CN105950214B - 一种低硫汽油的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低硫汽油的生产方法。包括以下步骤：将催化裂化汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分；轻汽油馏分加入萃取剂得到萃取轻汽油馏分与萃取相；所得萃取轻汽油馏分加入补充精制剂混合，上层得到萃取‑补充精制轻汽油馏分，下层得到补充精制剂和残留萃取剂混合物；所得萃取相与所得补充精制剂和残留萃取剂混合物一起进加热再生器，蒸出补充精制剂和含硫轻汽油馏分，底部回收萃取剂；水洗涤塔洗涤得到萃取‑补充精制‑洗涤轻汽油馏分；与加氢重汽油馏分混合得到低硫汽油产品。由于在回收残留萃取剂时蒸出水所需的能耗远远大于蒸出补充精制剂所需的能耗，因此本发明能大幅度地降低工艺过程中所需的能耗。

Description

一种低硫汽油的生产方法
技术领域
本发明涉及一种低硫汽油的生产方法。
背景技术
随着人类环保意识的增强，汽车尾气中有害物质对大气环境的污染越来越引起人们的重视，世界各国对发动机燃料的组成提出了日趋严格的要求，尤其是硫含量。欧盟于2005年开始实施欧IV汽车尾气排放标准，要求汽油硫含量小于50μg/g，于2009年9月1日开始实施欧V排放标准，要求汽油硫含量小于10μg/g，还计划在2014年左右实行更为严格的欧VI标准；中国于2009年底实施国III汽油标准(GB17930-2006)，要求硫含量不大于150μg/g；计划于2014年1月1日起全面执行国四汽油标准，要求硫含量不大于50μg/g；2018年1月1日起全面执行国五汽油标准，要求硫含量不大于10μg/g。汽油质量标准的不断升级，使炼油企业的汽油生产技术面临着越来越严峻的挑战。
目前国内成品汽油中90％以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油，因此催化裂化汽油硫含量的降低是降低成品汽油硫含量的关键所在。
降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)、催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)两种方式。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下，甚至是150μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g(满足欧IV排放标准对汽油硫含量的限制)，甚至小于10μg/g(满足欧V排放标准对汽油硫含量的限制)，则必须大幅度提高催化裂化原料加氢装置的操作苛刻度，经济上很不合算。
相比前加氢而言，催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理，且其不同的脱硫深度可以满足不同规格硫含量的要求。但是如果采用传统的加氢精制方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大。因此，开发一种投资低、辛烷值损失小的低硫汽油生产技术迫在眉睫。
催化裂化汽油轻馏分中烯烃含量高，重馏分中烯烃含量较低，所以可以采用馏分切割的方法，将催化裂化汽油切割成轻馏分与重馏分；重馏分采取传统的加氢脱硫技术，轻馏分采用非加氢脱硫技术。文献表明催化裂化汽油中硫化物主要分为硫醇类、硫醚类、噻吩类3大类：噻吩类含量最高，占硫化物的70％左右；其次是硫醇类，占硫化物16％～20％左右；硫醚类含量较其他两类相对较少。汽油中的噻吩类硫化物中甲基噻吩含量较高，占40％左右，其次是噻吩占15％左右。从硫化物的沸点可知：汽油轻组分中硫醇类主要集中在80℃以下，而噻吩存在于80℃～90℃的馏分中，在100℃～120℃范围内，硫含量最高，占总硫含量的20％左右，应该大部分是甲基噻吩及少量四氢噻吩等。采用非加氢脱硫技术脱汽油轻馏分中的硫化物时，轻、重馏分的切割点越高，重馏分中烯烃含量越少，则加氢导致的烯烃损失越小；当切割点为80℃时，轻馏分主要为硫醇；当切割点为90℃时，轻馏分中噻吩含量较高，此时必须脱除噻吩才能使轻馏分中硫含量≯10μg/g。因此非加氢脱硫关键在于脱除轻馏分中的噻吩。
