CN102021010A

CN102021010A - 一种中低温煤焦油加工方法

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Publication number: CN102021010A
Application number: CN201010592541XA
Authority: CN
Inventors: 何巨堂
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-12-12
Filing date: 2010-12-12
Publication date: 2011-04-20

Abstract

一种中低温煤焦油加工方法，分馏原料煤焦油得到的窄馏分酚油PO与碱液SHW完成至少两次逆流接触洗涤分离，得到含油酚钠水溶液和脱酚油；用洗涤水洗涤脱酚油，得到水洗脱酚油DPO和洗油水，至少一部分洗油水循环用做洗涤水，剩余洗油水进入酚油碱洗过程。进一步地，将水洗脱酚油分馏为收率低于5％的塔底残液DLO和精制脱酚油，水洗脱酚油DPO或精制脱酚油TDPO进入原料煤焦油馏分油的加氢改质过程；塔底残液DLO进入原料煤焦油渣油的焦化单元完成焦化过程并回收焦化产品。本发明具有降低碱液消耗量、降低脱酚油中碱金属离子数量等优点，与煤焦油加氢改质过程、煤渣油焦化过程构成组合工艺，特别适合于中低温煤焦油的综合利用。

Description

一种中低温煤焦油加工方法

技术领域

本发明涉及一种中低温煤焦油加工方法，分馏中低温煤焦油得到窄馏分酚油，加工窄馏分酚油得到粗酚和适宜作加氢改质过程原料油的处理后脱酚油；特别地讲，本发明涉及一种中低温煤焦油的综合加工方法，将提酚过程、煤焦油馏分油加氢改质过程和煤焦油渣油焦化过程组合形成组合工艺，实现中低温煤焦油全馏分的深度加工。

背景技术

众所周知，酚类是煤焦油中存在的主要化工产品之一，煤焦油中酚类的组成和产率与配煤组成、配煤性质及炼焦操作的条件有关，煤焦油中酚类含量波动较大，且其中大部分是低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚)。炼焦温度越高，酚类产率越低，其中低沸点酚减少，而高级酚增加。

表1煤热解温度与煤焦油种类关系

序号	煤热解温度，℃	煤焦油种类
			1	300～550	低温煤焦油
2	550～750	中温煤焦油
			3	750～1000	中高温煤焦油
4	1000以上	高温煤焦油

高温煤焦油中酚含量一般为1.0％～2.5％。

煤制兰碳副产品中温煤焦油酚含量一般为3.0％～10.0％。

煤气化过程副产品低温煤焦油中油(水上油)酚含量一般为5.0％～30.0％。

也就是说，中低温煤焦油中低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚)含量高。由于低沸点酚类的精制单酚市场高(目前市场售价1.2～1.5万元/吨)，随着中低温煤焦油加工规模的逐步增大，从中低温煤焦油中提取低沸点酚的数量也逐步增大并具备经济性。

另一方面，根据本发明人的公开号为CN101037616A的一种富氧煤焦油加氢转化方法，从中低温煤焦油中提取酚，由于降低了煤焦油加氢装置加氢原料的氧含量，因此有以下优点：①降低了原料酸值，减轻了设备和器材的腐蚀；②降低了加氢反应器原料油加热过程缩合物的产量，利于延长装置运转周期，提高换热器、加热炉等设备的效率；③降低了氢气耗量；④降低了反应生成水数量，降低了水蒸汽分压，可降低氢气/原料油体积比，降低循环氢用量，降低氢气循环系统规模，降低工程投资，降低能耗。

从中低温煤焦油中提取酚工艺的缺点是：过程产生含酚废水。

对煤制天然气工程而言，可以依托煤制天然气含酚污水处理系统处理含酚废水，也就是说对煤制天然气项目副产品中油进行酚回收，是经济的。

从中低温煤焦油中提取酚工艺而言，采用常规的二氧化碳气体分解酚钠方法，可以实现大部分碱液循环利用，降低过程产生的含酚废水数量，不可避免的含酚废水最终可以采用焚烧方案实现净化处理，也就是说对存在过剩燃料气的煤焦化项目，从副产品中低温煤焦油中进行酚回收，是经济的。

