ITME940016A1 - Solubilizzazione di composti chimici - Google Patents

Description

Descrizione dell’invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per la solubilizzazione di composti chimici" a nome di MEG S.r.l. , con sede in Via Marco Polo 73 G/B/9 98100 Messina.

La presente invenzione si riferisce a degli additivi e dei metodi atti a solubilizzare composti chimici, preferibilmente in acqua. La presente invenzione si riferisce in particolare alla solubilizzazione di idrocarburi od altri composti organici normalmente insolubili o poco solubili in acqua.

Tutti gli esempi di seguito riportati servono esclusivamente ad illustrare la presente invenzione e non debbono essere in nessun modo interpretati come un limitazione della presente invenzione.

In una sua applicazione preferenziale, la presente invenzione si riferisce a degli additivi e dei metodi per solubilizzare composti organici contenuti in un solido.

Tale solido può essere un qualunque rifiuto solido, un rifuto speciale e/o un rifiuto tossico e nocivo, ivi inclusi i rifiuti petroliferi, i rifiuti di raffineria ed i fanghi di perforazione. Il termine "rifiuto solido" si riferisce a qualunque materiale di rifiuto, fango od altro materiale di scarto inserito nelle normative che regolano lo smaltimento di rifiuti. Il termine "rifiuto speciale do un rifiuto tossico e nocivo" si riferisce a rifiuti solidi o combinazioni di rifiuti solidi che sono classificati come rifiuto speciale do un rifiuto tossico e nocivo dalle normative, o che posseggano caratteristiche di infiammabilità, corrosività o reattività. Il termine "rifiuto petrolifero" si riferisce a qualunque materiale di rifiuto contenente petrolio do idrocarburi miscelati eventualmente a solidi do acqua. Il termine "rifiuto di raffineria" si riferisce a qualunque materiale di rifiuto do fango generato nelle operazioni di raffinazione del petrolio, che contenga petrolio do idrocarburi miscelati a solidi e/o acqua; questi rifiuti possono contenere residui organici pesanti, cs. gli asfalteni. Il termine "fango di perforazione" si riferisce a qualunque materiale di rifiuto do fango generato nelle operazioni di estrazione del petrolio grezzo; tali fanghi contengono di solito olio, acqua, bitumi, scisti bituminosi, argilla, incrostazioni delle tubazioni, residui di perforazione, e simili. Esempi di solidi trattabili secondo la presente invenzione includono, tra l'altro, fini di catalizzatore (rifiuto di raffineria), fanghi di perforazione contaminati da olio, rifiuti ferrosi contaminati da olio (rifiuto di acciaieria), materiale filtrante contaminato da olio, e simili. In genere, il solido contiene almeno uno dei seguenti componenti: i) fino al 99% in peso di acqua; ii) fino al 99,99 % in peso di solidi inorganici; iii) fino al 98% in peso di solidi organici; iv) fino al 98% in peso di liquidi organici; v) fino al 98% in peso di metalli e/o composti metallici; vi) fino al 98% in peso di aromatici polinucleari a 4 e/o 5 anelli.

La presente invenzione può essere anche utilizzata per estrane bitumi da scisti bituminosi. In una sua ulteriore applicazione preferenziale, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento e degli additivi per bonificare un terreno di qualunque tipo (sabbioso, argilloso, ecc.) contaminato da petrolio grezzo e/o idrocarburi.

Tutto quanto detto per questa applicazione si intende esplicitamente estensibile ed utilizzabile per l'estrazione di composti organici indesiderabili da qualunque solido e/o rifiuto solido. Nello stato attuale della tecnica, la bonifica dei terreni inquinati da idrocarburi avviene in genere per sostituzione del terreno con uno vergine, mentre quello inquinato viene smaltito do fatto attaccare da batteri. Entrambi i metodi hanno degli svantaggi, in quanto o troppo costosi, anche in termini ambientali, o troppo lunghi. Inoltre, prima dell'applicazione di qualunque tecnologia, il terreno (il solido) necessita in genere della separazione dell'acqua in esso contenuta.

La presente invenzione, solubili zzando in acqua gli idrocarburi contenuti nel terreno, ottiene una bonifica dei terreni estraendo gli idrocarburi in fase acquosa. In tale connessione la presente invenzione viene realizzata eseguendo i seguenti step: a) portare il terreno nei pressi deH’apparecchiatura secondo la presente invenzione; b) mettere tale terreno in una apparecchiatura fornita di agitatore e, preferibilmente, riscaldabite; c) valutare l'additivazione di un solvente per idrocarburi , ed eventualmente aggiungere tale solvente in rapporti da 0,001-10 :1, preferibilmente 0,05-3:1, rispetto alla quantità del terreno; d) iniettare un additivo , e/o la sua soluzione acquosa , tale additivo e/o soluzione variando in rapporti da 0,001-10 :1, preferibilmente 0,05-3:1, rispetto alla quantità del terreno; d) iniziare ad agitare e, possibilmente, portare ad una temperatura compresa tra 30-80°C, preferibilmente 50-60 °C; e) agitare per un tempo compreso tra 0,5-60 minuti, preferibilmente 1-15 minuti; f) separare le tre fasi risultanti in una apparecchiatura adatta allo scopo; g) scaricare da detta apparecchiatura la fase olio e la fase acquosa, con eventuale successiva centrifugazione e/o trattamento; h) scaricare da detta apparecchiatura il terreno pulito ; i) riutilizzare parte dell'acqua di scarico per la preparazione della soluzione dell’additivo .

Si può notare quindi che la presente invenzione elimina lo step di separazione dell'acqua contenuta nel terreno (solido).

11 terreno può essere portato all'apparecchiatura, solido od in forma di sluny, dopo averlo spianato e convoglialo su trasportatori a nastro, a vite, pneumatici, ecc. , od in qualunque altro mezzo conosciuto. Le singole operazioni possono essere modificate in dipendenza di alcune variabili chimiche e meccaniche, quali es. la natura e l'invecchiamento degli idrocarburi, il grado di agitazione.

Tutte le operazioni su descritte possono essere rese continue realizzando un apparato di lavaggio in controcorrente come quello riportato in figura I, in cui per semplicità di rappresentazione viene descritto il processo a due estrazioni; in realtà possono effettuarsi un numero di estrazioni sufficienti ad ottenere la qualità desiderata del terreno in uscita. Il terreno da bonificare (1) entra nel primo estrattore (2), in cui entra anche l'acqua (3) proveniente dal secondo estrattore (4). L'idrocarburo (5) viene separato dalfalto dell'estrattore, mentre l'acqua in uscita (6) viene preferenzialmente centrifugata in una centrifuga (7) in cui viene separato l'idrocarburo (8) e l'acqua risultante (9) viene inviata alla preparazione della soluzione dell'additivo (14) do riiinmessa nel processo (10). In ogni modo, dell'additivo (14) viene preparata una soluzione (16) che entra nel secondo estrattore. Nel secondo estrattore entra pure il terreno (15) proveniente dal primo estrattore e viene separato dall'alto l'idrocarburo (11), mentre dal basso viene separato il terreno bonificato (12). La somma dei flussi idrocarburici dà l'idrocarburo totale (13) recuperato.

