JP2020139130A - 固定床反応器触媒をｉｎ ｓｉｔｕで洗浄するための溶媒系 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒上のコークス堆積物の脱凝集およびその後の除去、及び工業機器への安全な容器搬入を可能にするため蒸気を爆発下限（ＬＥＬ）以下へ低減する方法。
【解決手段】機器の汚染除去方法は、水素と脂肪酸メチルエステルおよび含酸素溶媒を備える溶媒とを含む洗浄流を、堆積物および他の汚染物質を含む機器に導入すること、および、窒素含有流を前記機器に導入することを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は産業設備の洗浄の分野に関し、さらに詳細には触媒上のコークス堆積物の脱凝集およびその後の除去に関し、および工業機器への安全な容器搬入(vessel entry)を可能にするため蒸気を爆発下限（ＬＥＬ）以下へ低減することに関する。

原油および天然ガスの精製プロセス中には、炭化水素供給流から様々な製品を製造するために反応器(reactor)を使用することがある。反応器には、反応物から生成物への転換を促進し得る触媒が備えられることがある。触媒は、非触媒機構よりも活性化エネルギーが低い別の反応機構をもたらすことによって、より低い過酷度（例えば、より低い温度およびより低い圧力）とより高い選択性をもって所望の生成物を生成する反応が起こるようにし得る。触媒は炭化水素処理の重要な成分であり、触媒性能によって生成物の品質および炭化水素処理操作の収益性が決まることがある。このように、触媒性能はしばしば反応器の運転において厳密に監視される測定項目である。触媒を使用するいくつかの一般的な炭化水素処理操作は、流動接触分解（fluidized catalytic cracking）や熱分解などのクラッキング、水素化処理および水素化分解などの水素化処理、接触改質（catalytic reformation）、脱水素化、および当技術分野で周知の他の操作を含み得る。

炭化水素流を処理する反応器およびその中にある触媒は、しばしばコークスと呼ばれる炭素堆積物によって汚されることがある。コークス形成反応は、形成されるコークスが触媒の表面に集まって触媒活性を低下させる可能性があるので、一般的に望ましくない。形成されるコークスの量をプロセス設計およびプロセス操作によって減らすことができるが、すべてのプロセスにおいてコークス形成反応を完全になくすことはできないことがある。触媒がコークス堆積物によって汚れると、触媒活性を回復するために触媒の再生が必要になることがある。コークスに加えて、追加の汚染物質が反応容器(reactor vessel)および触媒に堆積することがある。コークスを含む汚染物質をまとめて「堆積物」と呼称することがある。追加の汚染物質は概してプロセス固有であり、例として、飽和炭化水素および不飽和炭化水素などの炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ならびにガム(gums)、樹脂、重油堆積物、オリゴマー、ならびにニッケルおよびバナジウムを含有するポルフィリンを含み得る。酸性炭化水素（sour hydrocarbons）を処理するシステムでは、硫化水素も汚染物質になることがある。

コークスおよび他の堆積物によって引き起こされる触媒活性の低下のせいで、触媒活性を回復するための周期的な触媒再生処理が反応器運転の一部として行われることがある。オンストリーム再生に加えて、プラントターンアラウンド中に大部分のユニットが、残物（fouling）を除去するためおよび触媒を再生するために周期的に停止されることがある。ターンアラウンドイベントといった機器の定期メンテナンス中に、触媒の機器からの除去および／または機器への搬入が必要になることがある。コークスの堆積から動けなくなった触媒やより大きな塊となった触媒凝集物などの、除去するのに労力を必要とする汚れた触媒を除去することには多くの課題がある。上記のコークスおよび他の堆積物は反応器の内部に凝集することがあり、これにより内部が除去困難状態になることがある。

さらに、上述したコークス、Ｈ₂Ｓ、および他の炭化水素などの機器内に存在する残留堆積物は、機器を開けて触媒を除去したり搬入するときに、火災の危険となる可能性がある。爆発下限（ＬＥＬ）は、点火源にさらされたときに火災を引き起こし得る、空気中の蒸気の最低濃度である。安全な触媒の除去および容器搬入を可能にするために、反応器内の蒸気濃度をＬＥＬ未満に制御することは、容器を開ける前にＬＥＬを制御しなければならないことが規制および安全要件によって要求されるので、作業者にとっての関心毎である。

触媒から堆積物を除去できるとともに蒸気濃度をＬＥＬ以下に低下させる種々の技術が開発されている。堆積物を除去し炭化水素蒸気濃度をＬＥＬ以下に低下させるために使用される特定の技術は、特定の触媒とその触媒が存在する機器とに依存し得る。例えば、水素化処理用途に使用される触媒は特に敏感であり、特定の再生処理に供されたときにたやすく不活性状態に転換してしまう。さらに、デコーキングおよび蒸気除去処理は、処理後の触媒の活性を低下させる触媒毒を誤って導入してしまうことがある。いくつかの機器では、コークスおよび炭化水素蒸気を除去するためにユニットからの単純な蒸気放出（steaming out）が行われることがある。蒸気放出は、典型的にはユニットを長期間にわたってシャットダウンさせる一般的に遅いプロセスである。加えて、汚染除去用の蒸気に関連する過剰な温度は、「ソフト」コークスから「ハード」コークスへとコークスを圧縮および凝縮させ、結果として、元々存在していたよりもよりやっかいな堆積物をもたらすことがある。そうしたやっかいな炭化水素堆積物は、機械的作用によって除去できる可能性があるが、それは休止時間をより長くするかまたは機器および触媒を損傷させることがある。

