氮化合物的初始原料流的富含芳香烃馏分进行氧化处理，因而减少了通过氧化反应区的体积/质量流体。此外，由于仅将含有不稳定有机硫和有机氮化合物的初始原料流的稀芳香烃馏分进行加氢处理， 因而减少了通过氧化反应区的体积/质量流体。因此，使必需的设备能力以及相应的固定设备成本和操作成本降至最低。此外，由于未将全部烃流进行氧化反应，从而避免对能用温和加氢处理以别的方式转化的有机硫和有机氮化合物进行不必要的氧化，这同样也将去除这些氧化有机硫和有机氮化合物所需的萃取和吸附能力降至最低。 

此外，由于避免了在通常苛刻的条件下由于全部原料流的氧化带来的副反应，因此本发明的一体化方法改良了产品品质。 

附图简述 

结合附图阅读将最好地理解前述概要以及下列对本发明的优选实施方案的详细说明。出于说明本发明之目的，附图中示出目前优选的实施方案。然而应理解，本发明并不限于所示的明确的配置和装置。在附图中，相同数字标记是指相同或类似元件，其中： 

图1A是示出累积硫浓度与指示含硫芳香族化合物沸点的曲线图； 

图1B是随着含硫分子的尺寸增加，加氢脱硫过程中的各种化合物的相关反应性的示意图； 

图2是本发明的一体化系统和方法的示意图，其包括在加氢处理和氧化区上游的芳香烃萃取区； 

图3是从根据本发明系统和方法的加氢处理产品的富含芳香烃部分中去除经氧化的有机硫和有机氮化合物的分离装置的示意图；并且 

图4-9示出适用作芳香烃萃取区的装置的各种实施例。 

发明详述 

本发明包括生产具有降低水平的有机硫和有机氮化合物的烃燃 料的一体化方法。该方法包括以下步骤： 

a.将烃流经芳香烃萃取区以获得第一馏分和第二馏分，其中该第一馏分为稀芳香烃馏分，且该第二馏分为富含芳香烃馏分； 

b.在加氢处理反应区，在温和操作条件下将稀芳香烃馏分与加氢处理催化剂接触，以去除不稳定的有机硫和有机氮化合物； 

c.在一般为富含芳香烃的第二馏分中的有机硫和有机氮化合物主要是耐熔性有机硫化合物，包括苯并噻吩，例如长链烷基化苯并噻吩）、二苯并噻吩及其烷基衍生物，例如4,6-二甲基二苯并噻吩；以及在一般为富含芳香烃的该第二馏分中的有机氮化合物主要是耐熔性有机氮化合物；在氧化反应区将此第二馏分与氧化剂及金属催化剂接触，从而将有机硫化合物转化成经氧化的含硫化合物，并且将有机氮转化成经氧化的含氮化合物； 

d.随后在分离区，通过包括萃取、蒸馏和吸附的去除氧化产品的方法和装置或包括一或多个萃取、蒸馏和吸附的组合方法去除经氧化的含硫和含氮化合物；并且 

e.可将自加氢脱硫反应区所得的流体与来自分离区的低硫流体重新组合以产生超低硫水平烃产物，例如全系列柴油燃料产品。 

参考图2，其示范性示出了根据本发明的一体化脱硫和脱氮装置12。装置12一般包括萃取区22、加氢处理反应区24、氧化反应区26和分离区28。将烃流14引入萃取区22，使其分离成稀芳香烃流30和富含芳香烃流50。 

萃取区22为芳香烃萃取装置，下文更详细说明其实例。烃流14优选为在约180℃至约400℃范围之间沸腾的中间馏分，其通常含有多达约3wt%的硫，尽管如此，本领域普通技术人员应了解，对其他烃流实践本发明的系统和方法也将受益。 

在萃取区22的一般实施方案中，将作为残油流30的稀芳香烃第一馏分与作为萃取流50的一般为富含芳香烃的第二馏分分离。萃取区22可为基于溶剂萃取的任何合适的芳香烃萃取装置。将溶剂原料32引入芳香烃萃取区22。下文进一步详细说明适用于芳香烃萃取区22的装置的各种非限制性实施例。 

