ITRM20120162A1 - Metodo e impianto per il trattamento di apparecchiature petrolifere - Google Patents

Description

Descrizione dell'Invenzione Industriale avente per titolo: "Metodo e impianto per il trattamento di apparecchiature petrolifere"

Campo dell’invenzione

La presente invenzione si riferisce ad un metodo, un impianto e dei prodotti chimici atti a effettuare la pulizia di apparecchiature petrolifere in cui scorra un fluido, preferibilmente del tipo idrocarburico, caratterizzata dal realizzare la pulizia a circuito chiuso o semichiuso, durante il normale ciclo di produzione di dette apparecchiature.

La presente invenzione si riferisce inoltre ad un metodo, un impianto e dei prodotti chimici atti ad aumentare le rese di distillazione di un impianto petrolifero.

La presente invenzione si riferisce anche ad un sistema di monitoraggio per verificare lo stato di pulizia durante lo svolgimento del metodo qui rivendicato.

La presente invenzione si riferisce infine ad un metodo, impianto e prodotti chimici per effettuare la pulizia, la bonifica a gas free e la decontaminazione di apparecchiature petrolifere, prima delle operazioni di manutenzione.

La presente invenzione permette di realizzare la pulizia delle apparecchiature durante la normale marcia dell’impianto a cui esse appartengono, senza quindi escluderle dal ciclo produttivo e/o senza che si debba interrompere la produzione e/o il flusso del fluido che normalmente scorre in detta apparecchiatura. Ciò costituisce un notevole miglioramento dello stato della tecnica. Operando la pulizia a circuito chiuso o semichiuso di un’apparecchiatura petrolifera la presente invenzione realizza tra l’altro, rispetto ai comuni sistemi di pulizia meccanica, i seguenti miglioramenti: i) eliminazione dello smontaggio e/o dell’apertura e/o della messa fuori servizio dell’apparecchiatura; ii) riduzione del tempo di pulizia; iii) recupero e riutilizzo del prodotto sporcante; iv) possibilità di effettuare la pulizia contemporanea di più apparecchiature; v) riduzione della perdita di produzione generata dalla messa fuori servizio delle apparecchiature. Esistono altre tecniche presenti nello stato dell’arte che realizzano la pulizia delle apparecchiature operando a circuito chiuso (nessuna opera a circuito semichiuso), ma queste presuppongono che le apparecchiature e/o l’impianto che le contiene vengano escluse dal ciclo produttivo o perfino che tutto l’impianto venga messo fuori produzione. La presente invenzione migliora lo stato della tecnica in quanto realizza la pulizia delle apparecchiature e/o dell’impianto che le contiene senza fermare il ciclo produttivo, durante la marcia normale dell’impianto.

La presente invenzione realizza inoltre un aumento di rese e/o la riduzione di formazione di coke sui catalizzatori dell’impianto petrolifero a cui viene applicata.

Arte nota

In genere, lo sporcamento delle apparecchiature petrolifere à ̈ dovuto alla deposizione di composti pesanti. Per gli scopi della presente invenzione, col termine di "composti pesanti" si intendono dei composti chimici, sia da soli che in miscela, inseriti e/o derivanti da un processo chimico, che hanno punto di ebollizione superiore a 100°C. Detti composti pesanti si presentano in genere sotto forma di depositi all’interno di detta apparecchiatura, provocando il malfunzionamento della stessa, e sono in genere il risultato di fenomeni di degradazione dei fluidi che fanno parte del processo chimico. In certi casi la degradazione può essere così spinta da arrivare alla formazione di residui carboniosi solidi assimilabili a coke. In alcuni processi produttivi, specialmente quelli petrolchimici, detti composti pesanti si presentano sotto forma di composti polimerici. E' necessario pertanto rimuovere detti composti pesanti dalle apparecchiature per poter permettere il ripristino della normale funzionalità delle stesse.

Tutti gli impianti petroliferi soffrono di problemi di sporcamento delle apparecchiature. Come usato nella presente invenzione per impianto petrolifero si intende un qualunque impianto industriale in cui venga processato del petrolio grezzo od un qualunque suo derivato diretto od indiretto, cioà ̈ a sua volta derivante da un processo di lavorazione di uno o più derivati del petrolio grezzo. D’altra parte il grezzo già in fase di estrazione presenta delle problematiche di sporcamento derivanti dalla precipitazione di composti pesanti all’interno delle apparecchiature di produzione. Ad esempio, i separatori olio-gas, le colonne stabilizzatrici, i filtri e gli scambiatori di calore sono soggetti a sporcamento. Una volta che il grezzo viene processato negli impianti di raffinazione, anche questi subiscono lo sporcamento da composti pesanti. Lo sporcamento diventa in genere più esaltato man mano che aumenta la temperatura del processo e/o che la carica dell’impianto sia pesante e/o costituita da residui di impianti precedenti. Tra le apparecchiature soggette a sporcamento possiamo citare, quale esempio esplicativo ma non limitativo, le colonne di distillazione (inclusi i loro interni), i forni, i reattori (inclusi i catalizzatori ivi contenuti), i filtri, le pompe, le linee e gli scambiatori di calore. Tutto il ciclo di processo del grezzo à ̈ soggetto a questo problema: dagli impianti di produzione del grezzo, agli impianti di raffinazione, fino agli impianti petrolchimici e di chimica fine. Tra gli impianti di raffinazione soggetti a sporcamento da composti pesanti possiamo citare, ad esempio: Topping, Vacuum, Visbreaking, Fluid Catalytic Cracking, Resid Catalytic Cracking, Hydrotreating, Hydrofining, Unionfining, Reforming, Coking, Hydrocracking, Thermal Cracking, Deasphalting, Alkylation, Isomerization, Demetallization, Dewaxing, Flexicoking, Flexicracking, GO-Fining, Isocracking, LC-Fining, Magnaforming, Lube and wax processing, Lube Isocracking, Lube oil dewaxing, Platforming, Resid Oil Supercritical Extraction (ROSE), Residfining, Residue thermal cracking, Selective Yield Delayed Coking (SYDEC), Solvahl Solvent Deasphalting, Unicracking, Continuous Catalytic Reforming (CCR), Aromatics extractive distillation, Asphalt oxidation, Gasification, Desulfurization, Hydrodesulfurization, Olefins recovery, Spent oil lube re-refining ed in genere tutti gli impianti presenti in una raffineria di petrolio e/o siti integrati.

Negli impianti petrolchimici lo sporcamento da composti pesanti si manifesta, oltre che sotto forma di depositi di composti pesanti, anche sotto forma di composti polimerici che intasano le apparecchiature. Detto fenomeno à ̈ particolarmente sentito in tutti quegli impianti che producono delle materie prime per l’industria della gomma o che producono direttamente gomma. Tra gli impianti petrolchimici soggetti a sporcamento possiamo citare, ad esempio: Ethylene, Butadiene, Phenol, Cumene, Alpha Olefins, BTX aromatics, Alkylbenzene, Caprolactam, Dimethyl terephthalate, Polyethylene, Polypropilene, Polystyrene, PVC, Styrene, Vinyl Chloride Monomer, Xylene Isomerization, Styrene-Butadiene Rubber (SBR), Nitrilic-Butadiene Rubber (NBR), Acrylonitrile, Acrylonitrile-Styrene-Butadiene (ABS), Toluendiisocyanate (TDI), Normal Paraffin, ISOSIV ed in genere tutti gli impianti petrolchimici.

In tutti i casi esemplificativamente sopra riportati gli sporcamenti sono tali da ridurre le prestazioni dell’impianto e da rendere necessaria la fermata dell’apparecchiatura, la sua messa fuori servizio, il suo smontaggio, la sua pulizia ed il successivo reinserimento nel processo. In ogni caso i costi associati allo sporcamento implicano: i) un costo energetico, poiché à ̈ più difficile fornire o scambiare calore quando l’apparecchiatura à ̈ sporca; ii) un costo di mancata produzione, perché lo sporcamento limita la capacità e/o le rese dell’impianto o può portare alla sua fermata anticipata; iii) un costo di manutenzione, perché bisogna far intervenire una ditta specializzata nella pulizia meccanica delle apparecchiature; iv) un costo ambientale, perché vengono generati dei rifiuti di cui bisogna disfarsi, ed inoltre occorre pagare per smaltire i rifiuti generati dall’attività di pulizia; v) un danno ambientale, perché, oltre ai rifiuti prodotti ed alle conseguenti operazioni di smaltimento, vengono a crearsi una serie di emissioni in atmosfera, incluse quelle dovute al maggior consumo di combustibile; tali costi sono per lo più inevitabili con le metodologie attuali. La presente invenzione à ̈ indirizzata a risolvere tutte queste problematiche.

Nello stato attuale della tecnica la pulizia delle apparecchiature viene fatta in modo specifico per ogni tipo di apparecchiatura. Gli scambiatori di calore vengono generalmente puliti per estrazione del fascio tubiero e lavaggio con acqua ad alta pressione (che può arrivare anche a P > 600 bar), generalmente in luogo diverso dell’impianto in cui si trova lo scambiatore. Le colonne di distillazione vengono pulite per pulizia manuale e lavaggio con acqua ad alta pressione. I filtri e le pompe vengono puliti per smontaggio e pulizia manuale. Nei forni il coke viene rimosso ad esempio per passaggio di una miscela di aria e vapore o tramite l’inserimento di un pig. Nei catalizzatori il coke viene eliminato per rimozione dello stesso dal rettore che lo contiene e, ad esempio, per combustione controllata ex situ. Per effettuare tale operazione il catalizzatore viene spedito in appositi impianti di rigenerazione, di ditte specializzate nel settore.

Le operazioni di cui sopra, oltre ad avere gli svantaggi già menzionati, producono in genere un danno all’apparecchiatura da pulire. Ad esempio, i fasci degli scambiatori di calore, per essere estratti, necessitano del loro sollevamento tramite fascioni od un estrattore: ciò provoca la piegatura del fascio, con danni sia ai tubi che alle mandrinature; inoltre, lo smontaggio delle teste flottanti in qualche caso provoca una potenziale perdita di fluido per la non perfetta tenuta della guarnizione all’atto del montaggio. Il decoking con aria e vapore dei forni di processo, oltre a durare a lungo, provoca dei fenomeni di carburazione dei serpentini che possono portare anche alla rottura del serpentino. Infine, in un impianto petrolifero la pulizia delle apparecchiature viene effettuata per ogni singola apparecchiatura, in tempi diversi e con forte impegno di manodopera.

Se si riuscisse ad effettuare la pulizia delle apparecchiature con un sistema chiuso o semichiuso, durante la marcia dell’impianto, che ne eviti l’apertura e/o i potenziali danni rispetto alle procedure attuali e/o a ridurre i tempi di pulizia e/o a ridurre i costi associati alla pulizia e/o a ridurre la produzione di rifiuti e/o a ridurre le emissioni in atmosfera e/o a pulire più apparecchiature contemporaneamente, si realizzerebbe pertanto un miglioramento dello stato della tecnica. Se poi la suddetta pulizia a ciclo chiuso o semichiuso venisse effettuata senza interrompere la produzione e/o il flusso del fluido che scorre nell’apparecchiatura e/o nell’impianto che la contiene si realizzerebbe un ulteriore miglioramento dello stato della tecnica.

La presente invenzione realizza un miglioramento dello stato della tecnica ottenendo la pulizia dell’apparecchiatura e/o dell’impianto realizzando un circuito chiuso o semichiuso all’interno dell’apparecchiatura e/o dell’impianto da pulire ed immettendo un primo e/o un secondo fluido idrocarburico in detto circuito chiuso o semichiuso, durante il normale ciclo produttivo dell’apparecchiatura e/o dell’impianto senza effettuare la fermata dell’impianto e/o togliere il fluido che normalmente scorre in detta apparecchiatura.

Nello stato attuale della tecnica esistono una serie di prodotti chimici che vengono usati per prevenire lo sporcamento di apparecchiature petrolifere. Detti prodotti chimici vengono applicati in piccole quantità (al massimo 100 ppm) sulla carica durante il normale funzionamento dell’impianto, quando l’impianto à ̈ in fase normale di produzione, con la produzione dell’impianto totalmente in uscita (senza quindi alcun circuito chiuso o semichiuso che immette detti prodotti all’interno dell’impianto). Detti prodotti chimici vengono applicati di norma in modo continuo 365 giorni all’anno. Inoltre il loro dosaggio à ̈ normalmente costante nel tempo e non dipende in nessun caso dal tempo di iniezione. In nessun caso detti prodotti chimici vengono applicati in una fase di ricircolo a ciclo chiuso o semichiuso dell’impianto, in cui un distillato viene reimmesso nell’impianto al fine di pulire un’apparecchiatura e/o di aumentare le rese dell’impianto. Infine, questi prodotti chimici non puliscono le apparecchiature sporche, ma prevengono il loro sporcamento. Difatti, nonostante l’additivazione di questi prodotti chimici, le apparecchiature interessate subiscono comunque fenomeni di sporcamento, tanto à ̈ vero che sia durante la marcia normale dell’impianto che durante la sua fermata à ̈ necessario pulire meccanicamente le apparecchiature sporche. In genere, la fermata degli impianti petroliferi à ̈ proprio determinata dalla necessità di pulire meccanicamente le apparecchiature sporche. Il brevetto US5076856 descrive un sistema per pulire scambiatori di calore in cui viene fatto fluire un solvente per circa 15 minuti, segue poi un flussaggio con aria compressa; il sistema opera a circuito aperto. Il brevetto US5425814 descrive un metodo di decontaminazione a ciclo chiuso che utilizza dei prodotti chimici disciolti in acqua; l’acqua e i prodotti chimici vengono ricircolati nell’apparecchiatura quando questa à ̈ esclusa dal ciclo produttivo. Il brevetto US6273102 descrive un metodo per lo scarico di un catalizzatore in cui vengono immessi dei prodotti chimici per ammorbidire/bagnare/ scaricare in condizioni di sicurezza un catalizzatore da un reattore durante la fermata dell’impianto che lo contiene, cioà ̈ quando il reattore à ̈ escluso dal ciclo produttivo e l’impianto à ̈ fuori produzione. Il brevetto US7682460 descrive un metodo di pulizia a ciclo chiuso che utilizza dei prodotti chimici disciolti in fase idrocarburica; gli idrocarburi ed i prodotti chimici vengono ricircolati nell’apparecchiatura quando questa à ̈ esclusa dal ciclo produttivo ed utilizza le linee già presenti in impianto senza effettuare nessuna modifica per prelevare un prodotto idrocarburico autoprodotto dall’impianto ed inserirlo all’interno dell’impianto stesso.

Tutto lo stato della tecnica della pulizia di apparecchiature di processo presuppone pertanto la esclusione dal ciclo produttivo dell’apparecchiatura da pulire e quindi la fermata dell’impianto o la fermata delle singole apparecchiature. Ciò costituisce un notevole problema tecnico in quanto la pulizia implica la mancata/ridotta produzione dell’impianto e/o di dette apparecchiature. Inoltre, nello stato della tecnica il ricircolo di un impianto viene fatto solo a ciclo chiuso e solo con l’impianto fuori produzione, in genere durante le operazioni di fermata dell’impianto prima della manutenzione. In nessun caso viene fatto un ricircolo a ciclo semichiuso. Per gli scopi della presente invenzione, si definisce ricircolo a ciclo semichiuso il processo in cui un fluido idrocarburico prodotto dall’impianto petrolifero, che costituisce quindi la normale produzione dell’impianto, viene: i) in parte fatto uscire dall’impianto (come da normale processo produttivo) ed, ii) in parte prelevato da un punto dell’impianto ed immesso in un altro punto dell’impianto, preferibilmente a monte dell’apparecchiatura da pulire; detto fluido reimmesso verrà poi distillato e quindi riprelevato e reimmesso, continuando il ciclo. Durante la marcia dell’impianto invece le apparecchiature sono incluse nel ciclo produttivo e sono quindi attraversate dal fluido di processo per cui sono state progettate. La marcia dell’impianto implica l’inserimento di una carica, specifica per ogni impianto all’ingresso dell’impianto stesso ed il sottoporre le varie apparecchiature a condizioni di processo, in particolare temperatura e pressione, tali da produrre dei prodotti specifici in uscita impianto. Ad esempio in una unità di distillazione atmosferica del grezzo (CDU) si introduce grezzo in ingresso impianto ed in uscita vengono prodotti GPL, benzina, kerosene, gasolio, residuo atmosferico. La portata di carica dipende normalmente dalle esigenze produttive dello stesso. La portata dei prodotti in uscita dall’impianto ("resa di distillazione", "resa di impianto" o "resa di conversione") dipende da diversi fattori, ma à ̈ uguale per lo stesso tipo di carica alle stesse condizioni operative.

La fermata dell’impianto o la riduzione di carica costituiscono una penalizzazione per il titolare dell’impianto.

Nello stato attuale della tecnica, durante la pulizia di una o più apparecchiature, le condizioni di marcia normale vengono a mancare in quanto, per l’effettuazione della pulizia, l’apparecchiatura viene esclusa dal ciclo produttivo, non venendo più attraversata dal fluido di processo come da progetto, e/o l’impianto stesso viene fermato o viene ridotta la sua capacità per permettere l’esclusione di dette apparecchiature dal ciclo produttivo (à ̈ ovvio che, venendo a mancare un pezzo dell’impianto, lo stesso non può in genere marciare allo stesso carico).

Nello stato attuale dell’arte il problema tecnico principale che impedisce la pulizia delle apparecchiature durante la marcia dell’impianto à ̈ dovuto al fatto che bisogna interrompere la produzione dell’impianto e/o il normale flusso che attraversa l’apparecchiatura per poter procedere alla sua pulizia.

Nello stato della tecnica non era quindi pensabile ottenere la pulizia della apparecchiature durante la marcia dell’impianto perché con tutte le tecniche esistenti si doveva interrompere il normale flusso che attraversa l’apparecchiatura.

Nello stato della tecnica non era inoltre pensabile realizzare un riciclo interno di distillati, con un circuito chiuso o semichiuso, perché in tutti gli impianti petroliferi esistenti i distillati vengono completamente allontanati dall’impianto o dall’apparecchiatura in cui scorrono, una volta che essi vengono prodotti.

Nello stato della tecnica non era infine pensabile circolare un distillato a monte dell’apparecchiatura da pulire "autoproducendo" detto distillato per variazione della portata di carica, in quanto la portata della carica viene definita esclusivamente da esigenze di produzione (le richieste del mercato) e non à ̈ in alcun modo legata alle esigenze di pulizia dell’impianto (a meno del limite di portata dovuto allo sporcamento dell’impianto, che impone la riduzione della carica e costituisce quindi un limite tecnico, superato dalla presente invenzione).

Nessun tecnico esperto del settore penserebbe quindi di pulire un’apparecchiatura durante la marcia dell’impianto perché con le tecniche attuali ciò comporterebbe: i) la mancata produzione dell’impianto stesso; ii) la modifica di tutto lo stato della tecnica sulla progettazione e/o sul processo di produzione degli impianti petroliferi.

Inaspettatamente, applicando un metodo operativo particolare e non usato nello stato della tecnica, unito ad eventuali modifiche dell’impianto in modo da poter creare un circuito chiuso o semichiuso durante la marcia dell’impianto ed aggiungendo un primo e/o un secondo fluido idrocarburico, si realizza la pulizia delle apparecchiature durante la marcia dell’impianto, senza che questo venga messo fuori produzione e/o senza l’esclusione di apparecchiature e/o senza interrompere il flusso che normalmente attraversa le apparecchiature.

Ancora più inaspettatamente, applicando un metodo operativo particolare e non usato nello stato della tecnica, unito ad eventuali modifiche dell’impianto in modo da poter creare un circuito chiuso o semichiuso durante la marcia dell’impianto ed aggiungendo un primo e/o un secondo fluido idrocarburico, si realizza anche un aumento di rese di distillazione e/o la riduzione di coke sui catalizzatori degli impianti petroliferi.

Sommario dell'Invenzione

In una sua applicazione preferenziale, la presente invenzione si riferisce ad un metodo, impianto, prodotti chimici e sistema di monitoraggio per la pulizia a circuito chiuso o semichiuso, durante la marcia dell’impianto, di apparecchiature petrolifere che sono state sporcate da composti organici pesanti, come definiti dalla presente invenzione.

In una sua altra applicazione preferenziale, la presente invenzione si riferisce ad un metodo, impianto e prodotti chimici per la pulizia durante la marcia di un impianto petrolifero.

In una sua ulteriore applicazione preferenziale, la presente invenzione si riferisce ad un metodo, impianto e prodotti chimici per l’aumento delle rese di distillazione di un impianto petrolifero. In una sua ulteriore applicazione preferenziale, la presente invenzione si riferisce ad un metodo, impianto e prodotti chimici per realizzare contemporaneamente la pulizia e l’aumento delle rese di distillazione di un impianto petrolifero.

In una sua ancora ulteriore applicazione preferenziale, la presente invenzione si riferisce ad un metodo per il monitoraggio dell’operazione di pulizia a ciclo chiuso o semichiuso e/o dell’aumento di rese secondo la presente invenzione.

Ancora in una sua ulteriore applicazione preferenziale, la presente invenzione si riferisce ad un metodo, impianto e prodotti chimici per la pulizia e la bonifica a gas free e/o il raggiungimento delle condizioni di abitabilità delle apparecchiature di un impianto petrolifero.

Ulteriori oggetti risulteranno evidenti dalla seguente descrizione dettagliata dell’invenzione.

Breve descrizione delle figure

La Figura 1 illustra schematicamente un impianto tradizionale di distillazione atmosferica del grezzo;

Le Figure da 2 a 7 illustrano schematicamente varie realizzazioni dell'invenzione applicate ad un impianto CDU;

La Figura 8 illustra schematicamente una realizzazione dell'invenzione applicata ad un impianto Etilene;

La Figura 9 illustra schematicamente una realizzazione dell'invenzione applicata ad un impianto FCC;

La Figura 10 illustra schematicamente una realizzazione dell'invenzione applicata ad un impianto CCR;

La Figura 11 illustra schematicamente una realizzazione dell'invenzione applicata simultaneamente agli impianti CDU, VDU, VBU;

La Figura 12 illustra schematicamente una realizzazione dell'invenzione in cui una parte dell’impianto viene pulita e non contribuisce alla produzione, mentre l’altra parte resta in marcia e contribuisce alla produzione;

La Figura 13 illustra schematicamente alcuni dettagli di modifiche da realizzare con riferimento alla Figura 12;

La Figura 14 illustra schematicamente una realizzazione dell'invenzione applicata ad un impianto di stabilizzazione del grezzo, dopo la fase di estrazione dello stesso.

