CN115260003A - 一种煤炭热解/气化粗酚除杂方法及除杂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤炭热解/气化粗酚除杂方法及除杂系统，该除杂方法包括以下步骤：1)检测粗酚原料中的含硫杂质、含氮杂质的含量；2)对粗酚原料进行脱重处理；3)对脱重后的粗酚依次进行除杂处理、脱水处理；其中，当粗酚原料中主要含有含硫杂质时，采用脱硫剂进行除杂处理，主要含有含氮杂质时，采用脱氮剂进行除杂处理，同时含有含硫杂质和含氮杂质时，除杂处理的步骤为：对脱重后的粗酚依次进行脱硫处理、脱水处理、脱水脱渣处理、脱氮处理。本发明除杂方法可根据粗酚原料组成波动，灵活调整除杂剂成分及其添加量，除杂效果较好，且还可回收除杂剂中的水分，以重复利用，节约资源。

Description

一种煤炭热解/气化粗酚除杂方法及除杂系统
技术领域
本发明属于粗酚预处理技术领域，具体地，本发明涉及一种煤炭热解/气化粗酚除杂方法及除杂系统。
背景技术
由于国内上规模的焦化企业，大部分均配套有自己的焦油深加工项目，随着各类酚产品下游产业的发展，酚原料市场需求不断扩大，大型焦化厂在自己焦油深加工的基础上均布局粗酚精制项目，导致焦化酚原料比较难获取。而气化酚、热解酚以及气化废水中也含有一定量的粗酚，相比于焦化酚这些粗酚原料产量较大，比较容易获取，但是这些粗酚原料中杂质含量较多，尤其是含硫杂质、含氮杂质，而且有些杂质沸点与酚产品接近，很容易进入到产品中从而引起产品变色变味，还会增加精馏塔的操作难度，同时其中有效成分相对较低。
热解粗酚、气化粗酚加工过程中主要问题是原料杂质含量较高，这些杂质是无法通过精馏分离脱除的，而且来源复杂多样，由于不同煤种不同工艺所产的粗酚原料性质差别很大，导致杂质种类及含量也有很大差别，加大了粗酚的加工难度。
目前，国内关于粗酚精制除杂或预处理方法相关技术有：专利CN111892484A中提到的煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法，包括采用碱洗、酸洗氧化等工艺，去除油中氮化物、硫化物、酸性物质及部分盐类，碱洗、酸洗、氧化等过程在低温、低压的条件下进行，利用化学抽提的方式使粗酚与酸液、碱液、氧化剂充分接触，酚中的氮化物、硫化物和酸通过酚/碱、酸、氧化剂界面变成盐存在于酸液和碱液中，增加粗酚精制过程中及产品的稳定性、抗氧化能力。专利CN102153449A中提到的一种煤气化粗酚的连续精馏分离装置和方法：包括由刮膜蒸发器、一次调酸罐组和缓冲罐组成的一级预处理加酸单元包括由静态混合器和二次调酸罐组成的二级预处理氧化单元包括脱渣塔、脱水塔、苯酚精制塔、邻甲酚精制塔和间对甲酚精制塔的精馏塔系统；一级预处理加酸单元连接脱酚渣塔，脱酚渣塔连接二级预处理氧化单元，然后依次连接各精馏塔系统，有效地对煤气化粗酚原料进行脱色、脱臭、脱硫和除杂质等过程，可得到高纯苯酚、高纯邻甲酚、高纯间对甲酚、混合二甲酚和酚渣油产品。上述方法虽实现了粗酚原料预处理的连续操作，但是由于采用静态混合器的方式混合药剂，虽然可以保证混合均匀，但无法提供充足的停留时间，使得粗酚和除杂剂反应不够充分，进而影响除杂效率，且气化粗酚原料来源广泛，性质组成不稳定，若采用连续处理，则无法根据原料成分波动来灵活调整处理方法，从而影响除杂效率。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例一方面提出一种煤炭热解/气化粗酚除杂方法，该除杂方法包括以下步骤：
(1)检测粗酚原料中的含硫杂质、含氮杂质的含量；
(2)将检测后的粗酚原料送入脱重塔中进行脱重处理，脱重后的粗酚从塔顶馏出，塔底排出重油；
(3)将脱重后的粗酚与除杂剂搅拌混合，进行除杂处理；然后再进行脱水处理；
当粗酚原料中，含硫杂质的含量在0.1～2wt％之间、含氮杂质的含量小于0.1wt％时，所述除杂剂选择脱硫剂；
当粗酚原料中，含硫杂质的含量小于0.1wt％、含氮杂质的含量在0.1～2wt％之间时，所述除杂剂选择脱氮剂；
当粗酚原料中，含硫杂质的含量在0.1～2wt％之间、含氮杂质的含量在0.1～2wt％之间时，所述除杂剂包括脱硫剂和脱氮剂，所述除杂处理步骤为：先采用脱硫剂对粗酚原料进行脱硫处理；脱硫处理结束后，再进行脱水处理，得到第一粗酚；再将第一粗酚送入脱水脱渣塔中，经脱水脱渣处理后，脱水脱渣塔塔底排出塔渣，塔顶分别馏出废水和第二粗酚，将废水送入废水储罐中回收利用，再采用脱氮剂对第二粗酚进行脱氮处理。