流体30含有初始进料的大部分非芳香烃成分，并且含有不稳定的有机硫和有机氮化合物，以及初始进料的小部分芳香烃成分。此外，萃取溶剂也可存在于流体30中，例如，其以重量计在约0wt%至约15wt%的范围内（以流体30的总量计），优选小于约8wt%。在其中流体30中存在的溶剂超过期望或预定量的操作中，可（例如）使用闪蒸或汽提装置34或其他适合的装置从烃产品中去除溶剂。（例如）经由缓冲罐40可将来自闪蒸装置34的溶剂38循环至芳香烃萃取区22。可经由流体42引入初始溶剂原料或补充溶剂。 

将来自闪蒸装置34的稀芳香烃流36传送至加氢处理反应区24并且使其与加氢处理催化剂和氢原料流44接触。由于耐熔性有机硫和有机氮化合物一般以相对低浓度存在，若真如此，在此馏分中，加氢处理反应区24能在温和条件下操作。如加氢脱硫操作中所知，加氢处理催化剂可为（例如）含有钴和钼的氧化铝载体。 

本领域普通技术人员应了解，“温和”操作条件是相对的且操作条件范围取决于要处理的原料。根据本发明，与加氢处理中间馏分流（即，在约180℃至约370℃范围内沸腾）结合使用的这些温和操作条件包括：温度为约300℃至约400℃，优选为320℃至约380℃；反应压力为约20巴至约100巴，且优选为约30巴至约60巴；氢分压低于约55巴，且优选为约25巴至约40巴；进料速率为约0.5hr^-1至约10hr^-1，且优选为约1.0hr^-1至约4hr^-1；并且在某些实施方案中的氢进料速率为约每升油100升氢(L/L)至约500L/L，在其他实施方案中为约100L/L至约300L/L，且在另外的实施方案中为约100L/L至约200L/L。 

由于实质上去除了所有脂肪族有机硫和有机氮化合物，所得烃流46含有降低的硫水平（优选为超低硫含量）的有机硫化合物，即低于15ppmw，以及降低的氮水平。可分别回收流体46或结合已经过氧化反应区26的富含芳香烃部分一道回收。 

来自芳香烃萃取区22的流体50一般包括初始原料的大部分芳香烃成分和初始原料的小部分非芳香烃成分。此芳香烃成分包括芳香族有机硫化合物，例如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物，以及二苯并噻吩及其烷基衍生物，例如4,6-二甲基二苯并噻吩、苯并环烷噻吩及其烷基衍生物。此外，富含芳香烃的流体包括芳香族有机氮化合物，例如吖啶、1-甲基-1-H-吲哚、喹啉及其衍生物。 

此外，流体50中也可存在萃取溶剂，例如其范围为约70wt%至约98wt%（以流体50的总量计），优选小于约85wt%。在其中流体50中存在的溶剂超过期望或预定量的操作中，可使用（例如）闪蒸装置52或其他适合的装置从烃产品中去除溶剂。可（例如）经由缓冲罐40将来自闪蒸装置52中的溶剂54循环至萃取区22。 

将来自闪蒸装置52的富含芳香烃流56传送至氧化反应区26以使其与氧化剂或一种或多种催化活性金属接触。该氧化剂可为水性氧化剂，例如过氧化氢、有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢或过氧酸；气态氧化剂，例如氮的氧化物（例如一氧化二氮）、氧气、空气、臭氧、或包含任何这些氧化物的组合。氧化催化剂可选自一个或多个含有金属的均相或多相催化剂，所述金属选自元素周期表的IVB族至VIIIB族，包括选自Mn、Co、Fe、Cr和Mo之中的金属。 

将富含芳香烃馏分、氧化剂和氧化催化剂保持接触一段时间，该时间长短能足以完成氧化反应，一般为约15至约180分钟，在其他实施方案中为约15至约90分钟，在另一些实施方案中为约30分钟。氧化区16的反应条件包括：操作压力为约1至约30巴，在某些实施方案中为约1至约10巴，在另外的实施方案中为约1巴至约3巴； 且操作温度为约20℃至约300℃，在某些实施方案中为约20℃至约150℃，而在其他的实施方案中为约45℃至约60℃。氧化剂与硫的进料摩尔比一般为约1:1至约100:1，在某些实施方案中为约1:1至约30:1，而在其他的实施方案中为约1:1至约4:1。在氧化区16中，将富含芳香烃馏分中所含的大部分芳香族含硫化合物及其衍生物转化成氧化含硫化合物（即砜类和亚砜）和氧化含氮化合物，并且排出经氧化的烃流58。 