Descrizione dettagliata dell’invenzione

Realizzando un ricircolo a circuito chiuso o semichiuso di uno o più prodotti chimici in miscela con uno o più fluidi idrocarburici introdotti e/o autoprodotti nell'impianto secondo la presente invenzione, alle condizioni di temperatura e pressione secondo la presente invenzione, secondo il metodo della presente invenzione, si ottiene la solubilizzazione o la modifica da prodotto non pompabile in un prodotto pompabile del composto pesante che sporca l’apparecchiatura. Detto composto pesante viene quindi allontanato dall’apparecchiatura per semplice pompaggio della soluzione che lo contiene in forma solubile o modificata. In tal modo l’apparecchiatura viene pulita senza bisogno di essere smontata e senza bisogno di interrompere il suo processo produttivo, realizzando così tutti i miglioramenti dello stato della tecnica che la presente invenzione si propone.

Secondo la presente invenzione col termine autoprodotto si definisce un fluido idrocarburico che viene introdotto e/o distillato nell’impianto, quindi prelevato da un qualunque punto dell’impianto e reintrodotto in qualunque punto a monte del punto di prelevamento; successivamente a detta reintroduzione detto fluido idrocarburico verrà distillato e quindi prelevato e reintrodotto come sopra specificato, creando pertanto un ciclo di introduzione/distillazione/prelevamento/reintroduzione in cui non verrà immesso un fluido idrocarburico "fresco", ma verrà utilizzato sempre lo stesso fluido idrocarburico circolante e generato durante detto ciclo.

Il metodo di pulizia di apparecchiature petrolifere contenute in un qualunque impianto produttivo secondo la presente invenzione comprende i seguenti step:

1. mantenimento dell’impianto nelle condizioni di marcia, con carica fresca inserita e produzione dei prodotti tipici di impianto; 2. introduzione nell’impianto di un primo fluido idrocarburico in un rapporto compreso tra lo 0,1% ed il 100% in peso rispetto alla carica fresca;

3. eventuale introduzione nell’impianto di un secondo fluido idrocarburico in un rapporto compreso tra lo 0,01% ed il 50% in peso rispetto alla carica fresca;

4. eventuale creazione di un circuito chiuso o semichiuso di riciclo all’interno dell’impianto stesso, in cui uno o più distillati e/o prodotti in uscita impianto possano essere prelevati, includendo anche la possibilità di realizzare un apposito sistema di prelievo da un qualunque punto dell’impianto, ed immessi all’interno della o delle apparecchiature da pulire;

5. eventuale ricircolo a ciclo chiuso o semichiuso del primo e/o del secondo fluido idrocarburico all’interno della o delle apparecchiature da pulire, in modo che una parte dei prodotti che distillano durante il ricircolo stesso vengano reimmessi nel circuito chiuso o semichiuso, mentre un’altra parte dei distillati costituisce la produzione dell’impianto;

6. eventuale ricircolo a ciclo chiuso o semichiuso del primo e/o del secondo fluido idrocarburico all’interno della o delle apparecchiature da pulire, per un tempo di almeno 20 minuti, ad una temperatura compresa tra 100°C ed 900 °C e ad una pressione compresa tra 1 bar e 400 bar;

7. monitoraggio secondo il metodo della presente invenzione; 8. eventuale ripetizione degli steps da 2) a 7);

9. apertura del circuito chiuso o semichiuso in modo che i fluidi di cui agli steps da 2) a 7) possano essere rimossi dall’impianto utilizzando il normale ciclo di produzione.

I prodotti chimici, o le miscele di prodotti chimici costituenti i fluidi idrocarburici secondo la presente invenzione possono essere utilizzati tal quali od in loro miscela in qualunque proporzione, oppure essere disciolti in qualunque proporzione in opportuno solvente idrocarburico, in modo da essere utilizzati in forma di soluzione.

Come usati nella presente invenzione i termini "prodotto chimico" o "prodotti chimici" possono essere indifferentemente riferiti ad un prodotto chimico o ad una miscela di prodotti chimici secondo la presente invenzione e/o loro soluzioni in qualunque proporzione con un opportuno solvente e/o ad un fluido idrocarburico secondo la presente invenzione.

Il recupero o riutilizzo dei fluidi di lavaggio contenenti il prodotto chimico secondo la presente invenzione ed il composto pesante solubilizzato o modificato presente nell’apparecchiatura da pulire può essere fatto in diversi modi, quali ad esempio: i) invio a blend di olio combustibile/olio pesante; ii) invio a serbatoio di grezzo; iii) invio a slop; iv) invio all’interno dell’impianto petrolifero contenente l’apparecchiatura che si à ̈ provveduto a pulire; v) invio ad altro impianto petrolifero.

Un ulteriore vantaggio del riutilizzo della soluzione di lavaggio à ̈, a parte tutti gli aspetti ambientali, quello di poter riutilizzare il prodotto chimico secondo la presente invenzione per evitare gli ulteriori sporcamenti di apparecchiature durante la marcia normale dell’impianto.

In una sua applicazione preferenziale, la presente invenzione fornisce un metodo, impianto, prodotti chimici e sistema di monitoraggio per la pulizia ad esempio di: scambiatori di calore; forni di processo; reattori di processo e/o dei loro catalizzatori; interni di colonne di distillazione, inclusi piatti e/o distributori e/o pacchi strutturati; forni di processo; linee; filtri; recipienti (inclusi i loro interni); pompe di processo.

In una sua applicazione preferenziale, la presente invenzione si riferisce ad un metodo, impianto, prodotti chimici e sistema di monitoraggio per aumentare la temperatura di ingresso al forno di impianti petroliferi. Difatti, i forni degli impianti sono in genere preceduti da scambiatori di calore che servono per innalzare quanto più possibile la temperatura di ingresso al forno (TIF). Se detti scambiatori sono sporchi si avrà una diminuzione della temperatura di ingresso al forno, con conseguenti perdite energetiche, economiche ed ambientali. La pulizia degli scambiatori secondo il metodo della presente invenzione permette di aumentare la TIF senza procedere all’apertura degli scambiatori e senza fermare la produzione dell’impianto petrolifero.

In una sua ancora ulteriore applicazione preferenziale, la presente invenzione si riferisce ad un metodo, impianto, prodotti chimici e sistema di monitoraggio per la pulizia di interni di un impianto petrolifero. Come usato nella presente invenzione il termine "interni" si riferisce a tutto quello che si trova all’interno delle apparecchiature dell’impianto petrolifero e/o del suo processo produttivo. Quale esempio non limitativo gli interni sono costituiti da: catalizzatori, piatti, distributori, pacchi strutturati, demisters, filtri di qualunque tipo, superfici di scambiatori, superfici di linee e tubazioni, setti separatori, pacchi corrugati, ecc.

In ancora una sua ulteriore applicazione preferenziale la presente invenzione si riferisce ad un metodo, impianto, prodotti chimici e sistema di monitoraggio per aumentare le rese di impianto. Difatti l’immissione del primo e/o del secondo fluido idrocarburico provoca una aumentata distillazione dei prodotti leggeri (di maggiore valore) a scapito di quelli pesanti (di valore inferiore). Senza voler essere legati ad alcuna teoria, l’aumento di rese può essere attribuibile ad esempio ai seguenti effetti od alla loro combinazione: a) migliore separazione dei prodotti contenuti nella carica a seguito del minore inglobamento dei leggeri nei pesanti; b) migliore separazione dei prodotti contenuti nella carica a seguito della migliore pulizia della colonna di distillazione (migliore efficienza di distillazione); c) effetto intrinseco del primo e/o del secondo fluido idrocarburico. Inoltre, nei processi di cracking (sia termici che catalitici), l’azione del primo e/o del secondo fluido idrocarburico à ̈ quella di aumentare il cracking alle stesse condizioni di processo a sfavore della formazione di coke. In tale ottica la presente invenzione à ̈ anche in grado di aumentare le rese dei processi di cracking termici/catalitici e di ridurre la formazione di coke e/o depositi di composti pesanti sui catalizzatori .

Il normale assetto produttivo di un impianto petrolifero prevede l’immissione di una carica e l’uscita di prodotti di distillazione che vengono totalmente inviati a stoccaggio e/o ad altri impianti per la successiva rilavorazione, costituendo pertanto la carica, o parte della carica, degli impianti a valle. In nessun caso vengono introdotti in un impianto petrolifero, durante la sua marcia, fluidi diversi da quelli che costituiscono la sua carica tipica. Solo ed esclusivamente durante la fermata di un impianto petrolifero, prima di mettere fuori servizio le apparecchiature per procedere poi alla loro manutenzione, viene effettuato il cosiddetto "flussaggio", tipicamente con gasolio (a volte con acqua). In tal caso in impianto viene fatto affluire ad esempio del gasolio che, provenendo dallo stoccaggio (e non dall’interno dell’impianto), entra nella linea di carica, percorre il treno di preriscaldo ed esce dall’impianto dalla linea del residuo. In tale operazione il gasolio entra ed esce dall’impianto nella stessa quantità e non viene effettuato alcun riciclo; il flussaggio con gasolio à ̈ quindi un’operazione del tipo once-through che dura 1-4 ore. Inoltre nell’operazione di flussaggio non avviene alcuna distillazione di prodotti, in quanto viene fatto ad una temperatura inferiore al punto iniziale di ebollizione del prodotto utilizzato (es. gasolio). Il flussaggio à ̈ infatti effettuato in fermata nella fase di discesa della temperatura; finito il flussaggio il forno viene spento e l’impianto raffreddato. Il flussaggio à ̈ un’operazione che prevede i seguenti step:

* interruzione dell’immissione di carica

* interruzione della produzione dell’impianto e riduzione della temperatura di uscita forno

* invio di gasolio in impianto (ad esempio quando la temperatura del forno à ̈ circa 150°C)

* scarico simultaneo del gasolio inviato in impianto (operazione once-through)

* invio del gasolio sporco a serbatoio di stoccaggio

* spegnimento del forno e raffreddamento impianto

* apertura dell’impianto per manutenzione.

Durante il flussaggio non viene effettuato normalmente alcun ricircolo all’interno dell’impianto. In alcuni casi, ad esempio nel CDU, il flussaggio viene fatto con acqua. L’operazione di flussaggio ha il solo scopo di allontanare gli idrocarburi solubili presenti nell’impianto al momento della fermata e non ha alcun effetto sulla rimozione dello sporcamento delle apparecchiature da composti pesanti. Il flussaggio facilita lo svuotamento dell’impianto prima delle operazioni di manutenzione ed evita sostanzialmente che alcuni composti rimangano in impianto. Se infatti questi composti non venissero allontanati essi solidificherebbero una volta che l’impianto viene raffreddato (in fermata l’impianto viene portato a temperatura ambiente), rendendo più difficoltose e più lunghe sia le operazioni di apertura delle apparecchiature (ad esempio i fasci degli scambiatori verrebbero estratti con molta difficoltà) che le operazioni di avviamento (nelle linee rimarrebbe un solido difficilmente rimovibile durante le fasi di avviamento). La prova definitiva dell’inefficacia del flussaggio sulla pulizia delle apparecchiature à ̈ che alla fine del flussaggio le apparecchiature vengono aperte e pulite meccanicamente.

La normale marcia di un impianto petrolifero avviene alla portata di carica per cui esso à ̈ stato progettato. In condizioni di mercato sfavorevoli, la portata viene ridotta rispetto a quella di progetto; in genere in tali condizioni si arriva al 80-90% della portata di progetto. La portata di minimo tecnico à ̈ in genere il 50-60% della portata di progetto. La portata di minimo tecnico à ̈ la minima portata per cui l’impianto marcia in condizioni regolari, mantenendo la produzione. Al di sotto del minimo tecnico l’impianto va in blocco e la produzione non à ̈ possibile. L’impianto marcia al minimo tecnico solo in condizioni eccezionali, poiché la marcia al minimo tecnico si traduce in una perdita economica notevole per il titolare dell’impianto. Basti solo pensare che tutti i costi fissi rimangono uguali, mentre la produzione scende del 40-50%.

In una applicazione preferenziale della presente invenzione l’impianto petrolifero viene portato al minimo tecnico, od in ogni caso la carica viene ridotta, o si trova già ridotta, rispetto al valore massimo di progetto, allo scopo di effettuarne la pulizia. Difatti in condizioni di minimo tecnico o di carica ridotta ci sarà più spazio all’interno dell’impianto per introdurre una maggiore quantità del primo e/o del secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione, esaltando così il loro effetto pulente. In altri termini, ci sarà una maggiore quantità e/o concentrazione dei fluidi pulenti all’interno dell’impianto petrolifero, mentre questo continua a produrre.

In una applicazione preferenziale della presente invenzione, la carica dell’impianto petrolifero viene quindi ridotta ed in genere portata ad un valore compreso tra il 40% ed il 99,9% rispetto al valore di progetto. Preferibilmente, la carica dell’impianto viene portata al valore di minimo tecnico. Viene quindi inserito il primo e/o il secondo fluido idrocarburico in una quantità preferibilmente tale da compensare la differenza tra il valore di portata a cui sta marciando l’impianto ed il valore di progetto e tale da soddisfare fino alla massima portata di distillato gestibile dall’impianto o comunque la portata di distillati prodotti prima dell’inserimento del primo e/o secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione. L’impianto viene quindi gestito alla portata risultante dalla somma: (portata di carica fresca ridotta portata del primo e/o del secondo fluido idrocarburico). La portata equivalente dei prodotti risultanti dalla distillazione della carica fresca nelle condizioni pre-esistenti all’applicazione della presente invenzione verrà inviata negli impianti a valle od a stoccaggio; la portata equivalente dei prodotti risultanti dalla distillazione del primo e/o del secondo fluido idrocarburico, introdotti secondo la presente invenzione, verrà ricircolata nelle parti di impianto che si desidera pulire.

Come usato nella presente invenzione, per "portata equivalente" si intende la portata di distillati corrispondente a quella ottenuta durante la marcia dell’impianto prima dell’applicazione della presente invenzione, oppure la portata dei prodotti risultanti dalla distillazione del primo e/o del secondo fluido idrocarburico, introdotti secondo la presente invenzione.

Secondo il metodo della presente invenzione la pulizia di un qualunque impianto petrolifero durante la marcia dello stesso, può essere quindi fatta eseguendo i seguenti steps:

1. lasciare l’impianto in produzione nelle condizioni operative tipiche dell’impianto stesso, con la carica fresca inserita;

2. variazione della portata di carica fresca, ivi inclusa la possibilità di arrivare al minimo tecnico;

3. opzionale inserimento nell’impianto di un primo fluido idrocarburico in un rapporto compreso tra lo 0,1% ed il 100% rispetto alla carica fresca;

4. opzionale inserimento nell’impianto di un secondo fluido idrocarburico in un rapporto compreso tra lo 0,01% ed il 50% rispetto alla carica fresca;

5. creazione di un circuito chiuso o semichiuso all’interno dell’impianto stesso in cui uno o più distillati prodotti possano essere prelevati, includendo anche la possibilità di realizzare un apposito sistema di prelievo da un qualunque punto dell’impianto, ed immessi all’interno della o delle apparecchiature da pulire;

6. mantenimento delle condizioni operative di marcia tipiche dell’impianto, tali da permettere la distillazione dei prodotti;

7. opzionale ricircolo a ciclo chiuso o semichiuso del primo e/o del secondo fluido idrocarburico all’interno della o delle apparecchiature da pulire, in modo che una parte dei prodotti che distillano durante il ricircolo stesso vengano reimmessi nel circuito chiuso o semichiuso, mentre l’altra parte dei distillati costituisce la produzione dell’impianto e/o il normale flusso;

8. opzionale ricircolo a ciclo chiuso o semichiuso del primo e/o del secondo fluido idrocarburico all’interno della o delle apparecchiature da pulire, per un tempo di almeno 20 minuti, ad una temperatura compresa tra 100°C e 900°C e ad una pressione compresa tra 1 bar e 400 bar;

9. monitoraggio dell’operazione di pulizia secondo il metodo della presente invenzione;

10. opzionale reintegro del primo e/o del secondo fluido idrocarburico;

11. opzionale apertura del circuito chiuso o semichiuso e recupero o riutilizzo dei fluidi di pulizia.

Le operazioni di cui sopra possono essere modificate, ad esempio se la concentrazione dei prodotti pesanti nei distillati uscenti dall’impianto risulti essere troppo elevata per la loro successiva lavorazione. In tal caso verrà aggiunto uno step in cui tutti i distillati prodotti verranno fatti uscire dall’impianto come durante il normale ciclo di produzione e quindi verranno ripetute le operazioni di inserimento del(i) fluido(i) idrocarburico(i) e del suo (loro) riciclo nell’impianto.

Alternativamente, l’impianto può essere gestito a carica aumentata od al massimo carico in modo da produrre una maggiore quantità di distillati. La carica fresca viene quindi progressivamente ridotta, mentre il maggiore quantitativo di distillati prodotti rispetto a quello ottenuto con la carica fresca pre-esistente, viene ricircolato nelle parti di impianto che si desidera pulire.

E’ questo ad esempio il caso in cui l’impianto viaggia a carica ridotta od al minimo tecnico per ragioni diverse (es. mercato, difficoltà in altri impianti); in tal caso la carica verrà aumentata per produrre i distillati secondo la presente invenzione e quindi riportata al valore preesistente. In questo caso si può quindi sfruttare un momento contingente dell’impianto e migliorarne le prestazioni.

La procedura di pulizia secondo la presente invenzione verrà terminata quando il sistema di monitoraggio secondo la presente invenzione, come di seguito definito, darà le opportune indicazioni. A tal punto, ad esempio, gli scambiatori, le pompe, le linee il fondo colonna, gli interni saranno essenzialmente esenti da composti pesanti. L’impianto potrà quindi continuare la sua marcia in condizioni di maggiore pulizia, senza il bisogno di aprire le apparecchiature per pulirle. Solamente in caso di fermata dell’impianto per manutenzione, possono essere aggiunti degli step per il raggiungimento delle condizioni di gas free e/o di abitabilità secondo il metodo della presente invenzione. Se si rende necessario aprire le apparecchiature per effettuare dei lavori di manutenzione o delle ispezioni, con il relativo ingresso di personale operativo, sarà quindi opportuno aggiungere i seguenti step opzionali per il raggiungimento delle condizioni di gas free/abitabilità secondo la presente invenzione:

12. sospensione dell’immissione della carica;

13. opzionale ricircolo a ciclo chiuso o semichiuso del primo e/o del secondo fluido idrocarburico all’interno della o delle apparecchiature da pulire, per un tempo di almeno 20 minuti, ad una temperatura compresa tra 100°C e 900°C e ad una pressione compresa tra 1 bar e 400 bar;

14. raffreddamento impianto;

15. svuotamento dall’impianto di tutti gli idrocarburi;

16. immissione di acqua all’interno dell’impianto;

17. creazione di un circuito chiuso di ricircolo;

18. introduzione nel circuito chiuso di un prodotto chimico secondo la presente invenzione;

19. posizionamento della temperatura e della pressione all’interno del circuito chiuso a valori compresi tra 60°C e 350°C e tra 1 e 50 bar;

20. ricircolo della soluzione acquosa del prodotto chimico all’interno del circuito chiuso in condizioni di temperatura e pressione compresi tra 60°C e 350°C e tra 1 e 50 bar, per un tempo compreso tra 20 minuti e 60 giorni;

21. raffreddamento (anche per eventuale introduzione di acqua fresca nel circuito) e svuotamento del circuito dall’acqua;

22. opzionale invio della soluzione di lavaggio all’impianto di trattamento delle acque oleose;

23. eventuale ripetizione degli steps da 16 a 22.

In alternativa agli steps opzionali sopra descritti, il raggiungimento delle condizioni di gas free/abitabilità secondo la presente invenzione può essere realizzato come segue:

12'. sospensione dell’immissione della carica;

13'. opzionale ricircolo a ciclo chiuso o semichiuso del primo e/o del secondo fluido idrocarburico all’interno della o delle apparecchiature da pulire, per un tempo di almeno 20 minuti, ad una temperatura compresa tra 100°C e 900°C e ad una pressione compresa tra 1 bar e 400 bar;

14'. raffreddamento impianto

15'. svuotamento dall’impianto di tutti gli idrocarburi;

16'. immissione all’interno dell’impianto di vapore ad una pressione compresa tra 1,5 bar e 100 bar;

17'. introduzione nel vapore di cui al punto 16’ di un prodotto chimico secondo la presente invenzione;

18'. immissione della miscela vapore/prodotto chimico secondo la presente invenzione all’interno dell’impianto, per un tempo di almeno 20 minuti,

19'. opzionale ricircolo del vapore condensato, contenente un prodotto chimico secondo la presente invenzione;

20'. svuotamento delle condense dall’impianto;

21'. opzionale invio delle condense all’impianto di trattamento delle acque oleose;

Per gli scopi della presente invenzione può essere utilizzato vapore di qualunque caratteristica (temperatura e pressione), preferibilmente con pressione > 3 bar. Ovviamente, prima dell’ingresso del personale le apparecchiature verranno opportunamente raffreddate (ad esempio con acqua o con azoto). Gli esempi 1 e 2 sono forniti per meglio chiarire l’applicazione della presente invenzione.

Nelle normali operazioni di marcia di un impianto petrolifero non viene realizzato alcun riciclo di distillati prodotti, né tanto meno viene introdotto alcun prodotto chimico, come definito secondo la presente invenzione, secondo il metodo della presente invenzione, per procedere alla effettiva pulizia delle apparecchiature durante la marcia dell’impianto.