Alternativamente, l'acqua (9) in uscita dalia centrifuga può essere utilizzata (23) per preparare uno sluriy di terreno che viene poi immesso nel primo estrattore: tale soluzione avrebbe il vantaggio di non immettere un solido tal quale, ma una sospensione. A valle del secondo estrattore, il terreno uscente (12) viene inviato in un estrattore (17), dove viene sottoposto a lavaggio con acqua fresca (18) per togliere le ultime impurità presenti ed esce pulito dal fondo (21). L'acqua risultante (22) viene inviata per preparare la soluzione dell'additivo (14) nel contenitore (19). Il bilancio dell'acqua viene mantenuto spurgando acqua dal sistema dagli spurghi (20) previsti sull'acqua fresca e sull'acqua di riciclo, da manovrarsi in base alle caratteristiche dell'acqua di riciclo in termini di contenuto di additivo do di idrocarburi. Gli estrattori possono essere dei tipi comunemente conosciuti nello stato della tecnica o, più semplicemente, dei recipienti riscaldabili muniti di agitatore (che può essere anche una vite senza fine). Alternativamente, essi possono essere costituiti da semplici tubazioni o recipienti in cui vi sia una vite senza fine che provoca l'intimo contatto tra la soluzione dell'additivo ed il terreno (che viene pompata nel tubo o nel recipiente). Un esempio applicativo di tale realizzazioni potrebbe essere quello in cui si fa uso di una centrifuga continua orizzontale , fornita di coclea al suo interno: il terreno viene fatto contattare col solvente do con la soluzione di additivo in una vasca munita di agitatore, possibilmente riscaldabile, quindi entra in centrifuga e da qui escono separati il terreno e la fase liquida . La fase liquida può essere poi riutilizzata per una nuova estrazione (ri immettendola nella vasca ) o scaricata . Se il terreno necessita di un ulteriore contatto col solvente e/o con la soluzione di additivo, può essere riinviato nella vasca oppure può essere scaricato dopo eventuale lavaggio con acqua fresca . Se la fase liquida è costituita dalla soluzione dell'additivo che ha estratto gli idrocarburi contenuti nel terreno, dovrà prevedersi una centrifuga che separerà gli idrocarburi , mentre la soluzione dell’additivo verrà riutilizzata o scaricata . Tale apparato può anche realizzarsi con due o più centrifughe che operano in controcorrente. Gli additivi secondo la presente invenzione vengono utilizzati tal quali o preferibilmente in soluzione, generalmente acquosa, con concentrazioni di prodotto comprese tra lo 0,01% ed il 99,9% , preferibilmente tra lo 0,1% ed il 50%, ed ancor più preferibilmente tra lo 0,1% ed il 30%.

La quantità di additivo sarà, rispetto al composto da solubilizzare, in proporzione dallo 0.0001:1 a 10000:1 , preferibilmente dallo 0,001:1 a 1000:1, ancor più preferibilmente dallo 0,01:1 a 100:1.

Nel caso di terreni "invecchiati" (in cui cioè l'idrocarburo è presente nel terreno da lungo tempo), lo step c) prima definito potrà essere cosi eseguito: si potrà fare un primo attacco dell'idrocarburo con un additivo secondo la presente invenzione, oppure con un qualunque solvente per l'idrocarburo, e poi si toglierà ogni residuo dell'idrocarburo e/o del solvente e/o additivo con una estrazione in fase acquosa secondo la presente invenzione, fi solvente utilizzato in questa applicazione è preferibilmente capace di solubilizzare in esso a temperatura ambiente almeno 10 ppm di composto organico presente nel terreno (nel solido). Tale solvente sarà preferibilmente capace di disciogliere anche i residui organici pesanti, es. asfalteni, anche a basse temperature (nel range di 0-150 °C, preferibilmente 10- 80 °C); esso sarà inoltre insolubile in acqua, ma può anche essere preferibilmente del tipo solubile in acqua. L'utilizzo di un solvente solubile in acqua rende più efficace l'acqua riutilizzata allo step i) e permette di eliminare ogni residuo di solvente dal terreno da bonificare a seguito del successivo lavaggio con la soluzione acquosa dell'additivo. In tale caso l'acqua verrà scaricata quando avrà un contenuto di solvente tale da permetterne lo scarico secondo le norme di legge e/o il suo trattamento.

II solvente sarà preferibilmente un idrocarburo alifatico e/o aromatico, con un contenuto di aromatici ≥ 3%, preferibilmente selezionato dal seguente gruppo: solvente nafta da petrolio, solvente nafta da carbone, gasolio leggero, gasolio pesante, benzina, LCO (Light Cycle Oil da FCC), riformato (da Reforming), toluene, xilene, miscele di xileni, eumene, etilbenzene, cicloesano, cicloesilbenzene. In una sua applicazione preferenziale, il solvente sarà ancor più preferibilmente selezionato dal seguente gruppo: biodiesel, glicerina con acidi grassi, glicerina senza acidi grassi, liscive gliceriche di saponeria, liscive gliceriche da scissione, acidi grassi vegetali contenenti gliceridi, acidi grassi animali contenenti gliceridi, acidi grassi idrogenati contenenti gliceridi.

Il dosaggio del solvente varierà tra 0,0001-10:1, preferibilmente 0,05-3: 1, rispetto al terreno da bonificare.

Gli additivi utilizzati secondo la presente invenzione sono dei composti chimici generalmente del tipo dei surfattanti (per una descrizione dei surfattanti vedi Enciclopedia Kirk Otmer Voi.

22 pag. 332-432), preferibilmente selezionati dal seguente gruppo: carbossilati di formula generale RCOO" M-1" , in cui R sia un idrocarburo lineare C9-C21 ed M sia lo ione calcio, bario, magnesio od ammonio; polietossicarbossilati di formula generale R-[-OCH2CH2-]n-CH2CO2M in cui n=5-20 ed M sia l'atomo H od Na; alchil-, arii-, od alchilarilbenzensolfonati di formula generale RC5H4SO3M in cui R sia un sostituente idrocarburico Cg-C20 ed M sia lo ione H, Na, Ca, ammonio, trietanolammonio, isopropilammonio; naftalcnsulfonati di fonnula generale RC10H6SO3 in cui R sia un sostituente idrocarburico Cg-C2o i dialchilsolfosuccinati di formula generale RO2CCH2CH(SO3Na)CO2R in cui R sia un sostituente idrocarburico C2-C20 I alchilsolfati di formula generale ROSO3M in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20 ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio; alcoli etossilati e solfati di formula generale

R-(-OCH2CH2-)n-OSC>3M in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20 . n=l-5 ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio; alchilfenoli etossilati e solfati di formula generale RC6H^-(-0CH2CH2-)n-0S03M in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20 . n=l-5 ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio; alcanolammidi solfate di formula generale RCONHCH2CH2OSO3M in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20 ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio; esteri fosforici di formula generale R-[-OCH2CH2-]n-OPO(OH)OM, (R-[-OCH2CH2 -] n-0)2P0(0M), (R-[-OCH2CH2-] n-0)3 PO in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20 , n=l-5 ed M lo ione idrogeno, sodio, potassio, dietanolammonio; etossilati di formula generale Rj-(-0-CH2CH2-)n-R2 in cui Rj ed R2 siano gruppi idrocarburici C5-C30 , n=l-30; alcoli etossilati di formula generale R-(-0-CH2CH2-)n-OH in cui R sia un gruppo idrocarburico C5-C3Q , n=l-30; alchil fenoli etossilati di formula generale RC6H4-(-0-CH2CH2-)n-0H in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C30 , n=l-40; mono- e di- esteri glicerici di acidi grassi in cui l'acido contenga un sostituente idrocarburico C10-C40 ; mono- e di- esteri poliossìetilenici di oli ed acidi grassi di formula generale RCO-(-OC2H4-)n-OH ed RCO-(-OC2H4-)n-OOCR in cui l'olio sia del tipo "tali oil" 0 "rosin oil", n=l-40 e l'acido contenga un sostituente idrocarburico C1Q-C40 ; "castor oil" etossilati (castor oil è un trigliceride ricco in esteri ricinoleici), con un numero di gruppi ossido di etilene polietossilati variabile tra 5 e 200; mono- e dietanolammidi di acidi grassi di formula generale RCONHC2H4OOCR ed RCON^ffyOH^ffyOOCR in cui R sia un sostituente idrocarburico C10-C40 ; surfattanti del tipo poli(ossietilene-co-ossipropilene), ovvero block polymer, con peso molecolare 50-10000; mono-, di- e poli-ammine alifatiche derivate da acidi grassi , quali ad esempio il tipo RNHCH2CH2CH2NH2 *n cu* R sia un sostituente idrocarburico Cjg-C4o ; N-alchiltrimetilendiammine di formula generale

f 1 _ r I in cui R sia un sostituente idrocarburico CJQ^Q ; 2-a!chil-2-imidazoline di

μ J- NCH NH

formula generale u !* in cui R sia un sostituente idrocarburico Cig-Qjo ; ossidi di animine di formula generale RNO(CH3)2 e RN0(C2H40H)2 in cui R sia un gruppo idrocarburico CJ-C20 ; alchilammine etossilate di formula generale . (C H O) H

✓ 2 4 n

RIC

\

(C H O) H

2 4 m in cui m+n=2-40, 2-alchil-l -(2-idrossietil)-2-imidazoline di formula

N NC2, H OH

generale I - 1 in cui R sia un sostituente idrocarburico CjoOtO 1 etilendiammine alcossilate di formula generale

H-C-OCHjCHi-yiOCiH^ -(C3H60)x-(CH2CH20)y-H

x NCH2CH2N,

H-(-OCH2CH2-)y-(OC3H6)x (C3H60)x-(CH2CH20)y-H

in cui x ed y-4-100.