将来自氧化区26的流体58传送至分离区28以去除为排放流体60的经氧化的含硫化合物，并且获得烃流62，其包含降低水平的硫（优选为超低水平的硫（即少于15ppmw）），以及降低水平的氮。可回收流体62a，或可将流体46与62a合并以提供经回收含有超低硫水平的烃产品。若氧化脱硫区产物中的硫含量仍然较高且需要进一步降低，则可将流体62b循环回至加氢处理区24。可将流体46与62a合并以提供含有超低硫水平的烃产品63。或者，可分别保持这两个流体46和62a。 

将来自分离区28的流体60传送至砜类和亚砜处理装置（未示出）以（例如）通过裂化反应回收无硫烃，从而提高整个烃产率。或者，可将流体60传送至其它炼油工序，例如炼焦或溶剂脱沥青。 

参考图3，其示出去除来自氧化区26的废水中所含的氧化物（例如亚砜和砜类）的方法的一个实施方案，尽管也可采用去除亚砜和砜类的替代性方法。将包含经氧化的烃、水和催化剂的流体58引入倾析容器64中，以倾析出为排出流66的水和催化剂并分离烃混合物流68。自倾析容器64回收流体66且可将其循环至氧化区26（图3中未示出），并且将烃流体68传递至分离区28，流体66可包括水（例如来自水性氧化剂）、任何残余氧化剂与可溶催化剂的混合物。将烃流68引入逆流萃取器70的一端，并且将溶剂流72引入另一端。以富含溶剂的萃取流74作溶剂从烃流萃取经氧化的含硫和/或含氮化合物。 

溶剂流72可包括选择性溶剂，例如甲醇、乙腈、Hildebrandt值为至少19的任何极性溶剂，以及包括上述溶剂中至少一种的组合物。乙腈和甲醇因其极性、挥发性和低成本为优选萃取溶剂。通过选择具有所需性能的溶剂可使砜类和/或亚砜之间的分离效率最佳化，所述性能包括但不限于沸点、凝固点、粘度和表面张力。 

将萃余液76引入吸附柱78中，其中将其与吸附材料（例如氧化铝吸附剂）接触以产生经回收具有超低硫水平的最终烃产品流62。将来自萃取器70的富含溶剂的萃取物74引入蒸馏塔80中，从而经由塔顶循环流体82回收溶剂，且经氧化的含硫和/或含氮化合物包括砜类和/或亚砜，其经排放为流体60。 

萃取区22可以是能够将进料14分成通常为稀芳香烃流30和通常为富含芳香烃流50的任何适合的溶剂萃取装置。溶剂、操作条件以及使溶剂与进料14接触的机构的选择允许控制芳香萃取的水平。例如，适合的溶剂包括糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜，所提供的溶剂与油的比率为约20:1，在某些实施方案中为约4：1，而在其他实施方案中为约1：1。芳香烃萃取装置22可在约20℃至约120℃温度范围内操作，且在某些实施方案中温度范围为约40℃至约80℃。芳香烃萃取装置22的操作压力可在约1巴至约10巴范围内，在某些实施方案中，在约1巴至约3巴范围内。可用作本发明的装置22的装置类型包括分段型萃取器或微分萃取器。 

分段型萃取器的实例为图4中示范性示出的混合沉降器装置404。混合沉降器装置404包括立式罐442，其中包含涡轮机或螺旋桨式搅拌器444以及一个或多个挡流板446。装料进口448、450位于罐442的顶部且出口454位于罐442的底部。将待萃取的原料经由入口448装入容器442中，且经由入口450添加适量溶剂。启动搅拌器444达一段时间以足以使溶剂和进料均匀混合，并在搅拌周期结束后，停止搅拌，并且通过控制阀456，排出至少一部分成分并将其传送至沉降槽458。在沉降槽458中进行相分离，并分别经由出口462 和464回收含有稀芳香烃混合物的萃余液相和含有富含芳香烃混合物的萃取相。一般而言，混合沉降器装置可成批使用，或可将多个混合沉降器装置分段从而以连续方式操作。 

另一分段型萃取器为离心萃取器。离心萃取器是以相对低停留时间为特征的高速旋转机器。离心装置中的级数通常为1，然而也可使用多级离心萃取器。离心萃取器利用机械装置搅拌混合物以增加界面面积并且降低传质阻力。 

同样适用作本发明的装置22的各种类型的微分萃取器（也称为“连续接触萃取器”）包括（但不限于）离心萃取器以及接触塔，例如板式塔、喷雾塔、填料塔、转盘萃取塔以及脉冲塔。 

