KR102485001B1 - 가솔린 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
가솔린 처리 방법 및 처리 시스템. 본 발명의 처리 방법은, 가솔린 공급원료를 혼합 촉매와 접촉시키고, 이를 수소의 존재 하에 탈황 및 방향족화 처리하여 탈황-방향족화 생산물을 수득하는 단계; 선택적으로, 수득한 탈황-방향족화 생산물을 분리하여 경질 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획을 수득하는 단계; 및 선택적으로 수득한 경질 가솔린 분획을 에테르화하여 에테르화 오일을 수득하는 단계를 포함하며, 혼합 촉매는 흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매를 포함한다. 본 발명의 방법은 가솔린의 황 및 올레핀 함량을 낮추고, 가솔린의 옥탄가를 높이고, 가솔린의 고 수율을 유지할 수 있다.
Description
본 발명은 가솔린 처리 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 가솔린의 탈황 방법에 관한 것이다.
자동차 배기 가스 배출로 인한 대기 오염이 점점 심각해지고 있다. 환경 보호에 대한 중요성이 증가함에 따라, 전세계 각국은 자동차 연료의 품질을 업그레이드하는 속도에 박찰을 가하여 왔다. 예를 들어, 중국 국가 표준 GB17930-2016에서는 가솔린의 황 함유량 10 ㎍/g 이하, 가솔린의 올레핀 부피율 24% 이하를 규정하고 있다.
접촉 분해 가솔린 (catalytic cracking gasoline)은 자동차 가솔린의 주 성분으로서, 가솔린 풀 (gasoline pool)의 약 75%를 차지하고 있으며, 높은 올레핀 및 황 함유량을 특징으로 한다. 수소화 기법 (hydrogenation technology)을 통해 가솔린의 심도 탈황 (deep desulfurization)을 달성하고 접촉 분해 가솔린의 올레핀 함량을 낮추는 것은 어렵지 않다. 그러나, 올레핀은 고-옥탄 성분이므로, 올레핀 함량이 크게 줄어들면 가솔린의 옥탄가가 크게 떨어지며, 이로 인해 자동차에서 가솔린 성능과 정련소의 경제적인 효율에 영향을 미친다. 따라서, 가솔린의 옥탄가를 유지하면서도 가솔린을 심도 탈황 처리하는 기술이 깨끗한 가솔린을 생산하는데 핫 스팟이 되었다.
현재, 가솔린의 심도 탈황은 수소화 탈황 (hydrodesulfurization) 또는 흡착 탈황에 의해 주로 수행된다.
선택적인 수소화 탈황은 티오펜-기재의 설파이드를 제거하는 주된 방법들 중 하나이지만, 올레핀의 포화 반응 및 기타 반응들 역시 대규모로 발생할 수 있어, 옥탄가를 크게 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 옥탄가를 회복하고자 하는 목표를 달성하기 위해, 심도 탈황 및 올레핀 포화를 수행하면서도 저-옥탄 탄화수소의 접촉 분해, 이성질화 및 알킬화 반응을 촉진하기 위한 제2 반응조를 제공하는 단계를 포함하는, 옥탄가를 회복시키기 위한 심도 수소화 공정 역시 실무자들에 의해 승인되어 있다.
중국 특허 출원 CN101845322A는, 먼저 예비 수소화 반응조에서 접촉 분해 가솔린 공급원료를 처리하여 다이엔을 제거한 다음 분별 컬럼에서 경질 가솔린과 중질 가솔린으로의 분획화에 의해 분할하고; 경질 가솔린은 수소 존재 하에 흡수 탈황 처리하고; 중질 가솔린은 선택적인 수소화 반응조에서 수소화 탈황 처리하고, 발생되는 반응 배출물 (reaction effluent)을 하이드로-업그레이딩 (hydro-upgrading) 반응조에서 하이드로-업그레이딩 처리하여 올레핀 함량을 낮추고, 업그레이딩된 중질 가솔린을 경질 가솔린의 흡착 탈황으로부터 수득된 생산물과 블렌딩하여, 표준 요건을 충족시키는 깨끗한 가솔린을 수득하는, 가솔린 내 황 및 올레핀 함량을 줄이는 방법을 개시하고 있다. 흡착 탈황 촉매가 가솔린 내 설파이드를 제거하는데 우수한 효과를 발휘할 수 있지만, 흡착 탈황은 접촉 분해 가솔린 내 올레핀을 포화시키는 수소의 존재 하에 수행된다. 특히, 경질 가솔린의 흡착 탈황 처리시, 경질 가솔린의 올레핀 성분이 더 높은 옥탄가를 가지기 때문에, 옥탄가의 상당한 감소가 발생할 것이다.
연료 오일 내 황-함유 화합물을 제거하기 위한 흡착 공정에서, 경질 오일은 흡착제를 사용해 수소의 존재 하에 반응 및 흡착 처리하여, 금속 설파이드를 생성하거나 또는 설파이드의 극성을 이용해 황을 제거하며, 수소 소모량이 적고, 탈황 효율이 높다. 황 함유량이 10 ㎍/g 미만인 가솔린을 제조할 수 있다. 가솔린의 심도 탈황을 수소를 적게 사용하는 흡착 공정으로 달성할 순 있지만, 가솔린 생산물의 옥탄가가 여전히 일부 떨어진다. 특히, 올레핀 및 황 함유량이 높은 가솔린 공급원료를 취급할 경우, 가솔린 옥탄가의 상당한 저하가 여전히 발생할 것이다.
대부분의 접촉 분해 유닛에서, 프로필렌 및 부텐의 생산을 증가시키고 가솔린의 옥탄가를 높이기 위해, 효과적인 방법은 MFI 구조를 가진 분자체를 포함하는 촉매 또는 보강제를 사용하는 방법이다. 미국 특허 US 3,758,403은 가솔린의 옥탄가를 높이고 C3-C4 올레핀의 수율을 높이기 위해 접촉 분해 촉매에 ZSM-5 분자체를 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 당해 기술 분야의 당업자들에게 공지된 바와 같이, 프로필렌 및 부텐의 생산 증가는 가솔린 생산을 떨어뜨린다.
이에, 당해 기술 분야에서는, 가솔린의 수율과 옥탄가를 유지 또는 심지어 증가시키면서도 가솔린의 황 및 올레핀 함유율을 효과적으로 낮출 수 있는, 가솔린 처리 방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 가솔린의 황 및 올레핀 함유율을 줄이고 동시에 가솔린의 고 수율을 유지하면서도 가솔린의 옥탄가를 증가시킬 수 있는, 가솔린 처리 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위해, 일 측면에서, 본 발명은,
가솔린 공급원료를 혼합 촉매와 접촉시키고, 이를 수소의 존재 하에 탈황 및 방향족화 처리하여 탈황-방향족화 생산물을 수득하는 단계를 포함하며,
혼합 촉매가 흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매를 포함하고, 방향족화 촉매의 약 50 wt% 이상, 바람직하게는 약 80 wt% 이상, 더 바람직하게는 약 90 wt% 이상, 특히 바람직하게는 약 95 wt% 이상, 가장 바람직하게는 약 100 wt%가 부동태화 및/또는 에이징 처리된 것인, 가솔린 처리 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 가솔린 처리 방법을 제공하며, 이 방법은
1) 가솔린 공급원료를 혼합 촉매와 접촉시키고, 이를 수소의 존재 하에 탈황 및 방향족화 처리하여 탈황-방향족화 생산물을 수득하는 단계;
2) 수득한 탈황-방향족화 생산물의 적어도 일부를 경질 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획으로 분할하는 단계;
3) 수득한 경질 가솔린 분획의 적어도 일부를 에테르화하여 에테르화 오일을 수득하는 단계; 및
4) 선택적으로, 에테르화 오일의 적어도 일부를 중질 가솔린 분획의 적어도 일부와 혼합하여 가솔린 생산물을 수득하는 단계를 포함하며,
혼합 촉매는 흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매를 포함하고, 방향족화 촉매는 프레쉬 방향족화 촉매, 부동태화 처리된 방향족화 촉매 및 에이징 처리된 방향족화 촉매, 또는 이들의 임의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 탈황-방향족화 반응조, 고압 분리기, 전-범위 가솔린 분별 컬럼 (full-range gasoline fractionation column) 및 에테르화 유닛을 포함하는 가솔린 처리 시스템으로서, 탈황-방향족화 반응조에는 가솔린 공급원료 유입구, 수소 유입구 및 탈황-방향족화 생산물 유출구가 제공되고, 전-범위 가솔린 분별 컬럼에는 전-범위 가솔린 유입구, 경질 가솔린 분획 유출구 및 중질 가솔린 분획 유출구가 제공되고; 탈황-방향족화 반응조의 탈황-방향족화 생산물 유출구는 고압 분리기를 통해 전-범위 가솔린 분별 컬럼의 전-범위 가솔린 유입구와 유체 연통하고; 전-범위 가솔린 분별 컬럼의 경질 가솔린 분획 유출구는 에테르화 유닛의 유입구와 유체 연통하며,
가솔린 공급원료는 가솔린 공급원료 유입구를 통해 탈황-방향족화 반응조로 유입되고, 반응조에서 수소의 존재 하에 탈황 및 방향족화 처리되어 탈황-방향족화 생산물이 수득되고; 탈황-방향족화 생산물은 고압 분리기에서 수소-함유 테일 가스와 전-범위 가솔린으로 분리되고, 전-범위 가솔린은 전-범위 가솔린 유입구를 통해 전-범위 가솔린 분별 컬럼으로 유입되고, 컬럼에서 경질 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획으로 분획화되고; 경질 가솔린 분획은 에테르화 유닛으로 유입되어 에테르화를 거쳐 에테르화된 생산물이 수득되는, 가솔린 처리 시스템을 제공한다.
본 발명은 선행 기술과 비교해 다음과 같은 한가지 이상의 이점을 가진다:
1. 본 발명의 방법에서, 황 및 올레핀 함유율이 높은 가솔린 공급원료가 흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매를 이용한 탈황 및 방향족화 처리되므로, 가솔린의 황 함량은 감소되고 동시에 가솔린 내 올레핀은 분해 및 방향족화됨으로서, C5 미만의 탄화수소가 생산되고, 이는 바람직하게는 에테르화를 위한 경질 가솔린 분획으로 분할되며, 이로 인해 가솔린의 올레핀 함량은 줄이고, 가솔린의 고 수율을 유지하면서 가솔린의 옥탄가를 높일 수 있다.
2. 본 발명의 탈황 및 방향족화는 기존 흡착 탈황 반응조를 사용해 변형없이 수행할 수 있다.
3. 본 발명의 탈황 및 방향족화는 2 종류의 촉매를 사용해 하나의 반응조에서 수행되며, 따라서 가솔린의 단계적인 처리 공정 (즉, 탈황 후 방향족화, 또는 방향족화 후 탈황)에서 별개의 방향족화 반응조 및 보조 시스템의 필요성을 방지할 수 있다. 또한, 가솔린 탈황 및 방향족화를 위한 2가지 기능의 촉매를 제조하는 기존 공정의 변형과 관련된 문제와 촉매의 낮은 마모 강도를 회피할 수 있다. 이는 반응 효율 개선 뿐만 아니라 투자비 감소를 제공한다.
4. 바람직하게는, 본 발명의 방향족화 촉매는 방향족화 촉매에 적절한 활성을 부여하여 방향족화 공정을 용이하게 실시하기 위해 부동태화 및/또는 에이징 처리된다.
5. 본 발명에서, 경질 가솔린 분획은 바람직하게는 에테르화 처리되어, 이의 올레핀 함량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 고-옥탄의 에테르화 오일을 생산할 수 있으며, 가솔린 생산물의 옥탄가를 높일 수 있다.
6. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 에테르화는 가솔린 생산물 내 경질 구성 성분을 추가적으로 감소시킬 수 있으며, 따라서 가솔린의 증기압을 줄일 수 있다.
본 발명의 다른 측면들과 이점들은 아래 상세한 설명에서 상세하게 기술될 것이다.
도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되며, 본 발명의 일부로서 간주되어야 한다. 본 발명은 도면과 후술한 구현예들을 들어 설명될 것이나, 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 도면에서:
도 1은 본 발명의 방법 및 시스템에 대한 바람직한 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법 및 시스템에 대한 바람직한 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 구현예들은 도면을 참조하여 이하 상세하게 기술될 것이다. 본원에 기술된 구현예들은 단지 예시하기 위한 것일 뿐 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
본원에 기술된, (수치 범위의 종말점을 포함하여) 임의의 수치 값은 실제 그 값으로 한정되지 않으며, 실제 값에 근접한 모든 값을 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본원에 기술된 임의의 수치 범위와 관련하여, 범위의 종말점들을, 종말점과 범위 내 임의 특정 값을 또는 범위 내 임의의 특정 값들을 조합함으로써, 하나 이상의 새로운 수치 범위를 수득할 수 있으며, 이러한 새로운 수치 범위들 역시 본 발명에 구체적으로 언급된 것으로 간주된다.