In tutti gli esempi applicativi di seguito riportati, l’inserimento del prodotto chimico secondo la presente invenzione può avvenire in qualunque punto del circuito chiuso realizzato come precedentemente descritto.

Appare inoltre evidente che ogni combinazione degli esempi applicativi di seguito riportati ricade negli scopi della presente invenzione.

In una sua ulteriore applicazione preferenziale la presente invenzione introduce un fluido idrocarburico che acceleri e/o renda più efficace la dissoluzione dei depositi presenti nell’impianto petrolifero.

Detto fluido idrocarburico può essere ad esempio introdotto come secondo fluido, inserendolo sul fluido che viene distillato e quindi reimmesso in impianto, oppure direttamente in carica impianto. L’introduzione di detto secondo fluido può avvenire in qualunque punto dell’impianto petrolifero, preferibilmente a monte dell’apparecchiatura da pulire, e contemporaneamente o successivamente all’introduzione del primo fluido idrocarburico. L’inserimento di detto secondo fluido idrocarburico può avvenire sia se il primo fluido idrocarburico viene distillato e ricircolato nell’impianto petrolifero, sia nel caso in cui il primo fluido idrocarburico venga fatto passare once-through nell’ impianto.

Se introdotto come secondo fluido idrocarburico, detto fluido idrocarburico verrà immesso ad un dosaggio compreso tra lo 0,01% ed il 100% rispetto alla quantità del primo fluido idrocarburico, per un tempo compreso tra 1 ora e 60 giorni. Il tempo di introduzione e/o di circolazione del fluido idrocarburico può variare rispetto al dosaggio impiegato, essendo minore per maggiori quantità introdotte di detto fluido idrocarburico.

Alternativamente, detto fluido idrocarburico può essere immesso in continuo durante la marcia dell’impianto petrolifero, introducendolo a monte della(e) apparecchiatura(e) da pulire.

Se introdotto come primo fluido idrocarburico, detto fluido idrocarburico verrà iniettato ad un dosaggio compreso tra lo 0,01% ed il 50% rispetto alla quantità di carica fresca dell’impianto petrolifero, per un tempo compreso tra 1 ora e 180 giorni. Il tempo di introduzione e/o di circolazione del fluido idrocarburico può variare rispetto al dosaggio impiegato, essendo minore per maggiori quantità introdotte di detto fluido idrocarburico.

La presente invenzione può essere pertanto realizzata ad esempio nei seguenti modi: i) per iniezione continua once-through di un fluido idrocarburico immesso in qualunque parte dell’impianto, preferibilmente a monte dell’apparecchiatura da pulire; ii) per iniezione di un fluido idrocarburico introdotto dall’esterno dell’impianto ed immesso in qualunque parte dell’impianto, a monte della colonna di distillazione, che viene distillato e quindi reimmesso in qualunque parte dell’impianto, preferibilmente a monte dell’apparecchiatura da pulire; iii) per autoproduzione di un fluido idrocarburico prodotto per distillazione ad una certa portata di carica, cui segue la variazione di carica fresca dell’impianto, il prelievo di detto fluido idrocarburico da qualunque parte dell’impianto e l’introduzione di detto distillato in qualunque parte dell’impianto, preferibilmente a monte dell’apparecchiatura da pulire; iv) per iniezione di un primo fluido idrocarburico di cui ai precedenti punti i), ii) e iii), a cui viene introdotto un secondo fluido idrocarburico simultaneamente o successivamente detto primo fluido idrocarburico.

Il fluido idrocarburico introdotto secondo la presente invenzione consiste in un prodotto chimico od in una miscela di prodotti chimici in grado di solubilizzare i depositi presenti nell’apparecchiatura da pulire. Preferenzialmente, essi sono in grado di solubilizzare e/o stabilizzare gli asfalteni. Ancor più preferenzialmente, essi sono in condizioni supercritiche alle condizioni di utilizzo dell’impianto della presente invenzione.

La presente invenzione permette di effettuare la pulizia delle apparecchiature senza penalizzazioni in termini di perdita di produzione e pertanto in condizioni economicamente più vantaggiose.

Per gli scopi della presente invenzione i prodotti chimici utilizzati, da soli o in loro miscele, secondo il metodo della presente invenzione, sono selezionati dal gruppo di: polimetacrilati; poliisobutilene succinimide; poliisobutilene succinato, copolimero laurilacrilato/idrossietilmetacrilato; alchilaril-solfonati, alcanolammin-alchilaril-solfonati, alchilaril- acidi solforici; ammine sostituite, in cui il sostituente sia un idrocarburo che contenga almeno 8 atomi di carbonio; composti acilati contenenti azoto ed aventi un sostituente con almeno 10 atomi di carbonio alifatici, tale sostituente essendo ottenuto per reazione di un acido carbossilico acilante con almeno un composto amminico contenente almeno un gruppo -NH-, detto agente acilante essendo legato al detto composto amminico attraverso un ponte imido, amido, ammidino od acilossiammonio; composti condensati contenenti azoto di un fenolo, un'aldeide e di un composto amminico, aventi almeno un gruppo -NH-; esteri di un acido carbossilico sostituito; fenoli sostituiti con idrocarburi; derivati alcossilati di un alcol, un fenolo od un'ammina; ftalati; fosfati organici, esteri di acidi oleici, dietilidrossilammina.

Non ci risulta che tali composti siano stati utilizzati in connessione con la presente invenzione.

Per gli scopi della presente invenzione possono inoltre utilizzarsi tutti i glicoli e/o i loro derivati, tali glicoli e/o loro derivati essendo caratterizzati dal non essere organizzati in forma polimerica, nel senso che sono molecole di singoli composti, anche in forma di addotto, e non molecole costituite da una catena in cui venga ad essere ripetuto un monomero; per gli scopi della presente invenzione vengono considerati come singoli glicoli, ad esempio: il tetraetilenglicole, gli eteri (mono- e di-), gli esteri (mono- e di-), gli eteri-esteri ed i tioeteri dei singoli glicoli. Per gli scopi della presente invenzione possono quindi utilizzarsi: glicoli di formula generale CH2OH-(CH)nOHn-CH2OH in cui n=0-10; glicol eteri di formula generale R1-O-CH2-CH2-O-R2in cui R1sia un sostituente idrocarburico C1-C20ed R2sia l'atomo H od un sostituente idrocarburico C1-C20; glicol esteri di formula generale R1-O-O-CH2-CH2-O-O-R2in cui R1sia un sostituente idrocarburico C1-C20ed R2sia l'atomo H od un sostituente idrocarburico C1-C20; tioglicoli di formula generale HO-R1-S-R2-OH in cui R1sia un sostituente idrocarburico C1-C10ed R2sia l'atomo H od un sostituente idrocarburico C1-C10; glicol eteri-esteri di formula generale R1-O-CH2-CH2-O-O-R2in cui R1ed R2siano un sostituente idrocarburico C1-C20. Sempre per gli scopi della presente possono essere utilizzati composti selezionati dal seguente gruppo: eteri di formula generale R1-O-R2in cui R1o R2sia un sostituente idrocarburico C1-C20; benzeni sostituiti di formula generale

Rn

in cui n=1-6 ed R può essere indifferentemente l'atomo H, il gruppo -OH, il gruppo -COOH, il gruppo -CHO, il gruppo -NH2, il gruppo -HSO3, o lo stesso o diverso sostitutente idrocarburico C1-C30; chetoni di formula generale R1-CO-R2in cui R1o R2sia un sostituente idrocarburico C1-C20; anidridi di formula generale R1-CO-O-CO-R2, ivi incluse quelle in cui R1ed R2siano tra loro legati per formare anidridi cicliche, in cui R1o R2sia un sostituente idrocarburico C1-C20; ammidi di formula generale O RC

R1

N

<R2>in cui R, R1, R2siano indifferentemente l'atomo H od un sostituente idrocarburico C1-C20; composti eterociclici, preferibilmente idrogenati, contenenti da 0 a 3 sostituenti idrocarburici C1-C20.

Per gli scopi della presente invenzione i composti eterociclici possono essere i più svariati, in quanto contengono atomi con doppietti elettronici liberi che contribuiscono sia a solubilizzare i composti pesanti che a mantenere dispersi gli asfalteni.

I composti eterociclici della presente invenzione includono quelli selezionati dal seguente gruppo: furani, pirroli, imidazoli, triazoli, ossazoli, tiazoli, ossadiazoli, pirani, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, piperazina, piperidina, triazine, ossadiazine, morfolina, indano, indeni, benzofurani, benzotiofeni, indoli, indazolo, indossazina, benzossazolo, antranile, benzopirano, cumarine, chinoline, benzopironi, cinnolina, chinazolina, naftaridina, pirido-piridine, benzossazine, carbazolo, xantene, acridina, purina, benzopirroli, benzotiazoli, ammidi cicliche, benzochinoline, benzocarbazoli, indolina, benzotriazoli.

Nella descrizione del precedente gruppo il plurale à ̈ da intendersi come comprendente tutte le possibili conformazioni del composto, comprese le forme iso-: ad es., il termine "ditioli" comprende 1,2 ditiolo ed 1,3 ditiolo, "chinoline" comprende chinolina ed isochinolina, ecc..

Come usato nella presente invenzione il termine "sostituente idrocarburico" si riferisce ad un gruppo avente un atomo di carbonio direttamente attaccato al resto della molecola ed avente carattere idrocarburico o predominantemente idrocarburico. Tra questi possono essere menzionati i gruppi idrocarburici, incluso quello alifatico (es. alchile o alchenile), aliciclico (es. cicloalchile o cicloalchenile), aromatico, aromatico sostituito con gruppi alifatici e/o aliciclici, aromatici condensati; i gruppi alifatici sono preferibilmente saturi. Esempi di questi includono: metile, etile, propile, butile, isobutile, pentile, esile, ottile, decile, ottadecile, cicloesile, fenile. Tali gruppi possono contenere sostituenti non idrocarburici, purchà ̈ essi non alterino il carattere predominante idrocarburico del gruppo. Esempi di questi includono i gruppi: cheto, idrossi, nitro, alcossi, acile, solfonico, sulfossido, solfuro, ammino. I gruppi possono anche e/o alternativamente contenere atomi diversi da quello di carbonio, tali atomi essendo posti in una catena ad anello idrocarburico altrimenti costituito da atomi di carbonio. Eteroatomi di questo tipo includono, per es., ossigeno, azoto e zolfo.

Tra i composti sopra descritti sono da preferirsi quelli selezionati dal seguente gruppo: alcol metilico, alcol etilico, alcol propilico, alcol isopropilico, alcol butilico, alcol isobutilico, metilglicole monometiletere, butilglicole monobutiletere, toluene, ammine alifatiche C8<+>etossilate con almeno 6 moli di ossido di etilene, aril solfonati, benzene, difenile, fenantrene, nonilfenolo, 1-metil-2-pirrolidinone, etere dietilico, dimetilformammide (DMF), tetraidrofurano (THF), etilendiammina, dietilammina, trietilammina, trimetilammina, propilammina, 1-(3-amminopropil)-2-pirrolidone, 1-(3-amminopropil)imidazolo, N-idrossietil-imidazolidinone, N-amminoetil-imidazolidinone, 2-(2-amminoetilammino)etanolo, isopropilammina, cumene, 1,3,5 trimetilbenzene, 1,2,4 trimetilbenzene, anidride maleica, ptoluidina, o-toluidina, dipropilammina, difeniletere, esametilbenzene, propilbenzene, cicloesilammina, 1-isopropil-4-metil-benzene, 1,2,3,5 tetrametilbenzene, alcol esilico, morfolina, oxilene, m-xilene, p-xilene, butilammina, metilammina, mesitilene, esamina, anididre succinica, decaidronaftalene, etilbenzene, 1,2 dimetilnaftalene, 1,6 dimetilnaftalene, p-cimene, etere etilico, etere isopropilico, etossibenzene, feniletere, acetofenone, monoetanolammina (MEA), dietanolammina (DEA), trietanolammina (TEA), dietilenglicole, trietilenglicole, tetraetilenglicole, glicole esilico,dodecilbenzene, alcol laurilico, alcol miristico, tiodiglicole, diottilftalato, diisoottilftalato, didecilftalato, diisodecilftalato, dibutilftalato, dinonilftalato, metiletilchetone (MEK), metilisobutilchetone (MIBK), metil-terbutil-etere (MTBE), cicloesano, cicloesanone, metil- od etil- esteri di acidi grassi ottenuti per esterificazione di olio vegetali od animali (biodiesel). In una applicazione preferenziale della presente invenzione, i composti di cui sopra vengono portati in condizioni supercritiche. In una ulteriore applicazione preferenziale della presente invenzione, i composti di cui sopra raggiungono le condizioni supercritiche alle condizioni di marcia dell’impianto petrolifero. E’ noto infatti che i fluidi supercritici sono in grado di solubilizzare il coke. Tuttavia il loro uso non à ̈ stato mai proposto per la pulizia delle apparecchiature di impianti petroliferi durante la loro marcia con l’impianto in produzione, come non à ̈ stata mai proposta la modifica di un impianto petrolifero adatta allo scopo, in cui la pulizia delle apparecchiature avvenga per ricircolo di un prodotto chimico disciolto in un fluido idrocarburico "autoprodotto" dall’impianto che viene reimmesso a ciclo chiuso o semichiuso all’interno dell’impianto stesso e/o a cui viene aggiunto un secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione.

La presente invenzione deve essere quindi considerata come un avanzamento dello stato della tecnica.

Un elenco di composti che possono divenire supercritici secondo la presente invenzione può essere trovato nell'Handbook of Chemistry and Physics 74<th>Edition -CRC Press- da pagina 6-54 a 6-65. Tra questi sono preferebili per la presente invenzione i composti selezionati dal seguente gruppo: dimetilammina, etilammina, etil formiato, metil acetato, dimetilformammide (DMF), propanolo, propilammina, isopropilammina, trimetilammina, tetraidrofurano (THF), etil vinil etere, etil acetato, propil formiato, butanolo, metil propanolo, dietil etere, metil propil etere, isopropil metil etere, dietil solfuro, butilammina, isobutilammina, dietilammina, dietilidrossilammina, ciclopentanolo, 2-metiltetraidrofurano, tetraidropirano, pentanale, isobutil formiato, propil acetato, acido pentanoico, butil metil etere, tert-butil metil etere, etil propil etere, metilpiridine, cicloesanone, cicloesano, metilciclopentano, cicloesanolo, esanale, pentil formiato, isobutil acetato, 2-etossietil acetato, metil pentil etere, dipropil etere, diisopropil etere, esanolo, metil pentanoli, trietilammina, dipropilammina, diisopropilammina, benzaldeide, toluene, cresoli, benzil alcool, metilaniline, dimetilpiridine, furfurale, piridina, metilcicloesano, eptanolo, acetofenone, etilbenzene, xileni, etilfenoli, xilenoli, aniline, dimetilaniline, etilaniline, octanonitrile, etil propanoato, metil butanoato, metil isobutanoato, propil propanoato, etil 2-metil propanoato, metil pentanoato, acido eptanoico, acido octanoico, acido 2 etilesanoico, propil 3-metilbutanoato, octanoli, 4-metil-3-eptanolo, 5-metil-3-eptanolo, 2-etil-1-esanolo, dibutil etere, di-tert butil etere, dibutilammina, diisobutilammina, chinolina, isochinolina, indano, cumene, propilbenzene, 1,2,3-trimetilbenzene, 1,2,4,-trimetilbenzene, mesitilene, toluidine, N,N-dimetil-otoluidina, acido nonanoico, nonanoli, naftalene, butilbenzene, isobutilbenzene, cimeni, p-dietilbenzene, 1,2,4,5-tetrametilbenzene, decaidronaftalene, acido decanoico, decanolo, 1-metilnaftalene, carbazolo, difenile, esametilbenzene, dodecanoli, difenilmetano, tridecanoli, tetradecanoli, esadecanoli, eptadecanoli, terfenili, octadecanoli, eicosanoli. I composti menzionati col plurale si riferiscono a tutti i possibili isomeri del composto stesso: ad es. il termine "xileni" indica o-xilene, m-xilene e p-xilene. Una particolare nota meritano le ammine grasse o loro miscele: poichà ̈ à ̈ noto che la pressione critica diminuisce con l'aumentare della catena alifatica, le ammine grasse o loro miscele, verosimilmente avranno una bassa pressione critica (Pc) e potranno essere usate efficacemente anche in tale connessione. Lo stesso dicasi per i prodotti commerciali contenenti miscele di ammine grasse. Di interesse particolare sono quei composti aventi una Pc < 5 MPa, preferibilmente quelli con Pc < 3,5 MPa. Ad esempio, alcuni valori critici dei composti su citati sono mostrati in Tabella 1:

Tabella 1

Composto T critica (°C) P critica (Kg/cmq)

p-Toluidina 394 23

Toluene 318,6 40,5

Dipropilammina 277 31

Acetato di isobutile 288 31

Acetato di propile 276,2 32,9

Propil-etil-etere 227,4 32,1

Trietilammina 262 30

Etilbenzene 344 38

Propilbenzene 365,2 32,3

Butilbenzene 387,2 30,4

Cumene 357,9 32,3

para-xilene 343 34,6

Esametilbenzene 494 23,5

Trietanolammina 514,3 24,2

Difenilmetano 497 28,6

MTBE 224 34,3

Diottilftalato 532,8 11,8

Diisodecilftalato 613,8 10

Diisoottilftalato 577,8 11,8

Ninoniletere 462,8 13

Metiloleato 490,8 12,8

Diottiletere 433,8 14,4

Tra i composti della presente invenzione i composti azotati in generale, preferibilmente le ammine, ancor più preferibilmente le ammine cicliche, contribuiscono a variare la morfologia del coke. Altri composti utili in tale connessione sono, ad es., il toluene che dà un coke fibroso e ad aghi. Come altro esempio, l'idrossido di tetrabutilammonio à ̈ un ottimo swelling agent e può essere inserito nella formulazione in quanto contribuisce a cambiare la morfologia del coke formato, che sarà più facilmente rimuovibile.

Gli swelling agents sono ben conosciuti nelle tecniche di solubilizzazione/estrazione del carbon fossile, ma non sono stati utilizzati nell'industria petrolifera/petrolchimica, durante la marcia di un impianto. Nelle loro utilizzazioni conosciute, gli swelling agents a contatto col carbone vi penetrano dentro e ne provocano il rigonfiamento. I fattori che controllano la quantità di carbone che si rigonfia in un solvente sono: a) il grado di interazioni solvente-carbone; b) il grado di ramificazione del carbone (cross-link density). Il rapporto di rigonfiamento (swelling ratio) à ̈ il rapporto tra il volume del carbone rigonfiato, in equilibrio col solvente, rispetto al volume del carbone originario. In generale, i solventi utilizzati a tale scopo hanno anche delle ottime caratteristiche di solubilizzazione del carbone.

Usando degli swelling agents anche il decocking di apparecchiature, es. dei forni di processo, sarà facilitato proprio a causa del cambiamento della morfologia del coke formato (da "needle-like" a "fluffy" o "cloud-like").

I solventi utilizzati come swelling agents si dividono in due classi: formanti legami ad idrogeno e non formanti legami ad idrogeno. In generale, i primi sono riportati essere il 25-50% più efficaci dei secondi; l'efficacia dei secondi può essere aumentata a seguito di una prima estrazione del carbone con un solvente che forma legame idrogeno con esso.

L'alta efficacia nel rigonfiamento, e quindi nella penetrazione del solvente nel carbone, viene attribuita alla sostituzione di legami idrogeno carbone-carbone con legami idrogeno carbone-solvente: lo stesso principio viene anche utilizzato, tra gli altri, nella presente invenzione.

Tra gli swelling agents non formanti legami ad idrogeno sono preferiti quelli selezionati dal seguente gruppo: benzene, toluene, cicloesano, naftalene, difenile, xilene, tetralina, metilcicloesano. Tra gli swelling agents formanti legami ad idrogeno sono preferiti: piridina, metanolo, etanolo, etilendiammina, propanolo, 1,4-diossano, acetone, formammide, anilina, tetraidrofurano, N,N-dimetilanilina, dietiletere, dimetilsulfossido, acetofenone, dimetilformammide, acetato di etile, acetato di metile, metiletilchetone, 1-metil-2-pirrolidone, chinolina .

Qualora il ricircolo dei prodotti chimici fosse effettuato a pressione atmosferica ed a temperatura > 150°C, per gli scopi della presente invenzione saranno preferiti composti aventi temperatura di ebollizione (Teb) preferibilmente > 150°C, ancor più preferibilmente quelli con Teb > 300°C.