目前已知的使用碱液萃取剂的煤焦油制取粗酚的工艺，有高温焦油制取粗酚工艺比如泵前混合式连续洗涤工艺、对喷式连续洗涤工艺，但是用于高酚含量煤焦油制取粗酚过程，主要缺点在于：

①酚油以主分馏塔侧线抽出液方式产生，馏分范围宽，酚油中高级酚数量多，增加了碱液消耗量；增加了酚油总数量，增加了含酚废水量；

②酚油中低沸点酚浓度降低，增加了酚油总数量，增加了脱酚油数量，如果脱酚油进入加氢改质过程，显著增加了加氢改质过程原料中碱金属离子数量，需要增加脱金属催化剂用量；

③酚油碱洗过程多采用两级逆流洗涤，酚回收率偏低；

④没有设置脱酚油水洗过程，脱酚油中携带的碱金属离子数量大；

⑤没有设置水洗后脱酚油蒸馏精制过程，不能实现深度脱水和深度脱碱金属离子制备加氢改质过程原料油；

⑥中性油或粗酚精制过程得到的酚渣，不能作加氢改质过程原料油使用。

从中低温煤焦油中提取酚并兼顾脱酚油去加氢改质过程的工艺，未见报道。

因此，本发明的第一目的在于提出一种自高酚含量煤焦油制取粗酚的方法，其脱酚油适宜作加氢改质过程原料油；本发明的第二目的在于提出一种自中温煤焦油或低温煤焦油制取粗酚的方法，其脱酚油适宜作加氢改质过程原料油。

再一方面，根据表2列出的煤焦油重油焦化方法，可以设置焦化过程完成中低温煤焦油渣油的热加工，而利用该过程可以完成酚油提酚过程产生的含金属离子油及酚渣的焦化加工，完成低沸点馏分蒸馏、酚类裂解、高沸点馏分焦化等反应，所得焦化馏分油(常规沸点低于500℃)经过过滤、脱水等进一步处理后，可以用作加氢改质过程原料制取清洁油品提高经济价值。

表2本发明人的煤焦油重油焦化方法专利申请

序号	专利文件名称	申请号	公开号
				①	一种煤焦油重油焦化方法	200910215112.8	CN101747925A
②	一种煤焦油重油焦化方法	200910215113.2	CN101747926A
				③	一种内热式重油焦化方法	201010003278.6	未公开

因此，本发明的第三目的在于提出一种中低温煤焦油的综合加工方法，将提酚过程、煤焦油馏分加氢改质过程和或煤焦油渣油焦化过程形成组合工艺，实现中低温煤焦油的深度加工。

发明内容

一种中低温煤焦油加工方法，其特征在于包含以下步骤：

①在蒸馏部分SEC1，分馏原料煤焦油得到窄馏分酚油NPO；

②在酚油碱洗部分SEC2，窄馏分酚油NPO与碱液SHW通过至少两次逆流接触完成洗涤分离，得到末级含油酚钠水溶液OPW和末级脱酚油CDPO；

③在脱酚油水洗部分SEC3，用洗涤水洗涤末级脱酚油CDPO，得到水洗后脱酚油DPO和洗油水，至少一部分洗油水进入步骤②参与酚油碱洗过程；

④在酚钠水溶液脱油部分SEC4，得到脱油酚钠水溶液；

⑤在酚钠分解制粗酚部分SEC5，脱油酚钠水溶液与酸性物质接触进行酚钠分解反应，得到粗酚。

本发明脱酚油水洗部分SEC3通常的操作方法是：

③至少一部分洗油水作洗涤水循环使用，剩余洗油水进入步骤②。

本发明通常的操作条件是：

①窄馏分酚油NPO常规沸程为160～240℃。

②在温度为60～85℃的条件下，窄馏分酚油NPO与碱液SHW通过两次或三次或四次逆流接触完成洗涤分离；

③在温度为60～85℃的条件下，用洗涤水洗涤脱酚油，得到水洗后脱酚油和洗油水，50～95％的洗油水作洗涤水循环使用，剩余洗油水进入步骤②；洗涤水与脱酚油体积流量比值：0.30∶1～4∶1；