본 발명에 사용되는 RIPP 검사 방법은 Cuiding YANG et al., Science Press, September 1990, pages 263-268 및 303-304, ISBN: 7-03-001894-X에 의해 편집된 "석유화학 분석 방법"에서 확인할 수 있다.
제1 측면에서, 본 발명은,
가솔린 공급원료를 혼합 촉매와 접촉시키고, 이를 수소의 존재 하에 탈황 및 방향족화 처리하여 탈황-방향족화 생산물을 수득하는 단계를 포함하며,
혼합 촉매가 흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매를 포함하고, 방향족화 촉매의 약 50 wt% 이상, 바람직하게는 약 80 wt% 이상, 더 바람직하게는 약 90 wt% 이상, 특히 바람직하게는 약 95 wt% 이상, 가장 바람직하게는 약 100 wt%가 부동태화 및/또는 에이징 처리된, 가솔린 처리 방법을 제공한다.
바람직한 특정 구현예에서, 본 방법은 수득한 탈황-방향족화 생산물의 적어도 일부를 증류 처리하여 C3-C4 액체 탄화수소 성분과 안정화된 가솔린 분획을 수득하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는, 액체 탄화수소 성분은 추가적인 처리를 위해 기체 분리 유닛으로 이동된다.
선택적으로, 안정화된 가솔린 분획은 가솔린 생산물로서 또는 다른 처리를 위한 공급원료로서 바로 사용될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
수득한 탈황-방향족화 생산물의 적어도 일부를 경질 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획으로 분할하는 단계; 및
수득한 경질 가솔린 분획의 적어도 일부를 에테르화하여 에테르화 오일을 수득하는 단계.
일부 추가로 바람직한 구현예에서, 본 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
에테르화 오일의 적어도 일부를 중질 가솔린 분획의 적어도 일부와 혼합하여 가솔린 생산물을 수득하는 단계.
제2 측면에서, 본 발명은 가솔린 처리 방법을 제공하며, 이 방법은,
1) 가솔린 공급원료를 혼합 촉매와 접촉시키고, 이를 수소의 존재 하에 탈황 및 방향족화 처리하여 탈황-방향족화 생산물을 수득하는 단계;
2) 수득한 탈황-방향족화 생산물의 적어도 일부를 경질 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획으로 분할하는 단계;
3) 수득한 경질 가솔린 분획의 적어도 일부를 에테르화하여 에테르화 오일을 수득하는 단계; 및
4) 선택적으로, 에테르화 오일의 적어도 일부를 중질 가솔린 분획의 적어도 일부와 혼합하여 가솔린 생산물을 수득하는 단계를 포함하며,
혼합 촉매는 흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매를 포함하고, 방향족화 촉매는 프레쉬 방향족화 촉매, 부동태화 처리된 방향족화 촉매 및 에이징 처리된 방향족화 촉매, 또는 이들의 임의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서, 용어 "탈황 및 방향족화"는, 크래킹 (cracking) 반응에 수반될 수 있는, 수소의 존재 하에, 흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매의 조합 작용 (combined action)에 의해, 가솔린 공급원료를 탈황 처리하고, 올레핀을 방향족 탄화수소로 변환하는 공정을 의미한다. 바람직한 특정 구현예에서, 탈황 및 방향족화는 다음과 같은 조건 하에 수행된다: 반응 온도 범위 약 350 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 380 내지 약 420℃; 및 중량 시간 당 공간 속도 (weight hourly space velocity) 범위 약 2 h-1 내지 약 50 h-1, 바람직하게는 약 5 h-1 내지 약 20 h-1; 반응 압력 범위 약 0.5 MPa 내지 약 3.0 MPa, 바람직하게는 약 1.5 MPa 내지 약 2.5 MPa; 및 가솔린 공급원료에 대한 수소의 부피비 (표준 조건 (STP) 0℃ (273 K), 1.01 x 105 Pa) 범위 약 1 내지 약 500, 바람직하게는 약 50 내지 약 200.
본 발명에 사용되는 흡착 탈황 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 가솔린의 흡착 탈황에 사용하기에 적합한 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의 촉매일 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 흡착 탈황 촉매는 실리카, 알루미나, 아연 산화물 및 탈황 활성 금속 (desulfurization active metal)을 포함하며, 탈황 활성 금속은 코발트, 니켈, 구리, 철, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 특정 구현예에서, 흡착 탈황 촉매의 건조 중량에 대해, 아연 산화물은 옥사이드를 기준으로 약 10% 내지 약 90 중량% 범위의 함량으로 존재하고, 실리카는 약 5% 내지 약 85 중량% 범위의 함량으로 존재하고, 알루미나는 약 5% 내지 약 30 중량% 범위의 함량으로 존재하며; 탈황 활성 금속은 원소 기준으로 흡착 탈황 촉매의 건조 중량에 대해 약 5% 내지 약 30 중량% 범위의 함량으로 흡착 탈황 촉매에 존재한다.
바람직한 구현예에서, 흡착 탈황 촉매는 코크-유사 물질 (coke-like material)을 약 1% 내지 약 10 중량%로 더 포함할 수 있다. 산업 실무에서, 흡착 탈황 촉매 상의 탄소 함량이 흡착 탈황 촉매의 탈황 효율과 가솔린의 옥탄가 감소에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 흡착 탈황 촉매의 탄소 함량 증가에 따라, 흡착 탈황 촉매의 탈황 효율은 점진적으로 감소하며, 가솔린의 옥탄가 감소는 그에 따라 점진적으로 줄어든다. 마찬가지로, 흡착 탈황 촉매는 특정 황 함량을 가지는 것이 특히 바람직하다. 실무에 따르면, 흡착 탈황 폐 촉매 (spent adsorption desulfurization catalyst)의 황 함유율은 약 9% 내지 약 10 중량% 범위이고, 흡착 탈황 재생 촉매 (regenerated adsorption desulfurization catalyst)의 황 함유율은 약 5% 내지 약 6 중량% 범위인 것으로 알려져 있으며, 흡착 탈황 폐 촉매와 흡착 탈황 재생 촉매 간의 황 함유율 차이가 약 4 중량%인 것이 가장 바람직하다.
본원에서, 용어 "방향족화 촉매"는, 일반적으로 분자체를 포함하며, 바람직하게는 분자체, 지지체 및 금속을 포함하는, 가솔린 공급원료 내 올레핀 등과 같은 탄화수소를 방향족 탄화수소로 변환할 수 있는 촉매를 지칭한다. 바람직한 특정 구현예에서, 건조량 기준 (dry basis)으로, 방향족화 촉매는, 방향족화 촉매의 총 중량에 대해, 분자체를 약 10% 내지 약 30 중량%로, 방향족화 활성 금속 산화물을 약 0% 내지 약 20 중량%로, 지지체를 약 50% 내지 약 90 중량%로 포함한다.
바람직한 다른 특정 구현예에서, 분자체는, 수소 타입일 수 있거나 또는 희토류 및/또는 인에 의해 변형될 수 있는, 바람직하게는 실리카/알루미나 비율이 100 보다 큰, 더 바람직하게는 150 보다 큰, Y 분자체 및/또는 MFI 구조 분자체를 포함하며, 바람직하게는 5원성의 고 실리카 분자체 (five-membered high silica molecular sieve)를 포함한다.
바람직한 다른 특정 구현예에서, 방향족화 활성 금속은 일부 탈황 또는 탄화수소 변환력을 나타낼 수 있으며, 예를 들어 IVB족 금속 원소, VB족 금속 원소, VIB 금속 원소, VIII족 금속 원소, IB족 금속 원소, IIB족 금속 원소 및 IIIA족 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또 다른 바람직한 특정 구현예에서, IVB족 금속 원소는 Zr 및/또는 Ti이고, VB족 금속 원소는 V이고, VIB족 금속 원소는 Mo 및/또는 W이고, VIII족 금속 원소는 Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, IB족 금속 원소는 Cu이고, IIB족 금속 원소는 Zn이고, IIIA족 금속 원소는 Ga이다. 특히 바람직한 일부 구현예에서, 방향족화 활성 금속은 Fe, Zn 및 Ga으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 이의 함유율은 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 5 중량% 범위 내이다.
바람직한 다른 특정 구현예에서, 지지체는 바람직하게는 실리카 및/또는 알루미나를 포함한다.
바람직한 특정 구현예에서, 방향족화 촉매는 전형적으로 흡착 탈황 촉매의 입자 크기에 상응하는 20 내지 120 미크론 범위의 입자 크기를 가진다. 바람직하게는, 본 발명에서, 흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매는 (예를 들어, 분무 건조에 의해) 각각 제조된 다음 사용 전에 혼합된다.
본 발명의 혼합 촉매에서 흡착 탈황 촉매 : 방향족화 촉매의 비율은 가솔린 공급원료의 올레핀 및 황 함량에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 특정 구현예에서, 혼합 촉매에서 방향족화 촉매의 중량%는 약 1% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 3% 내지 약 15 중량% 범위 내이다.
바람직한 특정 구현예에서, 본 발명의 방향족화 촉매는 다음 단계: 방향족화 촉매를 제조하기 위한 출발 물질을 물과 혼합하여 슬러리를 제조한 다음 슬러리를 분무-건조하고 하소 (calcination)하는 단계에 따라 제조할 수 있으며; 이때 출발 물질은 출발 물질의 건조 중량을 기준으로 천연 미네랄 약 15% 내지 약 60 중량%, 무기 산화물 결합제의 전구체 (precursor of an inorganic oxide binder) 약 10% 내지 약 30 중량% 및 인 및 담지된 금속 (supported metal)을 포함하는 MFI 구조 분자체 약 20% 내지 약 80 중량%를 포함한다.
다른 바람직한 구현예에서, 출발 물질은, 출발 물질의 건조 중량을 기준으로, 약 20% 내지 약 55 중량%의 천연 미네랄, 약 12% 내지 약 28 중량%의 무기 산화물 결합제의 전구체 및 약 35% 내지 약 70 중량%의 인 및 담지된 금속을 포함하는 MFI 구조 분자체를 포함한다.
본원에서, 용어 "천연 미네랄"은, 화학식으로 표시될 수 있는 특징적이고 비교적 고정된 화학 조성을 가진, 지각에 존재하는 다양한 물질들의 조합 작용 (지질 작용이라 함)으로 생성된 천연 원소 또는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 이는 카올린 클레이 (kaolin clay), 할로이사이트 (halloysite), 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 규조토 (diatomaceous earth), 아타풀자이트 (attapulgite), 세피올라이트 (sepiolite), 인디아나이트 (indianite), 하이드로탈사이트 (hydrotalcite), 벤토나이트 (bentonite) 및 렉토라이트 (rectorite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본원에서, 용어 "무기 산화물 결합제"는 촉매에서 결합제로서 작용하는 무기 산화물을 지칭하며, 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 비정질 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본원에서, 용어 "무기 산화물 결합제의 전구체"는 접촉 분해 촉매에서 무기 산화물 결합제를 제조하는데 일반적으로 사용되는 접촉 분해 촉매 제조용 출발 물질을 지칭하며, 예를 들어, 실리카 졸, 알루미나 졸, 해교화된 슈도-베마이트 (peptized pseudo-boehmite), 실리카-알루미나 졸 및 인-함유성 알루미나 졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본원에서, 용어 "담지된 금속"은, 소듐 또는 포타슘과 같은 알칼리 금속과 알루미늄을 제외한, 로딩 방법 (loading method)에 의해 분자체 상에 담지되는 금속을 지칭한다. 본 발명에 사용되는 담지된 금속은 특별히 한정되지 않으며, 아연, 갈륨 및/또는 철일 수 있으며, 또한 다른 금속을 함유할 수 있다.