Come usato nella presente invenzione il termine "sostituente idrocarburico" si riferisce ad un gruppo avente un atomo di carbonio direttamente attaccato al resto della molecola ed avente carattere idrocarburico o predominantemente idrocarburico. Tra questi possono essere menzionati i gruppi idrocaiburici, incluso quello alifatico (es. alchile o alchenile), aliciclico (es. cicloalchile 0 cicloalchenile), aromatico, aromatico sostituito con gruppi alifatici e/o aliciclici, aromatici condensali; i gruppi alifatici sono preferibilmente saturi. Esempi di questi includono: metile, etile, propile, butile, isobutile, pentile, esile, ottile, decile, ottadecile, cicloesile, fenile . Tali gruppi possono contenere sostituenti non idrocarburici, purché essi non alterino il carattere predominante idrocarburico del gruppo. Esempi di questi includono i gruppi: cheto, alo, idrossi, nitro, ciano, alcossi, acile, solfonico, sulfossido, solfuro, animino. I gruppi possono anche e/o alternativamente contenere atomi diversi da quello di carbonio, tali atomi essendo posti in una catena od anello idrocarburico altrimenti costituito da atomi di carbonio. Eteroatomi di questo tipo includono, per es., ossigeno, azoto e zolfo.

A parte i su citati surfattanti, sono inclusi per gli scopi della presente invenzione quei composti già citati nella domanda di brevetto italiano a nome MEG S.n.c. di Scopelliti Sofia & C. depositata al n° MEA93000013.

Tra questi sono di particolare interesse quelli selezionati dal seguente gruppo: amminoetanolo, acetaldeide, acetammide, acido acetico, acetato di etile, acetone, acetonitrile, etil glicinato, acido animino benzoico, antipirina, clorobenzaldeide, catecolo, resorcina, idrochinone, alcol benzilico, benzilammina, butilammina, dimetilglicol, alcol butilico, metiletilchelone, metilisobutilchetone, metilvinilchetone, butanale, butirrolattone, caprolattame, cicloesilammina, cicloesanolo, dibutilammina, dietilenglicol ed i suoi eteri mono- e di-butilico, mono- e di-etilico, 1,3 ed 1,4 diossano, dipropilammina, efedrina, etilenglicol, etanolo, etanolammina, etilendiammina, benzilcellosolve, butilcellosolve, metilcellosolve, etilcellosolve, formaldeide ed i suoi acefali dietilico, dimetilico e dipropilico, benzoilformaldeide, formammide, N,N dietil ed N,N dimetilfonnammide, acido formico, tetraidro-2-furanone, glicerina, esamina, esametilendiammina, csametilenglicol, trietanolaminina, dieta nolammina, imidazolo, metanolo, dimetil sulfossido, morfolina, acido naftalensolfonico, nafìochinone, picolina, piperazina, piperidina, propilammina, glicol propilenico, propanolo, propionammide, pirazina, pirìdazina, piridina, pirogallolo, 2-pirrolidone, N-inetil-2-pirrolidone, chinazolina, chinossalina, tetraetilenglicole, acido ptoluensolfonico, trietilammina, glicerina con acidi grassi (GCAG), glicerina senza acidi grassi (GSAG). GCAG e GSAG sono dei sottoprodotti della produzione di gasolio vegetale, come riportato nel citato brevetto.

Alcuni dei composti sopra descritti hanno anche vantaggi addizionali: ad es. la formaldeide lega l'H2S ed i mercaptani.

Il processo e gli additivi descritti sono particolarmente indicati nella bonifica di terreni (solidi) inquinati da petrolio grezzo e/o da combustibili e/o da idrocarburi.

Esempio 1

In un becher sono stati immessi 20 g di terreno sabbioso, a cui sono stati aggiunti 10 g di grezzo Es-Sider.

E' stata preparata una soluzione acquosa all' 1% di un additivo avente la seguente composizione: 70% acqua, 15% surfattante non ionico del tipo copolimero a blocchi ossido di etilene/ossido di propilene (Pluronic PE 6200 della BASF), 15% surfattante cationico del tipo dietilsolfosuccinato (Mulsifan RT4 della Zchwimmer & Schwarz). Sono stati aggiunti 30 cc di detta soluzione al terreno inquinato col grezzo e si è agitato per 2 minuti. Il grezzo è stato estratto in fase acquosa e dopo decantazione per 30 minuti si è avuta una separazione di fasi: una superiore di grezzo, una intermedia di acqua pulita ed una inferiore di terreno pulito. Ripetendo l'operazione di estrazione il terreno risultava ancora più pulito (contenente < 0, 1% di grezzo). Analogamente aggiungendo al terreno dell'olio combustibile fluido.

Esempio 2

Il terreno dell'esempio 1 è stato bonificato (< 0, 1 % grezzo), con le stesse procedure descritte neU'esempio 1, facendo uso di un additivo contenente un estere dell'acido oleico, normalmente utilizzato come disperdente per olio a mare.

Esempio 3

Il terreno dell'esempio 1 è stato bonificato (< 0,1 % grezzo), con le stesse procedure descritte neH'esempio 1, facendo uso di un additivo cosi formulato: 70% acqua, 15% alcol isopropilico, 15% surfattante cationico del tipo dietilsolfosuccinato (Mulsifan RT4 della Zchwimmer & Schwarz).

Esempio 4

Un rifiuto petrolifero costituito da fanghi di perforazione ad olio, contenente circa il 60% di acqua, è stato trattato con l'l% di GCAG ed agitato per circa 2 minuti: si otteneva sorprendentemente la separazione dell'acqua dal fango; il fango rimanente passato in centrìfuga separava poi la parte solida da quella idrocarburìca, rendendo così possibile il riutilizzo dell'idrocarburo e lo smaltimento di piccole quantità di solidi (circa il 15% del volume originario del fango), invece che di tutto il fango.

Esempio 5

Risultati migliori all'esempio 4 sono stati ottenuti trattando il fango con il 3% di GSAG e Γ 1% dell'estere dell'esempio 2; agitando e passando poi in centrìfuga si separavano nettamente solidi puliti, acqua ed olio.

In una sua applicazione preferenziale, la presente invenzione fornisce degli additivi atti a solubilizzare residui, ivi inclusi quelli da distillazione, do rifiuti da petrolio.

Esempio 6

Un rifiuto petrolifero costituito da polimeri e residui da cracking, contenente il 10% di solidi ed il 20% di acqua, non si discioglieva soddisfacentemente nei comuni solventi organici: attaccando a caldo (150 °C) con GSAC tal quale si otteneva la completa solubilizzazione del rifiuto.

Un vantaggio della presente invenzione è che essa fornisce un procedimento efficiente, economico ed affidabile per trattare solidi e/o rifiuti spedali do tossici e nocivi, rendendo possibile l'eventuale declassificazione dei prodotti solidi do facilitando la successiva manipolazione e/o trattamento dei solidi, es. l’inertizzazione per limitare il contenuto di metalli nell’eluato. Un ulteriore vantaggio è che il processo è adattabile per trattare composizioni in cui i composti organici da estrarre siano miscelati ad acqua e/o solidi.

In una applicazione preferenziale, la presente invenzione permette la pulizia di apparecchiature senza che esse vengano smontate. Ad es. per gli scambiatori di calore non sarà necessaria l'estrazione del fascio, ma la pulizia verrà effettuata "in situ" facendo circolare in essi una soluzione (acquosa o idrocarburica) contenente gli additivi secondo la presente invenzione.