⑤酸性物质为硫酸水溶液或含二氧化碳的气体物流。

本发明优选的操作条件是：

①在蒸馏部分SEC1，在减压条件下分离原料煤焦油得到常规沸程为175～230℃的窄馏分酚油NPO；

②窄馏分酚油NPO与由5～20％的氢氧化钠和水组成的碱液SHW完成三次逆流接触分离；碱液SHW中氢氧化钠的分子数量与窄馏分酚油NPO中酚的分子数量之比值为1.05∶1～1.25∶1。

③用洗涤水洗涤脱酚油，得到水洗后脱酚油DPO和洗油水，70～85％的洗油水作洗涤水循环使用，剩余洗油水进入步骤②。

为了进一步精制脱酚油DPO，本发明还包括以下步骤：

①在蒸馏部分SEC1，分馏原料煤焦油得到窄馏分酚油NPO和加氢改质过程原料油HTFO；加氢改质过程原料油HTFO进入加氢改质过程HTP；

⑥在水洗后脱酚油蒸馏部分SEC6，水洗后脱酚油DPO进入分馏塔TS3，分离为收率低于5％的TS3塔底残液DLO和精制脱酚油TDPO；精制脱酚油TDPO进入步骤①所述加氢改质过程HTP与加氢改质催化剂接触。

为了进一步精制脱酚油DPO，本发明还包括以下步骤：

⑥在水洗后脱酚油蒸馏部分SEC6，水洗后脱酚油DPO进入分馏塔TS3，分离为TS3塔底残液和塔顶蒸汽TS3TV，塔顶蒸汽TS3TV冷凝冷却后分离为液体油品S9和含水汽体S10，含水汽体S10过冷后分离为主要有水组成的含油水S110和液体油品S11，液体油品S9和液体油品S11进入步骤①所述加氢改质过程HTP与加氢改质催化剂接触。

为了进一步精制酚渣，本发明还包括以下步骤：

①在蒸馏部分SEC1，分馏原料煤焦油得到窄馏分酚油NPO、加氢改质过程原料油HTFO和分馏塔TS1塔底排出的煤焦油渣油TS1B；加氢改质过程原料油HTFO进入加氢改质过程HTP；TS1B进入煤焦油渣油焦化单元CUN完成焦化过程，回收焦化过程产物(气体、油品和焦碳)，得到的焦化生成油进入所述加氢改质过程HTP与加氢改质催化剂接触；

⑦在粗酚制精酚部分SEC7，采用蒸馏方法得到精制酚(苯酚、甲酚、二甲酚)和酚渣；酚渣进入步骤①所述煤焦油渣油焦化单元CUN的焦碳塔完成焦化反应。

为了进一步精制TS3塔底残液，本发明还包括以下步骤：

①在蒸馏部分SEC1，分馏原料煤焦油得到分馏塔TS1塔底排出的煤焦油渣油TS1B，TS1B进入煤焦油渣油焦化单元CUN完成焦化过程，回收焦化过程产物(气体、油品和焦碳)；

⑥得到的TS3塔底残液，进入步骤①所述煤焦油渣油焦化单元CUN的焦碳塔完成焦化反应。

为了进一步精制中性油，本发明还包括以下步骤：

④在酚钠水溶液脱油部分SEC4得到中性油L51，中性油L51进入步骤①所述煤焦油渣油焦化单元CUN的焦碳塔完成焦化反应。

酚渣与煤焦油联合分馏精制时，本发明还包括以下步骤：

①在蒸馏部分SEC1，分馏原料煤焦油得到窄馏分酚油NPO、加氢改质过程原料油HTFO和分馏塔TS1塔底排出的煤焦油渣油TS1B；加氢改质过程原料油HTFO进入加氢改质过程HTP；