바람직한 다른 특정 구현예에서, 담지된 금속은 아연 및/또는 갈륨이고, 천연 미네랄은 카올린 클레이, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 규조토, 아타풀자이트, 세피올라이트, 인디아나이트, 하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 렉토라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하며, 무기 산화물 결합제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 비정질 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
또 다른 바람직한 특정 구현예에서, MFI 구조 분자체는 ZSM-5, ZSM-8 및 ZSM-11로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 특정 구현예에서, 방향족화 촉매에서 MFI 구조 분자체는 n(SiO2)/n(Al2O3) 비율이 약 100 보다 높으며; 분자체의 인 함유율은 P2O5를 기준으로 분자체의 건조 중량에 대해 약 0.1% 내지 약 5 중량% 범위이고; 분자체의 담지된 금속 함유율은 분자체의 건조 중량에 대해 옥사이드를 기준으로 약 0.5% 내지 약 5 중량% 범위이고; 분자체의 Al 분포 파라미터 D(Al)는 0.6 ≤ D(Al) ≤ 0.85이고, 여기서 D(Al)=Al(S)/Al(C)이며, Al(S)은 TEM-EDS 방법으로 측정한 분자체 입자의 결정면의 에지로부터 내측 길이 H 내에서 100 제곱 나노미터를 초과하는 임의 영역 내 알루미늄 함량을 의미하고 (TEM은 투과 전자 현미경이고, EDS는 X선 에너지 스펙트럼이고, TEM-EDS는 투과 전자 현미경 + X선 에너지 스펙트럼을 의미함); Al(C)는 TEM-EDS 방법으로 측정한 분자체 입자의 결정면의 기하 중심으로부터 외측 길이 H 내에서 100 제곱 나노미터 보다 큰 임의 영역 내 알루미늄 함량을 의미하며, 여기서 H는 결정면의 에지의 한 지점으로부터 결정면의 기하 중심까지의 길이의 10%를 의미하며; 분자체의 담지된 금속 분포 파라미터 D(M)는 2 ≤ D(M) ≤ 10이며, 여기서 D(M)=M(S)/M(C)이고, M(S)는 TEM-EDS 방법으로 측정한 분자체 입자의 결정면의 에지로부터 내측 길이 H 내에서 100 제곱 나노미터를 초과하는 임의 영역내 담지된 금속의 함량을 의미하고, M(C)는 TEM-EDS 방법으로 측정한 분자체 입자의 결정면의 기하 중심으로부터 외측 길이 H 내에서 100 제곱 나노미터 보다 큰 임의 영역 내 담지된 금속의 함량을 의미하며; 분자체는 이의 총 공극 용적 (total pore volume)을 기준으로 약 40% 내지 약 80% 범위 내에서 메조포어 용적율% (mesopore volume percentage)을 가지고, 전체 메조포어 용적에 대해 약 2 nm 내지 약 20 nm 범위의 포어 직경을 가진 메조포어의 용적율은 바람직하게는 약 90% 보다 높으며; 분자체는 전체 산 함량에 대한 강산 함량의 %가 약 60% 내지 약 80% 범위이고, 브뢴스테트산 (Bronsted acid, B 산) 함량/루이스 산 (L 산) 함량의 비가 약 15 내지 약 80 범위이다.
바람직한 다른 특정 구현예에서, MFI 구조 분자체는 약 120 보다 높은 n(SiO2)/n(Al2O3) 비율을 가지며; 분자체는 P2O5를 기준으로 분자체의 건조 중량에 대해 약 0.2% 내지 약 4 중량% 범위의 인 함유율을 가지며; 분자체는 옥사이드를 기준으로 분자체의 건조 중량에 대해 약 0.5% 내지 약 3 중량% 범위로 담지된 금속 함유율을 가지며; 분자체의 Al 분포 파라미터 D(Al)는 0.65 ≤ D(Al) ≤ 0.8이고; 분자체의 담지된 금속 분포 파라미터 D(M)는 3 ≤ D(M) ≤ 6이고; 분자체는 총 공극 용적에 대해 약 50% 내지 약 70% 범위의 메조포어 용적율%을 가지며, 전체 메조포어 용적 대비 약 2 nm 내지 약 20 nm 범위의 포어 직경을 가진 메조포어의 용적율%은 약 92% 보다 높으며; 분자체는 전체 산 함량에 대한 강산 함량의 %가 약 65% 내지 약 75% 범위이고, B 산 함량/L 산 함량의 비가 약 20 내지 약 50 범위이다.
분자체의 알루미늄 함량 및 담지된 금속 함량을 측정하기 위해 본 발명에 사용된 TEM-EDS 방법은 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 기하 중심 결정 역시 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 식에 따라 계산할 수 있으나, 본원에 상세히 기술되진 않을 것이다. 대칭적인 도형의 기하 중심은 일반적으로 이의 반대쪽 정점들을 연결하는 선들의 교차점이다. 예를 들어, 통상적인 6방정계 ZSM-5 분자체의 6방정계 결정면의 기하 중심은 이의 반대쪽 정점들을 연결하는 선 3개의 교차점이며, 이때 결정면은 표준 입자 (regular grain)의 한면이고, 내측 방향 및 외측 방향은 결정면 상에서 안쪽으로 향하는 방향과 바깥쪽으로 향하는 방향을 지칭한다.
본 발명에 있어서, 총 공극 용적에 대한 분자체의 메조포어 용적율%는 질소 흡착 BET 비표면적 측정 방법에 의해 결정되는데, 메조포어 용적은 포어의 직경이 약 2 mm 보다 크고 약 100 nm 보다 작은 포어들의 용적을 의미하며; 분자체의 총 산 함량에 대한 강산 함량의 %는 NH3-TPD 방법에 의해 결정되고, 이때 강산의 산성 중심 (acid center)은 산성 중심이 300℃ 보다 높은 NH3 탈착 온도를 가지는 것으로 지정되며; L 산 함량에 대한 B 산 함량의 비율은 피리딘 흡착 적외선 산도 측정 방법 (pyridine adsorption infrared acidity measuring method)에 의해 결정된다.
바람직한 특정 구현예에서, 인 및 담지된 금속을 함유한 MFI 구조 분자체는 다음과 같은 단계에 따라 제조할 수 있다:
a. 결정화된 MFI 구조 분자체 슬러리를 여과 및 세척하여, 수세한 (water-washed) 분자체를 수득하는 단계로서, 수세한 분자체는 소듐 함량이 수세한 분자체의 총 건조 중량에 대해 소듐 산화물 기준으로 3 중량% 미만인, 단계;
b. 단계 a에서 수득한 수세한 분자체를 알칼리 용액 중에서 탈규소 (desiliconization) 처리한 다음 여과 및 세척하여 탈규소화된 분자체 (desiliconized molecular sieve)를 수득하는 단계;
c. 단계 b에서 수득한 탈규소화된 분자체를 암모늄 이온-교환 처리하여, 암모늄 이온-교환된 분자체를 수득하는 단계로서, 암모늄 이온-교환된 분자체는 소듐 함량이 암모늄 이온-교환된 분자체의 총 건조 중량에 대해 소듐 산화물 기준으로 0.2 중량% 미만인, 단계;
d. 단계 c에서 수득한 암모늄 이온-교환된 분자체를, 플루오로규산, 유기산 및 무기산으로 이루어진 복합 산성 탈알루미늄화 용액 (composite acid dealuminant solution) 중에서 탈알루미늄화 (dealumination) 처리한 다음 여과 및 세척하여, 탈알루미늄화된 분자체를 수득하는 단계;
e. 단계 d에서 수득한 탈알루미늄화된 분자체에 대해 인 변형 (phosphorus modification) 및 담지된 금속의 로딩을 수행하여, 변형된 분자체를 수득하는 단계; 및
f. 단계 e에서 수득한 변형된 분자체를 수열 하소 (hydrothermal calcination) 처리하여, 인과 담지된 금속을 함유한 MFI 구조 분자체를 수득하는 단계.
본 발명의 단계 a에서 사용되는 "결정화된 MFI 구조 분자체 슬러리"는 당해 기술 분야의 당업자들에게 널리 공지된 방법으로 수득할 수 있으며, 본원에서 상세히 기술되진 않을 것이다. 또한, MFI 구조 분자체 역시 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 아민-프리 결정화 (amine-free crystallization)에 의해 수득하거나 또는 주형법 (templating method)에 의해 제조된 분자체일 수 있다. 아민-프리 결정화에 의해 수득한 분자체는 하소 처리할 필요가 없지만, 주형법에 의해 제조한 분자체는 건조 후 공기 중에 하소시켜야 하며, ZSM-5 분자체는 일반적으로 실리카-알루미나 비율이 100 미만이다.
본 발명의 단계 b에서 알칼리 용액을 이용해 수행되는 탈규소화 처리는 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 단계 b에서 사용되는 알칼리 용액은 수산화나트륨 용액 및/또는 수산화칼륨 용액으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨 용액일 수 있다. 탈규소화 조건은 다음 조건을 포함할 수 있다: 분자체 : 알칼리 용액 내 알칼리의 건조량 기준 중량비 범위 약 1:(0.1-1), 바람직하게는 약 1:(0.15-0.4); 탈규소화 온도 범위 실온 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 85℃, 탈규소화 처리 시간 범위 약 15분 내지 약 8시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 4시간.
본 발명의 단계 c에서 수행되는 암모늄 이온-교환은 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 단계 c에서, 알칼리-처리된 탈규소화된 분자체를, 실온 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 약 0.5 내지 약 2시간 동안 분자체: 암모늄 염: H2O 중량비 약 1: (0.1-1): (5-10) 범위에서, 이온-교환 처리한 다음, 여과하여, 제올라이트의 Na2O 함량을 약 0.2 중량% 미만으로 만들 수 있다. 암모늄 염은 통상적으로 사용되는 임의의 무기 암모늄 염, 예를 들어, 염화암모늄, 황산암모늄 및 질산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 단계 d에서 수반되는 "탈알루미나화" 처리는 당해 기술 분야의 당업자들에게 알려져 있지만, 탈알루미나화 처리시 본 발명의 단계 d에서와 같은 무기산, 유기산 및 플루오로규산 조합물의 사용은 보고된 바 없다. 탈알루미나화는 한 단계 이상으로 수행될 수 있는데, 유기산을 먼저 암모늄 이온-교환된 분자체와 혼합한 다음 플루오로규산과 무기산을 암모늄 이온-교환된 분자체와 혼합하거나, 즉, 유기산을 암모늄 이온-교환된 분자체에 먼저 첨가한 다음 플루오로규산과 무기산을 동시적인 방식 (co-current manner)으로 서서히 첨가하거나, 또는 다른 예로 플루오로규산과 무기산을 연속적으로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 플루오로규산과 무기산을 동시적인 방식으로 천천히 첨가한다. 탈알루미나화는 다음과 같은 조건 하에 수행될 수 있다: 분자체 : 플루오로규산 : 유기산 : 무기산의 건조량 기준 중량비 범위 약 1: (0.02-0.5): (0.05-0.5): (0.05-0.5), 바람직하게는 약 1: (0.05-0.3): (0.1-0.3): (0.1-0.3); 처리 온도 범위 약 25 내지 약 100℃, 및 처리 시간 범위 약 0.5 내지 약 6시간.
실험을 통해, 본 발명의 탈알루미나화에 복합 산 시스템 (composite acid system)을 이용함으로써, 분자체의 실리카-알루미나 비율을 효과적으로 개선할 수 있으며, 알루미늄 분포를 조정할 수 있으며, 분자체의 결정 구조와 메조포어의 포어 구조의 온전성을 산 3종의 상승적인 작용 하에 유지하면서도 산 분포를 개선시킬 수 있음이, 입증되었다.
본 발명의 단계 d에서 사용되는 유기산 및 무기산은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 유기산은 에틸렌다이아민 테트라아세트산, 옥살산, 시트르산 및 설포살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 옥살산일 수 있으며; 무기산은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 염산일 수 있다.
본 발명의 단계 d에서 수행되는 세척은 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 여과한 분자체를 약 30-60℃의 물로 약 5-10회 헹굼으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 단계 e에서 수행되는 인 변형 및 담지된 금속의 로딩은 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 단계 e에서 인 변형은, 분자체에 대해, 인산, 암모늄 하이드로겐 포스페이트, 암모늄 다이하이드로겐 포스페이트 및 암모늄 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 인-함유성 화합물과의 이온-교환 및/또는 함침 (impregnation) 공정을 실시하는 단계를 포함할 수 있으며; 단계 e에서 담지된 금속의 로딩은, 아연 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 담지된 금속을 함유한 용해성 염을 탈이온수에 용해하고, 암모니아 수로 pH를 조정하여 담지된 금속을 하이드록사이드 형태로 석출시킨 다음 형성된 석출물을 분자체와 균일하게 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 단계 f에서 수행되는 분자체의 수열 하소는 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 단계 f에서 수열 하소는 다음과 같은 조건에서 수행될 수 있다: 스팀 하소 분위기 (calcination atmosphere of steam), 하소 온도 범위 약 400 내지 약 800℃ 및 하소 시간 범위 약 0.5 내지 약 8시간.
바람직한 특정 구현예에서, 본 발명의 발명자들은, 평형 촉매의 마이크로-활성 (micro-activity)을 측정하기 위해 접촉 분해 (catalytic cracking) 분야에서의 검사 방법 RIPP 92-90에 따라 측정할 수 있는, 약 20 내지 약 55 범위의 마이크로-활성을 가진 방향족화 촉매를 이용함으로써, 보다 우수한 효과를 달성할 수 있다는 것을, 놀랍게도 알게 되었으며, 이의 상세 내용은 작업예에서 언급될 수 있다. 일반적으로, 상업적으로 구입가능하거나 또는 자체-제작한 적절한 프레쉬 방향족화 촉매는 일반적으로 마이크로-활성이 60 보다 높기 때문에, 더 높은 활성과 더 강한 분해 성능 (cracking performance)을 나타낸다. 따라서, 이러한 프레쉬 방향족화 촉매는, 탈황 및 방향족화에 이용하기 전에, 바람직하게는 산 함량은 줄이고 산 강도는 높여, 수소 전달 반응의 저하를 촉진하기 위해, 전처리를 거치게 된다.