授权公开号CN103756721B的一种生产低硫汽油的萃取-洗涤-加氢组合工艺，该工艺的洗涤过程全部采用水洗涤，洗涤后残留萃取剂进入洗涤水中，回收洗涤水中残留萃取剂需要将水全部蒸出，水的汽化潜热大，该工艺能耗高，与此相比，本方案能耗降低30％～50％。
发明内容
本发明目的在于提出一种生产低硫汽油同时降低能耗的方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种低硫汽油的生产方法，包括以下步骤：
将催化裂化汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，切割点为40℃～150℃；
轻汽油馏分加入萃取剂脱除其中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物，得到萃取轻汽油馏分与萃取相；所得萃取轻汽油馏分加入补充精制剂混合，上层得到萃取-补充精制轻汽油馏分，下层得到补充精制剂和残留萃取剂混合物；
所得萃取相与所得补充精制剂和残留萃取剂混合物一起进加热再生器，蒸出补充精制剂和含硫轻汽油馏分，底部回收萃取剂，再生的萃取剂循环使用；蒸出的补充精制剂和含硫轻汽油馏分互不相溶而分层，上层为含硫轻汽油馏分，下层回收补充精制剂，再生的补充精制剂循环使用；
萃取-补充精制轻汽油馏分经水洗涤塔洗涤，得到萃取-补充精制-洗涤轻汽油馏分；所述重汽油馏分和含硫轻汽油馏分混合后和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，得到加氢重汽油馏分；
加氢重汽油馏分与萃取-补充精制-洗涤轻汽油馏分混合得到低硫汽油产品。
按上述方案，催化裂化汽油原料优化的切割点为80-110℃。
按上述方案，加入的萃取剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、糠醛或苯酚；萃取温度为25℃～60℃。
按上述方案，所述的补充精制剂为甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、乙醇胺任意一种与水的混合物。
按上述方案，补充精制剂中有机成分占比为50-90wt％。
按上述方案，补充精制剂加入量占萃取轻汽油馏分0.2～10vt％。
按上述方案，进入再生器的再生温度为70℃～180℃。
本发明相对于现有技术，具有有益效果如下：
由于在回收残留萃取剂时蒸出水所需的能耗远远大于蒸出补充精制剂所需的能耗，因此本发明能大幅度地降低工艺过程中所需的能耗。
附图说明
附图1：本发明萃取-精制-洗涤-加氢组合工艺流程图。
1、输油管线；2、分馏塔；3、轻汽油馏分管线；4、萃取塔；5、管线；6、管线；7、再生器；8、管线；9、沉降罐；10、管线；11、管线；12、补充精制剂输送管线；13、管线；14、混合器；15、管线；16、管线；17、沉降罐；18、管线；19、洗涤装置；20、管线；21、沉降罐；22、管线；23、管线；24、管线；25、管线；26、萃取剂输送管线；27、管线；28、管线；29、管线。
具体实施方式
参照附图1所示，本发明降低汽油硫含量方法的流程如下：催化裂化汽油原料经输油管线1进入分馏塔2切割成轻、重汽油馏分，其中轻汽油馏分经管线3与来自管线26、27的萃取剂进萃取塔4，从萃取塔4底部出来的萃取相经管线5、6进入再生器7，从再生器7底部分离出来的萃取剂经管线25、27进萃取塔4顶部循环使用；从萃取塔4顶部出来的萃取轻汽油馏分经管线15与来自管线12、13的补充精制剂进混合器14后再经管线16进入沉降罐17，从沉降罐17顶部出来的萃取-补充精制轻汽油馏分经管线18进入洗涤装置19，再经管线20进入沉降罐21，沉降罐21顶部萃取-补充精制-洗涤轻汽油馏分经管线22得到，洗涤废液经管线23排出；从沉降罐17底部出来的补充精制剂和残留萃取剂混合物经管线24、6进入再生器7，从再生器7顶部出来的补充精制剂和含硫轻汽油馏分经管线8进入沉降罐9，从沉降罐9底部出来的补充精制剂经管线11与来自管线12的新鲜补充精制剂混合，混合补充精制剂经管线13与来自管线15的萃取轻汽油馏分进入混合搅拌塔14循环使用；从沉降罐9顶部出来的含硫轻汽油馏分经管线10和从分馏塔2底部出来重汽油馏分经管线28混合，混合后的汽油经管线29进入加氢装置(催化裂化、加氢裂化、催化重整)得到加氢重汽油馏分。