Una lista esemplificativa di tali composti, scelti tra quelli rivendicati secondo la presente invenzione, può essere trovata nell' Handbook of Chemistry and Physics 74<th>Edition -CRC Press- da pagina 3-12 a 3-523. Tra questi composti sono preferibili quelli selezionati dal seguente gruppo: antrachinone, eicosanolo, benzalacetofenone, benzantracene, idrochinone, dodecilbenzene, esaetilbenzene, esametilbenzene, nonilbenzene, 1,2,3-triamminobenzene, 1,2,3-triidrossibenzene, 1,3,5-trifenilbenzene, difenilmetanolo, p-benzidina, benzile, 2-benzoilbenzofurano, anidride benzoica, 2-benzoil-metil benzoato, benzil benzoato, 4-tolil benzoato, benzofenone, 4,4'-bis(dimetilammino) benzofenone, 2,2'-diidrossibenzofenone, 2,2'-dimetilbenzofenone, 4,4'-dimetilbenzofenone, metilbenzofenone, 2-ammino alcol benzilico, 3-idrossi alcol benzilico, α-1-naftil alcol benzilico, benzil-etil-fenil-ammina, benzilanilina, benzil etere, fenilacetofenone, 2-acetammide difenile, 2-ammino difenile, 4,4'-bis(dimetilammino) difenile, bifenolo, butilbis(2-idrossietil)ammina, butilfenilammina, butilfenilchetone, carbazolo, difenilcarbonato, alcol cetilico, cetilammina, benzilcinnamato, cumarina, lindano, dibenzofurano, dibenzilammina, dietilen glicol dibenzil etere, dietilen glicol monolaurato, dietilen glicol (2-idrossipropil) etere, dietilentriammina, di-αnaftilammina, di-ß-naftilammina, dioctilammina, difenilammina, difenilmetano, 4,4'-diammino difenile, 4,4'-dimetilammino difenile, 4-idrossi difenile, difenilmetanolo, difeniletilammina, di-(αfeniletil)ammina, di-iso-propanolammina, di-2-tolilammina, eicosanolo, 1,1,2 trifeniletano, etilen glicole 1,2 difenile, etil-dibenzilammina, etilene glicole monobenzil etere, etilene glicole monofenil etere, N,N-difenilformammide, fenilformammide, tolilformammide, 2-benzoilfurano, 2,5 difenilfurano, glicerina e relativi esteri, eptadecilammina, eptadecanolo, alcol cerilico, esadecanammina, alcol cetilico, idrossietil-2-tolilammina, trietanolammina, imidazolo, metilimidazolo, fenilimidazolo, 5-ammino-indano, 5-esil-indano, 1-fenil-1,3,3-trimetil-indano, 2,3 difenil-indene, indolo, 2,3 dimetil-indolo, triptammina, 2-fenilindolo, isocumarina, dietil-isoftalato, isochinolina, benzil laurato, fenil laurato, alcol laurilico, lauril ammina, lauril solfato, dietilbenzil-malonato, melamina, difenilmetano, trifenilmetano, 4-benzil-morfolina, 4-fenil-morfolina, 4-(4-tolil)-morfolina, alcol miristico, 9,10-diidro-naftacene, acetil-naftalene, benzil-naftalene, butil-naftalene, diidro-naftalene, diidrossi-naftalene, metilnaftalene, fenil-naftalene, naftolo, naftilammina, metilnaftilammina, naftilfenilammina, α-naftil-2-tolil-chetone, nonacosanolo, octadecanolo, octil-fenil-etere, pentadecilammina, pentadecanolo, 3-idrossiacetofenone, tiramina, 4-idrossifenilacetonitrile, ofenilenediammina, N-fenil-fenilenediammina, 4-metil-fenilenediammina, difeniletere, bis-(2-feniletil)ammina, i derivati della fosfina quali il fenile, il trifenile e l'ossido, trifenilfosfito, dibutil ftalato, dibenzil ftalato, dietil ftalato, diottil ftalato, diisottil ftalato, didecil ftalato, difenil ftalato, anidride ftalica, N-benzoilpiperidina, 1,3-difenossipropano, N-(2-tolil)propionammide, 1-metil-3-fenil-pirazolina, i derivati della piridina quali il 3-acetammido, il 3-benzil, il 4-idrossi, il 2-fenil, anidride fenilsuccinica, succinimmide, N-benzilsuccinimmide, N-fenilsuccinimmide, o-terfenile, m-terfenile, 1,14 tetradecandiolo, tetradecanolo, tetraetilenglicole, tetraetilenpentammina, 2,5-diamminotoluene, 3,5-diidrossitoluene, 4-feniltoluene, acido ptoluensolfonico e relativi esteri metilico e propilico, acido o-toluico e relativa anidride, N-benzil-toluidina (o-, m- e p-), tribenzilammina, tributilammina, trietanolammina, trietilenglicole e relativo monobutiletere, trieptilammina, trioctilammina, trifenilammina, tritano, tritanolo, 2-pirrolidone, xantene, xantone, xilidina.

I composti della presente invenzione possono essere utilizzati da soli od in miscela con opportuni solventi.

Solventi tipici delle applicazioni della presente invenzione possono anche essere i prodotti di distillazione del petrolio grezzo provenienti da un qualunque impianto petrolifero e/o comunque presenti in un impianto petrolifero, selezionati preferibilmente dal seguente gruppo: benzina, gasolio, virgin nafta, kerosene, benzina riformata, benzina pirolitica, gasolio pirolitico, light cycle oil da FCCU, decant oil da FCCU, MTBE, benzene, toluene, xileni, cumene, metanolo, cicloesano, cicloesanone, etilbenzene, alchilbenzene lineare (LAB), dimetiltereftalato, anidride ftalica, stirene, ter-amil-metil-etere (TAME), etanolo, DMF, diottilftalato, alcol isopropilico, alcol butilico, alcol allilico, butilglicole, metilglicole, ETBE, etanolammine, acetone, alcol ottilico, metiletil-chetone (MEK), metil-isobutil-chetone (MIBK).

Detti solventi possono provenire da un qualunque impianto petrolifero come sopra definito.

In genere, i solventi secondo la presente invenzione possono essere scelti tra quelli prodotti dagli impianti petroliferi come sopra definiti o comunque presenti negli impianti petroliferi in quanto prodotti finiti, componenti di blending dei prodotti finiti, prodotti intermedi o cariche di impianti petroliferi.

In alcuni casi, lo stesso petrolio grezzo, l’olio combustibile od il quench oil dell’impianto Etilene possono fungere da solventi dei prodotti chimici, o delle miscele di prodotti chimici, secondo la presente invenzione.

I solventi come sopra definiti possono essere anche utilizzati come primo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione.

Un caso particolare di solvente secondo la presente invenzione à ̈ l’MTBE presente in una raffineria di petrolio. L’MTBE à ̈ utilizzato dalla raffineria esclusivamente quale componente di blending nella formulazione delle benzine senza piombo, per innalzare il numero di ottano delle benzine, pertanto la sua presenza in raffineria à ̈ dovuta esclusivamente a questo scopo. L’utilizzo dell’MTBE per gli scopi della presente invenzione deve pertanto ritenersi come un miglioramento dello stato della tecnica.

Secondo la presente invenzione l’MTBE può essere pompato e ricircolato a circuito chiuso o semichiuso in un qualunque impianto petrolifero, da solo od in miscela con i prodotti chimici secondo la presente invenzione, allo scopo di pulirne le apparecchiature.

Quanto sopra definito per l’MTBE vale anche per la virgin nafta, per la benzina aromatica di un impianto Reforming (benzina riformata) e/o per i prodotti benzene/toluene/xileni (BTX) ottenuti in un impianto di Estrazione Aromatici (es. del tipo a Sulfolano, Furfurolo, Glicoli o Formilmorfolina), e/o per la benzina e/o il gasolio da cracking ottenuti in un impianto Etilene (benzina/gasolio pirolitico).

Senza essere legati a nessuno specifico rapporto tra i componenti, il dosaggio dei prodotti chimici tipico per le applicazioni della presente invenzione può essere preferibilmente nel range: solvente 0%-100%, prodotti chimici 100-0%; più preferibilmente nel range: solvente 50%-99%, prodotti chimici 50%-1%; ancora più preferibilmente nel range: solvente 80%-95%, prodotti chimici 5%-20%. In alcuni casi infatti anche l’utilizzo del solo solvente a circuito chiuso o semichiuso permette la pulizia delle apparecchiature secondo la presente invenzione.

Difatti, come detto, il solvente può coincidere col primo fluido idrocarburico e quindi essere poi "autoprodotto" e ricircolato all’interno dell’impianto petrolifero.

E’ importante sottolineare che tutti i prodotti chimici utilizzati nella presente invenzione vengono utilizzati in un diverso contesto rispetto allo stato dell’arte, in quanto: a) vengono utilizzati durante la marcia normale dell’impianto allo scopo della pulizia delle apparecchiature e/o dell’aumento di rese di impianto e/o della riduzione della formazione di coke sui catalizzatori; b) vengono utilizzati in un circuito chiuso o semichiuso durante la marcia dell’impianto; c) vengono utilizzati a seguito di modifiche all’interno dell’impianto che ne permettono il loro ricircolo; d) possono essere "autoprodotti" per distillazione all’interno dell’impianto stesso e loro ricircolo.

Durante le fasi di lavaggio la pulizia della o delle apparecchiature può essere monitorata effettuando alcune analisi chimiche, come definite dai metodi pubblicati dall’American Society for Testing Materials (ASTM) per i prodotti petroliferi (raccolti ad esempio nell’Annual Book of ASTM Standards for Petroleum Products) oppure dall’Institute of Petroleum di Londra (IP), oppure dalle norme europee EN selezionate dal seguente gruppo: viscosità (es. ASTM D 445); densità (es. ASTM D1298); distillazione atmosferica o sotto vuoto (es. ASTM D86, D1160); residuo carbonioso (es. ASTM D4530, D 189); sedimenti per filtrazione a caldo (es. IP 375, 390); sedimenti per estrazione (es. ASTM D473); sedimenti per filtrazione (es. ASTM 4807); ceneri (es. ASTM D482, EN6245); asfalteni (es. IP143), colore (es. ASTM D1500), acqua e sedimenti (es. ASTM D2709, D1796).

Sistemi di monitoraggio di tipo fisico possono anche essere utilizzati allo scopo, selezionati dal seguente gruppo: i) valutazione del fattore di sporcamento, definito come il rapporto tra il coefficiente di scambio dell’apparecchiatura pulita ed il coefficiente di scambio dell’apparecchiatura nel momento in cui viene rilevato il valore; ii) valutazione della pressione nei vari punti dell’impianto; iii) valutazione della temperatura nei vari punti dell’impianto.

Difatti, man mano che le apparecchiature vengono pulite i composti pesanti vengono solubilizzati nel carrier e quindi il circolante si appesantisce: ciò viene rilevato, ad esempio, con un aumento della viscosità e/o della densità e/o del residuo carbonioso e/o delle ceneri; parimenti diminuisce il fattore di sporcamento e/o la caduta di pressione nelle apparecchiature e/o aumenta la temperatura di ingresso forno.

Ad esempio, il lavaggio può essere ripetuto finchà ̈ non si noti una diminuzione del fattore di sporcamento e/o della caduta di pressione entro il /- 10%; oppure una variazione della viscosità e/o della densità e/o del residuo carbonioso e/o delle ceneri entro il /-5%.

Dette analisi chimiche e sistemi fisici sono normalmente utilizzati per la valutazione delle caratteristiche commerciali dei prodotti petroliferi o durante la normale marcia (fase di produzione) degli impianti petroliferi. Il loro uso in connessione con le operazioni di pulizia a circuito chiuso o semichiuso di apparecchiature petrolifere durante la marcia dell’impianto, secondo il metodo della presente invenzione à ̈ quindi da considerarsi come non incluso nello stato della tecnica.

Come già descritto, un altro aspetto sorprendente della presente invenzione à ̈ che, mentre viene effettuata la pulizia dell’impianto, le rese di distillazione aumentano rispetto a quanto ci si aspetterebbe dalla somma: a) distillati prodotti ad una certa portata di carica b) idrocarburi introdotti dall’esterno e/o autoprodotti per variazione di carica che vengono poi distillati e reintrodotti in impianto.

Nello stato attuale della tecnica un tale miglioramento à ̈ impossibile da ottenere, in quanto i sistemi di pulizia esistenti possono sì operare a ciclo chiuso, ma l’impianto à ̈ fermo e non avviene quindi alcuna produzione (non ci può essere quindi alcuna resa di impianto).

Un ulteriore aspetto sorprendente della presente invenzione à ̈ che, negli impianti in cui si usa un catalizzatore, il coke sul catalizzatore risulta ridotto rispetto quello riscontrato prima dell’introduzione di un primo e/o secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione. Ciò contribuisce sia ad aumentare le rese dell’impianto catalitico che a ridurre i costi di gestione, in quanto ad esempio sarà necessario un minore ricambio di catalizzatore per raggiungere le prestazioni del processo.

Nello stato attuale della tecnica anche tale miglioramento à ̈ impossibile da ottenere, in quanto i sistemi di pulizia esistenti possono sì operare a ciclo chiuso, ma l’impianto à ̈ fermo e non avviene quindi alcuna produzione e quindi il catalizzatore non può funzionare in dette condizioni.

La presente invenzione realizza pertanto la simultanea pulizia dell’impianto e l’aumento di rese di distillazione.

In tale ottica la presente invenzione potrebbe anche essere utilizzata non solo per pulire di tanto in tanto le apparecchiature, ma su base continua per aumentare le rese di distillazione di un impianto e marciare in condizioni continue di pulizia. In tale connessione la presente invenzione può essere utilizzata per tutta la marcia dell’impianto, 365 giorni all’anno.

Ciò à ̈ un risultato sorprendente rispetto allo stato attuale della tecnica, in quanto lo sporcamento delle apparecchiature implica una perdita di produzione conseguente sia ad un degrado delle condizioni operative durante la marcia che al tempo di fermata per pulizia.

La presente invenzione permette tra l’altro di eliminare le fermate dell’impianto per pulizia e/o ridurre quelle effettuate per la manutenzione dell’impianto, con un ulteriore miglioramento dello stato della tecnica.

Ciò costituisce un ulteriore risultato sorprendente rispetto allo stato attuale della tecnica, che presuppone la fermata delle apparecchiature per l’effettuazione della loro pulizia, con i relativi tempi di fermo impianto.

Come già descritto, per l’effettuazione della presente invenzione potranno essere apportate delle modifiche all’impianto petrolifero, in modo da realizzare un circuito chiuso o semichiuso di ricircolo. Poiché un impianto petrolifero non ha la possibilità di circolare durante la marcia i distillati uscenti da una colonna di distillazione allo scopo di effettuare la pulizia di apparecchiature, la presente invenzione include tra i propri scopi anche la realizzazione di un opportuno sistema di prelievo, di immissione e di ricircolo dei distillati caldi o freddi in qualunque parte dell’impianto. Le modifiche da effettuare nell’impianto per realizzare il prelievo, la immissione e la circolazione dei distillati ricadono pertanto negli scopi della presente invenzione.

Le modifiche da effettuare nell’impianto secondo la presente invenzione possono ad esempio includere il prelievo in uno qualunque o più punti dell’impianto petrolifero di uno o più fluidi idrocarburici aventi preferibilmente i range di punti di ebollizione: a) fino a 75°C; b) da 75°C a 175°C; c) da 175°C a 350°C; d) superiore a 350°C; e l’introduzione di detti uno o più fluidi idrocarburici come sopra prelevati in uno qualunque o più punti dell’impianto petrolifero, preferibilmente a monte dell’apparecchiatura da pulire. Introducendo detti uno o più fluidi idrocarburici sul fluido di carica a monte di una colonna di distillazione, detti uno o più fluidi idrocarburici verranno ridistillati in detta colonna di distillazione e quindi potranno essere riprelevati e reimmessi, dando luogo ad un ciclo chiuso o semichiuso in cui essi verranno continuamente distillati, prelevati e reimmessi.

Le modifiche da effettuare nell’impianto secondo la presente invenzione possono anche ad esempio includere il prelievo di uno o più fluidi idrocarburici da uno qualunque o più punti dell’impianto preferibilmente selezionati tra:

a) aspirazione/mandata della pompa di rilancio della benzina prodotta;

b) aspirazione/mandata della pompa di riflusso di testa colonna; c) aspirazione/mandata di una o più pompe di pumparound basso/medio/alto;

d) aspirazione/mandata della pompa di rilancio del kerosene; e) aspirazione/mandata della pompa di rilancio del gasolio;

f) aspirazione/mandata della pompa di rilancio di un qualunque idrocarburo distillato;

g) idrocarburo uscente da un’apparecchiatura petrolifera;

h) aspirazione/mandata della pompa di rilancio grezzo uscita desalter;

e l’introduzione di detti uno o più fluidi idrocarburici come sopra prelevati in uno qualunque o più punti di seguito riportati:

i) aspirazione/mandata della pompa di carica impianto;

ii) aspirazione/mandata della pompa di rilancio grezzo uscita desalter;

iii) aspirazione/mandata della pompa di fondo colonna;

iv) aspirazione/mandata della pompa del gasolio pesante;

v) ingresso treno di preriscaldo;

vi) ingresso di apparecchiatura da pulire;

vii) linea del residuo di distillazione, a monte/valle di qualunque scambiatore;

viii) sul fondo di una colonna;

ix) in una pompa esterna all’impianto, facente parte di altro impianto od appositamente installata, in esecuzione temporanea o definitiva.

Le modifiche includono inoltre la creazione di un circuito chiuso o semichiuso tra il punto di prelievo ed il punto di introduzione di detto fluido idrocarburico.

Dopo l’applicazione della presente invenzione gli scambiatori, le pompe, le linee, le colonne di distillazione, i forni saranno essenzialmente esenti da composti pesanti e l’impianto potrà continuare la sua marcia in condizioni di pulizia, senza che sia necessario aprire le apparecchiature. Se invece si necessita aprire le apparecchiature per effettuare dei lavori di manutenzione o delle ispezioni, sarà opportuno aggiungere gli steps precedentemente descritti per raggiungere il gas free e/o le condizioni di abitalitità. Finito quindi il lavaggio in fase idrocarburica, solamente nei casi in cui sia necessario aprire le apparecchiature pulite per procedere ad una loro ispezione od effettuare dei lavori (ad esempio la fermata dell’impianto per manutenzione), à ̈ necessario garantire l’assenza nelle apparecchiature di idrocarburi o composti che possano provocare esplosioni od incendi, così come di composti tossici per l’uomo. Quando all’interno dell’apparecchiatura non c’à ̈ esplosività od idrocarburi leggeri essa viene dichiarata gas free o degassata; quando non ci sono composti tossici per l’uomo (ad esempio H2S, mercaptani, mercurio) l’apparecchiatura, oltre ad essere gas free, à ̈ anche abitabile o decontaminata.

Nello stato attuale della tecnica per ottenere il gas free/abitabilità delle apparecchiature viene fatto passare generalmente del vapore per periodi di tempo di 1-5 giorni (svaporamento). In alcuni casi, invece del vapore viene utilizzato azoto. Questa procedura ha dei notevoli svantaggi in quanto: i) prende molto tempo; ii) genera emissioni di idrocarburi in atmosfera; iii) non rimuove totalmente tutti i composti tossici all’interno delle apparecchiature; tra l’altro, questa operazione limita la produttività dell’impianto in quanto costituisce uno step vincolante per le operazioni di fermata.

Se si riuscisse pertanto a ridurre i tempi ed aumentare l’efficacia per l’ottenimento del gas free/abitabilità delle apparecchiature si otterrebbe un ulteriore avanzamento dello stato della tecnica.

Secondo la presente invenzione lo stato di gas free e di abitabilità delle apparecchiature può essere ottenuto velocemente facendo seguire alla fase di pulizia durante la marcia, secondo la presente invenzione, una fase di circolazione di una soluzione acquosa di un prodotto chimico solubile o dispersibile in acqua, oppure immettendo detto prodotto chimico nel vapore usato per lo svaporamento. In alcuni casi detto prodotto può essere veicolato in azoto.

In una sua applicazione preferenziale la presente invenzione fornisce pertanto un unico metodo per pulire le apparecchiature e renderle gas free ed abitabili, riducendo pertanto i tempi di fermata impianto ed aumentando le prestazioni ambientali e di sicurezza operative.

In tal modo si otterrà il vantaggio simultaneo di ottenere la pulizia delle apparecchiature ed il veloce ottenimento delle condizioni di gas free e di abitabilità, contribuendo così a ridurre notevolemente i tempi di fermata impianto (ad esempio, eliminando i tempi di pulizia meccanica) e quindi la mancata produzione, ed a migliorare le condizioni di sicurezza.

I prodotti chimici usati a tale scopo secondo la presente invenzione sono selezionati dal seguente gruppo: tensioattivi non ionici, tensioattivi anionici, derivati di prodotti terpenici, emulsionanti, sequestranti di idrogeno solforato, sequestranti di mercurio e loro miscele in qualunque proporzione, incluse le loro soluzioni acquose. Tra i tensioattivi anionici e non ionici sono da preferirsi quelli selezionati dal seguente gruppo: alchil-, aril-, od alchilarilbenzensolfonati di formula generale RC6H4SO3M in cui R sia un sostituente idrocarburico C8-C20ed M sia lo ione H, Na, Ca, ammonio, trietanolammonio, isopropilammonio; dialchilsolfosuccinati di formula generale RO2CCH2CH(SO3Na)CO2R in cui R sia un sostituente idrocarburico C2-C20; alchilsolfati di formula generale ROSO3M in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio; alcoli etossilati e solfati di formula generale R-(-OCH2CH2-)n-OSO3M in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20, n=1-5 ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio; alchilfenoli etossilati e solfati di formula generale RC6H6-(-OCH2CH2-)n-OSO3M in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20, n=1-5 ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio; alcoli etossilati di formula generale R-(-O-CH2CH2-)n-OH in cui R sia un gruppo idrocarburico C5-C30, n=1-30; alchil fenoli etossilati di formula generale RC6H4-(-O-CH2CH2-)n-OH in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C30, n=1-40; mono- e di- esteri glicerici di acidi grassi in cui l'acido contenga un sostituente idrocarburico C10-C40; mono- e di- esteri poliossietilenici di oli ed acidi grassi di formula generale RCO-(-OC2H4-)n-OH ed RCO-(-OC2H4-)n-OOCR in cui l'olio sia del tipo "tall oil" o "rosin oil", n=1-40 e l'acido contenga un sostituente idrocarburico C10-C40; "castor oil" etossilati (castor oil à ̈ un trigliceride ricco in esteri ricinoleici), con un numero di gruppi ossido di etilene polietossilati variabile tra 5 e 200; mono- e dietanolammidi di acidi grassi di formula generale RCONHC2H4OOCR ed RCON(C2H4OH)C2H4OOCR in cui R sia un sostituente idrocarburico C10-C40; surfattanti del tipo poli(ossietilene-co-ossipropilene), ovvero block polymer, con peso molecolare 50-10000; mono-, di- e poli-ammine alifatiche derivate da acidi grassi , quali ad esempio il tipo RNHCH2CH2CH2NH2in cui R sia un sostituente idrocarburico C10-C40; N-alc Rhiltrimetilendiammine di formula generale

N NH

in cui R sia un sostituente idrocarburico C10-C40; 2-alchil-2-

R

<N NC>

imidazoline di formula generale<2 H4 NH>

in cui R sia un sostituente idrocarburico C10-C40; ossidi di ammine di formula generale RNO(CH3)2e RNO(C2H4OH)2in cui R sia un gruppo idrocarburico C1-C20; alchilammine etossilate di formula generale<(C>2H4O)nH

RN

<(C2H4O)mH>in cui m+n= R2-40; 2-alchil-1-(2-idrossietil)-2-imidazoline di N<NC H>4

formula generale2<OH>

in cui R sia un sostituente idrocarburico C10-C40; etilendiammine alcossilate di formula generale

in cui x ed y=4-100.