本发明实施例煤炭热解/气化粗酚除杂方法首先通过成分检测仪检测粗酚原料中含硫杂质、含氮杂质的含量，从而对除杂剂做出相应合理的选择，以达到较好的除杂效果；且本发明实施例除杂方法中选择在除杂前先对粗酚原料进行脱重处理，排出重油，从而避免了重油对后续粗酚除杂的影响，且该部分重油不受除杂过程中除杂剂的影响，可进行后续精制加工。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述脱硫剂为30～50wt％氢氧化钠溶液、30～50wt％氢氧化钾溶液、N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或两种以上的组合；所述脱氮剂为30～50wt％硫酸溶液、10～30wt％盐酸溶液、30～50wt％磷酸溶液中的一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述除杂剂的加入量为所述脱重后的粗酚量的0.5wt％～ 5wt％，优选为0.8wt％～2wt％；所述除杂处理的温度为40～90℃，优选为50～70℃，时间为10～200min，优选为30～90min；所述脱水处理的操作压力为-0.1～0.1MPa，优选为 -0.01～0.09MPa。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述脱重后的粗酚的收率为75-85％。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述脱重塔的理论塔板数为100～200块，优选为120～ 160块；操作压力为-0.1～0.1MPa，优选为-0.08～0.08MPa；塔顶温度为100～250℃，优选为120～220℃；塔釜温度为120～280℃，优选为140～200℃；回流比为2:1～15:1，优选为5:1～10:1。
在一些实施例中，所述脱水脱渣塔的理论塔板数为100～200块，优选为120～160块；操作压力为-0.1～0.1MPa，优选为-0.08～-0.095MPa；塔顶温度为100～220℃，优选为120～ 170℃；塔釜温度为120～250℃，优选为140～200℃；回流比为2:1～15:1，优选为5:1～ 10:1。
本发明实施例另一方面还提供了一种煤炭热解/气化粗酚除杂系统，包括：
成分检测仪，用以检测粗酚原料中的含硫杂质和含氮杂质的含量；
脱重塔，通过管路与煤炭热解/气化粗酚出口相连；
第一除杂装置，所述第一除杂装置包括依次相连的第一除杂反应釜、第一真空缓冲罐和第一真空系统；所述第一除杂反应釜的侧壁上分别设有第一粗酚原料进料口和第一除杂剂进料口；所述第一除杂反应釜的第一粗酚原料进料口与所述脱重塔的塔顶出料口相连，所述第一除杂反应釜上安装有第一搅拌器，所述第一除杂反应釜内侧壁上方设有第一废水导流堰，用于将第一除杂反应釜内排出的液态水导入第一真空缓冲罐中；
废水储罐，所述废水储罐通过管路与所述第一真空缓冲罐的底部第一排液口连接。
本发明实施例煤炭热解/气化粗酚除杂系统，采用成分检测仪对粗酚原料进行检测，以确定粗酚原料中含硫杂质和含氮杂质的含量，脱重塔将粗酚原料中的重油杂质除去，第一除杂装置将粗酚原料中的含硫杂质和含氮杂质去除，从而避免了重油以及含硫杂质和含氮杂质对产品质量的影响，除杂效果较好，同时利用第一除杂装置还可去除一定的水分，避免后续需要利用精馏塔蒸馏水分，造成能耗增大、成本增加。
在一些实施例中，所述除杂系统还包括：
脱水脱渣塔，所述脱水脱渣塔的底部设有进料口，顶部分别设有出料口和出水口，所述脱水脱渣塔的进料口通过管路与所述第一除杂反应釜的底部第一排料口连接，所述脱水脱渣塔的出水口通过管路与所述废水储罐连接；
第二除杂装置，所述第二除杂装置包括依次相连的第二除杂反应釜、第二真空缓冲罐和第二真空系统，所述第二除杂反应釜的侧壁上分别设有第二粗酚原料进料口和第二除杂剂进料口；所述第二除杂反应釜的第二粗酚原料进料口与所述脱水脱渣塔的出料口相连，所述第二除杂反应釜上安装有第二搅拌器，所述第二除杂反应釜内侧壁上方设有第二废水导流堰，用于将第二除杂反应釜内排出的液态水导入第二真空缓冲罐中，所述第二真空缓冲罐的底部第二排液口通过管路与所述废水储罐连接。