实施例1
以FCC汽油A为原料，先对原料进行切割，切割点为90℃，小于90℃汽油馏分为轻汽油馏分，轻汽油馏分硫含量为51.17μg/g。将轻汽油馏分进行萃取脱硫，以N,N-二甲基甲酰胺与环丁砜的质量比为1:1为萃取剂，剂油比为2:1，萃取级数为4级，萃取温度为35℃，脱除轻馏分汽油中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物，上层得到萃取轻汽油馏分，下层得到萃取相。
参照例：根据授权公开号CN103756721B的一种生产低硫汽油的萃取-洗涤-加氢组合工艺采用水来洗涤该参照例的萃取轻汽油，水用量为油质量的5％，加工1t汽油时，所需洗涤水的用量为50kg，通过蒸发水和残留萃取剂需要的能耗为112900kJ，轻汽油馏分中硫含量从51.17μg/g降至12.96μg/g。
参照例中萃取轻汽油采用水和丙酮的混合物为补充精制剂，水和丙酮的质量比为3:7，补充精制剂用量为油质量的5％，加工1t汽油时，所需补充精制剂中丙酮的用量为35kg，水的用量为15kg，蒸发补充精制剂和残留萃取剂需要的能耗为52175kJ，轻汽油馏分中硫含量从51.17μg/g降至8.87μg/g。
参照例中萃取轻汽油采用水和丙酮的混合物为补充精制剂，水和丙酮的质量比为3:7，补充精制剂用量为油质量的2％，加工1t汽油时，所需补充精制剂中丙酮的用量为14kg，水的用量为6kg，蒸发补充精制剂和残留萃取剂需要的能耗为20870kJ，轻汽油馏分中硫含量从51.17μg/g降至8.95μg/g。
参照例中萃取轻汽油采用水和丙酮的混合物为补充精制剂，水和丙酮的质量比为3:7，补充精制剂用量为油质量的0.5％，加工1t汽油时，所需补充精制剂中丙酮的用量为3.5kg，水的用量为1.5kg，蒸发补充精制剂和残留萃取剂需要的能耗为5218kJ，轻汽油馏分中硫含量从51.17μg/g降至8.76μg/g。
实施例2
以FCC汽油B为原料，先对原料进行切割，切割点为115℃，小于115℃汽油馏分为轻汽油馏分，轻汽油馏分硫含量为66.66μg/g。将轻汽油馏分进萃取脱硫，以N-甲酰吗啉与二甲基亚砜的质量比为1:1为萃取剂，剂油比为2:1，萃取级数为4级，萃取温度为35℃，脱除轻馏分汽油中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物，上层得到萃取轻汽油馏分，下层得到萃取相；萃取轻汽油馏分采用不同种类和不同含量的补充精制剂，补充精制剂用量为油质量的5％，上层得到萃取-补充精制轻汽油馏分，下层得到补充精制剂和残留萃取剂。该实施例萃取轻汽油采用水和乙醇的混合物为补充精制剂，水和乙醇的质量比为3:7，补充精制剂用量为油质量的5％，加工1t汽油时，所需补充精制剂中乙醇的用量为35kg，水的用量为15kg，蒸发补充精制剂和残留萃取剂需要的能耗为63480kJ，轻汽油馏分中硫含量从66.66μg/g降至6.06μg/g。
实施例2中萃取轻汽油采用水和乙醇的混合物为补充精制剂，水和乙醇的质量比为3:7，补充精制剂用量为油质量的2％，加工1t汽油时，所需补充精制剂中乙醇的用量为35kg，水的用量为15kg，蒸发补充精制剂和残留萃取剂需要的能耗为25392kJ，轻汽油馏分中硫含量从66.66μg/g降至6.27μg/g。
实施例2中萃取轻汽油采用水和乙醇的混合物为补充精制剂，水和乙醇的质量比为3:7，补充精制剂用量为油质量的0.5％，加工1t汽油时，所需补充精制剂中乙醇的用量为35kg，水的用量为15kg，蒸发补充精制剂和残留萃取剂需要的能耗为6348kJ，轻汽油馏分中硫含量从66.66μg/g降至6.41μg/g。
实施例3
实施例2中萃取轻汽油采用水和乙醛的混合物为补充精制剂，水和乙醛的质量比为3:7，补充精制剂用量为油质量的5％，加工1t汽油时，所需补充精制剂中乙醛的用量为35kg，水的用量为15kg，蒸发补充精制剂和残留萃取剂需要的能耗为53960kJ，轻汽油馏分中硫含量从66.66μg/g降至6.43μg/g。
实施例4
实施例2中萃取轻汽油采用水和甲醇的混合物为补充精制剂，水和甲醇的质量比为3:7，补充精制剂用量为油质量的5％，加工1t汽油时，所需补充精制剂中甲醇的用量为35kg，水的用量为15kg，蒸发补充精制剂和残留萃取剂需要的能耗为72405kJ，脱硫效果表现为轻汽油馏分中硫含量从66.66μg/g降至5.43μg/g。