Tra i derivati dei prodotti terpenici sono da preferirsi quelli selezionati dal seguente gruppo: limonene, pinene, canfora, mentolo, eucaliptolo, eugenolo, geraniolo, timolo.

Tra gli emulsionanti sono da preferirsi quelli selezionati dal seguente gruppo: Tween 60, Tween 80, nonyl phenol polyethylene glicol ether, oleates, sorbitan oleates, glycerol monostearate, nonyl phenol ethoxylates, iso-propyl palmitate, polyglycerol esters of fatty acids, tridecyl alcohol ethoxylates, fatty alcohol ethoxylates, linear alkyl benzene sulphonic acid, dioctyl phthalate, sodium tripolyphosphate, citric acid, soybean oleic acid, trisodium phosphate, sodium dodecyl sulfate, didecyl dimethyl ammonium chloride, oleic acid diethanolamine, dodecyl dimethyl benzil ammonium chloride, sodium acetate, oleamide, polyethylen glycol, lanolin, ethoxylated (E20) sorbitan monooleate, sorbitan monooleate, sulfosuccinammates.

Tra i sequestranti di H2S sono da preferirsi quelli selezionati dal seguente gruppo: dietanolammina, monoetanolammina, metildietanolammina, diisoproprilammina, formaldeide, maleimides, amidines, polyamidines, glyoxal, sodium nitrite, prodotti di reazione poliammide-formaldeide, triazines, carboxamides, alkylcarboxyl-azo compounds, cumine-peroxide compounds, bisoxazolidines, glycidyl ethers, potassium formate.

Tra i sequestranti del mercurio sono da preferirsi quelli selezionati dal seguente gruppo: tiourea, soda caustica, carbonato di sodio, trimercapto-s-triazina sale trisodico.

Facendo ora riferimento alle figure allegate, in Figura 1 viene riportato in modo molto schematico un tipico esempio di impianto di distillazione atmosferica del grezzo. Nelle Figure 2-11 vengono riportati alcuni esempi applicativi della presente invenzione. Per semplicità di rappresentazione, la presente invenzione viene illustrata esemplificativamente più in dettaglio nell’applicazione in un impianto CDU (Crude Distillation Unit). Resta inteso che tale rappresentazione non limita in alcun modo la presente invenzione, essendo questa applicabile a qualunque impianto petrolifero. Viene scelto l’impianto CDU in quanto contiene un sistema di preriscaldo carica, di distillazione e recupero prodotti distillati simile ad altri impianti petroliferi.

In Figura 1 viene riportato uno schema di principio di impianto CDU (Crude Distillation Unit) di distillazione atmosferica del grezzo, normalmente situato all’interno di una raffineria di petrolio. Durante il ciclo normale di produzione, la carica all’impianto proveniente da un serbatoio (28) viene pompata ai limiti di batteria dell’impianto e quindi alla linea di carica (29), poi a mezzo della pompa (1) viene inviata agli scambiatori di calore (2), (4), (5), (6) per preriscaldarsi e quindi ad un dissalatore (7), per ridurre i sali in essa contenuti. In uscita dissalatore, la pompa (8) invia il grezzo agli scambiatori (9), (10), (11), (12) poi la carica viene inviata al forno (13) e, mediante la linea (31), alla colonna di distillazione (14). Il residuo di fondo colonna attraverso la linea (32), la pompa (22) e la linea (33) viene inviato agli scambiatori (12), (11) per preriscaldare la carica e quindi mediante la linea (21) viene inviato ad un altro impianto e/o allo stoccaggio (24). I prodotti in uscita dalla colonna di distillazione entrano in degli stripper (15) dove mediante iniezione di vapore vengono ulteriormente purificati. I distillati accumulatisi sul fondo degli stripper vengono pompati fuori dall’impianto mediante le pompe (16), (17), (18), (19). Prima di essere inviati ad altri impianti e/o ai serbatoi di stoccaggio (25), (26), (27), (23) i distillati cedono il loro calore sensibile al grezzo freddo in entrata impianto negli scambiatori di calore (4), (5), (6), (10), (9). Per il controllo del profilo termico della colonna di distillazione (14) esistono inoltre dei pumparound che prelevano i distillati con delle pompe (35), (36), (37) ad una certa altezza, li fanno raffreddare in degli scambiatori (38), (39), (40) e poi li rimettono in colonna tramite le linee (204), (203), (202). Anche i pumparound scambiano calore col treno di preriscaldo del grezzo in carica (per semplicità illustrativa l’integrazione termica non à ̈ riportata in figura). La benzina prodotta di testa, tramite la pompa (42) e la linea (111), viene in parte inviata a stoccaggio e/o ad altri impianti (41) tramite la linea (112) ed in parte riflussata in colonna tramite la linea (113). La ripartizione dei due flussi viene fatta, ad esempio, regolando delle valvole pneumatiche poste sulle linee (112) e (113).

Il layout generale degli impianti petroliferi prevede schematicamente l’ingresso della carica, il suo pre-riscaldamento (ad es. in degli scambiatori di calore), il riscaldamento in un forno per raggiungere la temperatura di processo e la distillazione dei prodotti. La colonna di distillazione à ̈ munita di pumparound per regolarne il profilo termico e settare gli intervalli di distillazione dei prodotti in uscita. Non esistono nello stato attuale della tecnica dei sistemi di ricircolo interno di distillati, usati durante la marcia per prelevare un distillato da qualunque parte dell’impianto ed immettere detto distillato in qualunque altra parte dell’impianto allo scopo di pulirne le apparecchiature.

L’unico impianto petrolifero che prevede un riciclo interno sulla carica durante la marcia à ̈ quello di Coking. Il ricircolo di un distillato (generalmente gasolio pesante) sulla carica à ̈ però dettato dal fatto che questo à ̈ l’unico impianto petrolifero in cui la carica entra direttamente nella colonna di distillazione; detto ricircolo costituisce pertanto il pumparound inferiore. Difatti questo ricircolo viene utilizzato per modificare il punto finale di distillazione del gasolio pesante e non per gli scopi della presente invenzione. Inoltre, un alto rapporto di ricircolo (quantità di gasolio pesante/quantità di carica) ha un effetto negativo sulle rese dei distillati in quanto aumenta la pressione nelle camere a coke. Si tende pertanto a ridurre il rapporto di riciclo e già sono presenti sul mercato impianti che non riciclano distillati sulla carica (rapporto di riciclo zero).

Nelle Figure 2, 3, 4, 5, 6 e 7 vengono riportati esempi applicativi della presente invenzione nel caso di un impianto CDU, normalmente situato all’interno di una raffineria di petrolio. Esempi simili della presente invenzione possono essere applicati a qualunque tipo di impianto petrolifero.

La pulizia dell’impianto può avvenire in fasi successive od in unica fase.

In Figura 2 viene riportato un esempio di realizzazione della presente invenzione in cui sulla mandata della pompa (42) della benzina prodotta/di riflusso viene inserita una linea (105) di ricircolo della benzina in qualunque parte dell’impianto. Il primo e/o il secondo fluido idrocarburico viene prelevato ad esempio da un serbatoio (320) ed inviato sull’aspirazione della pompa di carica tramite la linea (321). Dalla linea (105) possono diramarsi ad esempio: i) la linea (117) per inviare la benzina a valle del desalter (7); ii) la linea (106) che può inviare la benzina sull’aspirazione della pompa di carica tramite la linea (107) oppure sulla mandata della pompa di carica tramite la linea (108); iii) la linea (110) che può inviare la benzina sull’aspirazione oppure sulla mandata della pompa di fondo (22); iv) la linea (109) che può inviare la benzina sull’aspirazione oppure sulla mandata della pompa del gasolio pesante (19). Nel caso in cui si invii benzina sulla mandata della pompa di fondo (22), parte o tutto il residuo così modificato, invece di andare a stoccaggio od altro impianto (24) può essere deviato dalla linea (21) tramite la linea (119) e quindi andare ad esempio in un serbatoio di prodotti fuori specifica (116) mediante la linea (114), e/o essere ricircolato in carica tramite la linea (115); in tale ultimo caso si regoleranno le portate in modo da controllare il livello di fondo della colonna di distillazione (14) secondo i metodi conosciuti nello stato della tecnica. Nel caso in cui si invii benzina sulla mandata della pompa del gasolio pesante (19), parte o tutto il gasolio pesante così modificato, invece di andare a stoccaggio od altro impianto (23) può essere deviato dalla linea (20) tramite la linea (118) e quindi andare in un serbatoio (116) (ad esempio serbatoio di prodotti fuori specifica e/o di slop e/o di carica), per la successiva rilavorazione, mediante la linea (114), e/o essere ricircolato in carica tramite la linea (115) od altra linea dedicata non rappresentata in figura. Una ulteriore possibilità di ricircolo à ̈ ad esempio l’invio direttamente nella colonna (14) tramite la linea (158) oppure direttamente sulla linea di uscita forno (31) tramite la linea (159). Anche in questo caso valgono le stesse considerazioni sul controllo di livello della colonna (14). Qualora il sistema di monitoraggio rilevasse che ci sia nel sistema una quantità insufficiente del primo e/o del secondo fluido idrocarburico questi possono essere reimmessi nel sistema. La benzina ricircolata tramite la linea (105) può andare indifferentemente in qualunque punto dell’impianto adatto allo scopo, sulla mandata o sull’aspirazione di pompe dell’impianto, in funzione delle normali considerazioni di processo e/o operative (es. evitare la cavitazione delle pompe). Per gli scopi della presente invenzione viene quindi compresa anche la parte di progettazione delle modifiche di impianto da effettuare per realizzare la presente invenzione. Ad esempio, tutte le linee (105), (106), (107), (108), (109), (110), (117), (118), (119), (114), (115), debbono essere calcolate in base alle condizioni di esercizio previste, debbono essere munite di valvole di intercetto, di valvole di controllo di portata, ad esempio una valvola pneumatica, per controllare il flusso di benzina che viene ricircolata, come pure di tutti gli altri controlli (es. temperatura, pressione) ed accorgimenti noti nello stato della tecnica ed in particolare nella progettazione degli impianti petroliferi. Il metodo della presente invenzione può essere applicato anche utilizzando altre configurazioni/modifiche di impianto.

In Figura 3 viene riportato un esempio di realizzazione della presente invenzione in cui sulla mandata delle pompe (35) e/o (36) e/o (37) dei pumparound vengono inserite delle linee (120) e/o (121) e/o (122) di ricircolo dei distillati in qualunque parte dell’impianto; dette linee attraverso una linea (123) possono poi diramarsi in qualunque parte dell’impianto. Le linee (120) e/o (121) e/o (122) possono essere derivate a monte e/o a valle degli scambiatori (38) e/o (39) e/o (40) del sistema dei pumparound. Dalla linea (123) possono diramarsi, come già precedentemente descritto in Figura 2, ad esempio, le linee (297), (106), (107), (108), (110), (109). Per le linee (119), (114), (115), (118), (158), (159) valgono le stesse considerazioni già fatte in Figura 2. Qualora il sistema di monitoraggio rilevasse che ci sia nel sistema una quantità insufficiente del primo e/o del secondo fluido idrocarburico questi possono essere reimmessi nel sistema. Il distillato ricircolato tramite la linea (123) può andare indifferentemente su qualunque punto dell’impianto adatto allo scopo, sulla mandata o sull’aspirazione di pompe dell’impianto, in funzione delle normali considerazioni di processo e/o operative (es. evitare la cavitazione delle pompe).

In Figura 4 viene riportato un ulteriore esempio di realizzazione della presente invenzione in cui sulla mandata delle pompe (16) e/o (17) e/o (18) dei distillati vengono inserite delle linee (124) e/o (125) e/o (126) di ricircolo dei distillati in qualunque parte dell’impianto; dette linee attraverso una linea (127) possono poi diramarsi in qualunque parte dell’impianto. Le linee (124) e/o (125) e/o (126) possono essere derivate anche a monte e/o a valle degli scambiatori (4) e/o (5) e/o (6) dell’impianto. Dalla linea (127) possono diramarsi, come già precedentemente descritto in Figura 2, ad esempio, le linee (297), (106), (107), (108), (110), (109). Per le linee (119), (114), (115), (118), (158), (159) valgono le stesse considerazioni già fatte in Figura 2. Qualora il sistema di monitoraggio rilevasse che ci sia nel sistema una quantità insufficiente del primo e/o del secondo fluido idrocarburico questi possono essere reimmessi nel sistema. Il distillato ricircolato tramite la linea (127) può andare indifferentemente su qualunque punto dell’impianto adatto allo scopo, sulla mandata o sull’aspirazione di pompe dell’impianto, in funzione delle normali considerazioni di processo e/o operative (es. evitare la cavitazione delle pompe).

Altri esempi applicativi potrebbero essere sviluppati sempre ricadendo negli scopi della presente invenzione; ad esempio, anche la mandata della pompa (19) del gasolio pesante potrebbe essere ripartita ed inviata in qualunque parte dell’impianto.

La Figura 5 riporta un altro esempio di realizzazione della presente invenzione in cui delle pompe (128) e/o (129) e/o (130) vengono appositamente installate per prelevare dei distillati ed inviarli in qualunque parte dell’impianto. In tal caso le linee (131) e/o (132) e/o (133) vengono ad esempio installate sul prelievo dei distillati, in aspirazione alle pompe (16) e/o (17) e/o (18), e quindi la linea (134) va in aspirazione alla pompa (128); la linea (135) in mandata alla pompa (128) va a diramarsi come precedentemente descritto. Le linee (136) e/o (137) e/o (138) vengono installate sul prelievo dei pumparound, in aspirazione alle pompe (37) e/o (36) e/o (35), e quindi la linea (139) va in aspirazione alla pompa (129); la linea (140) in mandata alla pompa (129) va a diramarsi come precedentemente descritto. La linea (141) viene installata sul prelievo della benzina, in aspirazione alla pompa (42); la linea (142) in mandata alla pompa (130) va a diramarsi come precedentemente descritto.

Nel caso in cui venga installata appositamente una o più pompe per prevelare un distillato ed immetterlo in qualunque parte dell’impianto, la(e) stessa(e) pompa(e) può essere predisposta ad esempio per prelevare un qualunque o più distillati (predisponendo più aspirazioni valvolate) ed inviarli in qualunque parte dell’impianto (predisponendo più mandate valvolate).

Per gli scopi della presente invenzione viene compresa anche la parte di progettazione delle modifiche di impianto da effettuare per realizzare la presente invenzione. Ad esempio, tutte le linee (105), (106), (107), (108), (109), (110), (297), (112), (113), (114), (115), debbono essere calcolate in base alle condizioni di esercizio previste, debbono essere munite di valvole di controllo di portata, ad esempio una valvola pneumatica, per controllare il flusso di distillato che viene ricircolato, come pure di tutti gli altri controlli (es. temperatura, pressione) ed accorgimenti noti nello stato della tecnica ed in particolare nella progettazione degli impianti petroliferi; le pompe (128), (129), (130) vengono dimensionate in base alla portata di distillato da circolare ed alle condizioni di processo del punto (dei punti) di prelievo e di immissione. Tutta la progettazione dovrà inoltre tenere conto di tutti gli aspetti noti nello stato della tecnica quali ad esempio bilancio termico, sicurezza, gestione operativa, ecc.

Per gli scopi della presente invenzione possono essere inoltre utilizzate anche linee di ricircolo già presenti in impianto per altri scopi.

In Figura 6 viene riportato un ulteriore esempio di applicazione della presente invenzione, in cui il ricircolo dei distillati dell’impianto petrolifero viene realizzato utilizzando linee dell’impianto normalmente utilizzate per altri scopi. Ad esempio solamente in fase di avviamento, le linee (143), (144), (145), (146) permettono di ricircolare i prodotti di distillazione fino a che non si raggiungono le normali condizioni operative dell’impianto ed i prodotti in uscita sono a specifica. Difatti, finchà ̈ non vengono raggiunte le normali condizioni operative i prodotti di distillazione sono fuori specifica e non possono essere inviati a stoccaggio. Può esistere quindi in impianto una linea od un pettine (147) che mette assieme i prodotti di distillazione fuori specifica in fase di avviamento, inserendoli a loro volta sulla linea di carica (29) direttamente od attraverso la linea di circolazione del residuo (148), anch’essa utilizzata solamente in fase di avviamento allo scopo di circolare il residuo fuori specifica. La linea di circolazione del residuo (148) può essere utilizzata inoltre per mantenere caldo l’impianto quando l’impianto non à ̈ in produzione.

Le linee (143), (144), (145), (146), (147), (148), qualora esistenti, vengono quindi attualmente usate per scopi diversi da quelli della presente invenzione; inoltre non fanno circolare un primo e/o secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione e la loro operatività non à ̈ dettata da un metodo secondo la presente invenzione. Per gli scopi della presente invenzione, le linee (143), (144), (145), (146), (147), (148) vengono utilizzate per circolare un primo e/o un secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione, secondo il metodo della presente invenzione.

Come evidente agli esperti del settore, secondo la presente invenzione si potranno definire diversi circuiti chiusi o semichiusi che ricircolano un distillato per soddisfare le esigenze dei diversi impianti petroliferi, senza che ciò devii dalla presente invenzione. Tutti i possibili layout di circuiti chiusi o semichiusi di ricircolo di un distillato con l’impianto in produzione ricadono pertanto negli scopi della presente invenzione.

Ad esempio, il sistema riscaldante può fare parte di un altro impianto ed essere efficacemente connesso con le apparecchiature da pulire, in modo da realizzare un circuito chiuso con esse.

In un altro esempio, le pompe appositamente installate possono essere carrellate o montate su skid, in modo che la stessa pompa possa essere utilizzata in altre parti dell’impianto o su altri impianti. In ancora un altro esempio, una (o più) pompa appositamente installata può avere diverse aspirazioni e/o mandate per poter aspirare da diversi punti dell’impianto e/o inviare i fluidi circolanti in diversi punti dello stesso od altri impianti.

La Figura 7 riporta un esempio di applicazione della presente invenzione in cui il primo e/o secondo fluido idrocarburico viene introdotto da un serbatoio e/o da altro impianto (150) e pompato in impianto tramite la linea (151), da cui si diramano le linee (117), (106), (107), (108), (109), (110) come precedentemente descritto. Per le linee (119), (114), (115), (118), (158), (159) valgono le stesse considerazioni già fatte in Figura 2.

In Figura 8 viene riportato un altro esempio applicativo della presente invenzione nel caso di un impianto Etilene. In un tipico impianto Etilene, durante il normale ciclo di produzione, il prodotto di fondo della colonna viene inviato, a mezzo della linea (98) del filtro (99) della pompa (53) in degli idrocicloni (55) e da qui agli scambiatori (57), (58), (59), (60), (61). In tal modo il prodotto di fondo colonna viene raffreddato e reimmesso nella colonna di frazionamento (52) attraverso la linea (100), costituendo il cosiddetto "quench". Una parte dell’olio di quench viene inviata, tramite la linea (104) ad ulteriore raffreddamento nello scambiatore (74) e quindi allo stoccaggio (103). La testa del frazionatore (52) entra in una colonna di quench (70) dove vengono separati i gas dalla benzina, che viene ulteriormente separata in una separatore (67), dove mediante una pompa (68) ed una linea (101) viene in parte riflussata sulla testa del frazionatore primario (52), ed in parte tramite la linea (149) inviata ad uno stripper (64) per essere inviata allo stoccaggio (102) tramite la pompa (65) e la linea (155). Completano il sistema il circuito dell’olio medio, costituito dagli scambiatori (50), (94), (91), (93), (66), (72); il sistema di raffreddamento della quench tower, costituito dagli scambiatori da (72) a (88); lo stripper della condensa (95) ed il separatore del gas di ricircolo (97).

Durante il normale funzionamento dell’impianto Etilene, ad esempio, gli scambiatori (57), (58), (59), (60), (61) vengono ad essere sporcati dai composti pesanti presenti nel prodotto di fondo colonna e pertanto vengono estratti e puliti meccanicamente.

Per gli scopi della presente invenzione la pulizia durante la marcia delle apparecchiature dell’impianto Etilene può essere effettuata ad esempio inserendo nell’impianto una linea (156) – non prevista nello schema originale – che invii la benzina dalla pompa (65) al treno di preriscaldo (47), (48), (49), (50). Si può ad esempio anche inserire la linea (157) che invii la benzina sulla pompa (53) per la pulizia degli items (55), (56), (57), (58), (59), (60), (61). Anche in questo caso valgono le considerazioni già fatte sulle modifiche/progettazione/gestione degli impianti, sull’installazione di pompe e linee dedicate, ecc.

Quanto sopra vale per qualunque circuito di quench od un loop di un impianto petrolifero, ad esempio il quench di un Visbreaker od il circuito slurry dell’FCCU.

La Figura 9 riporta un esempio applicativo della presente invenzione per un impianto FCC. Nel caso di un impianto FCC, la presente invenzione può essere applicata ad esempio per pulire il circuito slurry (230, 233) installando sulla linea di mandata (307) della pompa (222) una linea (308) per inviare il distillato sulla aspirazione/mandata della pompa di fondo (232). Come precedentemente descritto, possono essere utilizzate le altre linee di distillati (309) e/o (310) ed inviare il tutto in un collettore (311) che invia il distillato sulla pompa (232). Allo stesso modo, può essere appositamente installata una pompa esterna (non riportata in figura). Dal collettore (311) può anche diramarsi una linea (312) per inviare i distillati e/o il primo e/o il secondo fluido idrocarburico sulla linea di carica (313) al reattore (211). Il primo e/o il secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione può essere prelevato da un serbatoio (320) e quindi tramite la linea (321) introdotto in una qualunque delle linee (308), (309), (310), (311), (312), oppure in aspirazione della pompa (232). Come precedentemente descritto, il primo e/o il secondo fluido idrocarburico può essere reintegrato nel circuito qualora la sua concentrazione nel circuito chiuso o semichiuso risulti insufficiente agli scopi della presente invenzione.

