CN106554813B - 低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺。通过分馏将汽油分离为至少两部分，一部分为轻汽油馏分A，一部分为重汽油馏分B；将轻汽油馏分A中加入醇使其中的烯烃通过反应转化为高辛烷值氧化化合物；处理重汽油馏分B以脱除其中的硫化合物，得到脱硫后重汽油馏分G；通过分馏将得到的物料分离为至少轻、重两种馏分C和D，采用溶剂抽提的方法处理重馏分D以除去其中的硫化合物，得到脱硫后重馏分E；将馏分C、E和G混合，得到低硫低烯烃的高辛烷值汽油。本发明将醚化轻汽油馏分中的硫化合物彻底脱除，可以降低重汽油馏分加氢脱硫的深度，减少加氢造成的汽油辛烷值的损失。

Description

低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺。

背景技术

随着环境的日益恶化，世界各国对汽油中的硫、烯烃等有害物质的限制越来越严苛，我国目前执行的国IV车用汽油标准要求硫含量低于50ppm、烯烃含量低于28％，自2018年起将在全国范围内执行的国V标准要求硫含量低于10ppm、烯烃含量低于24％。

大幅度降低汽油硫含量主要采用S Zorb脱硫和加氢脱硫两种工艺，上述工艺都会带来汽油辛烷值的损失。轻汽油醚化技术是利用轻汽油馏分中的可醚化烯烃，主要指碳五、碳六烯烃，与甲醇反应生成甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THXME)等具有高辛烷值的醚类混合物，该技术既可以降低汽油烯烃含量，又可以提高汽油辛烷值，有效解决汽油脱硫造成的辛烷值损失。

用于醚化的轻汽油原料是全馏分汽油经过馏分切割分离出的沸点在60-110℃以下的汽油馏分，通常是在馏分切割的过程中将汽油中的轻质硫醇脱除，所以轻汽油馏分中一般不含低沸点硫醇。

美国专利US7431827所述的生产低硫低烯烃汽油的方法是在一个催化蒸馏塔中将汽油分离为轻汽油、重汽油两股馏分，同时向塔内通氢气，塔内装有催化剂，塔内共发生三种反应，低沸点硫醇与二烯烃反应形成较高沸点硫化物(“硫醚化反应”)，较高沸点硫化物从塔底随重汽油流出，从而实现低沸点硫醇与轻汽油的分离，同时发生二烯烃选择加氢为单烯烃和单烯烃的异构化反应。然后将轻馏分中的单烯烃用醇进行醚化以生成醚，或用水氢化以生成醇。重馏分通过加氢脱硫或化学吸附进行硫去除。最后合并两种馏分得到低硫低烯烃汽油。

中国专利200710064669提供了一种轻汽油醚化工艺及含该工艺的汽油改制方法，将FCC汽油经选择性加氢脱除汽油中的二烯烃和硫醇硫，加氢后将全馏分汽油切割成轻、重二组分，轻汽油经二段醚化成醚类化合物，重汽油经加氢脱硫降烯烃，加氢后的重汽油可经抽提芳烃，抽提芳烃后的重汽油既可作蒸汽热裂解制乙烯的原料，也可与醚化轻汽油调和为清洁汽油产品。

中国专利201410781964公开了一种用于催化裂化汽油深度脱硫的方法，包括：第一段反应是硫醚化反应，反应后汽油通过精馏塔切割为轻重两部分，第二段反应是重组分选择性加氢脱硫和异构化，第三段反应为选择性加氢脱硫过程后二次硫醇的加氢脱硫过程，第四段反应为轻汽油醚化，最后轻、重调和得到符合国V汽油质量标准的超低硫汽油产品。

上述技术采用的都是在轻汽油醚化工艺之前将轻汽油中的硫化合物脱除的工艺，这种工艺存在轻汽油中的硫化合物脱除不彻底的问题。通过加氢使硫醇和二烯烃发生硫醚化反应只能脱除以硫醇形态存在的硫化合物，适于醚化的轻汽油沸程上限在60-110℃左右，主要组分为C5、C6烃，含有少量C7烃，而大量研究已证明C6以上的烃类中还存在以噻吩等形态存在的硫化合物，通过这种脱硫工艺最多将轻汽油中的硫化合物降到10-15ppm。要达到轻汽油、重汽油混合后硫含量小于10ppm的国V标准要求，就得提高重汽油加氢脱硫的深度，损失更多的辛烷值。有些工艺为了将轻汽油中的硫化合物脱到10ppm以下，采用降低轻汽油沸程上限的方法，切割出的轻汽油馏分主要为C5烃，因其中的硫化合物主要是硫醇，通过前期的预处理可以脱除。但是这样的轻汽油馏分作为醚化原料，可醚化烯烃的量减少，势必导致醚化工艺降低的汽油烯烃量减少，增加的汽油辛烷值减少。