In una ancora ulteriore applicazione preferenziale, la presente invenzione fornisce inoltre delle composizioni per degassare delle apparecchiature (rendere "gas free" le apparecchiature prima dell'ispezione). Tali composizioni, solubilizzando in acqua gli idrocarburi presenti, renderanno non esplosiva l'atmosfera dell'apparecchiatura e permetteranno un ingresso più rapido del personale di manutenzione, evitando lunghi degassaggi (bonifiche) tramite utilizzo di vapore (che è la pratica attualmente comune).

Un metodo per applicare tali composizioni consiste, ad es., nel l'additi vare l'acqua con essi e ricircolare l'acqua additivata finché essa non abbia un contenuto circa costante di composti solubilizzati, oppure iniettarli nel vapore. Un altro metodo di applicazione consiste nello spruzzare tramite lance e/o ugelli la soluzione acquosa degli additivi secondo la presente invenzione. Un ulteriore vantaggio di questo metodo è che i composti solubilizzati potranno essere recuperati, anche i più pesanti, senza un loro rilascio in atmosfera (come è il caso delle bonifiche con vapore). Le apparecchiature che possono essere pulite secondo la presente invenzione comprendono, ma non limitativamente, impianti di raffineria , flottatoti, vasche API, desai ter, scambiatori di calore, colonne, linee, serbatoi di stoccaggio ( di impianti di estrazione e/o lavorazione petrolio, di navi, serbatoi interrati, ecc.), ecc.

Sempre in questa connessione, una ulteriore applicazione particolare della presente invenzione consiste nel limitare lo sporcamente da idrocarburi (HC) su apparecchiature in cui scorra acqua contenente HC. Ad cs., rimpianto Sour Water Stripper (SWS) contiene spesso in carica quantitivi apprezzabili di HC (anche > 500 ppin) . Tali HC provocano problemi di sporcamento sia nell'impianto SWS (colonne, condensatori di testa) che negli impianti a valle (se, ad es., il fondo colonna SWS funge da acqua di lavaggio desaller, gli scambiatori di preriscaldo di tale acqua risulteranno molto sporchi).

In generale, la presente invenzione fornisce un metodo e degli additivi per la pulizia di qualunque entità da cui bisogna separare composti chimici in generale, in particolare idrocarburi.

In una altra applicazione preferenziale, la presente invenzione fornisce degli additivi per la pulizia dei fondami di serbatoi di grezzo e/o di combustibili (es. olio combustibile, gasolio, ecc.). Una procedura per l'utilizzo di additivi in fase acquosa od idrocarburica è stata riportata su Hydrocarbon Processing del gennaio 1980 e si intende qui riportata. La novità è che alcuni degli additivi qui rivendicati possono essere usati indifferentemente in fase olio od in fase acquosa, in dipendenza del caso in esame; inoltre, le prestazioni ottenute sono di sicuro interesse.

Esempio 7

50g di un fondarne di serbatoio contenente slop da zavorre di navi sono stati contattati con 50 g di una soluzione all'1% dell' additivo descritto nell'esempio 3. Per semplice agitazione il fondarne si discioglieva nell'acqua additivata; cessando l'agitazione il fondarne rimaneva solubilizzato .

Esempio 8

Gli stessi risultati dell'Esempio 4 sono stati ottenuti utilizzando un additivo così composto: 15% Mulsifan RT4, 15 % Soiaria RS41 (un'ammina grassa commercializzata dalla BP Chemicals) , 70% acqua.

Una applicazione particolare di quanto sopra, può essere quella del trattamento a valle dei fondami di serbatoio.

Dopo la pulizia dei serbatoi di idrocarburi con i metodi manuali si ottiene un rifiuto da smaltire come tossico e nocivo; tale rifiuto è così classificato perchè contiene una notevole quantità di idrocarburi disciolti. Secondo la presente invenzione è quindi possibile, ad esempio, trattare i fondami con una soluzione acquosa di un additivo ed estrarre gli idrocarburi in fase acquosa, ottenendo cosi sia un ridotto volume di rifiuti da smaltire sia un rifiuto declassificato (ciò dipende dall'entità del trattamento e dai contenuto di idrocarburi residui).

Lo stesso dicasi per i fanghi prodotti dall'industria petrolifera (di perforazione, di raffineria in genere (es. fanghi delle vasche API, dai flottation tank, ecc.), ecc.).

In tale ottica, una ulteriore applicazione preferenziale della presente invenzione consiste nel rendere possibile la separazione di composti organici indesiderabili da rifiuti solidi e/o da rifiuti speciali e/o tossici e nocivi.

Una ulteriore applicazione della presente invenzione è quella dell'estrazione di olii e/o grassi dai rifiuti delle acciaierie.

In una altra applicazione preferenziale, la presente invenzione fornisce degli additivi per la pulizia di vetreria da laboratorio.

Esempio 9

Della vetreria sporca di grezzi vari è stata pulita con una soluzione all'1% dell'additivo di cui all<1 >Esempio 7, risultando alla fine estremamente pulita.

Una ulteriore applicazione preferenziale della presente invenzione consiste nel rendere supercritici i fluidi estraenti e/o nel l'utilizzare additivi secondo la presente invenzione che siano portati artificialmente in condizioni supercrìtiche.

E' ora noto che i fluidi in condizioni supercritiche solubilizzino in modo estremamente efficace i composti adsorbiti in un solido. Una trattazione dell'argomento è già riportata nel citato brevetto della MEG, in cui viene riportato, tra l'altro, un elenco di fluidi che sono particolarmente efficaci nella solubilizzazione di asfalteni e che aumentano le loro prestazioni allo stato supercrilico. Tale gruppo di composti deve intendersi integralmente riportato nella presente invenzione.

L'utilizzazione del citato gruppo di composti surfattanti nelle connessioni della presente invenzione deve ritenersi come una novità non facente parte dello stato attuale della tecnica. L'utilizzo di additivi estraenti allo stato supercritico avrebbe l'ulteriore vantaggio, oltre alla maggiore solubilizzazione di idrocarburi, di non lasciare residuo sul terreno. Le tecniche industriali utilizzate per l'estrazione supercritica sono ben conosciute: la novità della presente invenzione consiste nell’applicazione particolare dell'estrazione supercrìtica alla bonifica di entità (es. terreni, rifiuti) inquinate da idrocarburi. In tal caso il fluido estraente viene portalo artificialmente in condizioni supercritiche.

Tra i composti chimici da utilizzarsi in tale connessione sono da preferirsi, oltre ai citati surfattanti, quelli selezionati dal seguenti gruppo: tricloroetilene, tetracloroetilene, alcol metilico, alcol etilico, alcol propilico, alcol isopropilico, alcol butilico, alcol isobutilico, metilglicole monometilelere, butitglicolc inonobutiletere, toluene, animine grasse (ad es. la Soiaria RS41, commercializzata dalla BP Chemicals), arii solfonati (ad es. l' Alias MC 2343 commercializzato dalla Atlas Europol (1C1)), glicerina, acido tioglicolico, acido naftenico, o -diclorobenzene, benzene, antracene, tetracloruro di carbonio, solfuro di carbonio, pirìdina, anilina, cloroformio, tetralina, 1 -inerì 1 naftalina, difenile, fenantrene, o-cresolo, fenolo, nonilfenolo, l-metil-2-pirrolidinone, etere dielilico, dimctilformammide, tetraidrofurano, etiliendiammina, dietilammina, trietilammina, propilammina, l-(3-amminopropil)-2-pirrolidone, l-(3-animinopropil) imidazolo, N-idrossictil-imidazolidinone, N-amminoetilimidazolidinone, 2-(2-amininoetilammino)etanolo, furfurilmmina, isopropilanunina, eumene, 1,3,5 trimetilbenzene, 1,2,4 trimetilbenzene, indano, tetraidrochinone, 4-idrossiindano, ottanato d'ammonio, anidride inaleica, idrossido di tetrabutilammonio, tiofenolo, p-toluidina, o-toluidina, tiofene, dipropilaminina, chinolina, isochinolina, tetraidrochi nolina, difeniletere, esametilbenzene, propilbenzene, cicloesilammina, l-isopropil-4-metil-benzene, 1,2, 3, 5 tetrametilbenzene, idrochinone, dietilidrossilammina, alcol esilico, tetraidrotiofene, morfolina, nitrobenzene, o-xilene, m-xilene, p-xilene, 2-mercaplobenzotiazolo, butilammina, metilammina, p-clorotiofenolo, 5,6 diidro-4-metilpirano, 2-metilfurano, benzotiofene, benzofenonc, piperazina, piperidina, mesitilene, esamina, anididre succinica, dccaidronaftalene, etilbenzene, 1,2 diinetilnaiìalene, 1,6 diinetilnaftalcne, p-cimene, etere etilico, etere isopropilico,