바람직한 특정 구현예에서, 방향족화 촉매는 탈황 및 방향족화에 이용하기 전에 부동태화를 거친다. 바람빅하게는, 부동태화는 프레쉬 방향족화 촉매와 같은 방향족화 촉매를 탄소, 황 및 질소 함유 화합물과 접촉시켜 부동태화 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
바람직한 다른 특정 구현예에서, 부동태화 처리된 방향족화 촉매는 탄소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 부동태화된 종을 약 0.1% 내지 약 5.0 중량%로 포함한다.
바람직한 특정 구현예에서, 부동태화는 탈황-방향족화 반응조의 외부에 위치된 반응조에서 또는 탈황-방향족화 반응조로서 사용되는 유동 반응조 (fluidized reactor)의 프리-리프트 세그먼트 (pre-lift segment) 안에서 수행될 수 있다. 부동태화에 사용되는 탄소, 황 및/또는 질소를 함유한 화합물은 가솔린, 황화수소, 이황화탄소, 암모니아 아닐린, 피리딘 또는 퀴놀린 등일 수 있다. 가솔린은 사용된 가솔린 공급원료이거나, 또는 접촉 분해 가솔린, 스팀 분해 가솔린 (steam cracking gasoline) 또는 그외 올레핀-함유 가솔린과 같은 외부로부터 유래되는 다른 가솔린일 수 있다.
바람직한 특정 구현예에서, 방향족화 촉매는 탈황 및 방향족화에 이용하기 전에 에이징 (aging) 처리된다. 본원에서, 용어 "에이징"은 프레쉬 방향족화 촉매와 같은 방향족화 촉매에 스팀의 존재 하에 승온된 온도를 처리하여 그 활성을 떨어뜨리는 공정을 지칭한다. 바람직한 다른 특정 구현예에서, 에이징 처리는 다음과 같은 조건에서 수행된다: 온도 범위 약 500 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 600 내지 약 800℃, 더 바람직하게는 약 700 내지 약 800℃; 에이징 처리 시간 범위 약 1 내지 약 360시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 48시간, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 24시간; 스팀을 함유한 에이징 분위기, 바람직하게는 스팀 약 100%를 포함하는 분위기.
에이징 처리에 대한 바람직한 특정 구현예에서, 프레쉬 방향족화 촉매를 스팀 또는 스팀 함유 에이징 매질 (aging medium)과 접촉시키고, 약 1시간 내지 약 360시간 동안 약 500℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 수열 환경 하에 에이징하여, 에이징 처리된 방향족화 촉매를 수득한다. 바람직한 다른 특정 구현예에서, 에이징 매질은 공기, 건성 가스 (dry gas), 재생 연료 가스 (regenerated flue gas), 건성 가스의 공기 중 연소 후 수득되는 가스, 공기 중에 연료유 (burning oil)의 연소 후 수득되는 가스 또는 질소 등의 기타 가스를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 스팀을 함유한 에이징 매질 내 스팀의 중량 분율 (weight fraction)은 약 0.2 내지 약 0.9, 더 바람직하게는 약 0.40 내지 약 0.60 범위이다. 바람직하게는, 재생 연료 가스는 본 발명의 촉매 재생 유닛으로부터 나올 수 있거나, 또는 다른 프로세스의 재생 유닛으로부터 나올 수 있다.
바람직한 특정 구현예에서, 에이징 처리는 에이징 반응조에서, 바람직하게는 조밀상 유동층 (dense phase fluidized bed)에서 수행된다. 바람직한 다른 특정 구현예에서, 에이징 처리는 프레쉬 방향족화 촉매를 800℃에서 100% 스팀 조건 하에 4시간 내지 17시간 범위의 기간 동안 에이징하는 단계를 포함한다.
바람직한 특정 구현예에서, 방향족화 촉매의 약 50 wt% 이상, 바람직하게는 약 80 wt% 이상, 더 바람직하게는 약 90 wt% 이상, 특히 바람직하게는 약 95 wt% 이상, 가장 바람직하게는 약 100 wt%가 부동태화 및/또는 에이징 처리된다.
본 발명의 탈황 및 방향족화는 바람직하게는 방향족화 촉매의 빠른 재생을 촉진하기 위해 유동 반응조에서 수행된다. 바람직한 특정 구현예에서, 유동 반응조는 유동층 반응조, 라이저 반응조, 다우너 반응조 (downer reactor), 라이저 반응조와 유동층 반응조로 구성된 복합 반응조, 라이저 반응조와 다우너 반응조로 구성된 복합 반응조, 라이저 반응조 2개 이상으로 구성된 복합 반응조, 유동층 반응조 2개 이상으로 구성된 복합 반응조 및 다우너 반응조 2개 이상으로 구성된 복합 반응조, 바람직하게는 라이저 반응조, 유동층 반응조 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기한 반응조들은 각각 2개 이상의 반응 구역으로 나눌 수 있다. 바람직한 특정 구현예에서, 유동층 반응조는 고정 유동층, 특히 유동층, 버블링 층 (bubbling bed), 난류층 (turbulent bed), 고속층 (fast bed), 수송층 (transport bed) 및 조밀상 유동층 반응조로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 라이저 반응조는 동일-직경 라이저 반응조, 동일-선형 속도 라이저 반응조 및 다양한 비동일-직경 라이저 반응조로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 특히 바람직한 구현예에서, 유동 반응조는 조밀상 유동 반응조이다.
본 발명에 사용되는 가솔린 공급원료는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 통례적인 가솔린 공급원료일 수 있다. 바람직한 특정 구현예에서, 가솔린 공급원료는 접촉 분해 가솔린, 심도 접촉 분해 가솔린, 코커 가솔린 (coker gasoline), 열 분해 가솔린 및 직류 가솔린 (straight-run gasoline) 또는 이의 분획으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직한 특정 구현예에서, 가솔린 공급원료는 올레핀과 황 함량이 높은 가솔린이며, 올레핀 용적 분율은 일반적으로 약 20 부피% 보다 높으며, 바람직하게는 약 30 부피% 보다 높으며, 더 바람직하게는 약 40 부피% 보다 높으며, 보다 더 바람직하게는 약 50 부피% 보다 높으며; 황 함량은 일반적으로 약 10 ㎍/g 이상, 바람직하게는 약 50 ㎍/g 보다 높으며, 더 바람직하게는 약 100 ㎍/g 보다 높으며, 더 바람직하게는 약 500 ㎍/g 보다 높으며, 더 더 바람직하게는 약 1000 ㎍/g 보다 높다. 가솔린 공급원료 내 유기 설파이드는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 머캅탄, 티오에테르, 티오펜, 알킬티오펜, 벤조티오펜 및/또는 메틸벤조티오펜일 수 있다.
본 발명에서 채택되는 경질 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획 간의 분할점 (split point)은 필요에 따라 변경될 수 있다. 바람직한 특정 구현예에서, 경질 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획 간의 분할점은 60 내지 80℃, 더 바람직하게는 약 65 내지 약 70℃ 범위이다. 바람직한 다른 특정 구현예에서, 전-범위 가솔린이 아래에서 위쪽으로 증류 범위에 따라 분별 컬럼에서 분할된다. 더 바람직하게는, 가솔린을 분할하기 위한 분별 컬럼은 다음과 같은 조건 하에 운영된다: 오버헤드 온도 범위 약 60 내지 약 80℃, 바닥 온도 범위 약 120 내지 약 160℃ 및 운전 압력 범위 약 0.05 내지 약 0.3 MPa.
본원에서, 용어 "에테르화 반응 (etherification)"은 경질 가솔린 분획에서 C5 미만의 저급 탄화수소 (예, 이소펜텐 및 사이클로펜텐)를 알코올과 에테르화 반응을 수행하여 고-옥탄 에테르화 오일 (high-octane etherified oil)을 제조하는 공정을 지칭한다. 바람직한 특정 구현예에서, 에테르화 반응은 경질 가솔린 분획을 알코올과 접촉시켜, 경질 가솔린 분획 내 올레핀을 에테르화 촉매의 존재 하에 알코올과 에테르화 반응시켜, 에테르화 오일을 수득하는 단계를 포함하며, 에테르화 반응은 다음과 같은 조건에서 수행된다: 온도 범위 약 20 내지 약 200℃, 압력 범위 약 0.1 내지 약 5 MPa, 중량 시간 당 공간 속도 범위 약 0.1 내지 약 20 h-1, 및 알코올 : 경질 가솔린 분획의 몰비 범위 약 1: (0.1-100). 바람직한 다른 특정 구현예에서, 에테르화 촉매는 수지 (resin), 분자체 및 헤테로폴리산 (heteropolyacid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 또 다른 바람직한 특정 구현예에서, 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
에테르화 반응에 대한 바람직한 특정 구현예에서, 강한 산성 양이온-교환 수지 촉매를 한 단계 에테르화 및/또는 2-단계 에테르화 고정층 반응조에 충전하고, 다이엔 제거 및 탈황과 같은 전처리를 거친 경질 가솔린 분획을 에테르화 고정층 반응조로 통과시켜 다음과 같은 조건에서 에테르화 반응을 수행하며: 반응 온도 범위 약 50 내지 약 90℃, 액체 시간당 공간 속도 (liquid hourly space velocity) 범위 약 1.0 내지 약 3.0 h-1, 및 경질 가솔린 분획 내 활성 올레핀에 대한 메탄올의 몰비 범위 약 1 내지 약 2, 에테르화 생산물을 분리하기 위해 정류 컬럼 (rectification column)으로 이송하고, 컬럼의 하단에서 에테르화 오일을 수득하고, 미반응 경질 탄화수소 (light hydrocarbon)와 메탄올은 재순환시킨다. 본원에서, 용어 "활성 올레핀"은 3차 탄소 원자에 이중 결합을 가진 올레핀을 의미한다.
바람직한 다른 특정 구현예에서, 에테르화 반응은 다음과 같은 조건에서 수행한다: 유입구 온도 범위 약 55 내지 약 60℃ 및 유출구 온도 약 90℃ 미만을 포함하는 반응 온도, 공간 속도 범위 약 1 내지 약 2 h-1, 및 경질 가솔린 분획 내 활성 올레핀에 대한 메탄올의 몰비 범위 약 1.2 내지 약 1.4. 일부 구현예에서, 1-단계 에테르화 반응에서 올레핀 함량은 상대적으로 높으며, 이때 혼합-상 층 반응조 (mixed-phase bed reactor)를 사용하는 것이 적합하며; 반면, 2-단계 에테르화 반응에서 올레핀 함량은 상대적으로 낮으며, 단열 고정-층 반응조 (adiabatic fixed-bed reactor)를 사용하는 것이 적합하다. 바람직한 특정 구현예에서, 경질 가솔린 에테르화 반응 공정에 이성질화 유닛 (isomerization unit)도 사용할 수 있다. 경질 가솔린 에테르화 반응은, 가솔린의 올레핀 함량 감소, 옥탄가 증가, 증기압 저하, 부가가치 증가 및 블렌딩 효율 강화 등의 다수의 이점을 가진다. 에테르화 오일은 가솔린의 옥탄가를 조정하기 위한 블렌딩 성분으로서 사용할 수 있거나, 또는 중질 가솔린 분획과 혼합하여 전-범위 가솔린 생산물 (full-rang gasoline product)을 제공할 수 있다.
바람직한 특정 구현예에서, 경질 가솔린 분획은 황 화합물 및/또는 다이엔과 같은 불순물을 제거하여 에테르화 반응 촉매의 유효 수명을 연장하기 위해 에테르화 반응 전에 전처리된다. 바람직한 다른 특정 구현예에서, 전처리는 알칼리 액체 추출, 머캅탄 변환 및 선택적인 수소처리 (hydrotreatment)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 또 다른 바람직한 특정 구현예에서, 알칼리 액체 추출은 머캅탄을 알칼리 용액으로 추출함으로써 알칼리 용액을 사용해 경질 가솔린 분획으로부터 머캅탄을 제거하기 위해 사용되며; 머캅탄 변환은 이를 다른 설파이드로 변환함으로써 소분자 머캅탄을 제거하기 위해 사용되며, 이는 통상적인 알칼리-프리 탈취 공정 (alkali-free deodorization process), 사전-수소첨가 공정 (pre-hydrogenation process) 등에 의해 수행될 수 있으며, 이때 사용되는 촉매 및 공촉매는 당해 기술 분야에 통상적으로 사용되는 촉매일 수 있다. 선택적인 수소처리는 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 이를 이용해 가솔린으로부터 다이엔을 제거하고, 3-메틸-1-부텐의 2-메틸-1-부텐으로의 이성질화를 달성할 수 있다.