La Figura 10 riporta un esempio applicativo della presente invenzione per un impianto CCR. In un impianto CCR la presente invenzione può essere applicata ad esempio per pulire il feed/effluent exchanger (182) installando sulla linea di mandata (204) della pompa (197) una linea (203) per inviare il distillato sulla linea (202) di aspirazione/mandata della pompa di carica. Il primo e/o il secondo fluido idrocarburico possono ad esempio provenire da un serbatoio (320) e, tramite la linea (321), essere inviati sulla linea (203) e/o sulla linea (202).

Come precedentemente descritto, possono essere utilizzate le altre linee di distillati (non riportate in figura). Allo stesso modo, può essere appositamente installata una pompa esterna (non riportata in figura).

La Figura 11 riporta schematicamente una particolare applicazione della presente invenzione, in cui si invia il fluido idrocarburico secondo la presente invenzione in cascata ad un altro impianto, per provvedere alla sua pulizia simultaneamente a quella dell’impianto che lo precede. Nel caso in esame vengono puliti simultaneamente gli impianti CDU, Vacuum (VDU), Visbreaker (VBU) durante la loro marcia. In tal caso, ad esempio, la presente invenzione può applicarsi partendo dal CDU immettendo sulla carica (160) il primo e/o il secondo fluido idrocarburico (161); questo verrà prelevato da una qualunque parte dell’impianto (come precedentemente descritto), come distillato (175) ed in parte circolato (162) all’interno del CDU e/o uscirà dall’impianto per costituire un prodotto (206), ed in parte (164) immesso sulla linea del residuo (163), dove costituirà parte della carica (165) per il VDU. Se necessario, il primo e/o il secondo fluido idrocarburico (161) possono essere reintegrati sulla linea di carica (165) al VDU. Nel VDU, il primo e/o il secondo fluido idrocarburico verrà prelevato da una qualunque parte dell’impianto (come precedentemente descritto), come distillato (167) ed in parte circolato (169) all’interno del VDU e/o uscirà dall’impianto per costituire un prodotto (207); in parte (168) verrà immesso sulla linea del residuo (166), dove costituirà parte della carica (170) per il VBU. Se necessario, il primo e/o il secondo fluido idrocarburico (161) possono essere reintegrati sulla linea di carica (170) al VBU. Nel VBU, il primo e/o il secondo fluido idrocarburico verrà prelevato da una qualunque parte dell’impianto (come precedentemente descritto), come distillato (176) ed in parte circolato (172) all’interno del VBU e/o uscirà dall’impianto per costituire un prodotto (208), in parte (173) immesso sulla linea del residuo (171), dove costituirà un fluido (174) che potrà essere rilavorato come precedentemente descritto.

La Figura 12 riporta schematicamente un’altra particolare applicazione della presente invenzione, in cui una parte dell’impianto viene pulita e non contribuisce alla produzione, mentre l’altra parte resta in marcia e contribuisce alla produzione. Ad esempio il treno di preriscaldo dell’impianto CDU, diviso in due linee, viene pulito operando in due steps in cui prima viene pulita una linea di scambiatori, mentre l’altra linea resta con la carica inserita e viceversa.

Secondo la presente invenzione, in tale applicazione vengono realizzate delle modifiche di impianto al fine di realizzare un circuito chiuso contenente le apparecchiature da pulire; le linee tratteggiate indicano le modifiche da eseguire, mentre le linee continue rappresentano la normale configurazione dell’impianto. A tal fine ad esempio, all’uscita dello scambiatore (416) viene installata appositamente una linea (524) per circolare un primo e/o un secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione proveniente da un serbatoio (320) mediante la linea (321) oppure un fluido prelevato realizzando una linea (526) sulla linea di mandata (525) della pompa (419) del pumparound medio, od ad esempio un fluido prelevato realizzando una linea (537) sulla linea (443) del kerosene a stoccaggio od altro impianto (444). Sempre a tal fine, all’uscita dello scambiatore (408) viene installata appositamente una linea (433) per circolare un primo e/o un secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione proveniente da un serbatoio (320) mediante la linea (321) oppure un fluido prelevato realizzando una linea (435) sulla linea di mandata (525) della pompa (419) del pumparound medio. Ovviamente ogni fluido idrocarburico adatto allo scopo secondo la presente invenzione può essere prelevato da un qualunque punto dell’impianto ed immesso in un altro qualunque punto dell’impianto. Dalla linea (526) il fluido prelevato si può ripartire in qualunque parte dell’impianto, ad esempio mediante la linea (527) e (536) sulla linea di aspirazione (521) della pompa booster (500) realizzando una linea (549), oppure sulla sua linea di mandata (522), realizzando una linea (548); oppure mediante la linea (435) e (441) sulla linea di aspirazione (431) della pompa di carica (402), realizzando una linea (456), oppure sulla sua linea di mandata (432), realizzando una linea (454). Le pompe (402) e (500) vengono munite di linea di by-pass (458) e (552) per regolarne la portata durante le varie fasi e eventualmente di PCV (pressure control valve) per regolarne la pressione in ingresso. Sulla linea di mandata (522) della pompa (500) viene realizzata una linea (523) ed una linea (540) per chiudere il circuito ricircolo in ingresso allo scambiatore (410) e (509). Sulla linea di mandata (432) della pompa (402) viene realizzata una linea (430) ed una linea (447) per chiudere il circuito di ricircolo in ingresso allo scambiatore (404) e (503). Completano le modifiche la realizzazione di linee per circolare in modo separato o complessivo le singole linee del treno freddo e/o del treno caldo, o per prelevare/inserire un prodotto idrocarburico in qualunque parte dell’impianto.

Lo stesso approccio può essere utilizzato per realizzare le altre applicazioni della presente invenzione.

Nell’esempio 3, che si riferisce alla Figura 12, vengono utilizzate delle pompe già esistenti in impianto al fine di ridurre i costi di implementazione (ad esempio può essere utilizzata una pompa di riserva, normalmente in stand-by) e gli innesti per il ricircolo possono essere realizzati quando la pompa non à ̈ in esercizio, ad esempio immettendo un pezzo a T valvolato sul tronchetto di aspirazione/mandata. Ovviamente può essere utilizzata anche una opportuna pompa esterna adatta allo scopo. Un altro pezzo a T valvolato può essere inserito sui tronchetti di ingresso/uscita del circuito o delle apparecchiature da pulire, in modo da realizzare un circuito chiuso.

La Figura 13 illustra schematicamente alcuni dettagli di modifiche da realizzare con riferimento alla Figura 12.

Ad esempio in uscita scambiatore (416) il tronchetto (554) può essere rimosso (staccandolo tra le flange in uscita scambiatore (416) e la valvola (520)) ed inserire quindi la linea (524) e la valvola (534); oppure può essere eseguito un hot tapping e saldare la linea 524 munita di valvola 534. Le connessioni della pompa (500) possono essere modificate inserendo sulla mandata una valvola di non ritorno (VDR) (557) ed una valvola (555) a valle della quale si innestano le linee (523) e (540), come pure la linea (548), anch’essa munita di VDR (561) e di valvola (547). Una VDR (560) può essere anche inserita nella linea (549), insieme alla valvola (550), in aspirazione alla pompa (500). Una PCV (558) può essere anche inserita in aspirazione alla pompa (500) per regolare la pressione durante il ricircolo. La linea di by-pass (552) permetterà attraverso la valvola (551) di salvaguardare la pompa in caso di basse portate, come ad esempio può accadere nella fase di riempimento del circuito. Sempre in aspirazione pompa (500) può essere inserita una valvola (559) per introdurre ad esempio il secondo fluido idrocarburico attraverso la linea (321). Lo stesso principio può essere seguito per le altre modifiche schematicamente illustrate, utilizzando procedimenti noti nello stato della tecnica.

La presente invenzione include pertanto anche l'effettuazione di tutte le modifiche necessarie all’impianto petrolifero per la realizzazione della stessa. Ad esempio, se la pompa del gasolio leggero ha una pressione di mandata di 15 bar e si vuole inserire detto gasolio leggero sulla mandata della pompa del grezzo, dove c’à ̈ una pressione di 40 bar, la presente invenzione include la sostituzione della pompa originale con una di caratteristiche adatte e/o il montaggio di una nuova pompa con caratteristiche adatte e/o il montaggio di una pompa mobile, montata ad esempio su skid, con caratteristiche adatte. Lo stesso dicasi per la linea di ricircolo. La presente invenzione include anche la progettazione/realizzazione/modifica ad esempio degli stacchi esistenti al fine di realizzare un circuito di ricircolo, degli apparecchi di controllo/regolazione di portata/pressione/ temperatura da includere nel circuito, del dimensionamento delle linee e delle valvole di sicurezza, ecc.. I calcoli per il dimensionamento dei componenti per la realizzazione della presente invenzione verranno effettuati secondo i metodi conosciuti nello stato della tecnica.

La Figura 14 riporta un esempio applicativo della presente invenzione per un impianto di stabilizzazione del grezzo estratto da uno o più pozzi petroliferi. Il grezzo che proviene dai pozzi (600) va in un separatore (601) dove vengono separate una fase gas (607) ed una fase acqua (608); mediante la linea (611) il grezzo dopo preriscaldamento (602) va in una colonna stabilizzatrice (603) dove, a seguito del riscaldamento a mezzo di un ribolliture (606), dalla linea di testa (617) viene distillata una fase leggera che, dopo condensazione (604) va in un accumulatore (613), in cui si separano una fase gas (614) ed una benzina condensata (619). La pompa (605) tramite le linee (612) e (615) invia detta benzina condensata a riflusso sulla colonna (603); il grezzo stabilizzato esce dal fondo colonna e va a stoccaggio mediante la linea (609). Per effettuare la pulizia durante la marcia dell’impianto viene ad esempio costruita una linea (616) sulla linea di mandata (612) e detta linea (616) viene collegata all’ingresso del separatore (601), sulla linea (600) di ingresso del grezzo dai pozzi, in modo che una parte della benzina condensata venga circolata in ingresso impianto. Un primo e/o un secondo fluido secondo la presente invenzione possono ad esempio essere introdotti sulla linea (616) attraverso la linea (321), provenendo da un serbatoio (320).

Le peculiarità ed i risultati ottenibili secondo la presente invenzione possono essere meglio illustrati da ulteriori esempi applicativi.

Tutti gli esempi di seguito riportati debbono intendersi solo come esplicativi ed in nessun caso possono essere interpretati come una limitazione della portata della presente invenzione.

Esempio n. 1.

Un impianto di distillazione atmosferica di grezzo ha una portata di progetto di 500 T/h ed una portata di minimo tecnico di 250 T/h. In base alla portata di progetto sono stati progettati anche gli impianti che ricevono i prodotti risultanti dalla distillazione ed il residuo di distillazione. Le rese di distillazione del grezzo tipicamente lavorato sono: 20% benzina, 20% kerosene, 30% gasolio, 30% residuo atmosferico. Alla portata di progetto ciò corrisponde a 100 T/h benzina, 100 T/h kerosene, 150 T/h gasolio, 150 T/h residuo atmosferico. Se la portata di carica fresca à ̈ pari a 250 T/h, si avrà una resa di 50 T/h benzina, 50 T/h kerosene, 75 T/h gasolio, 75 T/h residuo atmosferico. Il sistema à ̈ però progettato per gestire una produzione fino a 150 T/h di gasolio ed una carica di 500 T/h, per cui à ̈ possibile introdurre nell’impianto, in uno o più punti di esso (ad esempio in carica), fino a 75 T/h di gasolio (ad esempio proveniente dallo stoccaggio).

La carica sarà quindi ora costituita da 250 T/h di carica fresca e da 75 T/h di gasolio (totale 325 T/h) e verrano prodotti 50 T/h benzina, 50 T/h kerosene, 150 T/h gasolio, 75 T/h residuo atmosferico. Dei 150 T/h di gasolio prodotti, 75 T/h usciranno dall’impianto per soddisfare le esigenze di produzione, mentre 75 T/h verranno reimmessi nell’impianto ed il ciclo continuerà fino a quando il monitoraggio secondo la presente invenzione non indicherà che l’operazione di pulizia si sia conclusa. Il monitoraggio definirà anche se sia necessario pompare fuori dall’impianto tutti i distillati prodotti e ripetere l’operazione di immissione del fluido idrocarburico nell’impianto e la sua successiva distillazione e ricircolo. Ovviamente, lo stesso effetto si può ottenere se l’impianto marcia a 500 T/h e la carica viene ridotta progressivamente a 250 T/h: in tal caso le 75 T/h di gasolio di cui sopra verranno "autoprodotte" e quindi progressivamente ricircolate man mano che vengono "autoprodotte". E’ importante notare che in entrambi i casi le 75 T/h di gasolio che circolano verranno "autoprodotte", pertanto (a meno di spurghi nel circuito) l’introduzione e/o l’autoproduzione verranno teoricamente effettuate una sola volta e comunque non di continuo. L’introduzione continua di gasolio fresco può ridurre i tempi di pulizia, ma impatta sugli economics del sistema.

Esempio n. 2.

L’impianto di distillazione atmosferica di grezzo dell’esempio 1 viene gestito alla portata di carica fresca di 400 T/h, per cui verrano prodotti 80 T/h benzina, 80 T/h kerosene, 120 T/h gasolio, 120 T/h residuo atmosferico. L’impianto viene quindi portato al massimo carico di 500 T/h, in modo da produrre 150 T/h gasolio e le 30 T/h di gasolio "eccedenti" vengono reimmesse e ricircolate in impianto. La carica fresca viene poi ridotta a 400 T/h ed il gasolio "eccedente" quello di produzione normale viene reimmesso e ricircolato in impianto. L’impianto può quindi continuare a marciare in queste condizioni (carica 400 T/h, 30 T/h di gasolio circolante autoprodotto) oppure riducendo la carica fresca a 300 T/h, con le 60 T/h di gasolio "eccedenti" reimmesse e ricircolate in impianto. Si può arrivare così a ridurre la carica fresca a 250 T/h ed a produrre 150 T/h gasolio. Dei 150 T/h di gasolio prodotti, 75 T/h usciranno dall’impianto per soddisfare le esigenze di produzione, mentre 75 T/h verranno reimmessi nell’impianto ed il ricircolo continuerà fino a quando il monitoraggio secondo la presente invenzione non indicherà che l’operazione di pulizia si sia conclusa. Il monitoraggio definirà anche se sia necessario pompare fuori dall’impianto tutti i distillati prodotti e ripetere l’operazione di aumento di carica e le successive riduzioni per "auto-produzione" del fluido idrocarburico nell’impianto e successiva sua distillazione e ricircolo.

Negli esempi 1 e 2 assieme al primo fluido idrocarburico introdotto (in questo caso gasolio) può essere introdotto anche un secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione; anche questo verrà distillato e ricircolato come il primo.

Ovviamente, le operazioni di cui sopra vanno eseguite tenendo conto sia del bilanciamento dell’impianto in esame che quello degli impianti a valle, secondo le comuni tecniche di gestione degli impianti petroliferi, come pure dei limiti di progetto delle apparecchiature in cui viene fatto passare il primo e/o secondo fluido idrocarburico. In genere à ̈ preferibile mantenere fissa la portata di produzione (ad esempio, il minimo tecnico), introdurre il primo e/o il secondo fluido idrocarburico dall’esterno e farli distillare e ricircolare. Una progressiva introduzione step by step del primo e/o secondo fluido idrocarburico permetterà comunque di far fronte ad eventuali problematiche operative.

Esempio n. 3.

Con riferimento alla Figura 12, nel normale assetto operativo, due pompe di carica (401), (403) sono in marcia, mentre la (402) resta ferma ed in stand-by come riserva delle (401), (403). Lo stesso dicasi per la pompa booster (500), riserva delle (501), (502), che avrà le valvole (516) e (517) chiuse. Inoltre, tutti gli scambiatori del treno freddo (da 404 a 408 e da 503 a 507), i desalters (409 e 508) e tutti gli scambiatori del treno caldo (da 410 a 416 e da 509 a 515), sono inseriti in produzione (valvole 427, 428, 518, 520, 437, 438, 529, 530 aperte).

Vengono di seguito descritte esemplificativamente le operazioni per pulire una linea del treno di preriscaldo caldo, mentre l’altra linea di preriscaldo à ̈ inserita e permette la produzione dell’impianto. Per realizzare la presente invenzione, ad esempio per pulire una linea del treno di preriscaldo caldo, vengono prima chiuse le valvole (518), (520) per sezionare le apparecchiature da pulire; le valvole (516) e (517) restano chiuse per sezionare la pompa di ricircolo (500). Viene quindi introdotto sulla linea (521), mediante la linea (321), un primo e/o secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione, proveniente da un serbatoio (320); alternativamente il primo fluido idrocarburico può essere introdotto aprendo la valvola (519) prelevando il gasolio del pumparound medio direttamente dalla colonna (tramite le linee 527 e 536, con la valvola 519 aperta), oppure in uscita scambiatore (412) (tramite la linea 533 e 536, con valvola 519 chiusa e 534 aperta). Vengono quindi aperte la valvola (528) sulla linea (523) e la valvola (520) in uscita dello scambiatore (416) e messa in marcia la pompa (500) per poter permettere il deflusso dei fluidi nella colonna (418), dove verranno distillati, ed il riempimento del circuito da pulire. Se il primo fluido idrocarburico viene introdotto attraverso la linea (536), e quindi attraverso la linea (546), il secondo fluido idrocarburico verrà introdotto successivamente attraverso la linea (321) sulla linea (521). Il primo fluido idrocarburico può essere introdotto ad esempio anche mediante la linea (537) che si immette sulla linea (546), dopo aver aperto la valvola (538), con valvola (553) chiusa. Vengono poi chiuse le valvole (519)/(538) e (520) ed aperta la valvola (531) per poter effettuare il ricircolo secondo la presente invenzione. La durata del ricircolo verrà determinata effettuando un monitoraggio secondo la presente invenzione. Finito il primo ricircolo, l’operazione potrà essere ripetuta aprendo la valvola (520) ed introducendo un primo e/o secondo fluido idrocarburico secondo la presente invenzione attraverso la linea (321) e/o aprendo la valvola (519)/(538) e procedendo come prima descritto. Finita l’operazione di pulizia, le apparecchiature pulite verranno reinserite in produzione aprendo le valvole (518) e (520), chiudendo le valvole (528) e (531) e fermando la pompa (500). Simultaneamente alla pulizia di una linea del treno caldo può essere effettuata la pulizia della corrispondente linea del treno freddo, utilizzando lo stesso metodo precedentemente descritto. Il treno caldo ed il treno freddo possono anche essere puliti contemporaneamente, utilizzando le linee (545) e (532) ed aprendo la valvola (544), dopo aver chiuso la valvola (535). In tal modo il fluido idrocarburico in uscita dello scambiatore (416) verrà immesso sulla pompa (402) attraverso le linee (441) e (434) e verrà circolato a ciclo chiuso per tutto il treno freddo ed il treno caldo. Durante la pulizia del treno freddo e/o caldo, i desalters (409)/(508) possono essere inseriti nel circuito di pulizia (valvola 442/451 chiusa e valvole 459/460 o 461/462 aperte), oppure essere by-passati (valvola 442/451 aperta), dopo averli sezionati dal circuito di ricircolo (valvole 459/460 o 461/462 chiuse). Finita l’operazione di pulizia di una linea del treno di preriscaldo, questo verrà reinserito in produzione; verrà quindi escluso l’altro treno (freddo e/o caldo) per procedere alla sua pulizia, dopo di che anch’esso verrà reinserito in produzione ed il CDU potrà marciare con tutti i due treni puliti, in condizioni operative migliorate.

Esempio N.4

Grammi 100 di un deposito di sporcante prelevato durante la pulizia di scambiatori di fondo colonna di un impianto Visbreaker sono stati posti in un reattore da laboratorio munito di condensatore a riflusso, assieme a grammi 100 di benzina e grammi 20 di un fluido idrocarburico così composto: 50% MTBE, 30% Xilene, 10% Ethomeen S 22 (ammina alifatica C22etossilata con 10 moli di ossido di etilene), 5% Dimetilformammide, 5% Diottilftalato.

E’ stata poi aumentata la temperatura fino ad arrivare a 450°C ed il distillato prodotto à ̈ stato condensato e quindi ricircolato all’interno del reattore; dette condizioni sono state mantenute per 24 ore. All’apertura del reattore à ̈ stato notato che il 100% del deposito era stato solubilizzato nel fluido idrocarburico.

Esempio N. 5

Grammi 100 di un deposito di sporcante prelevato dalle operazioni di pulizia del circuito di quench di un impianto Etilene sono stati posti in un reattore da laboratorio munito di condensatore a riflusso, assieme a grammi 100 di benzina pirolitica e grammi 20 di un fluido idrocarburico così composto: 30% Xilene, 20% Toluene, 20% Butilglicole, 30% Metilglicole.

E’ stata poi aumentata la temperatura fino ad arrivare a 350°C ed il distillato prodotto à ̈ stato condensato e quindi ricircolato all’interno del reattore; dette condizioni sono state mantenute per 24 ore. All’apertura del reattore à ̈ stato notato che il 100% del deposito era stato solubilizzato nel fluido idrocarburico.