他の技術には、水素掃引とそれに続く窒素パージがある。水素掃引法は、炭化水素蒸気およびＨ₂Ｓの一部を除去できるが、容器搬入に許容可能なレベルまで炭化水素蒸気およびＨ₂Ｓを下げることはできないことがある。別の方法には、熱水素ストリップ(hot hydrogen strip)とそれに続く窒素を含み得る。熱水素は、例えば７００°Ｆ（３４１℃）以上の高温で機器に導入される。水素の高熱およびガス流によって炭化水素堆積物が破砕されてその炭化水素を機器から流出させることができる。次いで、窒素パージを使用して、あらゆる残留水素および炭化水素を押し出し、炭化水素蒸気をＬＥＬ未満に低下させ、温度を許容可能な搬入レベルまで低下させることができる。やはり、熱水素掃引は、ＬＥＬおよびＨ₂Ｓを許容レベル以下に減少させるのに必ずしも有効でないことがある。さらに、水素掃引および熱水素ストリップは比較的遅いプロセスであり、完了するまでに数日を要することがあり、それによって処理関連コストが増大する。

したがって、当技術分野では、炭化水素蒸気もＬＥＬ未満に低減し、触媒の取り除き（de-inventorying）および機器への安全な搬入をより短時間で可能にする新しい堆積物除去方法が必要とされている。

当技術分野におけるこうした需要および他の需要に対し、水素と脂肪酸メチルエステルおよび含酸素溶媒（oxygenated solvent）とを含む熱水素流が機器を通って循環させる実施形態が取り組んでいる。熱水素流は、機器内に集まった堆積物の少なくとも一部を溶解および脱凝集し得る。

実施形態では、機器の汚染を除去する方法は、水素と、脂肪酸メチルエステルおよび含酸素溶媒を含む溶媒とを備える洗浄流を機器に導入することを含む。この方法は、窒素含有流を、堆積物を含む前記機器に導入することも含む。

他の実施形態では、方法は、水素含有流を反応器に導入することを含む。反応器は触媒、触媒上の堆積物、および他の汚染物質を含む。その方法はまた、脂肪酸メチルエステルおよび含酸素溶媒を含む溶媒流を水素含有流に導入し、溶媒流を水素を含む流中に気化させて洗浄流を生成する工程を含む。その方法は、堆積物を洗浄流と接触させ、堆積物および他の汚染物質の少なくとも一部を洗浄流で除去する工程をさらに含む。さらに、その方法は反応器に窒素流を導入する工程を含む。

上記記述は、以下の本発明の詳細な説明をよりよく理解することができるように、本発明の特徴および技術的利点をある程度広く概説した。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する本発明のさらなる特徴および利点を以下に記載する。開示された技術的思想および特定の実施形態は、同じ目的を達成するための本発明の他の実施形態を修正または設計するための基礎として容易に利用され得ることを当業者であれば理解するであろう。そのような等価実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の技術的思想および範囲から逸脱しないことも当業者であれば理解するであろう。

本発明の好ましい実施形態の詳細な説明のために参照される添付の図面は以下のとおりである。

機器から汚染物質を除去するために溶媒組成物が使用されるシステムの実施形態を示す図。 冷却機器が熱交換器である図１のシステムの一実施形態を示す図。 機器から汚染物質を除去するためのプロセスを詳述する実施形態のフローチャート。

上述のように、いくつかの機器では、熱水素掃引および窒素パージを含む洗浄技術を使用して触媒を洗浄および再生することができる。本出願の一実施形態では、溶媒組成物が気化して熱水素と一緒に反応器へと運ばれるように、溶媒組成物が熱水素流に注入される。いくつかの実施形態では、溶媒組成物は気化および／または分散される。溶媒組成物の添加は、炭化水素およびＨ₂Ｓのような堆積物を除去する処理の有効性を高め、ヘッドスペース中の炭化水素蒸気の濃度を下げることができる。実施形態では、溶媒組成物は、反応器、格納容器、タンク、真空塔、熱交換器、配管、蒸留塔などを含むがこれらに限定されない任意の産業機器または容器から汚染物質を除去するために使用できる。いくつかの特定の用途としては、限定ではないが、オレフィン処理、流動接触分解（fluid catalytic cracking）、水素化処理（hydrotreating）、アンモニア処理、および触媒を使用する他のプロセスが挙げられる。さらに、限定されないが、溶媒組成物は、産業機器または容器から、安全な方法で有人の搬入ができるような十分な量の汚染物質を除去する。実施形態では、除去される汚染物質は、原油精製、天然ガス処理、炭化水素輸送、炭化水素処理、炭化水素浄化などのプロセス中に生成、貯蔵、輸送などされるあらゆる汚染物質を含み得る。実施形態では、汚染物質または堆積物の例には、残油、硫化水素、可燃性ガス、コークス、オリゴマーなど、またはそれらの任意の組み合わせが含まれ得る。実施形態では、堆積物が脱凝集および／または溶解するように汚染物質を溶媒組成物および熱水素と接触させ、させ、その後、堆積物を水素および／または窒素ガスとともに機器から流出させることによって産業機器から除去することができる。