본 발명에서, 경질 가솔린 분획은 에테르화에 앞서 탈황 및 방향족화를 거치므로, 상기한 전처리는 필수적이지 않으며, 일부 구현예에서 생략할 수 있다.
제3 측면에서, 본 발명은 탈황-방향족화 반응조, 고압 분리기, 전-범위 가솔린 분별 컬럼 및 에테르화 유닛을 포함하는 가솔린 처리 시스템을 제공하며, 탈황-방향족화 반응조에는 가솔린 공급원료 유입구, 수소 유입구 및 탈황-방향족화 생산물 유출구가 제공되고, 전-범위 가솔린 분별 컬럼에는 전-범위 가솔린 유입구, 경질 가솔린 분획 유출구 및 중질 가솔린 분획 유출구가 제공되고; 탈황-방향족화 반응조의 탈황-방향족화 생산물 유출구는 고압 분리기를 경유하여 전-범위 가솔린 분별 컬럼의 전-범위 가솔린 유입구와 유체 연통하고; 전-범위 가솔린 분별 컬럼의 경질 가솔린 분획 유출구는 에테르화 유닛의 유입구와 유체 연통하며,
여기서, 가솔린 공급원료는 가솔린 공급원료 유입구를 통해 탈황-방향족화 반응조로 유입되고, 반응조에서 수소의 존재 하에 탈황 및 방향족화 처리되어 탈황-방향족화 생산물이 수득되며; 탈황-방향족화 생산물은 고압 분리기에서 수소-함유 테일 가스와 전-범위 가솔린으로 분리되고, 전-범위 가솔린은 전-범위 가솔린 유입구를 통해 전-범위 가솔린 분별 컬럼으로 유입되어 분획화를 거쳐, 경질 가솔린 분획 및 중질 가솔린 분획이 수득되며; 경질 가솔린 분획은 에테르화 유닛으로 유입되어 그곳에서 에테르화를 거쳐 에테르화된 생산물이 수득된다.
바람직한 특정 구현예에서, 시스템은 에테르화 생산물 분별 컬럼과 혼합기를 더 포함하며, 여기서 에테르화 생산물 분별 컬럼에는 에테르화 생산물 유입구, 알코올-함유 테일 가스 (tail gas) 유출구 및 에테르화 오일 유출구가 제공되고; 에테르화 유닛의 유출구는 에테르화 생산물 분별 컬럼의 에테르화 생산물 유입구와 유체 연통하고, 에테르화 생산물 분별 컬럼의 에테르화 오일 유출구는 혼합기의 유입구와 유체 연통하고; 전-범위 가솔린 분별 컬럼의 중질 가솔린 분획 유출구는 혼합기의 유입구와 유체 연통하며,
여기서, 에테르화 생산물은 에테르화 생산물 분별 컬럼에서 분획화를 거쳐 알코올-함유 테일 가스와 에테르화 오일이 수득되고, 에테르화 오일과 중질 가솔린 분획인 혼합기에서 혼합되어 가솔린 생산물이 수득된다.
바람직한 특정 구현예에서, 탈황-방향족화 반응조의 가솔린 공급원료 유입구과 수소 유입구는 동일한 유입구이다.
본 발명의 방법 및 시스템에 대한 바람직한 구현예가 도면을 참조하여 설명될 것이나, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 가솔린 처리 시스템은, 탈황-방향족화 반응조 (3), 고압 분리기 (5), 전-범위 가솔린 분별 컬럼 (8), 전처리 유닛 (11), 에테르화 유닛 (14), 에테르화 생산물 분별 컬럼 (16) 및 혼합기 (19)를 포함하며, 여기서 탈황-방향족화 반응조 (3)에는 가솔린 공급원료 유입구, 수소 유입구 및 탈황-방향족화 생산물 유출구가 제공되고, 전-범위 가솔린 분별 컬럼 (8)에는 전-범위 가솔린 유입구, 경질 가솔린 분획 유출구 및 중질 가솔린 분획 유출구가 제공되고, 에테르화 생산물 분별 컬럼 (16)에는 에테르화 생산물 유입구, 알코올-함유 테일 가스 유출구 및 에테르화 오일 유출구가 제공되며; 탈황-방향족화 반응조 (3)의 탈황 및 방향족화 생산물 유출구는 고압 분리기 (5)를 경유하여 전-범위 가솔린 분별 컬럼 (8)의 전-범위 가솔린 유입구와 유체 연통하고; 전-범위 가솔린 분별 컬럼 (8)의 경질 가솔린 분획 유출구는 순차적으로 전처리 유닛 (11) 및 에테르화 유닛 (14)을 경유하여 에테르화 생산물 분별 컬럼 (16)의 에테르화 생산물 유입구와 유체 연통하고, 에테르화 생산물 분별 컬럼 (16)의 에테르화 오일 유출구는 혼합기 (19)의 유입구와 유체 연통하고; 전-범위 가솔린 분별 컬럼 (8)의 중질 가솔린 분획 유출구는 혼합기 (19)의 유입구와 유체 연통한다.
도 1에 나타낸 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 올레핀 및 황 함유율이 높은 가솔린 공급원료 (1)를 수소 (2)와 혼합하는 단계 및 이를 탈황-방향족화 반응조 (3)에 공급하는 단계를 포함하며, 상기 반응조에서 흡착 탈황 및 방향족화를 위해 흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매와 접촉된다. 반응 후, 탈황-방향족화 생산물 (4)은 고압 분리기 (5)로 유입되어, 황 함유율이 낮은 전-범위 가솔린 (7)과 수소 함유 테일 가스 (6)가 제조된다. 전-범위 가솔린 (7)은 분획화를 위해 전-범위 가솔린 분별 컬럼 (8)으로 도입되어, 경질 가솔린 분획 (9)과 황 함유율이 낮은 중질 가솔린 분획 (10)이 제조된다. 경질 가솔린 분획 (9)은 전처리 유닛 (11)에서 탈황 또는 기타 등과 같은 전처리를 거쳐 사전-에테르화 경질 가솔린 (12)이 제조되고, 이후 이는 알코올-함유 스트림 (13)과 혼합되어 반응을 위해 에테르화 유닛 (14)으로 유입된다. 에테르화 생산물 (15)은 에테르화 생산물 분별 컬럼 (16)에서 분획화를 거쳐 에테르화 오일 (18)과 알코올-함유 테일 가스 (17)가 제조된다. 중질 가솔린 분획 (10)은 혼합기 (19)에서 에테르화 오일 (18)과 혼합되어, 고-옥탄의 깨끗한 가솔린 생산물 (20)이 제조된다.
실시예
본 발명은 하기 작업예를 참조로 하여 추가적으로 예시될 것이지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
측정 방법
본 발명에서, 결정화도는 ASTM D5758-2001 (2011) e1의 표준 방법에 따라 측정한다.
본 발명에서, 실리카-알루미나 비율, n(SiO2)/n(Al2O3)은 실리카 및 알루미나의 함량을 기준으로 계산하며, 실리카 및 알루미나 함량은 표준 방법 GB/T 30905-2014에 따라 측정한다.
본 발명에서, 인 함량은 표준 방법 GB/T 30905-2014에 따라 측정하며, 담지된 금속의 함량은 표준 방법 GB/T 30905-2014에 따라, 소듐 함량은 표준 방법 GB/T 30905-2014에 따라 측정한다.
본 발명에서 사용된 TEM-EDS 측정 방법의 경우, "Research Technique for Solid Catalysts", Yongfang XUE, Petrochemicals, 29(3), 2000: pages 227-235를 참조한다.
본 발명에서, 총 비표면적 (SBET), 메조포어 용적, 총 공극 용적 및 직경 2-20 nm의 메조포어 용적은 다음과 같이 측정한다.
Quantachrome Instruments 사에서 제조한 AS-3, AS-6 고정식 질소 흡착기 (Static Nitrogen Adsorber)를 사용해 측정하였다.
장치 파라미터: 샘플을 샘플 처리 시스템에 배치하고, 300℃에서 1.33x10-2 Pa에서 진공처리하였으며, 샘플을 정제하기 위해 4시간 동안 그 온도 및 압력에서 유지시켰다. 여러가지 특정 압력 P/P0 조건 하 -196℃의 액체 질소 분위기에서 정제된 샘플 내 질소 흡착량 및 탈착량을 검사하였으며, N2 흡착-탈착 등온선을 작성하였다. 그런 후, 2-파라미터 BET 등식을 이용해 총 비표면적, 마이크로포어의 비표면적 및 메조포어의 비표면적을 계산하였다. 특정 압력 P/P0=0.98에서의 흡착량을 샘플의 총 공극 용적으로 기록하였으며, 메조포어의 포어 크기 분포를 BJH 식에 따라 계산하고, 메조포어 용적 (2-100 nm)과 직경 2-20 nm인 메조포어의 용적을 적분법을 사용해 계산하였다.
본 발명에서, B 산 함량 및 L 산 함량을 측정하는 방법은 다음과 같다.
American BIO-RAD 사의 FTS3000 type Fourier Infrared Spectrometer를 사용해 측정하였다.
검사 조건: 샘플을 정제로 압축하고, 적외선 분광기의 인-시추 조에 넣어 밀폐한 다음, 350℃에서 10-3 Pa까지 진공 처리하여 1시간 유지시켜 샘플 표면 상에서 기체 분자가 완전히 탈착되게 하였으며, 그 후 실온으로 냉각시켰다. 압력 2.67 Pa에서 피리딘 증기를 인-시추 조에 도입시키고, 30분간 평형화한 다음 200℃로 가열하고, 10-3 Pa까지 다시 진공 처리해 30분 둔 후 실온으로 냉각시키고, 1400-1700 cm-1 파장 범위에서 스캔하였다. 200℃에서 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼을 기록하였다. 적외선 흡수 셀 안의 샘플을 열 처리 구역으로 이동시켜 350℃로 가열하고 10-3 Pa까지 진공처리하여 30분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 350℃에서 피리딘 흡착에 대한 적외석 스펙트럼을 기록하였다. B 산 함량과 L 산 함량은 장치에 의한 자동 적분에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에서, 전체 산 함량 및 강산 함량을 측정하는 방법은 다음과 같다.
미국 Micromeritics Instrument Corporation 사의 Autochem II2920 Temperature Programming Desorber를 사용해 측정하였다.
검사 조건: 검사할 샘플 0.2 g을 샘플 튜브에 칭량하여 넣고, 이를 열전도도 셀 가열 장치에 장착하였으며, 캐리어 기체로서 He 기체 (50 mL/min)를 사용하고, 가열 속도 20℃/min으로 최대 600℃로 가열한 다음 60분간 퍼징하여 촉매 표면에 흡착된 불순물을 제거하였다. 그런 후, 샘플을 100℃로 냉각시켜 30분간 둔 다음 30분간 흡착을 위해 NH3-He 기체 혼합물 (10.02 % NH3 + 89.98 % He)로 전환한 다음 물리적으로 흡착된 암모니아 기체를 탈착하기 위해 베이스라인이 안정될 때까지 90분간 He 기체로 퍼징하였다. 샘플을 탈착을 위해 가열 속도 10℃/min으로 600℃까지 가열하여, 30분간 두었다. 그런 후, 탈착을 중단하였다. TCD 검출기를 사용해 기체 조성의 변화를 검출하고, 전체 산 함량과 강산 함량을 장치의 자동 적분을 통해 수득하였다. 강산의 산성 중심은 NH3 탈착 온도가 300℃ 보다 높은 산성 중심으로서 특정하였다.
본 발명에서, D 값은 다음과 같이 계산한다.
TEM에서, 기하 중심, 에지 및 기하 중심에서 에지의 특정 지점까지의 길이의 10%에 해당하는 길이 H를 가진 다각형을 형성하는 결정면을 가진 (즉, 에지에서 여러 지점에서 서로 다른 H 값을 가짐), 결정 입자를 선택하였다. 결정면의 에지에서 내측 길이 H 범위 내에서 100 제곱 나노미터 보다 큰 영역과 결정면의 기하 중심으로부터 외측 길이 H 범위 내에서 100 제곱 나노미터 보다 큰 또 다른 영역을 임의적으로 선택하여, 알루미늄 함량을 각각 Al(S1) 및 Al(C1)로서 측정하였으며, 계산은 식 D(Al)=Al(S1)/Al(C1)에 따라 수행하였다. 서로 다른 5개의 결정 입자를 선택하여 측정하였으며, 평균 값을 계산해 D(Al)로 기록하였다. D(M) 측정 방법은 전술한 D(Al) 측정 방법과 비슷하다.
본 발명에서, 건조 중량은 다음과 같이 측정한다.
검사할 분자체 또는 촉매를 머플 로에 넣고, 600℃에서 3시간 동안 공기 분위기 하에 하소시키고, 수득된 하소 생산물을 밀폐된 건조 디쉬에서 실온으로 냉각시킨 다음 무게를 측정하였다.