Esempio N. 6

Un impianto pilota Delayed Coking à ̈ stato modificato secondo la presente invenzione, inserendo la possibilità di circolare sulla carica parte della benzina prodotta. E’ stata quindi effettuata una marcia col normale schema di processo, senza attivare le modifiche secondo la presente invenzione, e sono state misurate le rese di distallazione, prendendole come riferimento. E’ stata fatta poi una marcia con la stessa carica e nelle stesse condizioni operative, introducendo però sulla carica lo 0,5% di benzina da coking e ricircolando sulla carica la stessa quantità (0,5% rispetto alla carica) di benzina prodotta. Sulla benzina "autoprodotta" e ricircolata à ̈ stato introdotto ad una concentrazione dello 0,1%, un fluido idrocarburico secondo la presente invenzione, così composto: 30% Xilene, 20% Toluene, 30% Ethomeen S 22, 10% Butiglicole. Sono state quindi misurate le rese di distillazione ottenendo i seguenti risultati, mostrati in Tabella 2:

Tabella 2

Marcia di Marcia come da presente riferimento invenzione

Frazioni wt% wt%

H2S 0.78 0.92

H2 0.02 0.02

GAS (C1– C4) 6.27 8.35

P.I. – 75°C 1.48 1.72

75 – 175°C 7.06 7.87

175 – 350°C 22.26 22.74

350 – 370°C 4.20 4.13

370+ °C 23.28 23.64

COKE 34.65 30.61

Esempio N. 7

Su un campione di catalizzatore esausto prelevato durante lo scarico di un letto catalitico in un impianto di Idrodesolforazione Virgin Nafta à ̈ stato analizzato il contenuto di coke. Grammi 100 di detto catalizzatore esausto sono stati posti in un reattore da laboratorio munito di condensatore a riflusso, assieme a grammi 100 di virgin nafta e grammi 20 di un fluido idrocarburico così composto: 30% Xilene , 30% Toluene, 30% Butilglicole, 10% Cicloesano.

E’ stata poi aumentata la temperatura fino ad arrivare a 450°C ed il distillato prodotto à ̈ stato condensato e quindi ricircolato all’interno del reattore; dette condizioni sono state mantenute per 24 ore. All’apertura del reattore à ̈ stato notato che il 50% del coke originariamente presente era stato solubilizzato nel fluido idrocarburico.

Esempio N. 8

In un impianto pilota di Idrodesolforazione Virgin Nafta à ̈ stata effettuata una marcia in bianco di riferimento per valutare la formazione di coke sul catalizzatore.

Lo stesso impianto à ̈ stato modificato secondo la presente invenzione, prevedendo un riciclo sulla carica dello 1% di virgin nafta desolforata e l’introduzione sulla carica di 300 ppm di un fluido idrocarburico così composto: 30% Xilene , 30% Toluene, 30% Butilglicole, 10% Cicloesano. L’impianto à ̈ stato poi fatto marciare alle stesse condizioni operative (stessa carica, stesse temperature e pressioni, stesso tempo di marcia) per valutare il coke sul catalizzatore. Si otteneva una riduzione del 50% del coke rispetto alla marcia in bianco.

Esempio N. 9

In un impianto pilota di Visbreaking à ̈ stata effettuata una marcia in bianco di riferimento (al 90% della portata di progetto) per valutare lo sporcamento degli scambiatori del treno di preriscaldo e le rese di impianto. Detto impianto à ̈ stato poi fermato ed à ̈ stata effettuata la pulizia circolando per due giorni a 150°C del gasolio in cui era stato inserito lo 0,5% di un fluido idrocarburico così composto: 50% MTBE, 30% Xilene, 10% Ethomeen S 22, 5% Dimetilformammide, 5% Diottilftalato. L’impianto à ̈ stato poi riavviato per valutare il fouling factor degli scambiatori dopo detta pulizia.

Lo stesso impianto à ̈ stato quindi pulito meccanicamente e poi modificato secondo la presente invenzione, facendolo però marciare nelle stesse condizioni e per lo stesso tempo della marcia in bianco. A questo punto, invece di fermare l’impianto e procedere alla pulizia a ciclo chiuso come precedentemente effettuato, si sono attivate le modifiche della presente invenzione, continuando la marcia dell’impianto e prevedendo un riciclo sulla carica dello 1% di gasolio prelevato dallo stripper e l’introduzione su detto gasolio dello 0,5% (riferito alla carica) dello stesso fluido idrocarburico utilizzato per la precedente pulizia. La pulizia durante la marcia à ̈ durata 2 giorni, dopo di che l’impianto ha marciato nelle condizioni operative del bianco. Si otteneva una riduzione media del 30% del fouling factor del treno di preriscaldo rispetto alla pulizia effettuata a ciclo chiuso con fermata dell’impianto. Si poteva inoltre notare che le rese di impianto durante i 2 giorni della pulizia erano aumentate in media del 3% rispetto a quelle ottenute nelle stesse condizioni senza attivare le modifiche della presente invenzione.

Visto l’impatto sulle rese, la presente invenzione può essere utilizzata in modo continuativo, valutando il giusto bilancio tra la riduzione della capacità produttiva e l’aumento di rese dovuto al riciclo del distillato.

Senza deviare inoltre dagli scopi della presente invenzione, tutte le formulazioni di composti descritti nella presente invenzione possono incorporare anche quantità, opportune allo scopo, di composti già conosciuti nello stato della tecnica che possano essere utili allo scopo. L'inserimento quindi di, ad es., disperdenti, stabilizzanti per asfalteni, detergenti, nelle formulazioni di composti qui rivendicati non può quindi pregiudicare la novità della presente invenzione, quale caratterizzata dalle sue rivendicazioni.

Sebbene la presente invenzione sia stata descritta in relazione alle sue applicazioni preferenziali e/o particolari à ̈ ovvio che varie modifiche possono divenire apparenti agli esperti del ramo una volta letta la presente descrizione. Resta inteso che l'invenzione qui descritta intende coprire tali modifiche come comprese entro lo scopo delle rivendicazioni che seguono.