一実施形態では、溶媒組成物は、脂肪酸メチルエステルおよび含酸素溶媒を含み得る。脂肪酸メチルエステルは、例えば、メタノールを用いた大豆油のエステル交換反応の生成物であり得る。脂肪酸メチルエステルは、バイオディーゼルであってもよいし、バイオディーゼル等価ブレンドであってもよい。いくつかの実施形態では、脂肪酸メチルエステルは、ＲがＣ_１４〜Ｃ_１８アルキル基である構造（式１）を有してよい。

実施形態において、含酸素溶媒は、ジプロピレングリコールなどのグリコールエーテル類、ベンジルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチルなどのエステル類、エトキシル化アルコール類、グリコールエーテルアセテート類、またはそれらの組み合わせを含むことができる。実施形態では、脂肪酸メチルエステルと含酸素溶媒は溶媒組成物中に任意の割合で存在してよい。限定されないが、脂肪酸メチルエステルおよび含酸素溶媒の量は、脂肪酸メチルエステルおよび含酸素溶媒の種類(identity)を含む多くの要因に依存することがある。実施形態では、脂肪酸メチルエステルは、溶媒組成物の約７０体積％〜約１００体積％の範囲の量で存在してよく、残りの体積は含酸素溶媒かまたは前述の含酸素溶媒の組み合わせである。あるいは、脂肪酸メチルエステルは、溶媒組成物の約７０体積％〜約７５体積％、約７５体積％〜約８０体積％、約８５体積％〜約９０体積％、約９０体積％〜約９５体積％、約９５体積％〜約９９．５体積％、または約９９．５体積％〜約１００体積％の範囲の一点、または明示的に述べた範囲間の任意の値で存在してよい。この開示の恩恵を受ける当業者は、特定の用途のために脂肪酸メチルエステルおよび含酸素溶媒の適切な種類および適切な量を選択できるであろう。

溶媒組成物は、溶媒組成物中の化学種の種類および体積比に応じて、約１２５℃から約３００℃の範囲の沸点を有する。高い沸点の溶媒組成物には、比較的高い温度で気相化学がより高い性能を有するという利点があり得る。本明細書に記載されている溶媒組成物を使用する熱水素ストリッププロセスは、約２６０℃〜約４００℃の比較的高い温度で実施され得る。

本出願の一実施形態では、溶媒組成物を含む熱水素流を機器に導入することによって堆積物を機器から除去することができる。溶媒組成物は、他の多くの要因とともに、容器サイズ、容器内の触媒の体積、残物の種類および量などの様々な要因に応じて、熱水素流中に任意の量で存在し得る。堆積物除去方法は、熱水素を機器に注入して機器を加熱および／または高温に維持することを含むことができ、それによって、溶媒組成物および水素が、機器内に存在する堆積物を脱凝集させ溶解させる。溶媒組成物を熱水素流に導入することで、溶媒組成物を気化させて気相で機器内へと運んでよい。ガス状溶媒組成物は機器内の堆積物と接触し、堆積物を柔らかくしたり溶媒によって溶媒和させることができる。堆積物は溶媒組成物との接触によって流動性になり、機器から流出され得る。機器を出る流れは、堆積物が処分するために集められるように回収容器に送られ得る。水素ガス流は回収され、リサイクルされ、再び加熱されて追加の溶媒組成物が添加されてよい。リサイクルされた水素は、より多くの堆積物をさらに除去するために機器へと送られてよい。熱水素は、特定の用途に応じて、約２００℃〜約４３０℃の間の温度、またはその間の任意の温度で機器に導入される。水素流は、例えば電気加熱器または火炎式加熱器を含む任意の方法によって加熱されてよい。この開示の恩恵を受ける当業者は、特定の用途に対して適切な温度を選択することができるであろう。

ここで図１を参照すると、溶媒組成物が使用されるシステム１００の実施形態が例示されている。システム１００は、汚れた機器１０２、加熱器１０４、熱交換器１０６、分離機器１０８、および添加剤ポンプ１１２を備えることができる。汚れた機器１０２は、限定ではないが、反応器、格納容器、タンク、真空塔、熱交換器、配管、蒸留塔などを含む、産業機器または容器を備えることができる。汚れた機器１０２は、例えば、コークス、Ｈ₂Ｓ、不飽和炭化水素、ベンゼンのような芳香族炭化水素、ガム、樹脂、重油堆積物、およびオリゴマーを含む、前述した任意の残物を含むことができる。水素を流れ１１３を通して添加剤ポンプ１１２に導入することができる。添加剤ポンプ１１２からの出力流は、熱交換器１０６に導入される入力流１１４である。熱交換器１０６は、入力流１１４が流れ１１７として出るときまでに入力流１１４を所望の温度に加熱することができる。熱交換器１０６の出口からの流れ１１７は加熱器１０４に送られ、加熱器１０４は流れ１１７の温度を約２００℃〜約４３０℃の間、あるいは約２６０℃〜約４３０℃の間に上昇させることができる。