아래 실시예 및 비교예에 사용된 흡착 탈황 촉매는 상품명 FCAS로 Catalyst Branch of China Petroleum & Chemical Corporation 사에서 제조된 것이었다. 사용된 방향족화 촉매는 OTAZ-C-3으로 명명되는 실험실-제조 촉매와 Catalyst Branch of China Petroleum & Chemical Corporation 사의 상품명 MP051의 시판 방향족화 촉매를 포함한다. 실시예들에 사용된 각 촉매의 특성을 표 1에 나타낸다.
표 1. 실시예들에 사용된 각 촉매의 특성
| 촉매 | FCAS | OTAZ-C-3 | MP051 |
| 화학적 조성, wt% | |||
| 알루미나 | 13 | 50.3 | 50.8 |
| 소듐 산화물 | / | / | / |
| 니켈 산화물 | 21 | / | / |
| Zinc 산화물 | 52 | / | / |
| 갈륨 산화물 | / | 1.5 | / |
| 실리카 | 14 | 48.14 | 48.7 |
| 겉보기 밀도, kg/m3 | 1010 | 800 | 790 |
| 공극 용적, mL/g | / | 0.27 | 0.23 |
| 비표면적, m2/g | / | 218 | 215 |
| 마모 지수, wt%·h-1 | / | 1.5 | 1.4 |
| 크기 분포, wt% | |||
| 0-40 ㎛ | 14.5 | 13.9 | 15 |
| 40-80 ㎛ | 51.9 | 49.5 | 50.5 |
| >80 ㎛ | 33.6 | 36.6 | 34.5 |
| 마이크로-활성 | / | 80 | 80 |
방향족화 촉매 OTAZ-C-3의 제조 방법은 다음과 같다.
사용된 출발 물질은 카올린 클레이 (China Kaolin Clay Co., Ltd of Suzhou, 고체 함량: 75 중량%) 및 슈도-베마이트 (Shandong Aluminum Co., Ltd., 고체 함량: 65 중량%, 사용 전에 31 중량% 농도의 염산 용액으로 해교 처리함, 알루미나를 기준으로 염산/슈도-베마이트 몰 비 0.20)를 포함한다.
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Catalyst Branch, 아민-프리 방법에 의해 제조됨, n(SiO2)/n(Al2O3)=27)를 모액으로부터 여과 수득하고, Na2O 함량이 3.0 중량% 미만이 될 때까지 물로 수세하였으며, 여과하여 필터 케이크를 수득하였다. 이 분자체 100 g (건조량 기준)을 2.0% NaOH 용액 1000 g에 첨가하고, 65℃까지 가열하여 30분간 반응시키고, 빠르게 실온으로 냉각시켜 여과한 다음 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 후, 필터 케이크를 물 800 g에 첨가하여 슬러리를 만들고, 여기에 NH4Cl 40 g을 첨가한 다음 이 혼합물을 75℃까지 가열하였다. 1시간 이온-교환 후, Na2O 함량 0.2 중량%가 달성되었다. 수득물을 여과하고, 이를 세척하여 분자체 필터 케이크를 수득하였다. 이 분자체 (건조량 기준) 50 g에 물을 첨가하여 고형분이 10 중량%인 분자체 슬러리를 제조하였다. 이를 교반하면서 옥살산 11 g을 첨가한 다음, 염산 110 g (10 중량%) 및 플루오로규산 92 g (3 중량%)을 30분 내에 동시 첨가하였다. 수득된 혼합물을 65℃까지 가열하고, 1시간 동안 일정한 온도에서 교반한 다음 여과하고, 여과물이 중성이 될 때까지 수세하였다. 필터 케이크에 물을 첨가하여 고형분이 45 중량%인 분자체 슬러리를 제조하였다. H3PO4 (농도 85 중량%) 1.2 g 및 Zn(NO3)2·6H2O 3.3 g을 물 10 g에 용해하고, 여기에 암모니아 수를 첨가하여 pH6으로 만든 다음 이를 분자체 슬러리에 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 혼합물을 건조시키고, 100% 스팀 분위기 하에 2시간 동안 550℃에서 하소하여 분자체 A를 수득하였으며, 이의 특성을 표 2에 열거한다.
슈도-베마이트를 카올린 클레이와 혼합하고, 고형분이 30 중량%인 슬러리로 탈이온수를 사용해 제형화한 다음 균일하게 교반하였으며, 슬러리의 pH를 염산을 사용해 2.5로 적정하였다. 혼합물을 그 pH에서 유지시키고, 1시간 동안 50℃에서 에이징 처리를 위해 세워둔 다음 다시 1시간 동안 교반하여 콜로이드 형태로 만들었다. 제조된 분자체 A와 물을 첨가하여, 촉매 슬러리 (고형분 35 중량%)를 제조하였다. 계속 교반한 다음 분무 건조하여 미세구 촉매를 수득하였다. 이 미세구 촉매를 1시간 동안 500℃에서 하소하여, 본 발명에 사용되는 방향족화 촉매 OTAZ-C-3를 수득하였으며, 이는 건조량 기준으로 카올린 클레이 25 중량%, 슈도-베마이트 25 중량% 및 분자체 A 50 중량%로 구성되는 조성을 가지고 있었다.
표 2. 분자체 A의 특성
| 항목 | 분자체 A |
| 결정화도/% | 90 |
| n(SiO2)/n(Al2O3) | 110 |
| P2O5 함량/% | 1.5 |
| 담지된 금속 산화물의 함량/% | 1.6 |
| SBET/(m2/g) | 440 |
| (V메조포어/V총 포어)/% | 60 |
| (V2nm-20nm/V메조포어)/% | 99 |
| (강산 함량/산 총 함량)/% | 70 |
| B 산 함량/L 산 함량 | 35 |
| D(Al) | 0.77 |
| D(M) | 3.6 |
방향족화 촉매의 부동태화를 다음과 같이 수행한다.
1. 프레쉬 방향족화 촉매 OTAZ-C-3를 조밀상 유동층 반응조에 충전하고, 부동태화 온도 410℃에서 2시간 동안 안정화된 가솔린 A와 접촉시켜, 부동태화된 종의 함량이 0.5 중량%이고 마이크로-활성이 35인 부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 수득하였다.
2. 프레쉬 방향족화 촉매 MP051을 조밀상 유동층 반응조에 충전하고, 부동태화 온도 410℃에서 2시간 동안 안정화된 가솔린 A와 접촉시켜, 부동태화된 종의 함량이 0.5 중량%이고 마이크로-활성이 35인 부동태화된 MP051 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매의 에이징 처리를 다음과 같이 수행한다.
1. 프레쉬 방향족화 촉매 OTAZ-C-3를 조밀상 유동층 반응조에 충전하고, 에이징 온도 780℃ 및 100% 스팀 분위기 하에 8시간 동안 계속 에이징 처리하여, 마이크로-활성이 40인 에이징 처리된 OTAZ-C-3 촉매를 수득하였다.
2. 프레쉬 방향족화 촉매 MP051를 조밀상 유동층 반응조에 충전하고, 에이징 온도 780℃ 및 100% 스팀 분위기 하에 8시간 동안 계속 에이징 처리하여, 마이크로-활성이 40인 에이징 처리된 MP051 촉매를 수득하였다.
본 발명의 각각의 실시예 및 비교예들에서, 촉매 내 Na2O, NiO, ZnO, Ga2O3, Al2O3 및 SiO2 함량을 GB/T 30905-2014에 따른 X선 형광 방법으로 측정하였다.
본 발명의 각각의 실시예 및 비교예들에서, 부동태화된 방향족화 촉매 내 부동태화된 종들의 함량을 RIPP 107-90 방법에 따라 측정하였으며, 이의 단계들은 다음과 같이 요약된다: 샘플을 고주파 로에서 연소시켜 CO2 및 CO 기체를 발생시키고, 이들 기체를 필터 건조기를 통해 적외선 검출기로 유입시켜, %로 표시되는 탄소 총 함량을 구하였다. 촉매 자체는 유발 효과가 없으므로, 샘플의 연소를 촉매하기 위한 센싱 물질, 즉 용융제 (fluxing agent)를 첨가하여야 하였으며; 샘플이 다공성이고 물 흡수력을 가지고 있어, 검사 전 전처리가 필요하였다. 구체적인, 검사 공정은 하기를 포함한다:
1. 검사 준비: 예비 가열, 클리닝, 누출 검사 및 회로 체크를 CS-46 탄소 황 검사기 (제조사: American LECO company)의 운영 공정에 따라 수행하였다. 촉매 샘플을 110℃에서 2-3시간 동안 구운 다음 데시케이터에서 실온으로 냉각시켰다.
2. 검사: 표준 구리 샘플을 연소시키고, C% 값을 체크하였으며, 판독값을 에러 범위 내에 있도록 조정하였다. 도가니를 전자 저울 위에 놓은 다음 판독값을 0으로 재설정하였다. 구운 촉매 샘플 0.3-0.4 g을 첨가하고, 샘플의 무게를 자동적으로 검사기에 입력하였다. 도가니를 꺼내 주석 호일을 첨가한 다음 다시 전자 저울 위에 다시 올렸으며, 판독값을 0으로 재설정하였다. 구리 플럭스 (판매사: Shandong Metallurgical Research Institute) 1.5-1.6 g을 첨가하였다. 도가니를 내려 높고 캡을 덮은 다음 도가니 집게를 사용해 버닝 시트 위에 올려놓았다. 30초간 연소 후, 판독 인디케이터 라이트가 켜졌으며, C% 값이 기록되었다. 각 샘플을 2번 분석하였다. 본 검사에서 탄소 블랭크 값을 동일한 공정으로 측정하였다. 촉매의 탄소 함량을 다음과 같이 계산하였다: C% = 샘플의 C% - 블랭크의 C%.
본 발명의 각 실시예 및 비교예에서, 방향족화 촉매의 마이크로-활성은 ASTM D3907-2013과 동일한 장치 및 검사 공정을 적용해 RIPP 92-90 방법에 따라 다음과 같은 조건에서 수행하였다: 공급원료 오일: 상대 밀도 d4 20 0.8419의 다강 직류 디젤 (Dagang straight-run diesel), 제1 비등점 235℃, 건점 337℃; 반응 조건: 오일 투입량 1.56 g, 반응 온도 460℃, 촉매/오일 중량비 3.2, 공급원료 오일의 중량 시간 당 공간 속도 16 h-1 및 공급 시간 70초.
본 발명의 각 실시예 및 비교예에서, 가솔린의 옥탄가 RON 및 MON을 표준 방법 GB/T 5487-1995 및 GB/T 503-1995 각각에 따라 측정하고, 안티노크 지수를 (MON+RON)/2에 의해 계산하고, 가솔린의 PONA는 모의 증류 (simulated distillation) 및 가솔린의 탄화수소 조성 분석 (검사 방법 ASTM D2887 및 ASTM D6733-01 (2011) 각각)에 의해 분석하고, 가솔린의 황 함량은 SH/T0689-2000에 따라 측정하였다.
아래 실시예 및 비교예에서 사용된 가솔린 공급원료는 안정화된 가솔린 A (Stabilized Gasoline A)였으며, 이의 특성을 아래 표 3에 열거한다:
표 3. 실시예에 사용된 가솔린 공급원료의 특성
| 가솔린 공급원료 | 안정화된 가솔린 A |
| 20℃에서 밀도, kg/m3 | 737.3 |
| 20℃에서 굴절 지수 | 1.4212 |
| 증기압 (RVPE), kPa | 49 |
| 탄소 함량, % (w) | 86.36 |
| 수소 함량, % (w) | 13.64 |
| 황 함량, mg/L | 421 |
| 질소 함량, mg/L | 139 |
| 유도 기간, min | 667 |
| 화학기 조성 (FIA 방법) | |
| 방향족, (부피)% | 15.4 |
| 올레핀, (부피)% | 54.9 |
| 포화 탄화수소, (부피)% | 29.7 |
| RON 측정치 | 90.9 |
| MON 측정치 | 78.9 |
| (RON+MON)/2 | 84.9 |
| 정압 하 증류 범위,℃ | |
| IBP | 44 |
| 5% (φ) | 59 |
| 10% (φ) | 63 |
| 30% (φ) | 80 |
| 50% (φ) | 106 |
| 70% (φ) | 139 |
| 90% (φ) | 175 |
| FBP | 204 |
하기 실시예 I-1 내지 I-10은, 전술한 가솔린 공급원료를 다양한 타입의 촉매를 사용해 탈황 및 방향족화 처리하는 작업예이며, 그 결과는 표 4에 나타낸다.
실시예 I-1
가솔린 공급원료를, 흡착 탈황 촉매 FCAS 및 부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 포함하는 혼합 촉매와, OTAZ-C-3 촉매가 혼합 촉매 총 중량에 대해 7 중량% 함량으로 존재하는, 작은 연속 유동층 반응조에서, 흡착 탈황 및 방향족화를 위해 접촉시켰다.