etossibenzene, feniletere, acetofenone, o-clorotoluene, m-diclorobenzene, monoetanolanunina, dietanolammina, trietanolammina, cis-decalina, trans-decalina, dietilenglicole, trietilenglicole, tetraetilenglicole, dodecilbenzene, alcol laurilico, alcol miristico, acido salicilico, 8-idrossichinolina, 1,4-diossano, 1,3 diossano, tetraclorometano, dimetilammina, etilainmina, etil fonniato, metil acetato, dimctilformammide (DMF), propanolo, propilammina, isopropilammina, trimetilammìna, tetraidrofurano (THF), etil vinil etere, etil acetato, propil fonniato, butanolo, metil propanolo, dietil etere, metil propil etere, isopropil metil etere, dietil sulfuro, butilammina, isobutilaminina, dietilammina, ciclopentanolo, pentanoni, 2-metiltetraidrofurano, tetraidropirano, pentanale, acidi butanoici, isobutil fonniato, propil acetato, acido pentanoico, butil metil etere, tert-butil metil etere, etil propil etere, bromobenzene, clorobenzene, metilpiridine, cicloesanone, cicloesano, metilciclopentano, cidoesanolo, esanale, pentii formiato, isobutil acetato, 2-etossietil acetato, metil pentii etere, dipropil etere, diisopropil etere, esanolo, metil pentanoli, trietilammina, dipropilammina, diisopropilammina, benzonitrile, benzaldeide, toluene, cresoli, benzil alcool, metilaniline, dimetilpiridine, furfurale, piridina, metilcicloesano, eptanolo, acetofenone, etilbenzene, xileni, etilfenoli, xilenoli, aniline, dimeiilaniline, etilaniline, ottanonitrile, etil propanoato, metil butanoato, metil isobutanoato, propi 1 propanoato, etil 2-metil propanoato, metil pentanoato, acido eptanoico, acido ottanoico , acido 2 etilesanoico, propil 3-metilbutanoato, ottanoli, 4-meti 1-3 -eptanolo, 5-metil-3-eptanolo, 2-etil-l -esanolo, dibutil etere, di-tert-butil etere, dibutilammina, diisobutilammina, chinolina, isochinolina, indano, eumene, propilbenzene, 1,2,3-trimetilbenzene, 1,2,4,-trimetiIbenzene, mesitilene, toluidinc, N,N-dimetil-o-toIuidina, acido nonanoico, nonanoli, naftalene, butilbenzene, isobutilbenzene, cimeni, p-dietilbenzene, 1,2,4,5-tetrametilbenzene, decaidronaftalene, acido decanoico , decanolo, 1-metilnaftalene, carbazolo, difenile, esametilbenzene, dodecanoli, difenilmetano, tridccanoli, tetradecanoli, esadecanoli, eptadecanoli, terfenili, ottadecanoli, eicosanoli. 1 composti menzionati col plurale si riferiscono a tutti i possibili isomeri del composto stesso: ad es. il termine "xileni” indica o-xilene, m-xilene e p-xilene .Una particolare nota merita la Soiaria RS41: poiché è noto che la pressione critica diminuisce con l'aumentare della catena alifatica, e la Soiaria RS41 è una miscela di animine grasse, verosimilmente essa avrà una bassa Pc e potrà essere usata efficacemente anche in tale connessione. Lo stesso dicasi per gli altri prodotti commerciali costituiti da miscele di animine grasse e/o per le armnine grasse . Di interesse particolare sono quei composti aventi una pressione critica (Pc) < 5 MPa, preferibilmente quelli con Pc < 3,5 MPa, poiché permettono di operare a costi inferiori.

In una altra applicazione preferenziale, la presente invenzione fornisce un metodo e degli additivi per abbassare la viscosità di fluidi.

Se infatti le soluzioni acquose degli additivi citati riescono a solubilizzare in fase acquosa anche i prodotti petroliferi pesanti (es. olio combustibile, grezzi pesanti, residui di distillazione) sarà possibile aggiungere a detto prodotto dell'acqua ottenendo un'unica fase; per decantazione poi si potrà separare l'acqua riottenendo il prodotto puro.

In una sua applicazione preferenziale, la presente invenzione favorisce il trasporto di prodotti pesanti quali grezzi, residui di distillazione, residui da cracking, oli combustibili e tutti gli altri prodotti ad alta viscosità, inviando nella tubazione dell'acqua additivata secondo la presente invenzione e separando poi l'acqua.

Il metodo definito all'uopo comprende i seguenti step: a) preparare una soluzione acquosa di un additivo secondo la presente invenzione, in cui l'additivo sia compreso tra lo 0,01% ed il 90%, preferibilmente tra lo 0,01% ed il 50%, ancor più preferibilmente tra lo 0,01% ed il 20%; b) iniettare tale soluzione acquosa in una tubazione in cui scorra il fluido di cui si voglia diminuire la viscosità, preferibilmente a monte di ima pompa di rilancio; c) separare aH'arrivo l'acqua additivata dal fluido (per decantazione, centrifugazione, ecc.) ; d) riciclare, se possibile, l'acqua separata.

In una sua altra applicazione preferenziale la presente invenzione fornisce degli additivi per la sgrassatura dei metalli.

I metalli vengono ingrassali e/o oleati nei loro vari utilizzi, principalmente per proteggerli dall'attrito e/o dalla corrosione. Alla fine dell'utilizzo, ad es. prima della manutenzione, deve quindi essere tolto tale strato protettivo. Attualmente vengono utilizzati dei solventi organici che presentano vari problemi di manipolazione. La trielina, ad es., è cancerogena e dannosa per l'ambiente, oltre ad essere infiammabile. La sostituzione di detti solventi organici con degli sgrassanti solubili in acqua risolverebbe i problemi sia di manipolazione che di smaltimento dei solventi esausti, oltre ad evitare lo stoccaggio di prodotti infiammabili e/o facilmente volatili.

Si è ora notato, sorprendentemente, che i surfattanti secondo la presente invenzione hanno, anche a basse concentrazioni in acqua, notevoli proprietà sgrassanti e permettono perciò di sostituire efficacemente i solventi organici. Le soluzioni acquose degli additivi secondo la presente invenzione hanno una concentrazione generalmente compresa tra Io 0,1-90%, preferibilmente tra lo 0,5 -30%, più preferibilmente tra lo 0,5-20%.

Esempio 10

Si è preparato una soluzione acquosa al 10% di un additivo contenente: 15% di Mulsifan RT4, 15 % di alcol isopropilico, 70% acqua. Una superficie metallica coperta da grasso sintetico è stata pulita, tramite pennello, facendo uso di detta soluzione: alla fine dell'operazione la superficie risultava esente da residui di grasso.

Esempio 11

Risultati analoghi all'esempio 10 si sono avuti con un additivo contenente un estere dell'acido oleico, comunemente utilizzato quale disperdente per olio a mare.

In una sua ulteriore applicazione preferenziale la presente invenzione fornisce degli additivi che possono essere utilizzati come disperdenti per oli a mare.

I danni ambientali derivanti dagli spandimenti di idrocarburi a mare, a seguito ad esempio di incidenti, sono ben conosciuti. Il problema può essere affrontato con sistemi di rimozione meccanica o con l'impiego di: a) adsorbenti, b) solventi, c) appesantenti, d) disperdenti. Il metodo più usato è quello che impiega i disperdenti.

L'effetto finale che si ottiene con un trattamento disperdente è che la chiazza d’olio viene trasformata in particelle minutissime di acqua/olio, perdendo quindi quelle caratteristiche di uniformità ed aderenza che la rendono pericolosa.