在一些实施例中，所述第一除杂反应釜内的侧壁上方分别设有第一出水口和第二出水口，所述第一出水口位于所述第二出水口上方，所述第一出水口用于将第一除杂反应釜内的水蒸气排出，所述第二出水口设置在所述第一废水导流堰的上方，用于将所述第一除杂反应釜内的液态水排出。
在一些实施例中，所述第二除杂反应釜内的侧壁上方分别设有第三出水口和第四出水口，所述第三出水口位于所述第四出水口上方，所述第三出水口用于将第二除杂反应釜内的水蒸气排出，所述第四出水口设置在所述第二废水导流堰的上方，用于将所述第二除杂反应釜内的液态水排出。
在一些实施例中，所述第一真空缓冲罐罐体下侧分别设有第一进水口、第二进水口，所述第一进水口与所述第一除杂反应釜的第一出水口连通，所述第二进水口与所述第一除杂反应釜的第二出水口连通。
在一些实施例中，所述第二真空缓冲罐罐体下侧分别设有第三进水口、第四进水口，所述第三进水口与所述第二除杂反应釜的第三出水口连通，所述第四进水口与所述第二除杂反应釜的第四出水口连通。
在一些实施例中，所述第一除杂反应釜和所述第二除杂反应釜的内部/或外部四周均设有盘管，盘管内介质为热油或蒸汽，用以对第一除杂反应釜和第二除杂反应釜内的物质进行加热。
在一些实施例中，所述成分检测仪为气相色谱仪或气相色谱-质谱联用仪。
在一些实施例中，所述第一搅拌器和所述第二搅拌器均可以为旋桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、锚式搅拌器、螺带式搅拌器、磁力搅拌器(例如磁力加热搅拌器等) 中的任一种，优选为旋桨式搅拌器或桨式搅拌器；所述第一搅拌器和所述第二搅拌器的安装方式均可以为顶入式、侧入式或底入式中的任一种，优选为顶入式或底入式。
在一些实施例中，所述第一除杂反应釜和所述第二除杂反应釜的底部形状均可以为平底或椭圆底，优选为椭圆底。
本发明所具有的优点和有益效果为：
(1)本发明实施例煤炭热解/气化粗酚除杂方法首先通过对粗酚原料进行成分检测，确定其含硫杂质、含氮杂质的含量，从而灵活调整除杂剂成分及其添加量，除杂效果更好；且该除杂方法还可回收除杂剂中的水分，以重复利用，从而加大水的利用率，减少废水的产生。
(2)本发明实施例煤炭热解/气化粗酚除杂系统中的除杂装置操作简便，可灵活控制，其对粗酚原料和除杂剂的混合效果更好，利于除杂反应的进行；且利用该除杂装置还可将除杂剂中的水分回收利用，节约水资源；此外，相比于现有技术后续需要通过精馏塔蒸馏水分，能耗较大，本发明实施例可利用真空系统提前回收部分水分，降低后续精馏塔的负荷，能耗更低，成本更低。
附图说明
图1为本发明实施例1煤炭热解/气化粗酚除杂系统的结构示意图。
图2为本发明实施例1-3煤炭热解/气化粗酚除杂系统中的第一除杂装置的结构示意图。
图3为本发明实施例1煤炭热解/气化粗酚除杂系统中的第二除杂装置的结构示意图。
图4为本发明实施例2和实施例3中煤炭热解/气化粗酚除杂系统的结构示意图。
附图标记：
1为成分检测仪；2为脱重塔；3为第一除杂装置；4为废水储罐；5为脱水脱渣塔；6为第二除杂装置；
301为第一除杂反应釜，3011第一粗酚原料进料口，3012为第一除杂剂进料口，3013 为第一排料口，3014为第一出水口，3015为第二出水口，3016为第一废水导流堰；302为第一搅拌器；303为第一真空缓冲罐，3031为第一进水口，3032为第二进水口，3033为第一排液口；304为第一真空系统；
601为第二除杂反应釜，6011第二粗酚原料进料口，6012为第二除杂剂进料口，6013 为第二排料口，6014为第三出水口，6015为第四出水口，6016为第二废水导流堰；602为第二搅拌器；603为第二真空缓冲罐，6031为第三进水口，6032为第四进水口，6033为第二排液口；604为第二真空系统。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例目的在于提供一种煤炭热解/气化粗酚除杂方法及除杂系统，用于煤炭热解或煤炭气化后副产的粗酚的除杂，具体地，
本发明实施例一方面提出一种煤炭热解/气化粗酚除杂方法，该除杂方法包括以下步骤：
(1)检测粗酚原料中的含硫杂质、含氮杂质的含量；
(2)将检测后的粗酚原料送入脱重塔中进行脱重处理，脱重后的粗酚从塔顶馏出，塔底排出重油；
(3)将脱重后的粗酚与除杂剂搅拌混合，进行除杂处理；然后再进行脱水处理；
当粗酚原料中，含硫杂质的含量在0.1～2wt％之间、含氮杂质的含量小于0.1wt％时，除杂剂选择脱硫剂；