⑦在粗酚制精酚部分SEC7，采用蒸馏方法得到精制酚(苯酚、甲酚、二甲酚)和酚渣；酚渣进入步骤①所述蒸馏部分SEC1的分馏塔TS1中，酚渣中沸点不同的组分最终进入酚油NPO、加氢改质过程原料油HTFO和分馏塔TS1塔底排出的煤焦油渣油TS1B中。

酚渣单独分馏精制时，本发明还包括以下步骤：

⑦在粗酚制精酚部分SEC7，采用蒸馏方法得到精制酚(苯酚、甲酚、二甲酚)和酚渣；酚渣进入酚渣分馏塔TS9中，酚渣分离为适宜作加氢改质过程原料油的酚渣低沸点馏分和酚渣残液；酚渣低沸点馏分最终进入步骤①所述加氢改质过程HTP与加氢改质催化剂接触。

具体实施方式

以下详细描述本发明。

本发明所述的压力，指的是绝对压力。

本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。

本发明所述的组分的组成或浓度或含量值，除非特别说明均为重量基准值。

本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。

本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。

本发明所述的杂质元素，包括氧、硫、氮、氯等非氢、碳元素。

本发明所述的常规气体烃指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。

本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。

本发明所述中低温煤焦油，多数情况下，属于高酚含量煤焦油，其酚含量一般为3～30％、通常为3～25％。

本发明所述煤制兰碳副产品中温煤焦油，其酚含量一般为3％～10％，低沸点酚含量一般为2％～7％。

本发明所述煤气化过程副产品低温煤焦油中油(水上油)，其酚含量一般为5％～30％，低沸点酚含量一般为3％～20％。

本发明所述中低温煤焦油，可以是煤制兰碳副产品中温煤焦油或煤气化过程副产品低温煤焦油中油或其它高酚含量中低温煤焦油或它们的含酚馏分或它们的混合油。如果对中低温煤焦油或其含酚馏分进行热加工(比如焦化、减粘裂化等)，建议先提取酚油，然后将提取酚油后的馏分送入热加工过程。

本发明所述中低温煤焦油加氢改质过程，加工的原料是适合于加氢转化的中低温煤焦油(通常是来自煤焦油的比煤沥青组分轻的馏分)。按照本发明，由于酚价格高，煤焦油进入加氢转化装置之前，通常已将其中的酚分离回收。

由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化，中低温煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述中低温煤焦油的性质常规沸点一般为60～830℃、通常为120～710℃、特别地为160～350℃，有时有机氧含量为2.5～15％、特别地为3.5～10％、更特别地为5～10％。

按照本发明，所述中低温煤焦油如果用于制备加氢原料，则进行加氢之前，通常经过脱水和过滤除固体颗粒的过程。所述中低温煤焦油，有时含有不适合于加氢转化的煤焦油沥青质或重胶质，此时在切取酚油的分离部分，还会得到主要由常规沸点高于490℃的组分组成的中低温煤焦油渣油产品。

本发明所述中低温煤焦油蒸馏部分SEC1，通常其全部原料至少含有常规沸点介于170～230℃的馏分，还可能含有煤焦油渣油组分。

本发明所述中低温煤焦油蒸馏部分SEC1，其产品至少有2个，其中一个为酚油。

本发明所述中低温煤焦油蒸馏部分SEC1，通常采用减压蒸馏分离方式操作，其减压蒸馏塔塔顶操作压力一般低于0.06MPa、通常低于0.04MPa，以降低蒸馏过程温度，降低能耗或减缓缩合与结焦反应。

本发明所述中低温煤焦油蒸馏部分SEC1，处理宽馏分煤焦油时，通常包含主分馏塔、酚油提馏塔和相邻高沸点产品提馏塔，其目的是控制酚油馏分常规沸程范围：一般为160～240℃、最好为170～235℃。所述提馏塔的工作方式，可以使使用重沸器或蒸汽汽提等方式，将主分馏塔的侧线抽出油分离为侧线塔底油和侧线塔顶气体(返回主分馏塔)。

本发明所述中低温煤焦油蒸馏部分SEC1，处理窄馏分煤焦油(比如初馏点常规沸点高于160℃或终馏点常规沸点低240℃)时，可以使用一个分馏塔完成酚油切取，因为可以控制酚油馏分常规沸程范围：一般为160～240℃、最好为170～235℃。