Esempio 12

Sono state effettuate delle prove di dispersione con l'additivo dell' Esempio 10 , ottenendo i seguenti risultati: a) petrolio abbattuto al momento del prelievo (tempo

zero) : 100 %; b) Stabilità dell'emulsione sotto agitazione : 100% ; c) Stabilità dell'emulsione senza agitazione: dopo 30 minuti : 60,3%; dopo 60 minuti : 47,4%; dopo 2 ore: 36,2%; dopo 3 ore: 27,8%; dopo 5 ore: 22,1%; dopo 7 ore: 15,3%; dopo 23 ore: 7,8%.

Una ulteriore applicazione preferenziale della presente invenzione consiste nel l'utilizzare i composti e gli additivi secondo la presente invenzione per la pulizia delle sentine delle navi. Nelle sentine infatti si vengono a depositare tutti i residui oleosi (idrocarburi, oli, grassi, ecc.) di prodotti utilizzati durante l'operare della nave; tali residui comportano di seguito il problema della loro asportazione, normalmente effettuata meccanicamente.

Poiché gli additivi secondo la presente invenzione sono caratterizzati dal solubilizzare in acqua idrocarburi, oli, grassi, se essi verranno additivati in sentina riusciranno a solubilizzare direttamente i residui in acqua e la sentina verrà pulita durante io scarico dell'acqua (effettuato in opportuni impianti riceventi) senza il bisogno di alcuna operazione meccanica.

Per il loro effetto solubilizzante, gli additivi secondo la presente invenzione trovano una ulteriore applicazione preferenziale nella pulizia di superfici in genere imbrattate di idrocarburi, oli, grassi. In connessione con la presente invenzione, col termine "superficie" si intende qualunque estensione, di qualunque dimensione, di terreno, metallo, materia plastica, legno o qualunque altro materiale. Questo può essere il caso, ad esempio, di piazzali di stazioni di carburanti, officine meccaniche, cassonetti di immondizia, sale motori, sale pompe, ponti e parti di navi; parti meccaniche, interni ed esterni di pompe, motori, compressori, ecc..

Esempio 13

Le palette dei turbogeneratori a gas (turbogas) si sporcano per presenza di trascinamenti di parti oleose. Tali residui oleosi debbono essere rimossi per evitare danni alla macchina. L'utilizzo, durante la marcia del turbogas, di una soluzione al 10% di un additivo costituito da 15% nonilfenolo, 15% alcol isopropilico, 70% acqua ha permesso l'operare di una macchina senza avere alcun problema di sporcamelo.

Esempio 14

Parti meccaniche, esterni ed interni di motori e pompe sono stati efficacemente puliti tramite l'utilizzo si una soluzione all'1% di un additivo come da Esempio 11 .

Per la realizzazione delle applicazioni preferenziali della presente invenzione gli additivi da utilizzare saranno formulati mediante opportuna miscelazione dei composti definiti nella descrizione su esposta. Nella formulazione di additivi secondo la presente invenzione, i composti definiti da pag. 3 rigo 23 a pag. 4 rigo 2 e da pag. 5 rigo 21 a pag. 6 rigo 4 possono essere miscelali ai surfattanti di cui da pag. 4 rigo 5 a pag. 5 rigo 10 , ed eventualmente diluiti, per formare un unico additivo da utilizzare nell'applicazione della presente invenzione. Alternativamente, i composti definiti nella pagina dal rigo al rigo e pagina dal rigo al rigo possono essere utilizzati, nell'applicazione della presente invenzione, in modo separato e/o congiunto ai surfattanti di cui da pag. 4 rigo 3 a pag. 5 rigo 10 .

Sebbene la presente invenzione sia stata spiegata in relazione alle sue applicazioni preferenziali, è inteso che varie modifiche ad essa possono rendersi apparenti a persone esperte dell'arte, una volta che esse ne avranno letto la descrizione. Viene perciò inteso che l'invenzione qui rivelata copre tali modifiche come facenti parte degli scopi delle rivendicazioni di seguito riportate.