接触塔适合各种液液萃取装置。使用填料式、板式或其他微滴形式机构或其他装置以增加两液相（即溶剂相和烃相）接触的表面面积，同样也增加了流道的有效长度。在塔式萃取器中，通常选择具有较低粘度的相作为连续相，就芳烃萃取装置22的而言，该连续相为溶剂相。在某些实施方案中，可将具有较高流动速率的相分散以产生更多的界面面积和涡流。这可通过选择用所需润湿特性的适当的材料建造来实现。一般而言，液相润湿金属表面，有机相润湿非金属表面。在选择萃取器和/或具体结构、材料或建造，以及填充材料类型及特性（即平均颗粒尺寸、形状、密度、表面面积等）时，也可考虑流动及物理特性随萃取器长度的变化。 

图5示范性示出板式塔504。位于塔504底部的轻液入口550接收液态烃，且位于塔504顶部的重液入口552接收液态溶剂。塔504包括多个塔板544和相关联的降液管546。顶部水平挡板547将加入的溶剂与液态烃完全隔离，所述液态烃已在塔504中经历先前萃取阶段。板式塔504是多级逆流接触器。连续溶剂相的轴向混合发生在塔板544之间的区域548，且分散出现在每一塔板544处，从而使得溶质有效传质至溶剂相中。塔板544可为具有孔眼的筛板且可相隔约 150-600mm，孔眼直径为约1.5至4.5mm。 

轻烃液体通过每一塔板544中的孔眼并以微滴的形式出现。细小的烃液滴透过连续溶剂相上升且汇集到中间层558中，并透过上面的塔板544再次分散。溶剂通过每一塔板并经由降液管546自上面的塔板544向下流至下面的塔板544。主界面560保持在塔504的顶部。自塔504顶部的出口554去除稀芳香烃液体，并且通过塔504底部的出口556排出富含芳香烃的溶剂液体。板式塔是有效的溶剂传输装置并且具有所需的液体处理能力以及萃取效率，尤其对于低界面张力的系统而言。 

适合从烃进料萃取芳香烃的另一类型的单元操作是填充床塔。图6是具有烃入口650和溶剂入口652的填充床塔604的示意图。在支撑板644上配有填料区646。填料区646包含适合的填充材料，其包括但不限于鲍尔环(Pall rings)、腊希格环(Raschig rings)、阶梯环(Kascade rings)、矩鞍形填料(Intalox saddles)、弧鞍填料(Berl saddles)、超级矩鞍形填料、超级弧鞍填料、去雾器垫、薄雾消除器、测距器、碳石墨散堆填料、其他类型的鞍形填料等等，包括一个或多个这些填充材料的组合。所选择的填充材料能被连续溶剂相完全湿润。经由填料区646顶部上方的水平处的入口652引入的溶剂向下流动且润湿填充材料，并且充满填料区646中的大部分空隙。剩余空隙被烃液的液滴充满，所述烃液的液滴透过连续溶剂相上升并汇集，以在填充床塔604顶部形成液液界面660。从塔604顶部的出口654去除稀芳香烃液体，并且通过塔604底部的出口656排出富含芳香烃的溶剂液体。填充材料提供用于相接触的大的界面面积，致使液滴汇集并重组。填料塔中的传质率可相对较高，因为填充材料减少了连续相的再循环。 

适合本发明系统和方法中的芳香烃萃取装置的其他类型包括转盘萃取塔。图7是被称为

塔的转盘萃取塔704的示意图，该塔可从美国新泽西的Koch Modular Process Systems,LLC of Paramus购得。本领域普通技术人员应明白，可采用其他类型的转盘 萃取塔作为本发明的系统和方法中所包括的芳香烃萃取装置，其包括但不限于Oldshue-Rushton塔和Kuhni萃取器。转盘萃取塔为机械搅拌的逆流萃取器。依靠转盘机构提供搅拌，其通常在比针对图4所述的涡轮机型叶轮高得多的速度下运行。 

转盘萃取塔704包括朝向塔底部的烃入口750和接近塔顶部的溶剂入口752，并且被分成若干隔层，所述隔层由一系列内定子环742和外定子环744形成。每一隔层均含有处于中心位置的水平转盘746,其连接至在塔内产生高度涡流的旋转轴748。转子盘746的直径比内定子环742的开口略小。通常，盘直径为塔直径的33-66%。盘分散液体并迫使其流向容器壁762，其中外定子环744产生其中两相可分离的静止区。从塔704顶部出口754去除稀芳香烃液体，并且从塔704底部出口756排出富含芳香烃的溶剂液体。转盘萃取塔有利于提供相对高的效率和容量，并且具有相对低的操作成本。 