本发明所述碱液，可以是任何一种合适的碱性水溶液，由于氢氧化钠容易得到且价格低廉，本发明所述碱液通常指的是氢氧化钠水溶液。

本发明所述碱液，通常指的是浓度为5～20％的氢氧化钠水溶液，所以碱液萃取酚油中酚组分后得到的水相称为酚钠水溶液或含水酚钠水溶液。

按照本发明，在酚油碱洗部分SEC2，窄馏分酚油NPO与碱液SHW通过至少两级逆流“碱液-酚油”接触完成洗涤分离，得到末级含油酚钠水溶液和末级脱酚油，末级含油酚钠水溶液指的是来自“一级碱液-酚油接触分离过程”的含油酚钠水溶液(不再与酚油接触)，末级脱酚油指的是来自“末级碱液-酚油接触分离过程”的脱酚油(不再与碱液接触)。

按照本发明，窄馏分酚油NPO与碱液SHW通过至少两级逆流“碱液-酚油”接触完成洗涤分离，其接触级顺序是沿着酚油的正向流动方向，按以下四级接触分离例子描述的规则定义：

①在“一级碱液-酚油接触分离过程”，原料窄馏分酚油NPO与来自“二级碱液-酚油接触分离过程”的含碱水溶液接触分离，得到“一级碱液-酚油接触分离过程”脱酚油产品和“一级碱液-酚油接触分离过程”含油酚钠水溶液产品；“一级碱液-酚油接触分离过程”含油酚钠水溶液也称为末级含油酚钠水溶液；

②在“二级碱液-酚油接触分离过程”，“一级碱液-酚油接触分离过程”脱酚油产品与“三级碱液-酚油接触分离过程”含油酚钠水溶液产品，完成“二级碱液-酚油接触分离过程”，得到“二级碱液-酚油接触分离过程”脱酚油产品和“二级碱液-酚油接触分离过程”含油酚钠水溶液产品；

③在“三级碱液-酚油接触分离过程”，“二级碱液-酚油接触分离过程”脱酚油产品与“四级碱液-酚油接触分离过程”含油酚钠水溶液产品，完成“三级碱液-酚油接触分离过程”，得到“三级碱液-酚油接触分离过程”脱酚油产品和“三级碱液-酚油接触分离过程”含油酚钠水溶液产品；

④在“末级碱液-酚油接触分离过程”，“上一级碱液-酚油接触分离过程”脱酚油产品与含碱水溶液原料，完成“末级碱液-酚油接触分离过程”，得到“末级碱液-酚油接触分离过程”脱酚油产品和“末级碱液-酚油接触分离过程”含油酚钠水溶液产品；“末级碱液-酚油接触分离过程”脱酚油产品也称为末级脱酚油；

本发明所述水洗后脱酚油或蒸馏脱酚油，适宜的最终去向可以是用做加氢改质过程原料。

本发明所述煤焦油加氢改质过程，指的是发生耗氢的加氢反应的改善中低温煤焦油质量的过程，其过程可以包含加氢精制过程和或加氢裂化过程。本发明所述加氢精制过程，指的是以脱金属、脱残碳、脱杂质元素、芳烃饱和为主要目标的加氢过程。本发明所述加氢裂化过程，指的是以实现分子裂化为主要目标的加氢过程。