Claims (33)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo di trattamento di un impianto petrolifero o apparecchiature facenti parte di esso da condurre durante la marcia dello stesso, comprendente i seguenti steps: (1) mantenimento dell’impianto nelle condizioni operative di produzione tipiche dell’impianto stesso, con la carica fresca inserita; (2) variazione della portata di carica fresca da un massimo, costituito dalla portata di carica per cui l'impianto à ̈ stato progettato o portata di progetto, fino ad un minimo, costituito dal cosiddetto minimo tecnico di marcia dell'impianto, preferibilmente una portata ridotta rispetto a quella di progetto, ad esempio ridotta del 80-90% rispetto alla portata di progetto; od, in alternativa, variazione della portata di carica fresca da un minimo, inferiore alla portata di carica per cui l'impianto à ̈ stato progettato, fino ad un massimo, costituito dalla portata di carica per cui l’impianto à ̈ stato progettato, seguito dalla successiva riduzione di portata al valore minimo pre-esistente o ad un valore inferiore; (3) inserimento nell’impianto di un primo fluido idrocarburico in un rapporto compreso tra lo 0,1% ed il 100% rispetto alla carica fresca; (4) opzionale inserimento nell’impianto di un secondo fluido idrocarburico in un rapporto compreso tra lo 0,01% ed il 50% rispetto alla carica fresca; (5) creazione di un circuito chiuso o semichiuso di ricircolo all’interno dell’impianto stesso in cui uno o più distillati e/o prodotti in uscita impianto possano essere prelevati, includendo anche la possibilità di realizzare un apposito sistema di prelievo da un qualunque punto dell’impianto, ed immessi all’interno della o delle apparecchiature da trattare; (6) mantenimento delle condizioni operative di marcia tipiche dell’impianto, tali da permettere la distillazione dei prodotti; (7) opzionale ricircolo a ciclo chiuso o semichiuso del primo e/o del secondo fluido idrocarburico all’interno della o delle apparecchiature da trattare, in modo che una parte dei prodotti che distillano durante il ricircolo stesso vengano reimmessi nel circuito chiuso o semichiuso, mentre l’altra parte dei distillati costituisce la produzione dell’impianto e/o il normale flusso; (8) opzionale ricircolo a ciclo chiuso o semichiuso del primo e/o del secondo fluido idrocarburico all’interno della o delle apparecchiature da trattare, per un tempo di almeno 20 minuti, ad una temperatura compresa tra 100°C e 900°C e ad una pressione compresa tra 1 bar e 400 bar; (9) monitoraggio del trattamento; (10) opzionale reintegro del primo e/o del secondo fluido idrocarburico; (11) opzionale apertura del circuito chiuso o semichiuso e recupero o riutilizzo dei fluidi di trattamento; (12) eventuale ripetizione degli step da (3) a (9).
2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui l’impianto à ̈ condotto a carica aumentata od al massimo carico in modo da produrre una maggiore quantità di distillati, la carica fresca essendo quindi progressivamente ridotta, in modo che il maggiore quantitativo di distillati prodotti rispetto a quello ottenuto con la carica fresca pre-esistente, venga ricircolato nelle parti di impianto da trattare.
3. 3. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-2 in cui la carica dell’impianto viene ridotta e portata ad un valore compreso tra il 40% ed il 99,9% rispetto al valore di progetto, viene quindi inserito il primo e/o il secondo fluido idrocarburico in una quantità tale da compensare la differenza tra il valore di portata a cui sta marciando l’impianto ed il valore di progetto e tale da soddisfare fino alla massima portata di distillato gestibile dall’impianto o comunque la portata di distillati prodotti prima dell’inserimento del primo e/o secondo fluido idrocarburico in modo che l’impianto sia gestito alla portata risultante dalla somma: [portata di carica fresca ridotta] [portata del primo e/o del secondo fluido idrocarburico].
4. 4. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-3 in cui l’introduzione del secondo fluido avviene in qualunque punto dell’impianto petrolifero, preferibilmente a monte dell’apparecchiatura da trattare, e contemporaneamente o successivamente all’introduzione del primo fluido idrocarburico.
5. 5. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-4 in cui il secondo fluido idrocarburico viene immesso ad un dosaggio compreso tra lo 0,01% ed il 100% rispetto alla quantità del primo fluido idrocarburico, per un tempo compreso tra 1 ora e 60 giorni.
6. 6. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-5 in cui le apparecchiature dell'impianto sono scelte fra: scambiatori di calore; forni di processo; reattori di processo e/o loro catalizzatori; interni di colonne di distillazione, inclusi piatti e/o distributori e/o pacchi strutturati; linee; filtri; recipienti (inclusi i loro interni); pompe di processo; altri elementi all’interno delle apparecchiature dell’impianto petrolifero e/o del suo processo produttivo, come ad esempio: catalizzatori, piatti, distributori, pacchi strutturati, demisters, filtri, superfici di scambiatori, superfici di linee e tubazioni, setti separatori, pacchi corrugati.
7. 7. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-6 in cui il trattamento à ̈ un trattamento per aumentare la temperatura di ingresso al forno di impianti petroliferi.
8. 8. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-6 in cui trattamento à ̈ un trattamento per aumentare le rese di impianto, come le rese dei processi termici e/o dei processi catalitici.
9. 9. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-6 in cui trattamento à ̈ un trattamento per la pulizia dell'impianto o di una qualunque delle sue apparecchiature.
10. 10. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-6 in cui il trattamento à ̈ un trattamento per la simultanea pulizia dell’impianto o di una qualunque delle sue apparecchiature e per l’aumento di rese di distillazione.
11. 11. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-6 in cui il trattamento à ̈ un trattamento dei catalizzatori per la loro pulizia e/o per ridurre la formazione di coke e/o per ridurre i depositi di composti pesanti.
12. 12. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-6 in cui si effettua la pulizia simultanea di una o più apparecchiature e/o di uno o più impianti chimici o petroliferi ed in cui i fluidi di lavaggio uscenti da detti apparecchiatura e/o impianto vanno a costituire il fluido di lavaggio di una apparecchiatura e/o impianto successivi, ivi inclusa la possibilità di reintegrare il primo e/o il secondo fluido idrocarburico in detti apparecchiatura e/o impianto successivi.
13. 13. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-12 in cui i fluidi idrocarburici usati per il trattamento vengono recuperati o riutilizzati in un modo scelto fra: i) invio a blend di olio combustibile e/o olio pesante; ii) invio a serbatoio di grezzo; iii) invio a slop; iv) invio all’interno dell’impianto petrolifero contenente l’apparecchiatura che si à ̈ provveduto a trattare; v) invio ad altro impianto petrolifero.
14. 14. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-13 in cui il trattamento à ̈ un trattamento di pulizia e il primo e/o il secondo fluido idrocarburico sono in grado di solubilizzare i depositi presenti nell’apparecchiatura da pulire, preferibilmente, in grado di solubilizzare e/o stabilizzare composti di tipo asfaltenico, ancor più preferibilmente sono in condizioni supercritiche alle condizioni di utilizzo dell’impianto.
15. 15. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-14 in cui il primo e/o il secondo fluido idrocarburico contengono uno o più prodotti chimici e detti primo e/o il secondo fluido idrocarburico e detti prodotti chimici sono mescolati fra loro in qualunque proporzione in modo da essere utilizzati in forma di soluzione, detti primo e/o il secondo fluido idrocarburico potendo costituire il solvente di detti prodotti chimici.
16. 16. Metodo secondo la rivendicazione precedente in cui il rapporto: solvente/prodotti chimici varia nell'intervallo: solvente 0%-100%, prodotti chimici 100-0%; preferibilmente: solvente 50%-99%, prodotti chimici 50%-1%; più preferibilmente: solvente 80%-95%, prodotti chimici 5%-20%.
17. 17. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-16 in cui il solvente coincide col primo fluido idrocarburico ed à ̈ "autoprodotto" e ricircolato all’interno dell’impianto petrolifero.
18. 18. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-17 da condurre secondo una metodologia scelta fra: i) iniezione continua once-through di un fluido idrocarburico immesso in qualunque parte dell’impianto, preferibilmente a monte dell’apparecchiatura da trattare; ii) iniezione di un fluido idrocarburico introdotto dall’esterno dell’impianto ed immesso in qualunque parte dell’impianto, a monte della colonna di distillazione, che viene distillato e quindi reimmesso in qualunque parte dell’impianto, preferibilmente a monte dell’apparecchiatura da trattare; iii) autoproduzione di un fluido idrocarburico prodotto per distillazione ad una certa portata di carica, cui segue la variazione di carica fresca dell’impianto, il prelievo di detto fluido idrocarburico da qualunque parte dell’impianto e l’introduzione di detto distillato in qualunque parte dell’impianto, preferibilmente a monte dell’apparecchiatura da trattare; iv) iniezione di un primo fluido idrocarburico di cui ai precedenti punti i), ii) e iii), a cui viene introdotto un secondo fluido idrocarburico simultaneamente o successivamente a detto primo fluido idrocarburico.
19. 19. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-18 in cui il primo e il secondo fluido idrocarburico sono scelti fra i prodotti di distillazione del petrolio grezzo provenienti da un qualunque impianto petrolifero e/o comunque presenti in un impianto petrolifero, in quanto prodotti finiti, componenti di blending dei prodotti finiti, prodotti intermedi o cariche di impianti petroliferi e sono selezionati preferibilmente dal seguente gruppo: benzina, gasolio, virgin nafta, kerosene, benzina riformata, benzina pirolitica, gasolio pirolitico, light cycle oil da FCCU, decant oil da FCCU, MTBE, benzene, toluene, xileni, cumene, metanolo, cicloesano, cicloesanone, etilbenzene, alchilbenzene lineare (LAB), dimetiltereftalato, anidride ftalica, stirene, ter-amil-metil-etere (TAME), etanolo, dimetilformammide (DMF), diottilftalato, alcol isopropilico, alcol butilico, alcol allilico, butilglicole, metilglicole, etil-ter-butil-etere (ETBE), etanolammine, acetone, alcol ottilico, metil-etil-chetone (MEK), metil-isobutil-chetone (MIBK); petrolio grezzo, olio combustibile, quench oil dell’impianto Etilene, benzina aromatica di un impianto Reforming (benzina riformata), prodotti benzene/toluene/xileni (BTX) ottenuti in un impianto di Estrazione Aromatici (es. del tipo a Sulfolano, Furfurolo, Glicoli o Formilmorfolina), e/o per la benzina e/o il gasolio da cracking ottenuti in un impianto Etilene (benzina/gasolio pirolitico).
20. 20. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-19 in cui il primo e/o il secondo fluido idrocarburico sono usati in combinazione con uno o più composti, da soli o in loro miscele, selezionati dal gruppo di: polimetacrilati; poliisobutilene succinimide; poliisobutilene succinato, copolimero laurilacrilato/idrossietilmetacrilato; alchilaril-solfonati, alcanolammin-alchilaril-solfonati, alchilaril- acidi solforici; ammine sostituite, in cui il sostituente sia un idrocarburo che contenga almeno 8 atomi di carbonio; composti acilati contenenti azoto ed aventi un sostituente con almeno 10 atomi di carbonio alifatici, tale sostituente essendo ottenuto per reazione di un acido carbossilico acilante con almeno un composto amminico contenente almeno un gruppo -NH-, detto agente acilante essendo legato al detto composto amminico attraverso un ponte imido, amido, ammidino od acilossiammonio; composti condensati contenenti azoto di un fenolo, un'aldeide e di un composto amminico, aventi almeno un gruppo -NH-; esteri di un acido carbossilico sostituito; fenoli sostituiti con idrocarburi; derivati alcossilati di un alcol, un fenolo od un'ammina; ftalati; fosfati organici, esteri di acidi oleici, dietilidrossilammina; glicoli e/o i loro derivati, tali glicoli e/o loro derivati essendo caratterizzati dal non essere organizzati in forma polimerica, nel senso che sono molecole di singoli composti, anche in forma di addotto, e non molecole costituite da una catena in cui venga ad essere ripetuto un monomero, ad esempio: il tetraetilenglicole, gli eteri (mono- e di-), gli esteri (mono- e di-), gli eteri-esteri ed i tioeteri dei singoli glicoli; glicoli di formula generale CH2OH-(CH)nOHn-CH2OH in cui n=0-10; glicol eteri di formula generale R1-O-CH2-CH2-O-R2in cui R1sia un sostituente idrocarburico C1-C20ed R2sia l'atomo H od un sostituente idrocarburico C1-C20; glicol esteri di formula generale R1-O-O-CH2-CH2-O-O-R2in cui R1sia un sostituente idrocarburico C1-C20ed R2sia l'atomo H od un sostituente idrocarburico C1-C20; tioglicoli di formula generale HO-R1-S-R2-OH in cui R1sia un sostituente idrocarburico C1-C10ed R2sia l'atomo H od un sostituente idrocarburico C1-C10; glicol eteri-esteri di formula generale R1-O-CH2-CH2-O-O-R2in cui R1ed R2siano un sostituente idrocarburico C1-C20; eteri di formula generale R1-O-R2in cui R1o R2sia un sostituente idrocarburico C1-C20; benzeni sostituiti di formula generale Rn in cui n=1-6 ed R può essere indifferentemente l'atomo H, il gruppo -OH, il gruppo -COOH, il gruppo -CHO, il gruppo -NH2, il gruppo -HSO3, o lo stesso o diverso sostitutente idrocarburico C1-C30; chetoni di formula generale R1-CO-R2in cui R1o R2sia un sostituente idrocarburico C1-C20; anidridi di formula generale R1-CO-O-CO-R2, ivi incluse quelle in cui R1ed R2siano tra loro legati per formare anidridi cicliche, in cui R1o R2sia un sostituente idrocarburico C1-C20; ammidi di formula generale O RC R1 N <R2>in cui R, R1, R2siano indifferentemente l'atomo H od un sostituente idrocarburico C1-C20; composti eterociclici, preferibilmente idrogenati, contenenti da 0 a 3 sostituenti idrocarburici C1-C20; composti eterociclici scelti fra: furani, pirroli, imidazoli, triazoli, ossazoli, tiazoli, ossadiazoli, pirani, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, piperazina, piperidina, triazine, ossadiazine, morfolina, indano, indeni, benzofurani, benzotiofeni, indoli, indazolo, indossazina, benzossazolo, antranile, benzopirano, cumarine, chinoline, benzopironi, cinnolina, chinazolina, naftaridina, pirido-piridine, benzossazine, carbazolo, xantene, acridina, purina, benzopirroli, benzotiazoli, ammidi cicliche, benzochinoline, benzocarbazoli, indolina, benzotriazoli; ivi comprese tutte le possibili conformazioni del composto, comprese le forme iso-: come ad es., il termine "ditioli" indicato per comprendere 1,2 ditiolo ed 1,3 ditiolo, il termine "chinoline" indicato per comprendere chinolina ed isochinolina; con il termine "sostituente idrocarburico" intendendosi un gruppo avente un atomo di carbonio direttamente attaccato al resto della molecola ed avente carattere idrocarburico o predominantemente idrocarburico, come ad esempio i gruppi idrocarburici, incluso quello alifatico (es. alchile o alchenile), aliciclico (es. cicloalchile o cicloalchenile), aromatico, aromatico sostituito con gruppi alifatici e/o aliciclici, aromatici condensati; i gruppi alifatici essendo preferibilmente saturi, come ad esempio: metile, etile, propile, butile, isobutile, pentile, esile, ottile, decile, ottadecile, cicloesile, fenile, tali gruppi potendo contenere sostituenti non idrocarburici, purchà ̈ essi non alterino il carattere predominante idrocarburico del gruppo, ad esempio i gruppi: cheto, idrossi, nitro, alcossi, acile, solfonico, sulfossido, solfuro, ammino, taliI gruppi potendo anche e/o alternativamente contenere atomi diversi da quello di carbonio, tali atomi essendo posti in una catena ad anello idrocarburico altrimenti costituito da atomi di carbonio, eteroatomi di questo tipo includendo, per es., ossigeno, azoto e zolfo.
21. 21. Metodo secondo la rivendicazione precedente in cui il secondo fluido idrocarburico à ̈ scelto fra: alcol metilico, alcol etilico, alcol propilico, alcol isopropilico, alcol butilico, alcol isobutilico, metilglicole monometiletere, butilglicole monobutiletere, toluene, ammine alifatiche C8<+>etossilate con almeno 6 moli di ossido di etilene, aril solfonati, benzene, difenile, fenantrene, nonilfenolo, 1-metil-2-pirrolidinone, etere dietilico, dimetilformammide (DMF), tetraidrofurano (THF), etilendiammina, dietilammina, trietilammina, trimetilammina, propilammina, 1-(3-amminopropil)-2-pirrolidone, 1-(3-amminopropil)imidazolo, N-idrossietil-imidazolidinone, N-amminoetil-imidazolidinone, 2-(2-amminoetilammino)etanolo, isopropilammina, cumene, 1,3,5 trimetilbenzene, 1,2,4 trimetilbenzene, anidride maleica, ptoluidina, o-toluidina, dipropilammina, difeniletere, esametilbenzene, propilbenzene, cicloesilammina, 1-isopropil-4-metilbenzene, 1,2,3,5 tetrametilbenzene, alcol esilico, morfolina, oxilene, m-xilene, p-xilene, butilammina, metilammina, mesitilene, esamina, anididre succinica, decaidronaftalene, etilbenzene, 1,2 dimetilnaftalene, 1,6 dimetilnaftalene, p-cimene, etere etilico, etere isopropilico, etossibenzene, feniletere, acetofenone, monoetanolammina (MEA), dietanolammina (DEA), trietanolammina (TEA), dietilenglicole, trietilenglicole, tetraetilenglicole, glicole esilico,dodecilbenzene, alcol laurilico, alcol miristico, tiodiglicole, diottilftalato, diisoottilftalato, didecilftalato, diisodecilftalato, dibutilftalato, dinonilftalato, metiletilchetone (MEK), metilisobutilchetone (MIBK), metil-terbutil-etere (MTBE), cicloesano, cicloesanone, metil- od etil- esteri di acidi grassi ottenuti per esterificazione di olio vegetali od animali (biodiesel); dimetilammina, etilammina, etil formiato, metil acetato, dimetilformammide (DMF), propanolo, propilammina, isopropilammina, trimetilammina, tetraidrofurano (THF), etil vinil etere, etil acetato, propil formiato, butanolo, metil propanolo, dietil etere, metil propil etere, isopropil metil etere, dietil solfuro, butilammina, isobutilammina, dietilammina, dietilidrossilammina, ciclopentanolo, 2-metiltetraidrofurano, tetraidropirano, pentanale, isobutil formiato, propil acetato, acido pentanoico, butil metil etere, tert-butil metil etere, etil propil etere, metilpiridine, cicloesanone, cicloesano, metilciclopentano, cicloesanolo, esanale, pentil formiato, isobutil acetato, 2-etossietil acetato, metil pentil etere, dipropil etere, diisopropil etere, esanolo, metil pentanoli, trietilammina, dipropilammina, diisopropilammina, benzaldeide, toluene, cresoli, benzil alcool, metilaniline, dimetilpiridine, furfurale, piridina, metilcicloesano, eptanolo, acetofenone, etilbenzene, xileni, etilfenoli, xilenoli, aniline, dimetilaniline, etilaniline, octanonitrile, etil propanoato, metil butanoato, metil isobutanoato, propil propanoato, etil 2-metil propanoato, metil pentanoato, acido eptanoico, acido octanoico, acido 2 etilesanoico, propil 3-metilbutanoato, octanoli, 4-metil-3-eptanolo, 5-metil-3-eptanolo, 2-etil-1-esanolo, dibutil etere, di-tert-butil etere, dibutilammina, diisobutilammina, chinolina, isochinolina, indano, cumene, propilbenzene, 1,2,3-trimetilbenzene, 1,2,4,-trimetilbenzene, mesitilene, toluidine, N,N-dimetil-o-toluidina, acido nonanoico, nonanoli, naftalene, butilbenzene, isobutilbenzene, cimeni, p-dietilbenzene, 1,2,4,5-tetrametilbenzene, decaidronaftalene, acido decanoico, decanolo, 1-metilnaftalene, carbazolo, difenile, esametilbenzene, dodecanoli, difenilmetano, tridecanoli, tetradecanoli, esadecanoli, eptadecanoli, terfenili, octadecanoli, eicosanoli, ammine grasse o loro miscele, p-toluidina toluene, di propilammina, acetato di isobutile, acetato di propile, propil-etil-etere, trietilammina, etilbenzene, propilbenzene, butilbenzene, cumene, para-xilene, esametilbenzene, trietanolammina, difenilmetano, MTBE, diottilftalato, diisodecilftalato, diisoottilftalato, noniletere, metiloleato, diottiletere; i composti menzionati al plurale riferendosi a tutti i possibili isomeri del composto stesso: ad es. il termine "xileni" indica o-xilene, m-xilene e p-xilene; detti composti potendo essere usati in condizioni supercritiche.
22. 22. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-21 in cui il secondo fluido idrocarburico comprende uno o più composti con funzione di swelling agents scelti fra quelli formanti legami ad idrogeno e non formanti legami ad idrogeno, gli swelling agents non formanti legami ad idrogeno essendo preferibilmente scelti fra: benzene, toluene, cicloesano, naftalene, difenile, xilene, tetralina, metilcicloesano; gli swelling agents formanti legami ad idrogeno essendo preferibilmente scelti fra: piridina, metanolo, etanolo, etilendiammina, propanolo, 1,4-diossano, acetone, formammide, anilina, tetraidrofurano, N,N-dimetilanilina, dietiletere, dimetilsulfossido, acetofenone, dimetilformammide, acetato di etile, acetato di metile, metiletilchetone, 1-metil-2-pirrolidone, chinolina.
23. 23. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-22 in cui il secondo fluido idrocarburico comprende uno o più composti con temperatura di ebollizione >150°C scelti nel gruppo: antrachinone, eicosanolo, benzalacetofenone, benzantracene, idrochinone, dodecilbenzene, esaetilbenzene, esametilbenzene, nonilbenzene, 1,2,3-triamminobenzene, 1,2,3-triidrossibenzene, 1,3,5-trifenilbenzene, difenilmetanolo, p-benzidina, benzile, 2-benzoilbenzofurano, anidride benzoica, 2-benzoil-metil benzoato, benzil benzoato, 4-tolil benzoato, benzofenone, 4,4'-bis(dimetilammino) benzofenone, 2,2'-diidrossibenzofenone, 2,2'-dimetilbenzofenone, 4,4'-dimetilbenzofenone, metilbenzofenone, 2-ammino alcol benzilico, 3-idrossi alcol benzilico, α-1-naftil alcol benzilico, benziletil-fenil-ammina, benzilanilina, benzil etere, fenilacetofenone, 2-acetammide difenile, 2-ammino difenile, 4,4'-bis(dimetilammino) difenile, bifenolo, butil-bis(2-idrossietil)ammina, butilfenilammina, butilfenilchetone, carbazolo, difenilcarbonato, alcol cetilico, cetilammina, benzilcinnamato, cumarina, lindano, dibenzofurano, dibenzilammina, dietilen glicol dibenzil etere, dietilen glicol monolaurato, dietilen glicol (2-idrossipropil) etere, dietilentriammina, di-α-naftilammina, di-ß-naftilammina, dioctilammina, difenilammina, difenilmetano, 4,4'-diammino difenile, 4,4'-dimetilammino difenile, 4-idrossi difenile, difenilmetanolo, difeniletilammina, di-(α-feniletil)ammina, di-isopropanolammina, di-2-tolilammina, eicosanolo, 1,1,2 trifeniletano, etilen glicole 1,2 difenile, etil-di-benzilammina, etilene glicole monobenzil etere, etilene glicole monofenil etere, N,N-difenilformammide, fenilformammide, tolilformammide, 2-benzoilfurano, 2,5 difenilfurano, glicerina e relativi esteri, eptadecilammina, eptadecanolo, alcol cerilico, esadecanammina, alcol cetilico, idrossietil-2-tolilammina, trietanolammina, imidazolo, metilimidazolo, fenilimidazolo, 5-ammino-indano, 5-esilindano, 1-fenil-1,3,3-trimetil-indano, 2,3 difenil-indene, indolo, 2,3 dimetil-indolo, triptammina, 2-fenil-indolo, isocumarina, dietilisoftalato, isochinolina, benzil laurato, fenil laurato, alcol laurilico, lauril ammina, lauril solfato, dietil-benzil-malonato, melamina, difenilmetano, trifenilmetano, 4-benzil-morfolina, 4-fenilmorfolina, 4-(4-tolil)-morfolina, alcol miristico, 9,10-diidronaftacene, acetil-naftalene, benzil-naftalene, butil-naftalene, diidro-naftalene, diidrossi-naftalene, metil-naftalene, fenilnaftalene, naftolo, naftilammina, metilnaftilammina, naftilfenilammina, α-naftil-2-tolil-chetone, nonacosanolo, octadecanolo, octil-fenil-etere, pentadecilammina, pentadecanolo, 3-idrossiacetofenone, tiramina, 4-idrossifenilacetonitrile, ofenilenediammina, N-fenil-fenilenediammina, 4-metilfenilenediammina, difeniletere, bis-(2-feniletil)ammina, i derivati della fosfina quali il fenile, il trifenile e l'ossido, trifenilfosfito, dibutil ftalato, dibenzil ftalato, dietil ftalato, diottil ftalato, diisottil ftalato, didecil ftalato, difenil ftalato, anidride ftalica, N-benzoilpiperidina, 1,3-difenossipropano, N-(2-tolil)propionammide, 1-metil-3-fenil-pirazolina, i derivati della piridina quali il 3-acetammido, il 3-benzil, il 4-idrossi, il 2-fenil, anidride fenilsuccinica, succinimmide, N-benzilsuccinimmide, N-fenilsuccinimmide, o-terfenile, m-terfenile, 1,14 tetradecandiolo, tetradecanolo, tetraetilenglicole, tetraetilenpentammina, 2,5diamminotoluene, 3,5-diidrossitoluene, 4-feniltoluene, acido ptoluensolfonico e relativi esteri metilico e propilico, acido o-toluico e relativa anidride, N-benzil-toluidina (o-, m- e p-), tribenzilammina, tributilammina, trietanolammina, trietilenglicole e relativo monobutiletere, trieptilammina, trioctilammina, trifenilammina, tritano, tritanolo, 2-pirrolidone, xantene, xantone, xilidina.
24. 24. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-23 in cui il monitoraggio viene effettuato con un metodo di analisi selezionate dal seguente gruppo: viscosità (es. ASTM D 445); densità (es. ASTM D1298); distillazione atmosferica o sotto vuoto (es. ASTM D86, D1160); residuo carbonioso (es. ASTM D4530, D 189); sedimenti per filtrazione a caldo (es. IP 375, 390); sedimenti per estrazione (es. ASTM D473); sedimenti per filtrazione (es. ASTM 4807); ceneri (es. ASTM D482, EN6245); asfalteni (es. IP143), colore (es. ASTM D1500), acqua e sedimenti (es. ASTM D2709, D1796); o un metodo di analisi di tipo fisico, selezionate dal seguente gruppo: i) valutazione del fattore di sporcamento, definito come il rapporto tra il coefficiente di scambio dell’apparecchiatura pulita ed il coefficiente di scambio dell’apparecchiatura nel momento in cui viene rilevato il valore; ii) valutazione della pressione nei vari punti dell’impianto; iii) valutazione della temperatura nei vari punti dell’impianto.
25. 25. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-24 ulteriormente comprendente i seguenti steps per il raggiungimento delle condizioni di gas free/abitabilità: a) sospensione dell’immissione della carica; b) opzionale ricircolo a ciclo chiuso o semichiuso del primo e/o del secondo fluido idrocarburico all’interno della o delle apparecchiature da pulire, per un tempo di almeno 20 minuti, ad una temperatura compresa tra 100°C e 900°C e ad una pressione compresa tra 1 bar e 400 bar; c) raffreddamento impianto; d) svuotamento dall’impianto di tutti gli idrocarburi; e) immissione di acqua all’interno dell’impianto; f) creazione di un circuito chiuso di ricircolo; g) introduzione nel circuito chiuso di uno o più prodotti chimici di lavaggio in miscela fra loro; h) posizionamento della temperatura e della pressione all’interno del circuito chiuso a valori compresi tra 60°C e 350°C e tra 1 e 50 bar; i) ricircolo della soluzione acquosa del prodotto chimico all’interno del circuito chiuso in condizioni di temperatura e pressione compresi tra 60°C e 350°C e tra 1 e 50 bar, per un tempo compreso tra 20 minuti e 60 giorni; j) raffreddamento (anche per eventuale introduzione di acqua fresca nel circuito) e svuotamento del circuito dall’acqua; k) opzionale invio della soluzione di lavaggio all’impianto di trattamento delle acque oleose; l) eventuale ripetizione degli steps da e) a k).
26. 26. Metodo secondo la rivendicazione precedente in cui gli steps da e) a k) sono sostituiti dagli steps: m) immissione all’interno dell’impianto di vapore ad una pressione compresa tra 1,5 bar e 100 bar; n) introduzione nel vapore uno o più prodotti chimici di lavaggio in miscela fra loro; o) immissione della miscela vapore/prodotto chimico secondo la presente invenzione all’interno dell’impianto, per un tempo di almeno 20 minuti, p) opzionale ricircolo del vapore condensato, contenente un prodotto chimico secondo la presente invenzione; q) svuotamento delle condense dall’impianto; r) opzionale invio delle condense all’impianto di trattamento delle acque oleose.
27. 27. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 25-26 in cui il prodotto chimico usato per il lavaggio à ̈ selezionato dal seguente gruppo: tensioattivi non ionici, tensioattivi anionici, derivati di prodotti terpenici, emulsionanti, sequestranti di idrogeno solforato, sequestranti di mercurio e loro miscele in qualunque proporzione, incluse le loro soluzioni acquose.
28. 28. Metodo secondo la rivendicazione precedente in cui: i tensioattivi anionici e non ionici sono selezionati dal seguente gruppo: alchil-, aril-, od alchilaril-benzensolfonati di formula generale RC6H4SO3M in cui R sia un sostituente idrocarburico C8-C20ed M sia lo ione H, Na, Ca, ammonio, trietanolammonio, isopropilammonio; dialchilsolfosuccinati di formula generale RO2CCH2CH(SO3Na)CO2R in cui R sia un sostituente idrocarburico C2-C20; alchilsolfati di formula generale ROSO3M in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio; alcoli etossilati e solfati di formula generale R-(-OCH2CH2-)n-OSO3M in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20, n=1-5 ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio; alchilfenoli etossilati e solfati di formula generale RC6H6-(-OCH2CH2-)n-OSO3M in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20, n=1-5 ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio; alcoli etossilati di formula generale R-(-O-CH2CH2-)n-OH in cui R sia un gruppo idrocarburico C5-C30, n=1-30; alchil fenoli etossilati di formula generale RC6H4-(-O-CH2CH2-)n-OH in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C30, n=1-40; mono- e di- esteri glicerici di acidi grassi in cui l'acido contenga un sostituente idrocarburico C10-C40; mono- e di- esteri poliossietilenici di oli ed acidi grassi di formula generale RCO-(-OC2H4-)n-OH ed RCO-(-OC2H4-)n-OOCR in cui l'olio sia del tipo "tall oil" o "rosin oil", n=1-40 e l'acido contenga un sostituente idrocarburico C10-C40; "castor oil" etossilati (castor oil à ̈ un trigliceride ricco in esteri ricinoleici), con un numero di gruppi ossido di etilene polietossilati variabile tra 5 e 200; mono- e dietanolammidi di acidi grassi di formula generale RCONHC2H4OOCR ed RCON(C2H4OH)C2H4OOCR in cui R sia un sostituente idrocarburico C10-C40; surfattanti del tipo poli(ossietilene-co-ossipropilene), ovvero block polymer, con peso molecolare 50-10000; mono-, di- e poli-ammine alifatiche derivate da acidi grassi , quali ad esempio il tipo RNHCH2CH2CH2NH2in cui R sia un sostituente idrocarburico C10-C40; N-alc Rhiltrimetilendiammine di formula generale N NH in cui R sia un sostituente idrocarburico C R10-C40; 2-alchil-2-imidazoline di formula gen le<N NC2 H4 NH> era in cui R sia un sostituente idrocarburico C10-C40; ossidi di ammine di formula generale RNO(CH3)2e RNO(C2H4OH)2in cui R sia un gruppo idrocarburico C1-C20; alchilammine etossilate di formula generale<(C>2H4O)nH RN <(C2H4O)mH>in cui m+n= R2-40; 2-alchil-1-(2-idrossietil)-2-imidazoline di N<NC H>4 formula generale2<OH> in cui R sia un sostituente idrocarburico C10-C40; etilendiammine alcossilate di formula generale H-(-OCH2CH2-)y-(OC3H6)x(C3H6O)x-(CH2CH2O)y-H NCH2CH2N H-(-OCH2CH2-)y-(OC3H6)x(C3H6O)x-(CH2CH2O)y-H in cui x ed y=4-100; i derivati dei prodotti terpenici sono selezionati dal seguente gruppo: limonene, pinene, canfora, mentolo, eucaliptolo, eugenolo, geraniolo, timolo; gli emulsionanti sono selezionati dal seguente gruppo: Tween 60, Tween 80, nonyl phenol polyethylene glicol ether, oleates, sorbitan oleates, glycerol monostearate, nonyl phenol ethoxylates, iso-propyl palmitate, polyglycerol esters of fatty acids, tridecyl alcohol ethoxylates, fatty alcohol ethoxylates, linear alkyl benzene sulphonic acid, dioctyl phthalate, sodium tripolyphosphate, citric acid, soybean oleic acid, trisodium phosphate, sodium dodecyl sulfate, didecyl dimethyl ammonium chloride, oleic acid diethanolamine, dodecyl dimethyl benzil ammonium chloride, sodium acetate, oleamide, polyethylen glycol, lanolin, ethoxylated (E20) sorbitan monooleate, sorbitan monooleate, sulfosuccinammates; i sequestranti di H2S sono selezionati dal seguente gruppo: dietanolammina, monoetanolammina, metil-dietanolammina, diisoproprilammina, formaldeide, maleimides, amidines, polyamidines, glyoxal, sodium nitrite, prodotti di reazione poliammide-formaldeide, triazines, carboxamides, alkylcarboxyl-azo compounds, cumine-peroxide compounds, bisoxazolidines, glycidyl ethers, potassium formate; i sequestranti del mercurio sono selezionati dal seguente gruppo: tiourea, soda caustica, carbonato di sodio, trimercapto-s-triazina sale trisodico.
29. 29. Impianto petrolifero modificato per condurre il metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-28 in cui mezzi di prelievo, mezzi di immissione e mezzi di ricircolo dei distillati sono posizionati in qualunque parte dell’impianto in modo da realizzare un circuito chiuso o semichiuso di ricircolo.
30. 30. Impianto petrolifero modificato secondo la rivendicazione precedente, comprendente: - uno o più punti di prelievo di un distillato o miscele di distillati; - uno o più punti di introduzione di un distillato o miscele di distillati, come precedentemente prelevati; - uno o più punti di introduzione di un primo e/o di un secondo fluido idrocarburico; - una o più pompe connesse a detto punto di prelievo del distillato(i) e/o del prodotto in uscita impianto, di caratteristiche sufficienti ad inviare detto distillato(i) e/o detto prodotto in uscita impianto all’interno del circuito chiuso o semichiuso e/o in uno o più punti selezionati dell’impianto, dette pompe potendo già essere parte di detto o di altro impianto chimico o petrolifero, oppure appositamente installate, oppure in esecuzione mobile e/o temporanea; - un sistema di ingresso di un fluido idrocarburico o miscele di fluidi idrocarburici, per permettere l’introduzione di detto fluido idrocarburico(i) nel circuito chiuso o semichiuso; - un sistema di linee e/o connessioni per chiudere il circuito chiuso o semichiuso comprendente il punto di prelievo e/o di immissione del distillato(i), la pompa(e) e l’apparecchiatura(e), di caratteristiche sufficienti a circolare detto distillato(i) e/o detto prodotto in uscita impianto all’interno del circuito chiuso o semichiuso e/o in uno o più punti selezionati dell’impianto, dette linee e/o connessioni potendo già essere parte di detto o di altro impianto chimico o petrolifero, oppure appositamente installate, oppure in esecuzione mobile e/o temporanea; - un sistema di scarico dei fluidi, per permettere la loro rimozione dal circuito chiuso o semichiuso; - misuratori e/o controllori di temperatura, pressione, portata; - valvole e/o sistemi di sezionamento e/o ritegno; - eventuali sistemi di filtraggio.
31. 31. Impianto petrolifero modificato secondo una qualunque delle rivendicazioni 29-30 in cui i mezzi di prelievo prelevano dall’impianto uno o più fluidi idrocarburici aventi i seguenti intervalli di ebollizione: a) fino a 75°C; b) da 75°C a 175°C; c) da 175°C a 350°C; d) superiore a 350°C; e i mezzi di immissione li introducono in uno qualunque o più punti dell’impianto, preferibilmente a monte dell’apparecchiatura da trattare.
32. 32. Impianto petrolifero modificato secondo una qualunque delle rivendicazioni 29-31 in cui un distillato viene prelevato in qualunque parte dell’impianto, introdotto a monte dell’apparecchiatura da trattare e quindi ridistillato per essere poi riprelevato dallo stesso punto e reintrodotto nella stessa apparecchiatura da trattare per un tempo necessario al trattamento dell’apparecchiatura.
33. 33. Impianto petrolifero modificato secondo una qualunque delle rivendicazioni 29-32 in cui i mezzi di prelievo sono posizionati in uno o più punti dell’impianto selezionati tra: - aspirazione/mandata della pompa di rilancio della benzina prodotta; - aspirazione/mandata della pompa di riflusso di testa colonna; - aspirazione/mandata di una o più pompe di pumparound basso/medio/alto; - aspirazione/mandata della pompa di rilancio del kerosene; - aspirazione/mandata della pompa di rilancio del gasolio; - aspirazione/mandata della pompa di rilancio di un qualunque idrocarburo distillato; - idrocarburo uscente da un’apparecchiatura petrolifera; - aspirazione/mandata della pompa di rilancio grezzo uscita desalter; e i mezzi di immissione sono posizionati in uno o più punti di seguito riportati: - aspirazione/mandata della pompa di carica impianto; - aspirazione/mandata della pompa di rilancio grezzo uscita desalter; - aspirazione/mandata della pompa di fondo colonna; - aspirazione/mandata della pompa del gasolio pesante; - ingresso treno di preriscaldo; - ingresso di apparecchiatura da trattare; - linea del residuo di distillazione, a monte/valle di qualunque scambiatore; - sul fondo di una colonna; - in una pompa esterna all’impianto, facente parte di altro impianto od appositamente installata, in esecuzione temporanea o definitiva; le modifiche includendo inoltre la creazione di un circuito chiuso o semichiuso tra il punto di prelievo ed il punto di introduzione di detti uno o più fluidi idrocarburici.