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la solubilizzazione di composti chimici caratterizzato dall'aggiunta di additivi ai composti da solubilizzare.
2. 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui i composti chimici da solubilizzare siano adsorbiti 0 comunque presenti in un solido.
3. 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui i composti chimici da solubilizzare siano dispersi in un liquido, preferibilmente costituito da acqua.
4. 4) Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui i composti chimici da solubilizzare siano degli idrocarburi.
5. 5) Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui i composti chimici da solubilizzare siano contenuti in un grezzo petrolifero.
6. 6) Procedimento secondo le rivendicazioni 1-2 in cui il solido sia selezionato preferibilmente dal gruppo: solidi porosi, solidi non porosi, solidi bagnati da liquidi, terreni di qualunque tipo (sabbiosi, argillosi, ecc.).
7. 7) Procedimento secondo le rivendicazioni 1-2 in cui il solido sia selezionato preferibilmente dal gruppo: rifiuti speciali, rifiuti tossici e nocivi, rifiuti petroliferi, rifiuti di raffineria, fanghi di perforazione.
8. 8) Procedimento secondo le rivendicazioni 1-2 in cui il solido contenga preferibilmente almeno uno dei seguenti componenti: i) fino al 99% in peso di acqua; ii) fino al 99,99% in peso di solidi inorganici; iii) fino al 98% in peso di solidi organici; iv) fino al 98% in peso di liquidi organici; v) fino al 98% in peso di metalli e/o composti metallici; vi) fino al 98% in peso di aromatici polinucleari a 4 e/o 5 anelli.
9. 9) Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 8 in cui i composti chimici siano solubilizzati in un additivo. sostituente idrocarburico C5-C20 , n=l-5 ed M lo ione idrogeno, sodio, potassio, dietanolammonio; etossilati di formula generale Rj-(-0-CH2CH2-)n-R2 in cui R1 ed R2 siano gruppi idrocarburici C5-C30 . n-1-30; alcoli etossilati di formula generale R-(-0-CH2CH2-)n-0H in cui R sia un gruppo idrocarburico C5-C30 , n=l-30; alchil fenoli etossilati di formula generale RC6H4-(-0-CH2CH2-)n-0H in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C30 , n=l-40; mono- e di- esteri glicerici di acidi grassi in cui l'acido contenga un sostituente idrocarburico C1Q-C40 ; mono- e di- esteri poliossietilenici di oli ed acidi grassi di formula generale RCO-(-OC2H4-)n-OH ed RCO-{-OC2H4-)n-OOCR in cui l'olio sia del tipo "tali oil" o "rosin oil", n=l-40 e l'acido contenga un sostituente idrocarburico C]Q-C4Q ; "castor oil" etossilati (castor oil è un trigliceride ricco in esteri ricinoleici), con un numero di gruppi ossido di etilene polietossilati variabile tra 5 e 200; mono- e di-etanolammidi di acidi grassi di formula generale RCONHC2H4OOCR ed RC0N(C2H40H)C2H400CR in cui R sia un sostituente idrocarburico CJQ-C4O ; surfattanti del tipo poli(ossietilene-co-ossipropilene), ovvero block polymer, con peso molecolare 50-10000; mono-, di- e poli-ammine alifatiche derivate da acidi grassi , quali ad esempio il tipo RNHCH2CH2CH2NH2 in cui R sia un sostituente idrocarburico CJQ-C4O ; N-alchiltrimetilendiammine di formula generale r JNH in le - cui R sia un sostituente idrocarburico CJQ-C^O i 2-alchil-2-imidazoline di μ ormula genera I -A NC H NH f I I 1 <24 >in cui R sia un sostituente idrocarburico C]o-C4o ; ossidi di ammine di formula generale RNO(CH3)2 e RNO^H^OH^ in cui R sia un gruppo idrocarburico C1-C20 ; alchilammine etossilate di formula generale (C H O) H ^ 1 4 n \ (C H O) H ' 2 4 m in cui m+:i=2-40; 2-alchil-l-(2-idrossietil)-2-imidazoline di fonnula ^ NC2H ?H generale I _ I in cui R sia un sostituente idrocarburico C10-C40 ; etilendiaminine alcossilate di formula generale H-C-OCH2CH2-)y-(OC3Hi'1)x ,(C3H60)x-(CH2CH20)y-H 'kNCH2CH2N' H-(-OCH2CH2-)y-(OC3H6)x ‘(Cs^Olx-iCHjCHzO^-H in cui x edy=4-100. 14) Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 13 in cui la soluzione dell’additivo contenga dallo 0,01% al 99% dell’additivo, preferibilmente dallo 0,1% al 50% , ancor più preferibilmente dallo 0, 1% al 30%. 15) Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 14 in cui l’additivo sia in proporzione dallo 0.0001:1 a 10000:1 rispetto al composto da solubilizzare, preferibilmente dallo 0,001:1 a 1000:1, ancor più preferibilmente dallo 0,01: 1 a 100:1. 16) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 15 per la bonifica di un solido inquinato da composti idrocarburici. 17) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 15 per la bonifica di un solido inquinato un grezzo petrolifero. 18) Procedimento secondo le rivendicazioni 16-17 caratterizzato dai seguenti step: a) portare il solido nei pressi di un'apparecchiatura adatta allo scopo; b) mettere tale solido in una apparecchiatura fornita di agitatore e, preferibilmente, riscaldatole; c) valutare l'addìtivazione di un solvente per idrocarburi , ed eventualmente aggiungere tale solvente in rapporti da 0,0001-10 :1, preferibilmente 0,01-3:1, rispetto alla quantità del solido; d) iniettare un additivo , c/o la sua soluzione acquosa , tale additivo c/o soluzione variando in rapporti da 0,001-10 : 1, preferibilmente 0,05-3:1, rispetto alla quantità del solido; d) iniziare ad agitare e, possibilmente, portare ad una temperatura compresa tra 30-80°C, preferibilmente 50-60 °C; e) agitare per un tempo compreso tra 0,5-60 minuti, preferibilmente 1-15 minuti; f) separare le tre fasi risultanti in una apparecchiatura adatta allo scopo; g) scaricare da detta apparecchiatura la fase olio e la fase acquosa, con eventuale successiva centrifugazione e/o trattamento; h) scaricare da detta apparecchiatura il solido pulito ; i) riutilizzare parte dell'acqua di scarico per la preparazione della soluzione dell'additivo . 19) Procedimento secondo la rivendicazione 18 in cui il solvente allo step c) sia preferibilmente selezionato dal seguente gruppo: solvente nafta da petrolio, solvente nafta da carbone, gasolio leggero, gasolio pesante, benzina, LCO (Light Cycle Oil da FCC), riformato (da Reforming), toluene, xilene, miscele di xileni, eumene, etilbenzene, cicloesano, ciclocsilbenzene, amminoetanolo, acetaldeide, acctammide, acido acetico, acetato di etile, acetone, acctonitrile, etil glicinato, acido animino benzoico, antipirina, clorobenzaldeide, catecolo, resorcina, idrochi none, alcol benzilico, benzilammina, butilammina, dimetilglicol, alcol butilico, metiletilchetone, metilisobulilchetonc, metilvinilchetone, butanale, butirrolattone, caprolattame, cicloesilammina, cicloesanolo, dibutilammina, dietilenglicol ed i suoi eteri mono- e di-butilico, mono- e di-etilico, 1,3 ed 1,4 diossano, dipropilammina, efedrina, etilenglicoi, etanolo, etanolammina, clilcndiammina, benzilcellosolve, butilcellosolvc, metilcellosolve, etilcellosolve, formaldeide ed i suoi acetati dietilico, dimetilico e dipropilico, benzoilformaldeide, formammide, N,N dietil ed N,N dimetilformammide, acido formico, tetraidro-2-furanone, glicerina, esamina, esametilendiammina, esametilenglicol, trietanolammina, dietanolammina, imidazolo, metanolo, dimetilsulfossido, morfolina, acido naftalensolfonico, naftochinone, picolina, pìperazina, piperidina, propilammina, glicol propilenico, propanolo, propionammide, pirazina, piridazina, piridina, pirogallolo, 2-pirroIidone, N-metil-2-pirrolidone, chinazolina, chinossalina, tetraetilenglicole, acido p-toluensolfonico, trietilammina, biodiesel (miscela di esteri di acidi grassi), glicerina con acidi grassi , glicerina senza acidi grassi , liscive gliceriche di saponeria, liscive gliceriche da scissione, acidi grassi vegetali contenenti gliceridi, acidi grassi animali contenenti gliceridi, acidi grassi idrogenati contenenti gliceridi. 20) Procedimento secondo la rivendicazione 18 in cui l 'additivo sia preferibilmente un surfattanle selezionato dal gruppo definito alla rivendicazione 13. 21) Procedimento secondo la rivendicazione 18 in cui l'additivo sia preferibilmente selezionato dal seguente gruppo: dialchilsolfosuccinati di formula generale R02CCH2CH(S03Na)CC>2R in cui R sia un sostituente idrocarburico C2-C20 ; alchilfenoli etossilati e solfati di formula generale RCgHg-i-OCf^Cf^-Jn-OSC^M in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20 , n=l-5 ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio; mono- e di- esteri glicerici di acidi grassi in cui l'acido contenga un sostituente idrocarburico Cio-C40 ; mono- e di- esteri poliossietilenici di oli ed acidi grassi di formula generale RCO-(-OC2H4-)n-OH ed RCO-(-OC2H4-)n-OOCR in cui l'olio sia del tipo "tali oil" o "rosin oil", n=l-40 e l'acido contenga un sostituente idrocarburico CJO-C40 ; "castor oil” etossilati (castor oil è un trigliceride ricco in esteri ricinoleici), con un numero di gruppi ossido di etilene polietossilati variabile tra 3 e 200. 22) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 21 per l'estrazione di bitumi da scisti bimuminosi. 23) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 21 alla solubilizzazione di residui e/o rifiuti petroliferi, ivi inclusi i residui ottenuti dalla distillazione del petrolio. 