对于中温煤焦油或低温煤焦油进行两段法加氢生产优质柴油组分、石脑油组分过程，通常一段加氢精制、二段加氢裂化。所述的一段加氢精制催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合或混装。一段加氢精制催化剂可以是石油炼制柴油和/或蜡油的加氢精制过程使用的加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、加氢芳烃饱和剂等加氢精制催化剂及其组合。由于中温煤焦油或低温煤焦油金属含量通常较高，故通常在一段加氢精制反应过程(通常位于反应过程的前部)使用加氢保护剂(加氢脱金属剂)。按照本发明，一段在优选的操作条件下，可以达到的目标是：加氢石脑油的氮含量(平均值)一般低于100PPm、通常低于30PPm、最好低于10PPm；加氢柴油的十六烷值(平均值)比高密度高芳烃油同沸点组分十六烷值(平均值)提高10以上、最好提高15以上。按照本发明，在一段加氢生成油分离部分得到一段加氢生成油高沸点馏分1HBO(通常为蜡油馏分)和一段加氢生成油低沸点馏分1LBO。在二段加氢反应部分，至少一部分1HBO进入二段加氢裂化反应区与二段加氢裂化催化剂接触完成二段加氢裂化反应转化为二段加氢裂化反应流出物。二段加氢裂化反应区使用的加氢裂化催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装，二段加氢裂化催化剂可以是合适的石油炼制过程柴油(包括劣质柴油)和/或蜡油/或重油的加氢裂化过程使用的加氢裂化催化剂(包括缓和裂化催化剂)及其组合，可以选用不掺合分子筛的无定形(硅铝)加氢裂化催化剂或少量掺合分子筛的无定形(硅铝)加氢裂化催化剂，以尽可能增强对原料中有机氮化物的适应能力，提高柴油组分产率，也可以使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂及后精制催化剂进行级配。本发明所述二段加氢裂化反应一词，指的是在氢气和合适的催化剂存在条件下，1HBO发生的耗氢的反应过程(通常包含裂化反应)，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义：比如生产预期性质的柴油馏份，应根据HBO性质、预期柴油馏份性质和加氢裂化催化剂2R1C性能确定：以期提高柴油馏份十六烷值、降低柴油馏份密度至预期目标，同时兼顾液体收率，该过程裂化转化率一般为20～80％、通常为35～65％。

按照本发明所述煤焦油重油焦化过程，主要由常压沸点高于490℃组分组成的中温煤焦油重油或低温煤焦油重油，在焦化反应部分完成焦化反应转化为常规气体烃、焦化生成油和焦碳。焦化反应部分操作条件通常为：温度为400～550℃、压力为常压～2.0MPa。焦化反应部分优选的操作条件为：温度为435～530℃、压力为常压～1.0MPa。焦化反应部分最佳的操作条件为：温度为435～495℃、压力为常压～1.0MPa。本发明所述焦化反应产物产率为：15～30％的的常规气体烃、15～35％的焦化生成油、45～65％的焦碳。

“末级含油酚钠水溶液”通常含有1％～3％的中性油和或萘和或毗啶碱等杂质，在用酸性物质分解中性酚盐之前必须除去，以免影响粗酚精制的产品质量。“末级含油酚钠水溶液”的脱油工艺有蒸吹脱油工艺和轻油洗净脱油工艺，这些工艺与高温焦油酚油制备粗酚的方法大同小异，可以从表3所列出版物中得知。按照本发明，在酚钠水溶液脱油部分SEC4，使用上述方法得到脱油酚钠水溶液。

表3记载蒸吹脱油工艺和轻油洗净脱油工艺的出版物

按照本发明，在酚钠分解制粗酚部分SEC5，脱油酚钠水溶液与酸性物质接触进行酚钠分解反应得到粗酚，其工艺方案有硫酸分解工艺和二氧化碳分解工艺等，这些工艺与高温焦油酚油制备粗酚的方法大同小异，可以从表3所列出版物中得知。

二氧化碳分解工艺使用氧化钙作为置换碱源，在水溶液中形成氢氧化钙与碳酸钠反应生成CaCO₃和NaOH溶液，经分离除去CaCO₃渣可回收NaOH溶液，再用于脱酚，从而形成氢氧化钠的闭路循环，NaOH回收率可达约75％。因此在有条件时(比如煤气化制备合成天然气过程副产大量高高纯度二氧化碳气体)，选择二氧化碳分解工艺可以大幅度降低碱耗，减少含酚废水量，是优选方案。相比硫酸分解工艺，二氧化碳分解工艺的另一个优点是可以提高酚类产品产率。