中国专利201310416658公开了一种用于炼油企业及化工行业脱除催化裂化汽油中含硫化合物的催化裂化汽油脱硫方法及装置。该方法将催化裂化轻汽油或催化裂化全馏分汽油加入萃取蒸馏塔，经多级萃取蒸馏脱硫，用于生产国IV或国V标准的车用汽油。由于该工艺是将催化裂化轻汽油或催化裂化全馏分汽油全部经过萃取蒸馏脱硫，所以脱硫的能耗、成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺，轻汽油在醚化反应降低烯烃含量的过程中分为轻重两股馏分，将重馏分采用溶剂抽提的方法脱除其中的硫化合物，克服了现有技术中轻汽油中的硫化合物脱除不彻底的问题及轻汽油脱硫能耗、成本高的问题，同时可以降低重汽油馏分加氢脱硫的深度，减少加氢造成的汽油辛烷值的损失。

本发明所述的低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺，步骤如下：

(1)通过分馏将汽油分离为至少两部分，一部分为轻汽油馏分A，一部分为重汽油馏分B；

(2)将轻汽油馏分A中加入醇使其中的烯烃通过反应转化为高辛烷值氧化化合物；

(3)处理重汽油馏分B以脱除其中的硫化合物，得到脱硫后重汽油馏分G；

(4)通过分馏将步骤(2)得到的物料分离为至少轻、重两种馏分C和D，采用溶剂抽提的方法处理重馏分D以除去其中的硫化合物，得到脱硫后重馏分E；

(5)将馏分C、E和G混合，得到低硫低烯烃的高辛烷值汽油。

步骤(1)中所述的轻汽油馏分A沸点小于110℃，优选轻汽油馏分A沸点小于80℃。

步骤(1)中所述的汽油脱除其中的低沸点硫醇，采用加氢使硫醇和二烯烃发生硫醚化反应或碱液抽提氧化法脱除汽油中的低沸点硫醇。

步骤(3)在温和的脱硫反应条件下进行，脱硫后重汽油馏分G的硫含量高于10ppm，全馏分汽油产品的硫含量低于10ppm。

步骤(4)中所述的溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺、N—甲酰吗啉、三乙醇胺或N—甲基吡咯烷酮中的一种或几种。本发明所述的溶剂抽提效果好，易于回收。

步骤(4)中所述的溶剂抽提的方法包括以下步骤：

(A)重馏分D从抽提塔中下部进入，溶剂从抽提塔顶部进入，重馏分D经抽提脱硫从抽提塔顶出塔，得到脱硫后的重馏分E，抽提了硫化物的溶剂从塔底出塔，得到物料F；

(B)物料F进入溶剂回收塔，从塔顶分离出富硫组分J，从塔底分离出溶剂，将所述溶剂返回所述的抽提塔顶，循环使用。

步骤(A)中所述的溶剂与重馏分D的进料比控制在0.5-3.0，优选控制在1.0-3.0。

步骤(A)中所述的抽提塔顶温度控制在50-90℃，抽提塔底温度为60-110℃，抽提塔顶压力为0.1-0.6MPa。

步骤(B)中所述的富硫组分J与重汽油馏分B混合，然后脱除其中的硫化合物，得到脱硫后重汽油馏分G。

将馏分C、E混合，得到醚化轻汽油馏分，可以单独作为汽油调和组分。

本发明所述的工艺尤其适用于催化裂化或催化裂解汽油，轻汽油馏分与一定量的醇如甲醇混合后进入装填酸性醚化反应催化剂的醚化反应器，将轻汽油馏分中的烯烃转化为高辛烷值的醚类化合物，同时降低烯烃含量，通过分馏将醚化后的物料分离为至少轻、重两种馏分，轻馏分优选为沸点在40-50℃以下的馏分，主要组分为C5烃，重馏分为含有醚类氧化化合物及C6以上烃类的混合物。为了提高转化率、节省能耗，优选上述醚化反应和轻重馏分分离在一个催化蒸馏塔内进行，更加优选的是轻汽油馏分中的烯烃先在醚化反应器中反应，达到一定的转化率以后再进入催化蒸馏塔，继续反应同时进行分离。醚化反应器和催化蒸馏塔可以采用现有技术的任意一种形式，酸性醚化反应催化剂可以是通用的任意一种醚化催化剂，优选阳离子交换树脂、分子筛。