24) Procedimento secondo la rivendicazione 23 in cui l'additivo sia preferibilmente selezionato dal gruppo definito nella rivendicazione 21. 25) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni 1-2-3-4-5-9-10- 11-12-13-14-15-19 per degassare e/o bonificare do pulire apparecchiature contenenti composti chimici, preferibilmente selezionati dal gruppo degli idrocarburi. 26) Procedimento secondo la rivendicazione 25 in cui le apparecchiature siano selezionate preferibilmente dal seguente gruppo: impianti di raffineria , flottatoli, vasche API, desalter, scambiatori di calore, colonne, linee, apparecchiature navali, serbatoi di stoccaggio, ivi inclusi quelli di impianti di estrazione e/o lavorazione petrolio, le cisterne di navi ed i serbatoi interrati. 27) Procedimento secondo la rivendicazione 25 in cui l'additivo sia preferibilmente selezionato dal gruppo definito nella rivendicazione 21. 28) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni 1-2-3-4-5-6-9-10-11-12-13-14-15-19 per la pulizia di vetreria di laboratorio. 29) Procedimento secondo la rivendicazione 28 in cui l'additivo sia preferibilmente selezionato dal gruppo definito nella rivendicazione 21. 30) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni 1-3-4-5-9-10-11-12-13-14-15-19 per la riduzione della viscosità di fluidi do per favorirne il trasporto. 31) Procedimento secondo la rivendicazione 30 caratterizzato dall'esecuzione dei seguenti step: a) preparare una soluzione acquosa di un additivo secondo la presente invenzione, in cui l'additivo sia compreso tra lo 0,01% ed il 90%, preferibilmente tra lo 0,01% ed il 50%, ancor più preferibilmente tra lo 0,01% ed il 20%; b) iniettare tale soluzione acquosa in una tubazione in cui scorra il fluido di cui si voglia diminuire la viscosità, preferibilmente a monte di una pompa di rilancio; c) separare all'arrivo l'acqua additìvata dal fluido (per decantazione, centrifugazione, ecc.) ; d) riciclare, se possibile, l'acqua separata. 32) Procedimento secondo la rivendicazione 30 in cui l'additivo sia preferibilmente selezionato dal gruppo definito nella rivendicazione 21. 33) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni 1-2-3-4-5-6-9-10-11-12-13-14-15-19 per la sgrassatura e/o disoleatura dei metalli. 34) Procedimento secondo la rivendicazione 33 in cui l'additivo sia preferibilmente selezionato dal gruppo definito nella rivendicazione 21. 35) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni 1-3-4-5-9-10-11-12-13-14-15-19 per la dispersione di idrocarburi in mare. 36) Procedimento secondo la rivendicazione 35 in cui l'additivo sia preferibilmente selezionato dal seguente gruppo: dialchilsolfosuccinali di formula generale RC^CCl^CHiSC^NaJCC^R in cui R sia un sostituente idrocarburico C2-C20 i alchilfenoli etossilati e solfati di formula generale RCgH^-f-OCl-^CI-^OjjOSOjM in cui R sia un sostituente idrocarburico C5-C20 , n=l-5 ed M lo ione sodio, ammonio, trietanolammonio. 37) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni 1-2-3-4-5-6-9-10-11-12-13-14-15-19 per la pulizia esterna e/o interna di qualunque tipo di apparecchiatura e/o materiale in cui siano presenti idrocarburi do oli do grassi . 38) Procedimento secondo la rivendicazione 37 in cui le apparecchiature do materiali siano selezionati preferibilmente dal seguente gruppo: piazzali di stazioni di carburanti, cassonetti di immondizia, sale motori, sale pompe, ponti e parti di navi, pezzi meccanici, interni ed esterni di pompe, motori, compressori. 39) Procedimento secondo la rivendicazione 38 in cui l'additivo sia preferibilmente selezionato dal gruppo definito nella rivendicazione 21. 40) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni 1-2-3-4-5-6-9-10-11-12-13-14-15-19 per la pulizia di sentine di navi. 41) Procedimento secondo la rivendicazione 40 in cui l'additivo sia preferibilmente selezionato dal gruppo definito nella rivendicazione 21. 42) Procedimento secondo le rivendicazioni 1-2-3-4-5-6-9-10-11-12-13-14-15-19 in cui l’additivo do il solvente sia preferibilmente portato in condizioni supercritiche. 43) Procedimento secondo la rivendicazione 42 in cui si utilizzi assieme e/o alternativamente all'additivo, un composto selezionato dal seguente gruppo: tricloroetilene, tetracloroetilene, alcol metilico, alcol etilico, alcol propilico, alcol isopropilico, alcol butilico, alcol isobutilico, metilglicole monometiletere, butilglicole monobutiletere, toluene, ammine grasse (ad es. la Soiaria RS41, commercializzata dalla BP Chemicals), aril solfonati (ad es. l'Atlas MC 2343 commercializzato dalla Alias Europol (IC1)), glicerina, acido tioglicolico, acido naftenico, o -diclorobenzene, benzene, antracene, tetradoruro di carbonio, solfuro di carbonio, pi ridina, anilina, cloroformio, tetralina, 1 -metilnafìalina, difenile, fenantrene, o-cresolo, fenolo, nonilfenolo, l-metil-2-pirrolidinone, etere dietilico, dimetilformammide, tetraidrofurano, etiliendiammina, dietilammina, trietilainmina, propilammina, l-(3-amminopropil)-2-pirrolidone, l-(3-ainminopropil) imidazolo, N-idrossietil-imidazolidinone, N-amminoetilimidazolidinone, 2-(2-ainminoetilammino)etanolo, furfurilmmina, isopropilammina, eumene, 1,3,5 trimetilbenzene, 1,2,4 trimetilbenzene, indano, tetraidrochinone, 4-idrossiindano, ottanato d'ammonio, anidride maleica, idrossido di tetrabutilammonio, tiofenolo, p-toluidina, o-toluidina, tiofene, dipropilammina, chinolina, isochinolina, tetraidrochinolina, difeniletere, esametilbenzenc, propilbenzene, cicloesi lamini na, l-isopropil-4-metil-benzene, 1,2, 3, 5 tetrametilbenzene, idrocliinone, dietilidrossilammina, alcol esilico, tetraidrotiofene, morfolina, nitrobenzene, o-.xilenc, m-xilene, p-xilene, 2-mercaptobenzotiazolo, butilammina, metilammina, p-clorotiofenolo, 5,6 diidro-4-metiJpirano, 2-metilfurano, benzotiofene, benzofenone, piperazina, piperidina, mesitilene, esamina, anididre succinica, decaidronaftalene, etilbenzene, 1,2 diinetilnafìalene, 1,6 dimetilnaflalene, p-cimene, etere etilico, etere isopropilico, etossibenzene, fenileterc, acetofenone, o-clorotoluene, mdiclorobenzene, monoetanolammina, dielanolaminina, trietanolammina, cis-decalina, transdecalina, dietilenglicole, trietilenglicole, tetraet i lengl icole, dodecilbenzene, alcol lauri lico, alcol miristico, acido salicilico, 8-idrossichinolina, 1,4-diossano, 1,3 diossano, tetraclorometano, dimetilammina, etilammina, etil formiato, inetil acetato, dimetilformammide (DMF), propanolo, propilanunina, isopropilammina, trimetilammina, tetraidrofiirano (THF), etil vinil etere, etil acetato, propil formiato, butanolo, medi propanolo, dietil etere, metil propil etere, isopropil metil etere, dietil sulfuro, butilammina, isobutilaminina, dietilammina, ciclopentanolo, pentanoni, 2-metiltetraidrofurano, tetraidropirano, pentanale, acidi butanoici, isobutil formiato, propil acetato, acido pentanoico, butil metil etere, tert-butil metil etere, etil propil etere, bromobenzene, clorobenzene, metilpiridine, cicloesanone, cicloesano, metilciclopentano, cicloesanolo, esanale, pentii formiato, isobutil acetato, 2-etossietil acetato, inetil pentii etere, dipropil etere, diisopropil etere, esanolo, metil pentanoli, trietilammina, dipropilammina, diisopropilammina, benzonitrilc, benzaldeide, toluene, cresoli, bonzi 1 alcool, metilaniline, dimetilpiridine, fiirfurale, piridina, metilcicloesano, eptanolo, acetofenone, etilbenzene, xileni, elilfenoli, xilenoli, aniline, dimetilaniline, etilaniline, ottanonitrile, etil propanoato, metil butanoato, metil isobutanoato, propil propanoato, etil 2 -metil propanoato, metil pentanoato, acido eptanoico, acido ottanoico , acido 2 etilesanoico, propil 3-metilbutanoato, ottanoli, 4-metil-3-eptanolo, 5-metil-3 -eptanolo, 2 -etil- 1 -esanolo, dibutil etere, di-tert-butil etere, dibutilammina, diisobutilammina, chinolina, isochinolina, indano, eumene, propi lbenzene, 1,2,3-trimetilbenzene, 1,2,4,-trimetilbenzene, mesitilene, toluidine, N,N-dimetil-o-toluidina, acido nonanoico, nonanoli, naftalene, butilbenzene, isobutilbenzene, cimeni, p-dietilbenzene, 1,2,4,5-tetrametilbenzene, decaidronaftalenc, acido decanoico , dccanolo, 1-metilnaftalene, carbazolo, difenile, esameti lbenzene, dodccanoli, difenilmetano, tridecanoli, tetradecanoli, esadecanoli, epladecanoli, terfenili, ottadecanoli, eicosanoli. I composti menzionati col plurale sì riferiscono a tutti i possibili isomeri del composto stesso: ad es. il termine "xileni" indica oxilene, m-xilene e p-xilene . 44) Applicazione del procedimento secondo le rivendicazioni 1-2-3-4-5-6-9-10-11-12-13-14-15-19 per limitare lo sporcamente da idrocarburi di apparecchiature in cui scorra dell’acqua da essi contaminata. 45) Procedimento secondo la rivendicazione 44 in cui l'additivo sia preferibilmente selezionato dal gruppo definito nella rivendicazione 21. 46) Procedimento secondo la rivendicazione 44 in cui le apparecchiature siano selezionate preferibilmente dal seguente gruppo: scambiatori di calore, colonne di distillazione, serbatoi. 47) Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 21 in cui vengano utilizzate delle apparecchiature che realizzino in modo continuo e/o discontinuo gli step definiti nella rivendicazione 18.