当粗酚原料中，含硫杂质的含量小于0.1wt％、含氮杂质的含量在0.1～2wt％之间时，除杂剂选择脱氮剂；
当粗酚原料中，含硫杂质的含量在0.1～2wt％之间、含氮杂质的含量在0.1～2wt％之间时，除杂剂包括脱硫剂和脱氮剂，除杂处理步骤为：先采用脱硫剂对粗酚原料进行脱硫处理；脱硫处理结束后，再进行脱水处理，以分离出除杂剂中的部分水分，得到第一粗酚，且其分离出的水可再次用于除杂剂的配制，循环利用，降低生产成本；再将第一粗酚送入脱水脱渣塔中，经脱水脱渣处理后，脱水脱渣塔塔底排出塔渣，塔顶分别馏出废水和第二粗酚，将废水送入废水储罐中回收利用，再采用脱氮剂对第二粗酚进行脱氮处理。
本发明实施例煤炭热解/气化粗酚除杂方法首先通过成分检测仪检测粗酚原料中含硫杂质、含氮杂质的含量，从而对除杂剂做出相应合理的选择，以达到较好的除杂效果；且本发明实施例除杂方法中选择在除杂前先对粗酚原料进行脱重处理，排出重油，从而避免了重油对后续粗酚除杂的影响，且该部分重油不受除杂过程中除杂剂的影响，可进行后续精制加工；此外，本发明实施例对除杂处理后的粗酚进行脱水处理，该过程中分离出的水可进行回收再利用，节约水资源。
在一些实施例中，步骤(3)中，脱硫剂为30～50wt％氢氧化钠溶液、30～50wt％氢氧化钾溶液、N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或两种以上的组合；脱氮剂为30～50wt％硫酸溶液、10～30wt％盐酸溶液、30～50wt％磷酸溶液中的一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，步骤(3)中，除杂剂的加入量为脱重后的粗酚量的0.5wt％～5wt％，优选为0.8wt％～2wt％；除杂处理的温度为40～90℃，优选为50～70℃，时间为10～200min，优选为30～90min；脱水处理的操作压力为-0.1～0.1MPa，优选为-0.01～0.09MPa。
在一些实施例中，步骤(2)中，脱重后的粗酚的收率为75-85％。
在一些实施例中，步骤(2)中，脱重塔的理论塔板数为100～200块，优选为120～160块；操作压力为-0.1～0.1MPa，优选为-0.08～0.08MPa；塔顶温度为100～250℃，优选为120～220℃；塔釜温度为120～280℃，优选为140～200℃；回流比为2:1～15:1，优选为5:1～10:1。
在一些实施例中，脱水脱渣塔的理论塔板数为100～200块，优选为120～160块；操作压力为-0.1～0.1MPa，优选为-0.08～-0.095MPa；塔顶温度为100～220℃，优选为120～170℃；塔釜温度为120～250℃，优选为140～200℃；回流比为2:1～15:1，优选为5:1～ 10:1。
下面参考附图描述本发明实施例的煤炭热解/气化粗酚除杂系统。
如图1-4所示，本发明实施例另一方面还提供了一种煤炭热解/气化粗酚除杂系统，包括：
成分检测仪1，用以检测粗酚原料中的含硫杂质和含氮杂质的含量；
脱重塔2，通过管路与煤炭热解/气化粗酚出口(图中未示出)相连；
第一除杂装置3，包括依次相连的第一除杂反应釜301、第一真空缓冲罐303和第一真空系统304；其中，第一除杂反应釜301的侧壁上分别设有第一粗酚原料进料口3011和第一除杂剂进料口3012；第一除杂反应釜301的第一粗酚原料进料口3011与脱重塔2的塔顶出料口相连，第一除杂反应釜301上安装有第一搅拌器302，第一除杂反应釜301内侧壁上方设有第一废水导流堰3016，用于将第一除杂反应釜301内排出的液态水导入第一真空缓冲罐303中；
废水储罐4，该废水储罐4通过管路与第一真空缓冲罐303的底部第一排液口3033连接。
本发明实施例煤炭热解/气化粗酚除杂系统，采用成分检测仪对粗酚原料进行检测，以确定粗酚原料中含硫杂质和含氮杂质的含量，脱重塔将粗酚原料中的重油杂质除去，第一除杂装置将粗酚原料中的含硫杂质和含氮杂质去除，从而避免了重油以及含硫杂质和含氮杂质对产品质量的影响，除杂效果较好，同时利用第一除杂装置还可去除一定的水分，避免后续需要利用精馏塔蒸馏水分，造成能耗增大、成本增加。
在一些实施例中，该煤炭热解/气化粗酚除杂系统还包括：
脱水脱渣塔5，该脱水脱渣塔5的底部设有进料口，顶部分别设有出料口和出水口，脱水脱渣塔5的进料口通过管路与第一除杂反应釜301的底部第一排料口3013连接，脱水脱渣塔5的出水口通过管路与废水储罐4连接；