所述的醚化反应在压力0.1-2MPa，温度40-120℃，空速1-10h^-1条件下进行。

所述的经过醚化反应后的轻馏分中含有反应剩余的醇，可以采用萃取剂将醇从所述的轻馏分中分离出来，然后通过蒸馏将醇和萃取剂分开，得到的醇可以返回醚化反应部分循环使用。

本发明可以在步骤(2)之前脱除汽油馏分中的低沸点硫醇，可以采用加氢使硫醇和二烯烃发生硫醚化反应或碱液抽提氧化的方法。例如汽油先通过一个预加氢反应器，反应器中装填具有选择加氢和硫醚化反应的催化剂，汽油中的部分二烯烃选择性加氢成为单烯烃，低沸点硫醇和汽油中的部分二烯烃发生硫醚化反应，生成较高沸点的硫化物，然后将全馏分汽油切割成轻汽油馏分、重汽油馏分，高沸点的硫化物进入重汽油馏分随后通过加氢脱硫工艺脱除。

本发明所采用的脱硫方法，不仅能够脱除轻汽油中硫醇形态的硫化合物，而且能够脱除噻吩、硫醚之类的其他形态的硫化合物，脱硫效果彻底。

处理重汽油馏分B以除去包含在其中的硫化合物，可以通过加氢、S Zorb或者吸附等任意适合脱除重汽油馏分中的硫化合物的方法，优选加氢和S Zorb脱硫工艺。采用加氢脱硫工艺时，重汽油B加入到装有加氢脱硫催化剂的反应器中，反应后的产物进入油气分离罐，分离出其中的氢气和硫化氢，得到脱硫后重汽油馏分G。为保证重汽油馏分G硫含量降至10ppm以下，通常在操作温度280-300℃，操作压力1.6-3.0MPa进行脱硫。由于本发明可以将轻汽油馏分中的硫化合物脱除得十分彻底，低至5ppm以下，所以可以允许降低加氢脱硫反应器的温度，降低加氢脱硫深度，从而减少加氢脱硫带来的辛烷值损失。采用S Zorb脱硫工艺时，由于汽油中的烯烃大部分存在于轻汽油馏分中，重汽油馏分中烯烃含量较低，而脱硫过程中的辛烷值损失是由于烯烃饱和造成的，所以只将重汽油馏分采用S Zorb脱硫比将全馏分汽油采用S Zorb脱硫辛烷值损失大大减少。

重汽油加氢催化剂一般为Ni基催化剂，该类催化剂具有高脱硫率、脱氮率和烯烃饱和率等特点，其组成一般以三氧化二铝为载体，分浸W0₃、Ni0或Mo等金属组元制成。

有关重汽油加氢脱硫的工艺和催化剂在大量文献中都有详细述及，例如美国专利US10974666，中国专利200710064669、201410787964。

为了提高汽油回收率，可以将所述的富硫组分J与重汽油馏分B混合，然后除去包含在其中的硫化合物，得到脱硫后重汽油馏分G。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明提供的低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺，轻汽油馏分中的硫化合物脱除彻底，不仅脱除了硫醇形态的硫化合物，而且脱除了噻吩、硫醚之类的其他形态的硫化合物，脱硫后醚化轻汽油馏分中的硫化合物低于10ppm甚至5ppm，满足国V汽油标准对硫含量的要求，可以单独作为汽油调和组分。

(2)本发明提供的低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺，轻汽油在醚化反应过程中分为轻重两股馏分，只将重馏分采用溶剂抽提的方法脱除其中的硫化合物，溶剂抽提的原料少，脱硫能耗、成本低。

(3)本发明提供的低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺，在通过醚化反应降低汽油烯烃含量、提高汽油辛烷值的同时，将醚化轻汽油馏分中的硫化合物彻底脱除，低于10ppm甚至5ppm，与重汽油馏分混合，共同满足国V汽油标准对硫含量的要求时，可以降低重汽油馏分加氢脱硫的深度，减少加氢造成的汽油辛烷值的损失。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图中：A、轻汽油馏分A；B、重汽油馏分B；C、轻馏分C；D、重馏分D；E、重馏分E；F、物料F；G、重汽油馏分G；H、汽油原料；I、氢气；J、富硫组分J；K、醇；L、醚化轻汽油；M、全馏分汽油；N、预加氢反应器；O、汽油分馏塔；P、加氢脱硫反应器；Q、醚化反应器；R、催化蒸馏塔；S、抽提塔；T、溶剂回收塔。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1-4