按照本发明得到的粗酚，可以满足表4质量指标。

表4粗酚质量指标

项目	指标值
		酚及其同系物的质量分数(无水基)，％	≥83
馏分(无水基)
		210℃前馏出量(体积分数)，％	≥60
230℃前馏出量(体积分数)，％	≥85
		中性油含量，％	≤0.8
吡啶碱含量，％	≤0.5
		pH	5～6
灼烧残渣含量，％	≤0.4

水分，％

≤10

本发明所述来自粗酚精制精酚(通常是单体酚)过程的酚渣，指的是来自以粗酚为原料制备单体精酚过程(通常是蒸馏方法)提取目标酚产品后的残渣，含有中性油、树脂状物质、游离碳和酚类化合物(主要是高级酚)。酚渣可以配入蒽油可用作烧制炭黑的原料油，也可以按一定比例和防腐油混合提高防腐油的防腐能力。

本发明一种处理酚渣的方法是，酚渣进入煤焦油渣油焦化过程(在温度460～550℃下)转化为裂解气体、裂解油和残炭，裂解油用做加氢改质过程原料，残炭用作燃料，整个过程具备提高酚渣经济价值的作用。

本发明另一种处理酚渣的方法是，酚渣进入酚渣分馏塔TS9中，酚渣分离为适宜作加氢改质过程原料油的酚渣低沸点馏分和酚渣残液；酚渣低沸点馏分最终进入加氢改质过程HTP与加氢改质催化剂接触。

以下详细描述本发明。

一种中低温煤焦油加工方法，其特征在于包含以下步骤：

①在蒸馏部分SEC1，分馏原料煤焦油得到窄馏分酚油NPO；

④在酚钠水溶液脱油部分SEC4，得到脱油酚钠水溶液；

本发明脱酚油水洗部分SEC3通常的操作方法是：

本发明通常的操作条件是：

①窄馏分酚油NPO常规沸程为160～240℃。

⑤酸性物质为硫酸水溶液或含二氧化碳的气体物流。

本发明优选的操作条件是：

为了进一步精制脱酚油DPO，本发明还包括以下步骤：

为了进一步精制酚渣，本发明还包括以下步骤：

为了进一步精制TS3塔底残液，本发明还包括以下步骤：

为了进一步精制中性油，本发明还包括以下步骤：

酚渣与煤焦油联合分馏精制时，本发明还包括以下步骤：

酚渣单独分馏精制时，本发明还包括以下步骤：

与已知的从煤焦油中制取粗酚工艺相比，本发明的主要优点在于：

①酚油切取过程采用“以低级酚为分离目标、最大限度提取窄馏分”方案，降低了酚油中高级酚数量，可以显著降低碱液消耗量；降低了酚油总数量，可以显著降低降低含酚废水量；

②酚油切取过程采用“以低级酚为分离目标、最大限度提取窄馏分”方案，降低了酚油中烃油数量，降低了脱酚油中携带的碱金属离子数量，如果脱酚油进入加氢改质过程，可以显著降低加氢改质过程原料中碱金属离子数量，可以减少脱金属催化剂用量，延长操作周期；

③酚油碱洗过程采用多级逆流洗涤，可以显著提高酚回收率；

④设置脱酚油水洗过程，可以在不增加水耗量的前提下，显著降低脱酚油中携带的碱金属离子数量；

⑤设置水洗后脱酚油蒸馏精制过程，实现脱水和脱碱金属离子，适宜作加氢改质过程原料油；

⑥可以将中性油或残液或酚渣引入煤渣油焦化过程并回收相应产物。

实施例一

性质如表5的煤制天然气装置副产品，煤轻油、煤中油和煤重油混合为混合煤焦油联合分馏，目的是简化分馏流程，同时提取煤重油中的低级酚。分馏产品性质如表7、表8

混合煤焦油进入主分馏塔TS1分离为塔顶油(主要由常规沸点低于170℃的组分组成)、第一侧线抽出油(主要由常规沸点为165～235℃的组分组成)和第二侧线抽出油(主要由常规沸点为235～350℃的组分组成)和塔低油(主要由常规沸点为350℃以上的组分组成)；第一侧线抽出油进入第一侧线提馏塔(酚油提馏塔)分离为塔底酚油和第一侧线提馏塔塔顶蒸汽(返回分馏塔TS1)；第二侧线抽出油进入第一侧线提馏塔分离为第二侧线提馏塔塔低油和第二侧线提馏塔塔顶蒸汽(返回分馏塔TS1)。