前述したように、溶媒組成物は、水素流が汚れた機器１０２に到達する前の１つまたは複数の箇所で、水素流に注入され得る。例えば、溶媒組成物は複数の注入ポイント１２１のうちの任意のポイントで導入することができる。溶媒組成物は、図示したように添加剤ポンプ１１２などの任意の適切な手段によって導入されてよい。図１に示すように、注入ポイント１２１は、熱交換器１０６の前にあってよく、熱交換器１０６の後にあってよく、または加熱器１０４の後にあってもよい。いくつかの実施形態では、溶媒組成物は複数の注入ポイント１２１で導入される。水素および溶媒組成物を備える加熱流１１８は、汚れた機器１０２に導入され、それによって水素および溶媒が汚れた機器１０２内の堆積物を柔らかくするおよび／または溶解させるように作用することができる。水素、溶媒組成物、溶解した堆積物、脱凝集した堆積物、ＬＥＬ、ベンゼン、およびＨ₂Ｓを含む機器出力流１１６が、汚れた機器１０２を出て冷却機器１２４に導入される。冷却機器１２４は、機器出力流１１６中の成分の分離を促進させるように機器出力ストリーム１１６を冷却するように構成された任意の機器を含み得る。

いくつかの実施形態では、冷却機器１２４は、冷凍熱交換器、空冷熱交換器、または一体型熱交換器を含み得る。冷却流１１９は冷却機器１２４を出て分離機器１０８に導入される。冷却流１１９は、約３０℃〜約４３０℃の間、あるいは約８０℃〜約２８０℃の間の温度である。

分離機器１０８は、冷却流１１９の成分を分離し、冷却流１１９中に存在する溶媒および堆積物から水素を分離するように構成された機器を含み得る。分離機器１０８は、限定ではないが、タンク、格納容器、コアレッサ、ノックアウトドラム、デミスターシステム、ホットセパレータ、コールドセパレータ、油分離器、およびアミンカラムや苛性塔といった冷却流１１９中に存在する酸性成分やＨ₂Ｓを処理する任意の処理を含むことができる。一実施形態では、分離機器１０８は、溶媒および堆積物から水素、硫化水素、およびＬＥＬを分離する。いくつかの実施形態において、水素、硫化水素、ＬＥＬまたはそれらの組み合わせを含む水素流１５０がフレア１５５へと向けられる。実施形態では、溶媒および堆積物を含む溶媒流１６０が回収容器１６５に導入される。

図１に示されるようないくつかの実施形態では、機器出力流１１６中の堆積物の濃度が所望のレベルに達した後、窒素流１５０を加熱流１１８を通してシステム１００に導入するか、機器１０２に直接導入する（図示せず）。窒素流１５０は任意の適切な手段によって導入することができる。一実施形態では、窒素流１５０はポンプによって導入されない。限定ではないが、窒素流１５０は、Ｈ₂、Ｈ₂Ｓ、溶媒、ＬＥＬ、ベンゼンなどを機器１０２から押し出すことができる。いくつかの実施形態において、窒素流１５０の加熱は行われない。例えば、限定ではないが、華氏５００度を超える温度でアンモニアが生成することがあるので、窒素流１５０は加熱されない。窒素流１５０は機器１０２内に流入して水素および溶媒組成組成物を追い出し、その押し出しによって機器１０２内の蒸気空間内の炭化水素濃度をさらに減少させる。窒素流１５０は、機器１０２を出る機器出力流１１６中の炭化水素の濃度が所望のレベル、一般には炭化水素のＬＥＬ未満にまたは炭化水素についての特定のｐｐｍ測定値になるまでシステム１００に導入されることができる。

実施形態では、Ｈ₂Ｓの所望の目標値は約１０ｐｐｍ未満である。一実施形態では、所望の目標値はＬＥＬの約１０％以下である。
図２に示されるような一実施形態のシステム１００では、機器出力流１１６が熱交換器１０６に導入される。そのような実施形態では、入力流１１４は、機器出力ストリーム１１６に対するクロスフローとして熱交換器１０６に導入され、この熱交換器１０６は、機器出力流１１６からの熱を入力ストリーム１１４に伝達して入力ストリーム１１４を加熱しかつ機器出力流１１６を冷却するように構成されている。そのような実施形態では、入力流１１４が流れ１１７として熱交換器１０６を出るときまでに、入力流１１４は所望の温度に加熱される。機器出力流１１６は冷却流１１９として熱交換器１０６を出て、次いで分離機器１０８に導入される。冷却流１１９は、約３０℃〜約４３０℃の間、あるいは約８０℃〜約２８０℃の温度である。

