CN104479738A - 一种催化裂化汽油深度脱硫组合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于催化裂化汽油深度脱硫的方法，包括：第一段反应是硫醚化反应；反应后汽油通过精馏塔切割为轻重两部分；第二段反应是重组分选择性加氢脱硫和异构化；第三段反应为选择性加氢脱硫过程后二次硫醇的加氢脱硫过程；第四段反应为轻汽油醚化；最后轻、重调和得到符合国Ⅴ汽油质量标准的超低硫汽油产品。该发明适合催化裂化汽油的加氢改质，脱硫率高，液体收率高，并且各单元催化剂稳定性好、寿命长，全程无碱渣排放。

Description

一种催化裂化汽油深度脱硫组合工艺

技术领域

本发明涉及一种生产清洁汽油产品的方法；更具体地，涉及一种催化裂化汽油深度脱硫的方法。

背景技术

随着大气污染的日益加剧，各国对机动车辆排放废气中的NO_x、SO_x和芳烃含量等提出了更加苛刻的限制，尤其我国近年来北方各大城市的雾霾天气促使国家进一步提高车用燃油的质量规范要求。以车用汽油为例，我国已于2014年1月起实施硫含量低于50ppm的国IV汽油标准，并且计划于2018年1月全国实行硫含量低于10ppm的国V汽油标准，而以北京、上海为首的大城市已率先执行国V汽油标准。因此，国内各大炼油厂面临严峻的汽油质量升级改造的任务。

然而，当前大部分炼油厂的加氢脱硫技术若要进一步提高加工条件的苛刻度，存在烯烃大量饱和，直接导致辛烷值大幅损失，氢耗增加，油品质量下降的缺陷。近年来，中石化系统炼油厂引进并经自主创新的S-Zorb吸附脱硫技术，虽然可以将油品中的硫含量降低至10ppm以下，但是由于汽油中的含有大量烯烃、二烯烃和胶质及其它不安定的化合物，造成汽油安定性较差。中石油和中国石油大学开发出满足生产国V标准汽油的选择性加氢脱硫技术DSO工艺和GARDES工艺，通过分段脱硫和辛烷值恢复技术，得到较高的脱硫率和液体收率，但仍存在辛烷值损失的问题。

专利CN201110321289.3公开了一种生产超清洁汽油的工艺方法。催化裂化汽油进入加氢预分馏塔分馏出汽油轻馏分和重馏分，轻馏分进行固定床氧化脱臭，将硫醇转化为二硫化物，脱臭产物与热催化柴油混合经分馏塔分馏出轻馏分和柴油馏分；催化裂化汽油重馏分经过高活性/低活性组合加氢催化剂进行加氢脱硫，脱硫产物与脱臭后轻馏分混合得到清洁汽油产品。与现有技术相比，该发明方法可以将催化裂化汽油的硫含量降低到10μg/g以下，并且辛烷值损失少，硫醇含量合格；同时可以避免脱臭过程中生成的胶质进入重馏分选择性加氢单元，避免加氢装置压降产生，延长装置运转周期。

专利CN201310256949.3公开了一种全馏分催化裂化汽油的改质方法。全馏分催化裂化汽油原料进入预加氢操作单元脱除二烯烃。流出物进入选择性加氢脱硫处理反应器，与加氢脱硫催化剂接触反应后，进入辛烷值恢复反应器，与辛烷值恢复催化剂接触反应，流出物经气液分离后得到低含硫的改质产品。该发明通过对总硫含量小于400ppm的全馏分催化裂化汽油进行加氢脱硫和辛烷值恢复处理，将改质产品硫含量降至50ppm以下，同时辛烷值损失小于一个单位。

专利CN201010584150.3公开了一种超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法。该生产方法包括：使劣质全馏分汽油原料在临氢条件下进行低温定向硫转移反应，然后进行油品切割分馏,获得轻馏分汽油和重馏分汽油，切割分馏温度为50-90℃；使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触；将轻馏分汽油和处理后的重馏分汽油混合，得到超低硫且高辛烷值的汽油产品。该发明适用于劣质汽油的改质，尤其对超高硫、高烯烃的劣质催化裂化汽油可以获得很好的超深度脱硫、降烯烃效果，且反应后可维持或提高产品的辛烷值并保持较高的产品收率。

专利CN201310473031.4公开了一种催化裂化汽油选择性加氢工艺和轻汽油醚化的联合工艺，该工艺将催化裂化汽油选择性加氢与轻汽油醚化两个工艺过程创新性的联合为一体，通过选择性加氢工艺脱除硫、氮等，其分离出的轻油组分叔碳烯烃含量高，再通过与甲醇的醚化反应生成叔戊基醚类，从而有效降低轻汽油组分的烯烃含量，增加轻汽油辛烷值，其中硫化物脱除率大于90％，二烯烃基本完全脱除，此外，经醚化单元后辛烷值可提高2～6个单位。