适用于本发明的系统和方法的其他类型的芳香烃萃取装置是脉冲塔。图8是脉冲塔系统804的示意图，其包括具有多个填料或筛选板844的塔、轻相（即溶剂）入口850、重相（即烃进料）入口852、轻相出口854和重相出口856。 

一般而言，脉冲塔系统804为立式塔，其具有大量缺少降液管的筛板844。筛板844中的孔眼通常比非脉冲塔的孔眼小，例如其直径为约1.5mm至约3.0mm。 

脉冲产生装置870（例如循环泵）频繁地脉冲塔里的料。相对小幅度的快速往复运动适用于一般的液相流动。可使用由镀层钢板（例如用聚四氟乙烯涂覆）形成的波纹管或隔膜，或任何其他的往复脉冲机构。一般建议脉冲幅度为5-25mm，频率为每分钟100-260转。脉冲使得轻液（溶剂）在上冲程时分散至重相（油）中，并且使重液相在下冲程时喷入轻相中。该塔没有活动件、低轴向混合以及高萃取效率。 

脉冲塔通常需要的理论级数比非脉冲塔少三分之一。图9所示的Karr塔中使用的是特定类型的往复机构。 

在整合加氢处理区和氧化区的本发明装置和方法中，芳香烃萃取区的添加使用该两个区域中的低成本装置，以及加氢处理区更有利的条件，即更温和的压力和温度以及降低的氢消耗。仅将富含芳香烃馏分转化成耐熔性含硫和含氮化合物。这导致烃燃料的脱硫和脱氮、尤其是耐熔性含硫和含氮化合物的去除，更具成本效益，从而高效且经济地生产具有降低的硫和氮含量的燃料产品。 

当与对烃燃料进行深度脱硫的常规方法相比时，本发明提供显著优点。例如，在某些深度脱硫的常规方法中，整个烃流都经历加氢脱硫和氧化脱硫，从而使得此这两种方法都需要高容量反应器。此外，使用本发明的方法和装置避免了高操作成本和不期望的副反应，其可对某些期望的燃料特性产生不利影响。此外，由于仅使部分初始进料经历氧化脱硫，因此降低了与从整个原料流去除经氧化的含硫化合物相关的操作成本。 

实施例

使用糠醛作溶剂逆流萃取SR柴油。萃取器在60℃、大气压下，以1.1/1.0的溶剂/柴油比操作。所得为富含芳香烃馏分和稀芳香烃馏分。稀芳香烃馏分产率为68W%且包含3,500ppmw的硫和11.3W%芳香烃。富含芳香烃馏分的产率为32W%且包含80W%芳香烃和10,000ppmw的硫。 

在固定床加氢处理装置中于20Kg/cm2氢分压、320℃下在常见加氢处理催化剂（Co-Mo于氧化铝上）上加氢处理稀芳香烃馏分，液时空速为2.0h^-1且氢油比为280升/升。表3给出加氢处理的SR柴油的性能。加氢处理的柴油含有少于10ppmw的硫。 

表3 

性能	单位	方法	SR柴油
				密度15.6℃	Kg/Lt	ASTM D4052	0.850
硫	wt%	ASTM D4294	1.3
				氮	ppmw		178
芳香烃	wt%		31.5
				石蜡和环烷	wt%		68.5
蒸馏		ASTM D2892
				IBP	℃		52
5wt%	℃		186
				10wt%	℃		215
30wt%	℃		267
				50wt%	℃		304
70wt%	℃		344
				90wt%	℃		403
95wt%	℃		426
				100wt%	℃		466

使用过氧化氢作氧化剂(H₂O₂/S=10)以及钨酸钠作催化剂(0.5wt%)连同乙酸，将含有10,000ppmw的硫的富含芳香烃的SR柴油在75℃、大气压下氧化2小时。通过萃取和吸附步骤去除氧化副产物砜类。接着将芳香烃馏分送至柴油池并与加氢处理的稀芳香烃馏分合并，该芳香烃馏分在氧化、萃取和吸附步骤后含有少于10ppmw的硫。最终的柴油馏分含有少于10ppmw的硫。 

上文及附图已说明本发明的方法和装置；然而，修改对本领域普通技术人员来说将是显而易见的，并且本发明的保护范围由以下权利要求书界定。 

Claims (29)