図３は、前述の溶媒組成物を使用して機器から堆積物を除去する一実施形態の方法２００を示すフローチャートである。実施形態では、方法２００はバブル２０２で始まる。ボックス２０４において、熱水素が、堆積物を含む機器（図１および図２の汚れた機器１０２）および当該堆積物を含む機器に接続された他の補助機器を通って循環し始める。熱水素は、約２００℃〜約４３０℃を含めた任意の適切な温度であるか、またはその間の任意の温度であり得る。熱水素の注入は、約２６０℃から約４３０℃の比較的高い温度で開始することができ、その温度は、約２３０℃未満の温度に階段状に又は徐々に低下させてもよい。限定ではないが、階段状にまたは徐々に低下される温度は、窒素への切り替え時にアンモニアを生成しないことを促進し得る。

ボックス２０６で、溶媒組成物が熱水素流に注入されて溶媒組成物が気化される。溶媒組成物は、前述した溶媒組成物のうちの任意のものであり得る。溶媒組成物を含む熱水素流は、機器（図１および図２の汚染機器１０２）および補助機器に入ることができ、それによって水素および溶媒組成物が堆積物と接触し堆積物を溶解および／または脱凝集する。溶媒組成物を熱水素流に導入するのに使用される機器には、ポンプ、ノズル、および、溶媒組成物を熱水素流に正確に計量するための関連する制御システムを含めることができる。溶媒組成物に対する水素の比率は、溶媒組成物中に存在する種の化学的種類および前述のように熱水素流が導入されている機器に依存し得る。

ボックス２０８で、堆積物除去の進行を追跡するために監視装置を用いて、機器からの熱水素流の流出置をＨ₂Ｓおよび／またはベンゼンについて監視することができる。監視装置は、ガスメータおよび／またはバッグサンプルおよびガスクロマトグラフなどの任意の適切な監視装置であり得る。実施形態では、インライン機器を使用してリアルタイムで測定を行ってもよいし、機器を出る流れのアリコートを後で分析するために抜き出してもよい。分析は、アリコート中のＨ₂Ｓおよび／またはベンゼンの濃度を判定することを含んでよい。図３には示されていないが、溶媒組成物の濃度、すなわち熱水素流中への溶媒組成物の体積流量を、堆積物の除去を多少なりとも達成するように調整することができる。熱水素流の温度もボックス２０８で調整させてよい。

判断２１０では、水素流中のＨ₂Ｓおよび／またはベンゼンの現在の濃度を所望の濃度と比較する。堆積物が除去されない状態で溶媒組成物および熱水素が機器を通って循環している実施形態では、堆積物の濃度は、堆積物が溶媒組成物と平衡に達するまでまたは溶媒組成物が機器内のすべての堆積物を除去するまで、連続的に増加する。溶媒組成物が機器へ再導入される前に溶媒組成物が堆積物を除去されてしまう実施形態では、出口流における堆積物の濃度は一般に経時的に減少する。いずれの方法が実行された場合でも、Ｈ₂Ｓおよびベンゼンの存在が堆積物に関連するので、出口流におけるＨ₂Ｓおよび／またはベンゼンの濃度を監視して堆積物除去の進行を観察することができる。いくつかの実施形態では、Ｈ₂Ｓおよび／またはベンゼンの濃度が定常状態に達し堆積物がそれ以上は除去されなくなるまで、熱水素および溶媒の組成物を循環させることができる。Ｈ₂Ｓおよび／またはベンゼンの濃度が所望の、または定常状態レベルに達していない場合、方法はステップ２１４に進むことができる。ステップ２１４では、出口流中の水素をフレアリングによって除去してよい。方法がステップ２０４に進むと、機器に更なる熱水素を注入する。判断２１０において、Ｈ₂Ｓおよび／またはベンゼンの濃度が所望のレベルに達すると、方法はブロック２１６に進むことができ、ここでは水素ガスの注入を停止し、代わりにガス流を窒素に切り替える。

ブロック２１８において、窒素を機器および補助機器に計量供給して循環させて、熱水素、溶媒組成物、および溶解した堆積物および脱凝集した堆積物を追い出す。前述のように、閉鎖された容器内のヘッドスペースにある炭化水素蒸気の濃度が炭化水素蒸気のＬＥＬを超え、容器が大気に曝されると火災の危険をもたらす可能性が有る。機器および補助機器を通して窒素を供給すると、存在する炭化水素をヘッドスペースから追い出すこととなる。判断２２０では、炭化水素蒸気のＬＥＬを監視する。ＬＥＬが許容限度を下回っていない場合、ステップ２２２が開始されて存在する窒素をフレアリングによって除去する。この方法はステップ２１８に進み、更なる窒素ガスを機器に注入し、炭化水素蒸気のＬＥＬが所望の値を下回るまで窒素を連続的に供給することができる。ＬＥＬが許容限度を下回る場合、プロセスは終了ステップ２２４で終了する。

本実施形態のより良い理解を容易にするために、いくつかの実施形態の特定の態様の実施例を以下に示す。以下の実施例は、決して実施形態の全範囲を限定または定義するものとして読まれるものではない。