然而，上述专利中的汽油加氢脱硫技术主要采用分段脱硫、选择性加氢脱硫和辛烷值恢复等的两种或多种方法组合的方式达到深度脱硫，同时避免辛烷值损失。但是这些方法仍存在辛烷值损失较大，二次硫醇脱除不彻底造成脱硫率下降，或者产品液收较低等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化裂化汽油深度脱硫的方法。该方法主要根据催化裂化汽油的不同烃类组成和硫化物种类分布，通过硫醇醚化技术、切割轻重组分，重组分深度选择性加氢脱硫和直链烃类异构化恢复辛烷值、二次硫醇脱除和轻汽油醚化提高汽油辛烷值等过程优化组合，催化裂化汽油精制脱硫同时提高汽油的辛烷值，提升产品的质量，达到生产高品质国V标准汽油的要求。

本发明的催化裂化汽油深度脱硫的方法主要包括四段简单的反应过程和一次精馏处理催化裂化汽油，其中第一段反应为硫醚化反应单元，第二段反应为重组分选择性加氢脱硫和异构化反应单元，第三段反应为选择性加氢脱硫过程二次硫醇的加氢脱硫过程，第四段反应为轻汽油醚化反应过程。在第一段反应之后，经过一次精馏处理将催化裂化汽油切割为轻重两部分。最后轻、重调和得到精制后的超低硫含量汽油产品。具体而言，该方法包括以下步骤：

(1)将催化裂化汽油与一定量氢气混合后进入硫醇醚化反应塔，在催化剂作用下，发生硫醇与烯烃或二烯烃的硫醚化反应，同时二烯烃被选择性加氢为单烯烃；

(2)步骤(1)得到的汽油通过精馏塔切割为轻、重组分，轻组分为不含硫的富含烯烃的轻汽油馏分，重组分为富含硫且烯烃较少的重汽油馏分；

(3)步骤(2)得到的重汽油馏分进入装填选择性加氢脱硫催化剂和异构化反应催化剂的选择性加氢脱硫塔，进行深度的加氢脱硫和直链烃类的异构化反应；

(4)步骤(3)得到的重汽油馏分通过二次硫醇加氢脱除塔，除去汽油中二次硫醇，从而得到经过深度脱硫精制的重汽油馏分；

(5)步骤(2)得到的轻汽油馏分与一定量的甲醇混合后进入装填酸性醚化反应催化剂的轻汽油醚化反应塔，将轻汽油馏分中的烯烃转化高辛烷值的醚类化合物，同时降低烯烃含量；

(6)步骤(4)得到的重汽油馏分和步骤(5)得到的轻汽油馏分混合，得到超低硫、辛烷值高的清洁汽油产品。

步骤(1)的硫醇醚化反应催化剂为Mo或W改性的NiO/MgO-Al₂O₃催化剂，所述催化剂在反应前需进行预硫化处理。

硫醚化反应条件为：反应压力0.5-3.5MPa，温度60-180℃，空速1-10h^-1，氢油体积比0.5-20。

步骤(2)的轻、重组分的切割温度为65℃。

步骤(3)的选择性加氢脱硫反应催化剂为La₂O₃改性的Co-Mo/Al₂O₃催化剂，异构化反应催化剂为Mo-Ni/SAPO-11-ZSM-5催化剂，两类催化剂在反应前需进行预硫化处理。

选择性加氢脱硫和异构化反应的工艺条件为：反应压力0.5-3.5MPa，温度200-320℃，空速1-10h^-1，氢油体积比50-200。

步骤(4)的二次硫醇加氢脱除的催化剂为Mo(W)-Ni(Co)/Al₂O₃催化剂，所述催化剂在反应前需进行预硫化处理。

二次硫醇脱除的工艺条件为：反应压力0.1-2MPa，温度100-220℃，空速1-10h^-1，氢油体积比10-100。

步骤(5)的酸性醚化反应催化剂选自酸性磺酸型树脂、杂多酸、固体超强酸、分子筛。

酸性醚化反应的工艺条件为：反应压力0.1-2MPa，温度40-120℃，空速1-10h^-1。

与现有技术相比，本发明的催化裂化汽油深度脱硫的方法具有以下有益效果：

(1)本工艺过程原理和流程简单，脱硫深度高，各单元催化剂成熟、寿命长，广泛适合炼油厂利用催化裂化汽油生产国V标准汽油的精脱硫过程；

(2)脱硫率高，可将催化裂化汽油中硫含量降至10μg/g以下；液体收率高，且产品辛烷值处理后可提高1-6个单位。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。其中，A为催化裂化汽油原料，B、C和D为氢气，E为甲醇，F为高辛烷值低硫汽油。1为硫醚化反应塔，2为精馏塔，3为双功能选择性加氢脱硫反应塔，4二次硫醇加氢脱除反应塔，5为轻油醚化反应塔。

具体实施方式

以下作为实施例对本发明的制备方法进一步说明，将有助于对本发明的进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求书来决定。