작동 조건은 다음과 같다: 반응 온도 400℃, 반응조 압력 2.1 MPa, 가솔린 공급원료의 중량 시간 당 공간 속도 6 h-1, 및 가솔린 공급원료에 대한 수소의 부피비 75. 반응조의 정상부에서 수득한 탈황-방향족화 생산물을 약 10℃까지 냉각 및 분리하여 오프-가스 (off-gas)와 전-범위 가솔린을 수득하였으며, 전-범위 가솔린은 분할 또는 에테르화 처리하지 않고 가솔린 생산물로 수집하였으며 이의 특성은 표 4에 나타낸다. 혼합 촉매의 재생 온도는 550℃였으며, 재생 후 혼합 촉매를 재순환을 위해 반응조로 복귀시켰다.
실시예 I-2
부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 동일 중량의 에이징 처리된 OTAZ-C-3 촉매로 치환하여, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하게 운영하였으며, 전-범위 가솔린을 분할 또는 에테르화 처리하지 않고 가솔린 생산물로 수집하였고, 이의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 I-3
부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 동일 중량의 프레쉬 OTAZ-C-3 촉매로 치환하여, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하게 운영하였으며, 전-범위 가솔린을 분할 또는 에테르화 처리하지 않고 가솔린 생산물로 수집하였고, 이의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 I-4
부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 동일 중량의 혼합 OTAZ-C-3 촉매 (흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매로 된 혼합 촉매의 총 중량을 기준으로, 부동태화 촉매 5 중량% 및 프레쉬 촉매 2 중량%를 포함함)로 치환하여, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하게 운영하였으며, 전-범위 가솔린을 분할 또는 에테르화 처리하지 않고 가솔린 생산물로 수집하였고, 이의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 I-5
부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 동일 중량의 혼합 OTAZ-C-3 촉매 (흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매로 된 혼합 촉매의 총 중량을 기준으로, 에이징 촉매 5 중량% 및 프레쉬 촉매 2 중량%를 포함함)로 치환하여, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하게 운영하였으며, 전-범위 가솔린을 분할 또는 에테르화 처리하지 않고 가솔린 생산물로 수집하였고, 이의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 I-6
부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 동일 중량의 부동태화 MP051 촉매로 치환하여, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하게 운영하였으며, 전-범위 가솔린을 분할 또는 에테르화 처리하지 않고 가솔린 생산물로 수집하였고, 이의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 I-7
부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 동일 중량의 에이징 MP051 촉매로 치환하여, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하게 운영하였으며, 전-범위 가솔린을 분할 또는 에테르화 처리하지 않고 가솔린 생산물로 수집하였고, 이의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 I-8
부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 동일 중량의 프레쉬 MP051 촉매로 치환하여, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하게 운영하였으며, 전-범위 가솔린을 분할 또는 에테르화 처리하지 않고 가솔린 생산물로 수집하였고, 이의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 I-9
부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 동일 중량의 혼합 MP051 촉매 (흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매로 된 혼합 촉매의 총 중량을 기준으로, 부동태화 촉매 5 중량% 및 프레쉬 촉매 2 중량%를 포함함 탈황 촉매 및 방향족화 촉매)로 치환하여, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하게 운영하였으며, 전-범위 가솔린을 분할 또는 에테르화 처리하지 않고 가솔린 생산물로 수집하였고, 이의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 I-10
부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 동일 중량의 혼합 MP051 촉매 (흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매로 된 혼합 촉매의 총 중량을 기준으로, 에이징 촉매 5 중량% 및 프레쉬 촉매 2 중량%를 포함함)로 치환하여, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하게 운영하였으며, 전-범위 가솔린을 분할 또는 에테르화 처리하지 않고 가솔린 생산물로 수집하였고, 이의 특성을 표 4에 나타낸다.
비교예 I-1
부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 동일 중량의 흡착 탈황 촉매 FCAS로 치환하여, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하게 운영하였으며, 전-범위 가솔린을 분할 또는 에테르화 처리하지 않고 가솔린 생산물로 수집하였고, 이의 특성을 표 4에 나타낸다.
표 4. 실시예 I-1 내지 I-10 및 비교예 I-1의 결과
| 실시예 번호 | I-1 | I-2 | I-3 | I-4 | I-5 |
| 방향족화 촉매 명칭 | OTAZ-C-3 | OTAZ-C-3 | OTAZ-C-3 | OTAZ-C-3 | OTAZ-C-3 |
| 방향족화 촉매 타입 | 부동태화 | 에이징 | 프레쉬 | 혼합 | 혼합 |
| 방향족화 촉매의 마이크로-활성 | 35 | 40 | 80 | 48 | 48 |
| 에테르화 (O/X) | X | X | X | X | X |
| 공급원료 대비 가솔린 수율, % | 99 | 99 | 98 | 99 | 99 |
| 20℃에서 밀도, kg/m3 | 736 | 736.5 | 735.2 | 737.8 | 737.6 |
| 20℃에서 굴절 지수 | 1.4108 | 1.4112 | 1.4102 | 1.4143 | 1.4143 |
| 증기압 (RVPE), kPa | 61 | 61 | 83 | 65 | 65 |
| 탄소 함량, %(w) | 86 | 85.9 | 85.9 | 85.8 | 85.8 |
| 수소 함량, %(w) | 14 | 14 | 14.1 | 14.2 | 14.2 |
| 황 함량, mg/L | 15 | 15 | 9 | 12 | 12 |
| 질소 함량, mg/L | 57 | 57 | 52 | 57 | 57 |
| 유도 기간, min | >1000 | >1000 | >1000 | >1000 | >1000 |
| 벤젠, (부피)% | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 화학기 조성 (FIA 방법) | |||||
| 방향족, (부피)% | 19.1 | 18.5 | 19 | 20.8 | 20.8 |
| 올레핀, (부피)% | 31.3 | 31.1 | 29.8 | 29.4 | 29.2 |
| 포화 탄화수소, (부피)% | 50.6 | 50.8 | 51.2 | 49.8 | 50 |
| RON | 89.5 | 89.5 | 89 | 89.3 | 89.3 |
| MON | 78.5 | 78.5 | 78.2 | 78.5 | 78.5 |
| (RON+MON)/2 | 84 | 84 | 83.6 | 83.9 | 83.9 |
| 안티노크 지수 변화 | -0.9 | -0.9 | -1.3 | -1 | -1 |
| 정압 하 증류 범위,℃ | |||||
| IBP | 32 | 33 | 30 | 35 | 35 |
| 5%(φ) | 50 | 52 | 48 | 52 | 52 |
| 10%(φ) | 60 | 61 | 58 | 61 | 61 |
| 30%(φ) | 72 | 72 | 71 | 80 | 80 |
| 50%(φ) | 90 | 90 | 90 | 98 | 98 |
| 70%(φ) | 121 | 123 | 120 | 126 | 126 |
| 90%(φ) | 166 | 167 | 166 | 170 | 170 |
| FBP | 198 | 199 | 198 | 201 | 201 |
표 4 (계속). 실시예 I-1 내지 I-10 및 비교예 I-1의 결과
| 실시예 번호 | I-6 | I-7 | I-8 | I-9 | I-10 | 비교예 I-1 |
| 방향족화 촉매 명칭 | MP051 | MP051 | MP051 | MP051 | MP051 | None |
| 방향족화 촉매 타입 | 부동태화 | 에이징 | 프레쉬 | 혼합 | 혼합 | / |
| 방향족화 촉매의 마이크로-활성 | 35 | 40 | 80 | 48 | 48 | / |
| 에테르화(O/X) | X | X | X | X | X | X |
| 공급원료 대비 가솔린 수율, % | 99 | 99 | 98 | 98.8 | 98.8 | 99.3 |
| 20℃에서 밀도, kg/m3 | 737.9 | 737.6 | 736.5 | 737.8 | 737.6 | 739.2 |
| 20℃에서 굴절 지수 | 1.4146 | 1.4128 | 1.4112 | 1.4143 | 1.4143 | 1.4133 |
| 증기압 (RVPE), kPa | 62 | 64 | 83 | 67 | 67 | 50 |
| 탄소 함량, %(w) | 85.7 | 85.7 | 85.97 | 85.8 | 85.8 | 86.2 |
| 수소 함량, %(w) | 14.3 | 14.3 | 14.03 | 14.2 | 14.2 | 13.8 |
| 황 함량, mg/L | 13 | 13 | 13 | 12 | 12 | 15 |
| 질소 함량, mg/L | 55 | 55 | 55 | 57 | 57 | 57 |
| 유도 기간, min | >1000 | >1000 | >1000 | >1000 | >1000 | >1000 |
| 벤젠, (부피)% | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 화학기 조성 (FIA 방법) | ||||||
| 방향족, (부피)% | 19.5 | 20.2 | 20.2 | 20.8 | 20.8 | 17.5 |
| 올레핀, (부피)% | 31.1 | 28.7 | 26.6 | 28.4 | 28.2 | 31.5 |
| 포화 탄화수소, (부피)% | 49.4 | 51.1 | 53.2 | 50.8 | 51 | 51 |
| RON | 89 | 89 | 88.4 | 89 | 89 | 87 |
| MON | 78.1 | 78.1 | 78 | 78.1 | 78.1 | 77.8 |
| (RON+MON)/2 | 83.55 | 83.55 | 83.2 | 83.55 | 83.55 | 82.4 |
| 안티노크 지수 변화 | -1.35 | -1.35 | -1.7 | -1.35 | -1.35 | -2.5 |
| 정압 하 증류 범위,℃ | ||||||
| IBP | 35 | 35 | 30 | 35 | 35 | 45 |
| 5%(φ) | 54 | 54 | 50 | 52 | 52 | 60 |
| 10%(φ) | 62 | 62 | 60 | 61 | 61 | 66 |
| 30%(φ) | 81 | 81 | 72 | 80 | 80 | 83 |
| 50%(φ) | 100 | 100 | 90 | 98 | 98 | 102 |
| 70%(φ) | 129 | 129 | 121 | 126 | 126 | 139 |
| 90%(φ) | 173 | 173 | 166 | 170 | 170 | 173 |
| FBP | 205 | 205 | 198 | 201 | 201 | 203 |
표 4에 나타낸 바와 같이, 전-범위 가솔린을 분할 또는 에테르화 처리 없이 가솔린 생산물로서 수집하는 경우, 가솔린 공급원료를 흡착 탈황 촉매 FCAS만 사용해 처리한 비교예 I-1에서 흡착 탈황만 수행하여 수득한 가솔린 생산물의 옥탄가 (안티노크 지수)가 가솔린 공급원료 보다 현저하게 낮았다. 실시예 I-6 내지 I-10에서, 가솔린 공급원료를 흡착 탈황 촉매 FCAS 및 방향족화 촉매 MP051을 포함하는 혼합 촉매를 사용해 처리하였을 경우, 즉, 흡착 탈황 및 방향족화를 수행하였을 경우, 수득되는 가솔린 생산물의 옥탄가가 비교예 I-1에 비해 개선되었다. 특히, 부동태화 또는 에이징 처리된 MP051 촉매를 포함하는 방향족화 촉매를 사용하였을 경우, 훨씬 더 개선되었다. 또한, 실시예 I-1 내지 I-5에서, 가솔린 공급원료를 흡착 탈황 촉매 FCAS 및 방향족화 촉매 OTAZ-C-3를 포함하는 혼합 촉매를 사용해 처리하였을 경우, 수득되는 가솔린 생산물의 옥탄가는 실시예 I-6 내지 I-10에 비해 더욱 개선되었다. 마찬가지로, 부동태화 또는 에이징 처리된 OTAZ-C-3 촉매를 포함하는 방향족화 촉매를 사용하였을 때, 훨씬 더 개선되었다
하기 실시예 II-1 내지 II-3은, 가솔린 공급 원료를 다양한 타입의 촉매를 사용해 탈황 및 방향족화 처리한 다음 전-범위 가솔린의 분할 및 경질 가솔린 분획의 에테르화를 수행하는, 작업예이다. 그 결과는 표 6에 나타낸다.
실시예 II-1
가솔린 공급원료를, 흡착 탈황 촉매 FCAS 및 부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 포함하는 혼합 촉매와, OTAZ-C-3 촉매가 혼합 촉매 총 중량에 대해 7 중량% 함량으로 존재하는, 작은 연속 유동층 반응조에서, 흡착 탈황 및 방향족화를 위해 접촉시켰다.
작동 조건은 다음과 같다: 반응 온도 400℃, 반응조 압력 2.1 MPa, 가솔린 공급원료의 중량 시간 당 공간 속도 6 h-1 및 가솔린 공급 원료에 대한 수소의 부피비 75. 반응조의 정상부에서 수득되는 탈황-방향족화 생산물을 약 10℃까지 냉각 및 분리하여 테일 가스와 전-범위 가솔린을 수득하였다. 혼합 촉매의 재생 온도는 550℃였으며, 재생 후 혼합 촉매는 재순환을 위해 반응조로 복귀시켰다.