実施例１
１２個の配合物を調製し、各配合物のアスファルト溶解能力を判定するために、ｄ−リモネン対照および別の独自の市販溶媒対照に対して試験した。溶解試験用にテキサス製油所からのブローンアスファルトを選択した。このアスファルトは、１７５℃（７９．４℃）付近で軟化し、華氏３２０度（１６０℃）付近で溶融すると決められた。各成分の密度を表１にまとめた。

表２に従って試料を調製した。液体をバイアル中で調製し、混合物が確実に均質になるように５分間超音波処理した。次いで、各液体を、ブローンアスファルトを含むバイアルに個々に加えた。試料を室温で攪拌せずに静置した。市販溶媒は、アスファルトなどの水素欠乏炭化水素堆積物を溶解するように配合した独自の溶媒ブレンドである。

５分後、ｄ−リモネン試料が最もアスファルトを溶解し、次が市販溶媒であり、その後、試料Ｇ＞Ｂ＞Ｃ＝Ｄ＞Ａ＞Ｆ＞Ｅ＝Ｈの順であることが観察された。試料ＥおよびＨは変色の兆候を全く示さず、試料Ｇのみが剥離（spalling）と変色の兆候を示した。１時間後、試料Ｃはバイアルの底に付着し始めた。２時間後、市販溶媒は流れ、試料Ａ〜Ｈは進行しなかったことが観察された。３時間後、バイアルを逆さにして進行を判定した。試料Ａ〜Ｈは、２時間にわたって顕著な改善を示さなかった。試料Ｇは暗色の変色を呈したことが観察され、そしてｄ−リモネン試料は不透明になったことが観察された。２２時間後、試料Ａ〜Ｈは有意な改善を示さなかったことが観察された。ｄ−リモネン試料は約８５％のアスファルトを溶解し、市販溶媒は約３０％のアスファルトを溶解した。２６時間後、アスファルトの溶解を速めるために試料を温水浴に入れた。温水浴中で約１時間後、ｄ−リモネン試料は完全に溶解した。市販試料（バイアルＩ）は溶解を継続し、試料Ｂ、Ｄ、およびＧは暗色化および剥離の兆候を示した。温水浴中で２４時間後、試料Ａ〜Ｈは有意に改善されていないことが観察された。試料を温水浴から取り出し、６日間の期間にわたって周囲温度で放置した。試料Ａ〜Ｈは、６日後にそれ以上の溶解を示さなかったことが観察された。

実施例２
表３に従って試料を調製した。

液体を超音波処理して混合し、ブローンアスファルトをバイアルＪに加えた。数分以内に溶液が不透明になることが観察された。約１０分後、アスファルトの約６０％が溶解したことが観察された。約５時間後、アスファルトの約２０％が残ったことが観察された。試料Ｊを一晩放置してさらに溶解させた。約２０．５時間後、試料Ｊは約９５％溶解したことが観察された。約４８時間後、試料Ｊは完全に溶解したことが観察された。

実施例３
表４に従って試料を調製した。

液体を超音波処理して混合し、ブローンアスファルトを各試料に添加した。約５分後、試料ＫおよびＬは５０％を超えて溶解したことが観察された。４５分後、ＫとＬは両方とも約７０〜７５％溶解したように見えた。約２６時間後、試料Ｌは完全に溶解し、試料Ｋは約９５％溶解したことが観察された。

実施例４
４つのバイアルに、３／５フルの８×１４メッシュゼオライト、２．５フルの６×８メッシュゼオライト、１／５フルの１／４×６メッシュのゼオライトを充填することによって、ゼオライト試料を調製した。ゼオライトは天然ゼオライト（クリノプチロライト）であった。各バイアルを別々のビーカーに注ぎ入れ、十分に混合した。ブローンアスファルトを各バイアルに添加し、バイアルを８５℃に加熱した。定期的に撹拌しながら、アスファルトがゼオライト混合物を均一に被覆するのが観察されるまで温度を２１５℃まで上げた。

被覆されたゼオライト試料混合物がまだ熱いうちに、試料アリコートを採取してバイアルに加えた。表５に従って溶媒組成物を調製した。全てのバイアルを調製後５分間超音波処理して確実に均質に混合した。

全てのバイアルを５５℃の温水浴に入れた。約３０分後、バイアル３は単一の大きな凝集塊を含まなかったが、試料１、２、および３は単一の大きな凝集塊を含んでいたことが観察された。その時点で、全てのバイアルを熱い鉱油浴に移した。約３０分後、バイアルは約９３℃であったことが観察された。バイアルを横向きにしたときに、どのバイアル内の凝集物も液面レベルを破るのに十分な大きさではなく、各バイアルはより小さい凝集物および微粉を含んでいたことが観察された。各バイアルのゼオライトはまだコーティングされているように見えた。熱い鉱油浴の設定点を上げた。