第二除杂装置6，包括依次相连的第二除杂反应釜601、第二真空缓冲罐603和第二真空系统604；第二除杂反应釜601的侧壁上分别设有第二粗酚原料进料口6011和第二除杂剂进料口6012，底部设有第二排料口6013；第二除杂反应釜601的第二粗酚原料进料口6011与脱水脱渣塔5的出料口相连，第二除杂反应釜601上安装有第二搅拌器602，第二除杂反应釜601内侧壁上方设有第二废水导流堰6016，用于将第二除杂反应釜601内排出的液态水导入第二真空缓冲罐603中，第二真空缓冲罐603的底部第二排液口6033通过管路与废水储罐4连接。
在一些实施例中，第一除杂反应釜301内的侧壁上方分别设有第一出水口3014和第二出水口3015，第一出水口3014位于第二出水口3015上方，第一出水口3014用于将第一除杂反应釜301内的水蒸气排出，第二出水口3015设置在第一废水导流堰3016的上方，用于将第一除杂反应釜301内的液态水排出。
在一些实施例中，第二除杂反应釜601内的侧壁上方分别设有第三出水口6014和第四出水口6015，第三出水口6014位于第四出水口6015上方，第三出水口6014用于将第二除杂反应釜601内的水蒸气排出，第四出水口6015设置在第二废水导流堰6016的上方，用于将第二除杂反应釜601内的液态水排出。
在一些实施例中，第一真空缓冲罐303罐体下侧分别设有第一进水口3031、第二进水口3032，第一进水口3031与第一除杂反应釜301的第一出水口3014连通，第二进水口3032与第一除杂反应釜301的第二出水口3015连通，从而将第一除杂反应釜301中的水蒸气和冷凝水引入第一真空缓冲罐303中，回收后可再次用于除杂剂的配制，重复利用，节约水资源，且降低成本。
在一些实施例中，第二真空缓冲罐603罐体下侧分别设有第三进水口6031、第四进水口6032，第三进水口6031与第二除杂反应釜601的第三出水口6014连通，第四进水口6032与第二除杂反应釜601的第四出水口6015连通，从而将第二除杂反应釜601中的水蒸气和冷凝水引入第二真空缓冲罐603中，以循环使用水。
在一些实施例中，第一除杂反应釜301和第二除杂反应釜601的内部/或外部四周均设有盘管(图中未示出)，盘管内介质为热油或蒸汽，用以对第一除杂反应釜301和第二除杂反应釜601内的物质进行加热，优选地，采用蒸汽盘管加热。
在一些实施例中，成分检测仪1为气相色谱仪或气相色谱-质谱联用仪。
在一些实施例中，第一搅拌器302和第二搅拌器602均可以为旋桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、锚式搅拌器、螺带式搅拌器、磁力搅拌器(例如磁力加热搅拌器等)中的任一种，优选为旋桨式搅拌器或桨式搅拌器；第一搅拌器302和第二搅拌器602的安装方式均可以为顶入式、侧入式或底入式中的任一种，优选为顶入式或底入式。
在一些实施例中，第一除杂反应釜301和第二除杂反应釜601的底部形状均可以为平底或椭圆底，优选为椭圆底。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例粗酚原料经检测后发现该粗酚原料中含硫杂质含量为1.5wt％、含氮杂质含量为1wt％；因此，本实施例采用包括如下步骤的除杂方法：
(1)将检测后的粗酚原料送入脱重塔中，在0.07MPa压力下、塔顶温度170℃、塔釜温度200℃时、回流比为5:1的条件下，对粗酚原料进行脱重处理，脱重后的粗酚从塔顶馏出，塔底排出重油；
(2)将脱重后的粗酚加入第一除杂装置的第一除杂反应釜中，并开启搅拌和加热至 65℃时，再加入脱重后的粗酚量的2wt％的脱硫剂(脱硫剂为35wt％氢氧化钠溶液)，搅拌 60min，进行脱硫处理；脱硫处理结束后，在0.07MPa的压力下，对第一除杂反应釜中的混合液进行脱水处理，脱水时间为30min，脱水结束后得到第一粗酚；再将第一粗酚送入脱水脱渣塔中，在0.07MPa压力下、塔顶温度160℃、塔釜温度180℃时、回流比为5:1的条件下进行脱水脱渣处理，塔底排出塔渣，塔顶分别馏出水和第二粗酚，水通过管道进入废水储罐中回收利用；将第二粗酚再通入第二除杂装置的第二除杂反应釜中，并开启搅拌和加热至60℃时，再加入第一粗酚量的1.5wt％的脱氮剂(脱氮剂为40wt％硫酸溶液和30wt％磷酸溶液按质量比为1:1配制得到)，搅拌60min，进行脱氮处理；脱氮处理结束后，最后再开启真空系统，接入冷却水，在0.07MPa的压力下，对除杂后的粗酚进行脱水处理，脱水时间为30min，脱水结束后，关闭真空系统；再将第二除杂反应釜中的粗酚排出，即为除杂后的粗酚。