实施例5
实施例2中萃取轻汽油采用水和甲醛的混合物为补充精制剂，水和甲醛的质量比为3:7，补充精制剂用量为油质量的5％，加工1t汽油时，所需补充精制剂中甲醛的用量为35kg，水的用量为15kg，蒸发补充精制剂和残留萃取剂需要的能耗为46700kJ，脱硫效果表现为轻汽油馏分中硫含量从66.66μg/g降至6.32μg/g。
实施例6
实施例2中萃取轻汽油采用水、单乙醇胺和乙醇的混合物为补充精制剂，水的含量29.5wt％，单乙醇胺的含量0.5wt％，乙醇含量70wt％。补充精制剂用量为油质量的5％，加工1t汽油时，所需补充精制剂中单乙醇胺的用量为35kg，水的用量为14.75kg，单乙醇胺的用量为0.25kg，蒸发补充精制剂和残留萃取剂需要的能耗为46600kJ。
实施例7
以FCC汽油C为原料进行切割，取切割点为100℃以下为轻馏分汽油，轻汽油硫含量为548.13μg/g，考察再生萃取剂和补充精制剂的脱硫效果。
以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与环丁砜的质量比为1:1作为萃取剂，剂油比为2:1，萃取级数为2级，萃取温度为30℃；萃取脱硫后的轻汽油馏分进行补充精制，采用水和乙醇的混合物为补充精制剂，水和乙醇的质量比为3:7，除去轻汽油馏分中的残留萃取剂。
回收上述萃取剂和补充精制剂，在170℃的条件下蒸馏6h，顶部为补充精制剂和含硫轻汽油馏分，底部为回收萃取剂，顶部蒸出的补充精制剂和含硫轻汽油馏分进行分层，上层为含硫轻汽油馏分，下层回收补充精制剂，回收的萃取剂进行萃取脱硫实验，剂油比为2:1，萃取级数为2级，萃取温度为30℃；萃取脱硫后的轻汽油馏分进行补充精制，采用回收的补充精制剂，除去轻汽油馏分中的残留萃取剂。
新鲜萃取剂和新鲜的补充精制剂的脱硫率为67.2％，再生的萃取剂和补充精制剂的脱硫率为65.8％。

Claims (6)

1.一种低硫汽油的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
将催化裂化汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，切割点为40℃～150℃；
轻汽油馏分加入萃取剂脱除其中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物，得到萃取轻汽油馏分与萃取相；所得萃取轻汽油馏分加入补充精制剂混合，上层得到萃取-补充精制轻汽油馏分，下层得到补充精制剂和残留萃取剂混合物；所述的补充精制剂为甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、乙醇胺任意一种与水的混合物；
所得萃取相与所得补充精制剂和残留萃取剂混合物一起进再生器，蒸出补充精制剂和含硫轻汽油馏分，底部回收萃取剂，再生的萃取剂循环使用；蒸出的补充精制剂和含硫轻汽油馏分互不相溶而分层，上层为含硫轻汽油馏分，下层回收补充精制剂，再生的补充精制剂循环使用；
萃取-补充精制轻汽油馏分经水洗涤塔洗涤，得到萃取-补充精制-洗涤轻汽油馏分；所述重汽油馏分和含硫轻汽油馏分混合后和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，得到加氢重汽油馏分；
加氢重汽油馏分与萃取-补充精制-洗涤轻汽油馏分混合得到低硫汽油产品。
2.如权利要求1所述低硫汽油的生产方法，其特征在于催化裂化汽油原料优化的切割点为80-110℃。
3.如权利要求1所述低硫汽油的生产方法，其特征在于加入的萃取剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、糠醛或苯酚；萃取温度为25℃～60℃。
4.如权利要求1所述低硫汽油的生产方法，其特征在于补充精制剂中有机成分占比为50-90wt％。
5.如权利要求1所述低硫汽油的生产方法，其特征在于补充精制剂加入量占萃取轻汽油馏分0.2～10vt％。
6.如权利要求1所述低硫汽油的生产方法，其特征在于进入再生器的再生温度为70℃～180℃。
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