約４５分後、熱い鉱油浴が約１２６℃に達したときにバイアル１および３が沸騰し始めたことが観察された。バイアル１、２、および４のゼオライトは、いくらかの微粉とともに大きな塊として集まり滑りがちであるが、バイアル３は他のバイアルよりも多くの剥離とより大きい微粉があることが観察された。約３時間後、実験を一時停止し、バイアルを熱い鉱油浴から取り出して放冷した。冷えた後、各バイアルからゼオライトを別々の時計皿に注いでさらに観察した。バイアル３および４からのゼオライトは、分離の容易さおよび残留溶媒凝集特性に関して同様の感触を有することが分かった。バイアル１および２からのゼオライトは同様の分離容易性を有することが見出され、バイアル３および４からのゼオライトよりも分離が容易であることが観察された。

４つのゼオライト試料の各々を時計皿の上で４日間にわたって乾燥させた。各試料を対応するバイアルに移し、１７０℃の設定点を有する熱い鉱油浴に入れた。約５時間後、試料をそれぞれの時計皿に戻した。バイアル３からのゼオライトの凝集がバイアル２からのゼオライトより小さく、バイアル４からのゼオライトの凝集と同等であり、バイアル１からのゼオライトの凝集より小さいことが観察された。

実施例５
ゼオライトをオーストラリア原油の容器に室温で１週間浸漬させることによって被覆ゼオライト試料を調製した。原油をゼオライト試料から排出し、表６に従って５つのバイアルを調製した。

５つのバイアル各々を１２０℃の熱い鉱油浴に入れた。約１時間後、各バイアルを浴から取り出して回転させた。約４時間後、バイアルを浴から取り出して放冷した。各試料について、白色度、ひいてはゼオライトからどれだけの量の油が除去されたかを観察した。バイアル２および４から最も多くの油が除去され、これらはほぼ等しいことが観察された。さらに、バイアル５がバイアル３よりも良い性能であり、バイアル１よりも良い性能であることが観察された。

実施例６
実施例４からの残りの被覆ゼオライト試料を１６３℃に加熱し、２８．５グラムの６×８メッシュのクリノプチロライト天然ゼオライトおよび８．０３グラムのブローンアスファルトを添加した。均一なコーティングが観察されるまでゼオライトを撹拌した。表７に従って試料を調製した。

調製後、各バイアルを超音波処理器に１０分間入れた。次にバイアルを１１０℃のオーブンに入れた。約４５分後にバイアルをオーブンから取り出した。バイアル１、４、５、および７が最も容易に流れ、バイアル２、３、および８はわずかに少なく流れたことが観察された。バイアル６のみ、底部に微粉がパックされて固定されていたことが観察された。バイアルをオーブンに戻した。オーブン中で合計４時間後、バイアルを取り出し、観察し、そして一晩冷却させた。熱い間は、バイアルには知覚できるほどの違いは見られなかった。約１５時間後、各バイアルからゼオライトを取り出し、ペーパータオル上に置いて過剰の溶液を除去し、その後個々の時計皿に移した。全ての試料について判定することは困難であるが、除去された残留物の総量は、バイアル４のものが小なく、次にバイアル１および２のものが小ないことが分かった。目視検査によって残りのバイアルを判定することが困難であるために、２つの交互のランク付けを実施した。最初のものは、残留物の流れに基づいてバイアル溶液の有効性を大から小の流れの順でランク付けした。ランク付けは以下のようになった。バイアル４＞５＞３＝７＞６＞１≧２＞８第二のランク付けは、処理後の触媒が溶液中でどのように挙動するかを調べた。このために、各試料のゼオライトをそれぞれのバイアルに戻し、低温凝集挙動は小凝集性から大凝集性の順で、４≦１≦２＜５≒６＜３≒７＜８であることが分かった。バイアルを約２．５週間静置した後、バイアルをそれぞれ約７５°まで注意深く傾け、ゼオライトの挙動を観察した。バイアル１、２、および３がバイアル底から容易に流れ出し、バイアル４、６および８は、バイアルの底に約１／３のゼオライトが付着し、バイアル５および７は、大部分のゼオライトがバイアル底部に留まりその場所から動かないことが観察された。

組成物および方法は、様々な構成要素またはステップを「備える」、「含有する」、または「含む」という用語で記述されているが、そうした組成物および方法は、様々な構成要素またはステップから「本質的になる」または「からなる」とすることもできる。さらに、特許請求の範囲で使用される不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、それが導入する要素の１つや複数を意味するように本明細書で定義される。

簡潔化の目的で、本明細書には特定の範囲のみが明示的に開示されている。しかしながら、それら範囲の任意の下限と任意の上限とを組み合わせて明示的に列挙されていない範囲を特定してよく、同様に、それら範囲の任意の下限を他の任意の下限とを組み合わせて明示的に列挙されない範囲を特定してよい。同様に、それら範囲の任意の上限を他の任意の上限とを組み合わせて明示的に列挙されない範囲を特定してよい。さらに、下限および上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内に入る任意の数および任意の含まれる範囲が具体的に開示されている。特に、本明細書に開示される範囲の値（「約ａから約ｂまで」、または等価に「約ａからｂまで」、または等価に「約ａ−ｂ」の形）は、明示的に記載されていなくても、広い範囲の値に含まれるあらゆる数および範囲が記載されているものと理解されるべきである。したがって、あらゆる点または個々の値は、明示的に列挙されていない範囲を特定るために、他の任意の点または個々の値または任意の他の下限または上限と組み合わされたそれ自体の下限または上限として使われ得る。