采用本实施例除杂方法除杂后，除杂后的粗酚中未检测出含硫杂质，含氮杂质含量仅为0.01wt％。
实施例2
本实施例粗酚原料经检测后发现该粗酚原料中含硫杂质含量为1.5wt％、含氮杂质含量 <0.1wt％；因此，本实施例采用包括如下步骤的除杂方法：
(1)将检测后的粗酚原料送入脱重塔中，在0.07MPa压力下、塔顶温度170℃、塔釜温度200℃时、回流比为5:1的条件下，对粗酚原料进行脱重处理，脱重后的粗酚从塔顶馏出，塔底排出重油；
(2)将脱重后的粗酚加入第一除杂装置的第一除杂反应釜中，并开启搅拌和加热至 65℃时，再加入脱重后的粗酚的2wt％的脱硫剂(脱硫剂为35wt％氢氧化钠溶液)，搅拌60min，进行除杂处理；
(3)除杂结束后，开启真空系统，接入冷却水，在0.07MPa的压力下，对除杂后的粗酚进行脱水处理，脱水时间为30min，脱水结束后，关闭真空系统；再将第一除杂反应釜中的粗酚排出，即为除杂后的粗酚。
采用本实施例除杂方法除杂后，除杂后的粗酚中未检测出含硫杂质。
实施例3
本实施例粗酚原料经检测后发现该粗酚原料中含氮杂质含量为1wt％、含硫杂质含量<0.1wt％；因此，本实施例采用包括如下步骤的除杂方法：
(1)将检测后的粗酚原料送入脱重塔中，在0.07MPa压力下、塔顶温度170℃、塔釜温度200℃时、回流比为5:1的条件下，对粗酚原料进行脱重处理，脱重后的粗酚从塔顶馏出，塔底排出重油；
(2)将脱重后的粗酚加入第一除杂装置的第一除杂反应釜中，并开启搅拌和加热至 60℃时，再加入脱重后的粗酚的1.5wt％的脱氮剂(脱氮剂为40wt％硫酸溶液和30wt％磷酸溶液按质量比为1:1配制得到)，搅拌65min，进行除杂处理；
(3)除杂结束后，开启真空系统，接入冷却水，在0.07MPa的压力下，对除杂后的粗酚进行脱水处理，脱水时间为30min，脱水结束后，关闭真空系统；再将第一除杂反应釜中的粗酚排出，即为除杂后的粗酚。
采用本实施例除杂方法除杂后，除杂后的粗酚中含氮杂质仅为0.01wt％。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种煤炭热解/气化粗酚除杂方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)检测粗酚原料中的含硫杂质、含氮杂质的含量；
(2)将检测后的粗酚原料送入脱重塔中进行脱重处理，脱重后的粗酚从塔顶馏出，塔底排出重油；
(3)将脱重后的粗酚与除杂剂搅拌混合，进行除杂处理；然后再进行脱水处理；
当粗酚原料中，含硫杂质的含量在0.1～2wt％之间、含氮杂质的含量小于0.1wt％时，所述除杂剂选择脱硫剂；
当粗酚原料中，含硫杂质的含量小于0.1wt％、含氮杂质的含量在0.1～2wt％之间时，所述除杂剂选择脱氮剂；
当粗酚原料中，含硫杂质的含量在0.1～2wt％之间、含氮杂质的含量在0.1～2wt％之间时，所述除杂剂包括脱硫剂和脱氮剂，所述除杂处理步骤为：先采用脱硫剂对粗酚原料进行脱硫处理；脱硫处理结束后，再进行脱水处理，得到第一粗酚；再将第一粗酚送入脱水脱渣塔中，经脱水脱渣处理后，脱水脱渣塔塔底排出塔渣，塔顶分别馏出废水和第二粗酚，将废水送入废水储罐中回收利用，再采用脱氮剂对第二粗酚进行脱氮处理。
2.根据权利要求1所述的煤炭热解/气化粗酚除杂方法，其特征在于，步骤(3)中，所述脱硫剂为30～50wt％氢氧化钠溶液、30～50wt％氢氧化钾溶液、N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或两种以上的组合；所述脱氮剂为30～50wt％硫酸溶液、10～30wt％盐酸溶液、30～50wt％磷酸溶液中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的煤炭热解/气化粗酚除杂方法，其特征在于，步骤(3)中，所述除杂剂的加入量为所述脱重后的粗酚量的0.5wt％～5wt％；所述除杂处理的温度为40～90℃，时间为10～200min；所述脱水处理的操作压力为-0.1～0.1MPa。