主分馏塔TS1主要操作条件：塔顶压力为0.04MPa，塔顶温度84℃，塔进料加热炉出口温度270℃(压力为0.15MPa)，塔低温度285℃，塔低采用温度为350℃的蒸汽汽提，塔低汽提蒸汽数量为总进料的2.5％；设有一个冷却负荷为719KW的中段冷却器；塔顶冷却负荷为3542KW；塔顶回流温度40℃，回流量14640kg/h。

第一侧线提馏塔主要操作条件：塔顶温度155℃，塔进料温度139℃，塔低温度168℃，塔低采用重沸器供热。

第二侧线提馏塔主要操作条件：塔顶温度213℃，塔进料温度196℃，塔低温度238℃，塔低采用重沸器供热。

表5煤焦油馏分性质

表6目标酚的常压沸点，单位为℃

酚类名称	苯酚	邻甲酚	间甲酚	对甲酚	各种二甲酚
						常压沸点	181.84	191.5	202	202.5	201～225

表7物流沸ASTM-D86点数据，单位为℃

表8物流TBP沸点数据，单位为℃

本实施例主要操作步骤如下：

②在温度为60～85℃的条件下，窄馏分酚油NPO与由5～20％的氢氧化钠和水组成的碱液SHW完成三次逆流接触分离；碱液SHW中氢氧化钠的分子数量与窄馏分酚油NPO中酚的分子数量之比值为1.05∶1～1.10∶1；

④在酚钠水溶液脱油部分SEC4，采用蒸吹脱油工艺得到脱油酚钠水溶液和中性油；

⑤在酚钠分解制粗酚部分SEC5，脱油酚钠水溶液与酸性物质接触进行酚钠分解反应，得到粗酚。采用二氧化碳分解工艺使用氧化钙作为置换碱源，在水溶液中形成氢氧化钙与碳酸钠反应生成CaCO₃和NaOH溶液，经分离除去CaCO₃渣可回收NaOH溶液，再用于脱酚，从而形成氢氧化钠的闭路循环，NaOH回收率可达约75％。得到的粗酚，可以满足表4质量指标。

实施例二

与实施例一相比，主分馏塔TS1改变操作，第二侧线抽出油主要由常规沸点为235～490℃的组分组成，塔低煤渣油主要由常规沸点为490℃以上的组分组成。

塔底煤渣油进入焦化部分完成焦化过程和焦化产品回收过程。

可以将中性油或和TS3塔底残液DLO或和酚渣引入煤渣油焦化过程并回收相应产物。

实施例三

与实施例二相比，处理酚渣的方法是，酚渣进入酚渣分馏塔TS9中，酚渣分离为适宜作加氢改质过程原料油的酚渣低沸点馏分和酚渣残液；酚渣低沸点馏分最终进入加氢改质过程HTP与加氢改质催化剂接触。

尽管本文仅列举三个实施例，但足以表明本发明的效果。

Claims

1.一种中低温煤焦油加工方法，其特征在于包含以下步骤：

①在蒸馏部分SEC1，分馏原料煤焦油得到窄馏分酚油NPO；

④在酚钠水溶液脱油部分SEC4，得到脱油酚钠水溶液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

①窄馏分酚油NPO常规沸程为160～240℃。

⑤酸性物质为硫酸水溶液或含二氧化碳的气体物流。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

⑥在水洗后脱酚油蒸馏部分SEC6，水洗后脱酚油DPO进入分馏塔TS3，分离为TS3塔底残液和塔顶蒸汽TS3TV，塔顶蒸汽TS3TV冷凝冷却后分离为液体油品S9和含水汽体S10，含水汽体S10过冷后分离为主要有水组成的含油水S 110和液体油品S11，液体油品S9和液体油品S11进入步骤①所述加氢改质过程HTP与加氢改质催化剂接触。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：