したがって、本発明は、言及された目的および利点、ならびにそれに固有のものを達成するためによく適合されている。本発明は、本明細書の教示の恩恵を受ける当業者にとって異なるが等価である様式で修正し実施できるので、上に開示した特定の実施形態は例示にすぎない。個々の実施形態を説明したが、本発明はそれら全ての実施形態の全ての組み合わせを網羅する。さらに、添付の特許請求の範囲に記載したもの以外に、本明細書に示されている構造または設計の詳細を限定することは意図していない。また、特許請求の範囲によって明示的かつ明確に定義されていない限り、特許請求の範囲における用語は、それらの明白な通常の意味を有する。したがって、上に開示された特定の例示的な実施形態は変更または修正されてもよく、そのような変形はすべて本発明の範囲および精神の範囲内にあると見なされることが明らかである。本明細書中の単語または用語の使用と、参照により本明細書に組み込まれ得る１つまたは複数の特許または他の文書との間に何らかの矛盾がある場合には、本明細書に整合する定義を採用すべきである。

Claims (20)

1. 機器の汚染を除去する方法であって、
   前記機器に、水素と、脂肪酸メチルエステルおよび含酸素溶媒を含む溶媒とを含む洗浄流を導入する工程と、
   堆積物を含む前記機器に、窒素含有流を導入する工程と
   を備える、機器の汚染除去方法。
2. 前記洗浄流を導入する工程の前に無溶媒水素を導入する工程をさらに備え、
   前記無溶媒水素の流れが約２６０℃〜約４３０℃の温度である、請求項１に記載の方法。
3. 前記洗浄流を導入する工程が、
   前記溶媒を水素流に注入し、
   前記水素流を用いて前記溶媒を気化および／または分散させること
   を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記脂肪酸メチルエステルが、メタノールを用いた大豆油のエステル交換反応の生成物である、請求項１に記載の方法。
5. 前記脂肪酸メチルエステルが、以下の構造を有する脂肪酸メチルエステルを含み、
   式中、ＲがＣ_１４〜Ｃ_１８アルキル基である請求項１に記載の方法。
6. 前記含酸素溶媒が、ジプロピレングリコール、ベンジルアルコール、乳酸エチル、エトキシル化アルコール、グリコールエーテルアセテート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記脂肪酸メチルエステルが、前記溶媒の約７０体積％〜約１００体積％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
8. 前記堆積物を吸収する工程、または前記堆積物を脱凝集する工程、またはそれらを組み合わせた工程と、
   前記水素と前記溶媒と、吸収および／または脱凝集された堆積物とを含む底流を生成する工程と
   をさらに備える請求項１に記載の方法。
9. 前記溶媒および前記吸収および／または脱凝集された堆積物のうちの少なくとも一部を除去する工程をさらに備える請求項８に記載の方法。
10. 前記機器が触媒を含む反応器であり、前記窒素含有流を導入する工程の後に前記触媒の少なくとも一部を除去する工程をさらに備える、請求項１に記載の方法。
11. 触媒と前記触媒上の堆積物と他の汚染物質とを含む反応器に水素含有流を導入する工程と、
    脂肪酸メチルエステルと含酸素溶媒とを含む溶媒流を前記水素含有流に導入し、前記溶媒流を前記水素含有流中に気化させて洗浄流を生成する工程と、
    前記堆積物を前記洗浄流と接触させ、前記堆積物および／または前記他の汚染物質の少なくとも一部を前記洗浄流で除去する工程と、
    前記反応器に窒素流を導入する工程と
    を備える方法。
12. 前記水素流が、約２６０℃〜約４３０℃の温度にある、請求項１１に記載の方法。
13. 前記堆積物が、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、炭化水素系ガム、炭化水素系樹脂、重油、またはオリゴマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記他の汚染物質が、限定ではないが、硫化水素、ベンゼン、ＬＥＬ、またはそれらの組み合わせからなる、請求項１１に記載の方法。
15. 前記脂肪酸メチルエステルが、以下の構造を有する脂肪酸メチルエステルを含み、
    式中、ＲはＣ_１４〜Ｃ_１８アルキル基である、請求項１１に記載の方法。
16. 前記脂肪酸メチルエステルが、メタノールを用いた大豆油のエステル交換反応の生成物である、請求項１１に記載の方法。
17. 前記含酸素溶媒が、ジプロピレングリコール、ベンジルアルコール、乳酸エチル、エトキシル化アルコール、グリコールエーテルアセテート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１１に記載の方法。
18. 前記反応器から、前記洗浄流と前記堆積物の除去された部分とを含む底流を生成する工程と、
    前記底流から前記堆積物と前記溶媒の少なくとも一部とを除去して水素廃棄物流を生成する工程と
    をさらに備える請求項１１に記載の方法。
19. 窒素および水素をフレアリングすることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
20. 前記窒素含有流を導入する工程の後に前記触媒の少なくとも一部およびあらゆる残留汚染物質を除去する工程をさらに備える請求項１１に記載の方法。