4.根据权利要求3所述的煤炭热解/气化粗酚除杂方法，其特征在于，步骤(3)中，所述除杂剂的加入量为所述脱重后的粗酚量的0.8wt％～2wt％；所述除杂处理的温度为50～70℃，时间为30～90min；所述脱水处理的操作压力为-0.01～0.09MPa。
5.根据权利要求1所述的煤炭热解/气化粗酚除杂方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱重塔的理论塔板数为100～200块，操作压力为-0.1～0.1MPa，塔顶温度为100～250℃，塔釜温度为120～280℃，回流比为2:1～15:1。
6.根据权利要求1所述的煤炭热解/气化粗酚除杂方法，其特征在于，所述脱水脱渣塔的理论塔板数为100～200块，操作压力为-0.1～0.1MPa，塔顶温度为100～220℃，塔釜温度为120～250℃，回流比为2:1～15:1。
7.一种煤炭热解/气化粗酚除杂系统，其特征在于，包括：
成分检测仪，用以检测粗酚原料中的含硫杂质和含氮杂质的含量；
脱重塔，通过管路与煤炭热解/气化粗酚出口相连；
第一除杂装置，所述第一除杂装置包括依次相连的第一除杂反应釜、第一真空缓冲罐和第一真空系统；所述第一除杂反应釜的侧壁上分别设有第一粗酚原料进料口和第一除杂剂进料口；所述第一除杂反应釜的第一粗酚原料进料口与所述脱重塔的塔顶出料口相连，所述第一除杂反应釜上安装有第一搅拌器，所述第一除杂反应釜内侧壁上方设有第一废水导流堰，用于将第一除杂反应釜内排出的液态水导入第一真空缓冲罐中；
废水储罐，所述废水储罐通过管路与所述第一真空缓冲罐的底部第一排液口连接。
8.根据权利要求7所述的煤炭热解/气化粗酚除杂系统，其特征在于，所述除杂系统还包括：
脱水脱渣塔，所述脱水脱渣塔的底部设有进料口，顶部分别设有出料口和出水口，所述脱水脱渣塔的进料口通过管路与所述第一除杂反应釜的底部第一排料口连接，所述脱水脱渣塔的出水口通过管路与所述废水储罐连接；
第二除杂装置，所述第二除杂装置包括依次相连的第二除杂反应釜、第二真空缓冲罐和第二真空系统，所述第二除杂反应釜的侧壁上分别设有第二粗酚原料进料口和第二除杂剂进料口；所述第二除杂反应釜的第二粗酚原料进料口与所述脱水脱渣塔的出料口相连，所述第二除杂反应釜上安装有第二搅拌器，所述第二除杂反应釜内侧壁上方设有第二废水导流堰，用于将第二除杂反应釜内排出的液态水导入第二真空缓冲罐中，所述第二真空缓冲罐的底部第二排液口通过管路与所述废水储罐连接。
9.根据权利要求7所述的煤炭热解/气化粗酚除杂系统，其特征在于，所述第一除杂反应釜内的侧壁上方分别设有第一出水口和第二出水口，所述第一出水口位于所述第二出水口上方，所述第一出水口用于将第一除杂反应釜内的水蒸气排出，所述第二出水口设置在所述第一废水导流堰的上方，用于将所述第一除杂反应釜内的液态水排出。
10.根据权利要求8所述的煤炭热解/气化粗酚除杂系统，其特征在于，所述第二除杂反应釜内的侧壁上方分别设有第三出水口和第四出水口，所述第三出水口位于所述第四出水口上方，所述第三出水口用于将第二除杂反应釜内的水蒸气排出，所述第四出水口设置在所述第二废水导流堰的上方，用于将所述第二除杂反应釜内的液态水排出。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB815754A (en) * 1955-12-01 1959-07-01 Leuna Werke Veb Process for extracting phenols from phenolic oils
US5264636A (en) * 1992-04-03 1993-11-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing highly pure phenol
CN1279231A (zh) * 1999-06-30 2001-01-10 中国石油化工集团公司 含硫粗酚的精制方法
JP2001089773A (ja) * 1999-07-21 2001-04-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素製造用原料油およびその製造方法
CN1365953A (zh) * 2002-02-01 2002-08-28 罗德春 高含硫、含氨、含酚废水综合脱硫、脱氨、脱酚的方法
CN102021010A (zh) * 2010-12-12 2011-04-20 何巨堂 一种中低温煤焦油加工方法