1.一种处理烃进料以去除不期望的芳香族和非芳香族有机硫化合物的方法，所述方法包括：

使所述烃进料和有效量的萃取溶剂经过萃取区以产生

萃取物，其含有所述烃进料的大部分芳香烃成分以及一部分所述萃取溶剂，以及

萃余液，其含有所述烃进料的大部分非芳香烃成分以及一部分所述萃取溶剂；

将至少大部分的所述萃取溶剂从所述萃余液分离，并将其保留在稀芳香烃馏分中；

将至少大部分的所述萃取溶剂从所述萃取物分离，并将其保留在富含芳香烃馏分中；

使所述稀芳香烃馏分经过加氢处理过程，从而降低硫含量；并且

将所述富含芳香烃馏分与氧化剂以及氧化催化剂接触以使芳香族有机硫化合物转化成氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃进料进一步包括不期望的芳香族和非芳香族有机氮化合物，使所述稀芳香烃馏分经过加氢处理过程同样降低了不稳定有机氮化合物的含量，并且使所述富含芳香烃馏分与所述氧化剂以及所述氧化催化剂接触的步骤同样将芳香族有机氮化合物转化成氧化物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在温和操作条件下操作所述加氢脱硫过程。

4.根据权利要求3所述的方法，其中在约10巴至约40巴的氢分压下操作所述加氢处理过程。

5.根据权利要求3所述的方法，其中在约10巴至约30巴的氢分压下操作所述加氢处理过程。

6.根据权利要求3所述的方法，其中在约20巴的氢分压下操作所述加氢处理过程。

7.根据权利要求3所述的方法，其中在约300℃至约400℃的操作温度下操作所述加氢处理过程。

8.根据权利要求3所述的方法，其中在约300℃至约360℃的操作温度下操作所述加氢处理过程。

9.根据权利要求3所述的方法，其中在约300℃至约340℃的操作温度下操作所述加氢处理过程。

10.根据权利要求3所述的方法，其中在所述加氢处理过程步骤中的氢进料率为每升油约100升氢至每升油约500升氢。

11.根据权利要求3所述的方法，其中在所述加氢处理过程步骤中的所述氢进料率为每升油约100升氢至每升油约300升氢。

12.根据权利要求3所述的方法，其中在所述加氢处理过程步骤中的所述氢进料率为每升油约100升氢至每升油约200升氢。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂选自由过氧化氢、有机过氧化物例如叔丁基过氧化氢、过氧酸、氮的氧化物、氧气、臭氧和空气组成的组。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化催化剂选自由均相催化剂和多相催化剂组成的组。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氧化催化剂包括元素周期表IVB族至VIIIB族的金属。

16.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述氧化剂和氧化催化剂与所述氧化的富含芳香烃馏分分离。

17.根据权利要求16所述的方法，其中用溶剂萃取分离所述氧化剂。

18.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括回收经过加氢处理的烃产物。

19.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括回收经氧化脱硫的烃产物。

20.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将已经过所述加氢处理过程的所述稀芳香烃馏分与已经过氧化的所述富含芳香烃馏分合并，以提供具有降低的有机硫含量的烃产物。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取溶剂选自由糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组。

22.根据权利要求1所述的方法，其中以20：1的溶剂/油比提供所述萃取溶剂。

23.根据权利要求1所述的方法，其中以4：1的溶剂/油比提供所述萃取溶剂。

24.根据权利要求1所述的方法，其中以1：1的溶剂/油比提供所述萃取溶剂。

25..根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取区在约20℃至约120℃的温度下操作。

26.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取区在约40℃至约80℃的温度下操作。

27.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取区在约1巴至约10巴的压力下操作。

28.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取区在约1巴至约3巴的压力下操作。

29.一种处理烃进料的装置，所述烃进料含有不期望的有机硫化合物，所述装置包括：

萃取区，其经操作可从加氢处理的废水中萃取芳香族有机硫化合物，所述芳香烃萃取区包括

用于接收所述烃进料的入口以及用于接收萃取溶剂的入口，

萃余液出口，其用于排出含有所述烃进料的大部分非芳香烃成分以及一部分萃取溶剂的萃余液，以及

萃取出口，其用于排出含有所述烃进料的大部分芳香烃成分以及一部分萃取溶剂的萃取液；

加氢处理区，其具有与所述萃余液出口连通的入口，以及用于排出加氢处理废水的出口；以及

氧化区，其含有氧化催化剂以及氧化剂，所述氧化区具有与所述萃取出口流体连通的入口以及用于排出氧化废水的出口。

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