全馏分FCC汽油原料与氢气混合，经装有选择性加氢脱双烯、脱硫醇催化剂的预加氢反应器，汽油中的部分二烯烃选择性加氢成为单烯烃，低沸点硫醇和汽油中的部分二烯烃发生硫醚化反应，生成较高沸点的硫化物。预加氢反应条件为压力0.5-3.5MPa，温度60-180℃，空速1-10h^-1，氢油体积比0.5-20。预加氢反应后的FCC汽油进入汽油分馏塔，将全馏分汽油切割成轻汽油馏分、重汽油馏分，切割温度为75℃，高沸点的硫化物进入重汽油馏分。从汽油分馏塔切出的轻汽油馏分A与甲醇混合，进入装填阳离子交换树脂催化剂的醚化反应器，将轻汽油馏分中的烯烃转化为高辛烷值的醚类化合物，同时降低烯烃含量，反应后的混合物料再进入催化蒸馏塔，继续反应同时进行分离。通过分离将醚化后的物料分离为轻、重两种馏分，轻馏分C为C5烃，重馏分D为含有醚类氧化化合物及C6以上烃类的混合物。醚化反应在压力0.1-2MPa，温度40-120℃，空速1-10h^-1条件下进行。

将重馏分D从抽提塔中下部进入，溶剂从抽提塔顶部进入，重馏分D经抽提脱硫从抽提塔顶出塔，得到脱硫的重馏分E，抽提了硫化物的溶剂从塔底出塔，得到物料F；物料F进入溶剂回收塔，从塔顶分离出富硫组分J，从塔底分离出溶剂，将所述溶剂返回所述的抽提塔顶部，循环使用。抽提塔顶温度控制在50-90℃，抽提塔底温度控制在60-110℃，抽提塔顶压力控制在0.1-0.6MPa。

将物料C、E混合，得到醚化轻汽油馏分，硫含量降至10ppm以下，可以单独作为汽油调和组分。

从汽油分馏塔塔底排出的重汽油B与氢气混合，加入到装有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应器中，在操作温度275-300℃，操作压力1.6-3.0MPa进行脱硫。

将物料C、E和G混合，得到低硫低烯烃的高辛烷值全馏分汽油，其硫含量降至10ppm以下。

实施例1-4的工艺条件及效果对比见表1。

表1 实施例1-4的工艺条件及效果对比

Claims (5)

1.一种低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺，其特征在于步骤如下：

（1）通过分馏将汽油分离为至少两部分，一部分为轻汽油馏分A，一部分为重汽油馏分B；

（2）将轻汽油馏分A中加入醇使其中的烯烃通过反应转化为高辛烷值氧化化合物；

（3）处理重汽油馏分B以脱除其中的硫化合物，得到脱硫后重汽油馏分G；

（4）通过分馏将步骤（2）得到的物料分离为至少轻、重两种馏分C和D，采用溶剂抽提的方法处理重馏分D以除去其中的硫化合物，得到脱硫后重馏分E；

（5）将馏分C、E和G混合，得到低硫低烯烃的高辛烷值汽油；

步骤（1）中，轻汽油馏分A沸点小于110℃；汽油脱除其中的低沸点硫醇；步骤（4）中溶剂为三乙醇胺；采用加氢使硫醇和二烯烃发生硫醚化反应或碱液抽提氧化法脱除汽油中的低沸点硫醇。

2.根据权利要求1所述的低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺，其特征在于步骤（2）中所述的溶剂抽提的方法包括以下步骤：

（A）重馏分D从抽提塔中下部进入，溶剂从抽提塔顶部进入，重馏分D经抽提脱硫从抽提塔顶出塔，得到脱硫后的重馏分E，抽提了硫化物的溶剂从塔底出塔，得到物料F；

（B）物料F进入溶剂回收塔，从塔顶分离出富硫组分J，从塔底分离出溶剂，将所述溶剂返回所述的抽提塔顶，循环使用。

3.根据权利要求2所述的低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺，其特征在于步骤（A）中所述的溶剂与重馏分D的进料比控制在0.5-3.0。

4.根据权利要求2所述的低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺，其特征在于步骤（A）中所述的抽提塔顶温度控制在50-90℃，抽提塔底温度为60-110℃，抽提塔顶压力为0.1-0.6MPa。

5.根据权利要求2所述的低硫低烯烃的高辛烷值汽油生产工艺，其特征在于步骤（B）中所述的富硫组分J与重汽油馏分B混合，然后脱除其中的硫化合物，得到脱硫后重汽油馏分G。