CN102153449A (zh) * 2011-03-15 2011-08-17 天津美科泰化工科技有限公司 煤气化粗酚的连续精制分离装置及方法
US20120145599A1 (en) * 2010-12-14 2012-06-14 Omer Refa Koseoglu Integrated desulfurization and denitrification process including mild hydrotreating and oxidation of aromatic-rich hydrotreated products
US20120152804A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Omer Refa Koseoglu Integrated desulfurization and denitrification process including mild hydrotreating of aromatic-lean fraction and oxidation of aromatic-rich fraction
CN111892484A (zh) * 2020-05-27 2020-11-06 河北诚江医药科技有限公司 煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB815754A (en) * 1955-12-01 1959-07-01 Leuna Werke Veb Process for extracting phenols from phenolic oils
US5264636A (en) * 1992-04-03 1993-11-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing highly pure phenol
CN1279231A (zh) * 1999-06-30 2001-01-10 中国石油化工集团公司 含硫粗酚的精制方法
JP2001089773A (ja) * 1999-07-21 2001-04-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素製造用原料油およびその製造方法
CN1365953A (zh) * 2002-02-01 2002-08-28 罗德春 高含硫、含氨、含酚废水综合脱硫、脱氨、脱酚的方法
CN102021010A (zh) * 2010-12-12 2011-04-20 何巨堂 一种中低温煤焦油加工方法
US20120145599A1 (en) * 2010-12-14 2012-06-14 Omer Refa Koseoglu Integrated desulfurization and denitrification process including mild hydrotreating and oxidation of aromatic-rich hydrotreated products
US20120152804A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Omer Refa Koseoglu Integrated desulfurization and denitrification process including mild hydrotreating of aromatic-lean fraction and oxidation of aromatic-rich fraction
CN102153449A (zh) * 2011-03-15 2011-08-17 天津美科泰化工科技有限公司 煤气化粗酚的连续精制分离装置及方法
CN111892484A (zh) * 2020-05-27 2020-11-06 河北诚江医药科技有限公司 煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孔德婷等: "含酚油吸附脱氮反应条件优化", 《化工管理》, pages 203 - 207 *

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