实施例1

全馏分催化裂化稳定汽油原料A与氢气B混合后进入装填硫醇醚化反应催化剂的固定床反应器1，在反应压力0.5-3.5MPa，温度60-180℃，空速1-10h^-1，氢油体积比0.5-20条件下，硫醇与烯烃或二烯烃发生硫醚化反应，将硫醇转化为重质硫醚，同时二烯烃被选择性加氢为单烯烃。反应后汽油进入一个精馏塔将全馏分汽油切割为轻重两部分，其中切割点温度为65℃，塔顶为富含烯烃无硫的轻汽油组分。塔底重馏分与氢气C混合后进入选择性加氢反应器，在反应压力0.5-3.5MPa，温度200-320℃，空速1-10h^-1，氢油体积比50-200条件下进行深度选择性加氢脱硫和异构化反应，对重汽油组分脱硫并恢复部分辛烷值。选择性加氢脱硫后的汽油中含有加氢脱硫过程形成的二次硫醇，与氢气D混合后再进入二次硫醇加氢脱硫塔，在反应压力0.1-2MPa，温度100-220℃，空速1-10h^-1，氢油体积比10-100的缓和条件下加氢脱硫醇。精馏塔顶得到的富含烯烃的无硫轻组分与一定量的甲醇E混合后通过装填酸性磺酸型树脂、杂多酸、固体超强酸、分子筛的一种催化剂的反应器，在反应压力0.1-2MPa，温度40-120℃，空速1-10h^-1条件下进行醚化反应，来降低汽油中烯烃含量，并提高辛烷值。最后，轻、重两组分混合得到超低硫、高辛烷值的汽油产品F。

表1为在不同工艺条件下经本发明精制方法处理的催化裂化汽油深度脱硫精制效果对比值。由表1通过控制不同的工艺条件可以生产出不同的硫含量的汽油产品，其中第一方案在深度脱硫后汽油指标符合国IV标准要求，并且辛烷值可提高2.9个单位，第二、三方案可生产符合国V标准汽油，辛烷值也可提高近一个单位以上。

表1 不同条件下的催化裂化汽油脱硫效果对比

可以看出，本发明的方法具有投资成本低、各单元催化剂稳定性好、寿命长、产品脱硫率高、品质好、全程无碱渣排放等的优点。

Claims (10)

1.一种用于催化裂化汽油深度脱硫的方法，包括以下步骤：

(1)将催化裂化汽油与一定量氢气混合后进入硫醇醚化反应塔，在催化剂作用下，发生硫醇与烯烃或二烯烃的硫醚化反应，同时二烯烃被选择性加氢为单烯烃；

(2)步骤(1)得到的汽油通过精馏塔切割为轻、重组分，轻组分为不含硫的富含烯烃的轻汽油馏分，重组分为富含硫且烯烃较少的重汽油馏分；

(3)步骤(2)得到的重汽油馏分进入装填选择性加氢脱硫催化剂和异构化反应催化剂的选择性加氢脱硫塔，进行深度的加氢脱硫和支链烃类的异构化反应；

(4)步骤(3)得到的重汽油馏分通过二次硫醇加氢脱除塔，除去汽油中二次硫醇，从而得到经过深度脱硫精制的重汽油馏分；

(5)步骤(2)得到的轻汽油馏分与一定量的甲醇混合后进入装填酸性醚化反应催化剂的轻汽油醚化反应塔，将轻汽油馏分中的烯烃转化高辛烷值的醚类化合物，同时降低烯烃含量；

(6)步骤(4)得到的重汽油馏分和步骤(5)得到的轻汽油馏分混合，得到超低硫、辛烷值高的清洁汽油产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(1)的硫醇醚化反应催化剂为Mo或W改性的NiO/MgO-Al₂O₃催化剂，所述催化剂在反应前需进行预硫化处理。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硫醚化反应条件为：反应压力0.5-3.5MPa，温度60-180℃，空速1-10h^-1，氢油体积比0.5-20。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(2)的轻、重组分的切割温度为65℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(3)的选择性加氢脱硫反应催化剂为La₂O₃改性的Co-Mo/Al₂O₃催化剂，异构化反应催化剂为Mo-Ni/SAPO-11-ZSM-5催化剂，两类催化剂在反应前需进行预硫化处理。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中选择性加氢脱硫和异构化反应的工艺条件为：反应压力0.5-3.5MPa，温度200-320℃，空速1-10h^-1，氢油体积比50-200。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(4)的二次硫醇加氢脱除的催化剂为Mo(W)-Ni(Co)/Al₂O₃催化剂，所述催化剂在反应前需进行预硫化处理。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中所述二次硫醇脱除的工艺条件为：反应压力0.1-2MPa，温度100-220℃，空速1-10h^-1，氢油体积比10-100。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(5)的酸性醚化反应催化剂选自酸性磺酸型树脂、杂多酸、固体超强酸、分子筛。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中所述酸性醚化反应的工艺条件为：反应压力0.1-2MPa，温度40-120℃，空速1-10h^-1。