전-범위 가솔린을 분별 컬럼에서 증류하여 경질 가솔린 분획과 황 저함유 중질 가솔린 분획으로 분할하고, 경질 분획은 최종 비등점 65-70℃ (ASTM D86 표준)를 가지도록 조절하였다. 증류를 통해 수득한 경질 가솔린 분획을 LCN-A-1으로, 중질 가솔린 분획은 HCN-A-1으로 명명하였다. 증류에 의해 수득한 경질 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획의 특성을 표 5에 나타낸다.
경질 가솔린 분획에 대해 정제 반응조에서 수소의 존재 하에 탈황 및 다이엔 제거 등의 전처리를 실시하여, 경질 가솔린 분획의 황 함량 및 다이엔 함량을 모두 10 ppm 미만으로 감소시켰으며, 그런 후, 메탄올 (분석 순도)과 혼합하여 에테르화 반응을 위해 에테르화 반응조로 이송하였다. 에테르화 반응 조건은 반응 온도 55-80℃, 공간 속도 1.2 h-1, 경질 가솔린 분획 내 메탄올/활성 올레핀의 몰 비 1.2, 및 에테르화 반응 촉매 강산 양이온-교환 수지 (732 타입, 스티렌-기재)를 포함한다. 에테르화 반응 후, 수득한 오일과 기체를 분리하기 위해 에테르화 생산물 분별 컬럼으로 유입시켰다. 잔류 C5 화합물 및 메탄올을 포함하는 메탄올-함유 테일 가스는 컬럼의 상부에서, 에테르화 오일은 컬럼의 하부에서 수득하였다. 에테르화 생산물 분별 컬럼의 상부 온도는 60-80℃, 하부 온도는 110-140℃였다. 수득되는 대응되는 에테르화 오일은 LCN-A-M-1으로 명명하였으며, 그 특성을 또한 표 5에 나타낸다.
흡착 탈황 후 수득한 중질 가솔린 분획 HCN-A-1을 에테르화 오일 LCN-A-M-1과 혼합하여, 고-옥탄의 깨끗한 가솔린 생산물을 수득하였으며, 이의 특성을 표 6에 나타낸다.
실시예 II-2
가솔린 공급원료를, 흡착 탈황 촉매 FCAS 및 에이징 처리된 OTAZ-C-3 촉매를 포함하는 혼합 촉매와, OTAZ-C-3 촉매가 혼합 촉매 총 중량에 대해 7 중량% 함량으로 존재하는, 작은 연속 유동층 반응조에서, 흡착 탈황 및 방향족화를 위해 접촉시켰다.
작동 조건은 다음과 같다: 반응 온도 400℃, 반응조 압력 2.1 MPa, 가솔린 공급원료의 중량 시간 당 공간 속도 6 h-1 및 가솔린 공급원료에 대한 수소의 부피비 75. 반응조의 정상부에서 수득되는 탈황-방향족화 생산물을 약 10℃까지 냉각 및 분리하여 테일 가스와 전-범위 가솔린을 수득하였다. 혼합 촉매의 재생 온도는 550℃였으며, 재생 후 혼합 촉매는 재순환을 위해 반응조로 복귀시켰다.
전-범위 가솔린을 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 처리하였으며, 수득한 경질 가솔린 분획을 LCN-A-2로, 중질 가솔린 분획은 HCN-A-2로, 에테르화 오일은 LCN-A-M-2로 명명하였으며, 이들의 특성을 표 5에 나타낸다. 수득한 에테르화 오일을 중질 가솔린 분획과 혼합하여, 고-옥탄의 깨끗한 가솔린 생산물을 수득하였으며, 이의 특성을 표 6에 나타낸다.
실시예 II-3
가솔린 공급원료를, 흡착 탈황 촉매 FCAS 및 프레쉬 OTAZ-C-3 촉매를 포함하는 혼합 촉매와, OTAZ-C-3 촉매가 혼합 촉매 총 중량에 대해 7 중량% 함량으로 존재하는, 작은 연속 유동층 반응조에서, 흡착 탈황 및 방향족화를 위해 접촉시켰다.
작동 조건은 다음과 같다: 반응 온도 400℃, 반응조 압력 2.1 MPa, 가솔린 공급원료의 중량 시간 당 공간 속도 6 h-1 및 가솔린 공급원료에 대한 수소의 부피비 75. 반응조의 정상부에서 수득되는 탈황-방향족화 생산물을 약 10℃까지 냉각 및 분리하여 테일 가스와 전-범위 가솔린을 수득하였다. 혼합 촉매의 재생 온도는 550℃였으며, 재생 후 혼합 촉매는 재순환을 위해 반응조로 복귀시켰다.
전-범위 가솔린을 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 처리하였으며, 수득한 경질 가솔린 분획을 LCN-A-3로, 중질 가솔린 분획은 HCN-A-3로, 에테르화 오일은 LCN-A-M-3로 명명하였으며, 이들의 특성을 표 5에 나타낸다. 수득한 에테르화 오일을 중질 가솔린 분획과 혼합하여, 고-옥탄의 깨끗한 가솔린 생산물을 수득하였으며, 이의 특성을 표 6에 나타낸다.
비교예 II-1
부동태화된 OTAZ-C-3 촉매를 동일 중량의 흡착 탈황 촉매 FCAS로 치환하여, 실시예 II-1과 실질적으로 동일하게 운영하였으며, 수득한 가솔린 생산물의 특성을 표 6에 나탄내다.
표 5. 실시예 II-1 내지 II-3에서 수득한 분획들과 에테르화 오일의 특성
| 실시예 번호 | II-1 | II-2 | II-3 | |||
| 경질 분획/중질 분획의 명칭 | LCN-A-1 | HCN-A-1 | LCN-A-2 | HCN-A-2 | LCN-A-3 | HCN-A-3 |
| 전-범위 안정화된 가솔린에 대한 상대적인 퍼센트, % | 22 | 78 | 22 | 78 | 24 | 76 |
| 20℃에서 밀도, kg/m3 | 645.0 | 762.0 | 645.0 | 762.0 | 645.0 | 762.0 |
| 황 총 함량, mg/L | 9 | 16 | 10 | 15 | 7 | 12 |
| 화학기 조성 (FIA 방법) | ||||||
| 방향족, (부피)% | 0 | 22.5 | 0 | 22.6 | 0 | 20.6 |
| 올레핀, (부피)% | 64.8 | 43.9 | 65.2 | 43.6 | 67.2 | 42.6 |
| 포화 탄화수소, (부피)% | 35.2 | 33.6 | 34.8 | 33.8 | 32.8 | 36.8 |
| 에테르화 오일의 명칭 | LCN-A-M-1 | LCN-A-M-2 | LCN-A-M-3 | |||
| 전-범위 안정화된 가솔린에 대한 에테르화 오일의 퍼센트, % | 24.5 | 24.5 | 26 | |||
| 화학기 조성 (FIA 방법) | ||||||
| 방향족, (부피)% | 0 | 0 | 0 | |||
| 올레핀, (부피)% | 19.3 | 19.8 | 18.5 | |||
| 포화 탄화수소, (부피)% | 33.5 | 33.1 | 31.1 | |||
표 6. 실시예 II-1 내지 II-3 및 비교예 II-1의 결과
| 실시예 번호 | II-1 | II-2 | II-3 | 비교예 II-1 |
| 방향족화 촉매 명 | OTAZ-C-3 | OTAZ-C-3 | OTAZ-C-3 | None |
| 방향족화 촉매 타입 | 부동태화 | 에이징 | 프레쉬 | / |
| 방향족화 촉매의 마이크로-활성 | 35 | 40 | 80 | / |
| 에테르화 (O/X) | O | O | O | O |
| 공급원료 대비 가솔린 수율, % | 103 | 103 | 102.7 | 101.2 |
| 20℃에서 밀도, kg/m3 | 740.3 | 740.6 | 736.5 | 740.8 |
| 20℃에서 굴절 지수 | 1.4141 | 1.4146 | 1.4112 | 1.4146 |
| 증기압 (RVPE), kPa | 62 | 60 | 62 | 50 |
| 탄소 함량, %(w) | 85.87 | 85.84 | 85.97 | 85.84 |
| 수소 함량, %(w) | 14.13 | 14.16 | 14.03 | 14.16 |
| 황 함량, mg/L | 15 | 15 | 10 | 15 |
| 질소 함량, mg/L | 57 | 57 | 52 | 57 |
| 유도 기간, min | >1000 | >1000 | >1000 | >1000 |
| 벤젠, (부피)% | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 화학기 조성 (FIA 방법) | ||||
| 방향족, (부피)% | 19.9 | 19.8 | 18.6 | 18.3 |
| 올레핀, (부피)% | 20.8 | 20.9 | 20.8 | 21.9 |
| 포화 탄화수소, (부피)% | 45.9 | 46.3 | 46.5 | 46.8 |
| 산소첨가된 화합물의 함량 | ||||
| MTBE, (중량)% | 0.9 | 0.9 | 3.7 | 0.5 |
| TAME, (중량)% | 11.5 | 11.5 | 10.5 | 9.5 |
| 기타, (중량)% | 0.5 | 0.5 | 0.9 | 0.5 |
| RON | 90.5 | 90.1 | 90 | 89.1 |
| MON | 79.3 | 79.1 | 79.1 | 78.5 |
| (RON+MON)/2 | 84.9 | 84.6 | 84.55 | 83.8 |
| 안티노크 지수 변화 | 0 | -0.3 | -0.35 | -1.1 |
| 정압 하 증류 범위,℃ | ||||
| IBP | 35 | 36 | 32 | 45 |
| 5%(φ) | 54 | 55 | 50 | 61 |
| 10%(φ) | 62 | 62 | 60 | 67 |
| 30%(φ) | 81 | 82 | 84 | 86 |
| 50%(φ) | 100 | 100 | 100 | 104 |
| 70%(φ) | 129 | 128 | 129 | 130 |
| 90%(φ) | 173 | 172 | 175 | 175 |
| FBP | 205 | 203 | 205 | 203 |
표 6에 나타낸 바와 같이, 전-범위 가솔린을 여러 분획으로 분할하고 경질 가솔린 분획의 에테르화를 통해 수득한 에테르화 오일을 중질 가솔린 분획과 혼합하여 가솔린 생산물을 수득하는 경우, 흡착 탈황 촉매 FCAS만 사용하는 비교예 II-1에서 수득된 가솔린 생산물의 옥탄가 (안티노크 지수)가 가솔린 공급원료 보다 현저하게 낮았다. 흡착 탈황 촉매 FCAS 및 방향족화 촉매 OTAZ-C-3를 포함하는 혼합 촉매를 사용하는 실시예 II-1 내지 II-3의 경우, 수득되는 가솔린 생산물의 옥탄가는 비교예 II-1에 비해 현저하게 개선되었다. 특히, 부동태화 또는 에이징 처리된 OTAZ-C-3 촉매를 포함하는 방향족화 촉매를 사용하였을 때, 훨씬 더 개선되었다.
또한, 표 4 및 표 6에 나타낸 결과를 비교하였을 때, 전-범위 가솔린의 분할 및 경질 가솔린 분획의 에테르화를 포함하는 작업예에서, 전-범위 가솔린의 분할을 포함하지 않는 작업예와 비교해 특히 프레쉬 방향족화 촉매를 사용하였을 때, 수득되는 가솔린 생산물의 옥탄가가, 현저하게 개선되었으며, 이의 올레핀 함량이 현저하게 감소되었고, 이의 증기압은 효과적으로 조절되었으며, 가솔린의 수율 역시 어느 정도 증가되었음을 알 수 있다. 따라서, 혼합 촉매를 에테르화 처리와 조합 사용한 경우, 황 함량이 낮고, 올레핀 함량이 낮으며, 낮은 증기압 및 고 옥탄가를 가진 가솔린 생산물을 고 수율로 수득할 수 있다.
상기 설명에서, 본 발명의 발명의 개념은 특정 구현예들을 참조하여 기술되었다. 그러나, 당해 기술 분야의 당업자라면, 본 발명의 범위에서 이탈하지 않는 한에서 다양한 수정 및 변형을 가할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 발명의 설명 및 도면은 한정하기 보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 이러한 모든 변형 및 수정은 본 발명에 포함되어야 한다.
여러가지 구현예들에 각각 기술된 일부 특징들은 하나의 구현예로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 편의상 하나의 구현예에 기술된 일부 특징들 역시 각각 여러가지 구현예들로 제공되거나 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다.
1 가솔린 공급원료 2 수소
3 탈황-방향족화 반응조
4 탈황-방향족화 생산물
5 고압 분리기 6 수소-함유 테일 가스
7 전-범위 가솔린 8 전-범위 가솔린 분별 컬럼
9 경질 가솔린 분획 10 중질 가솔린 분획
11 전처리 유닛 12 사전-에테르화 경질 가솔린
13 알코올-함유 스트림 14 에테르화 반응 유닛
15 에테르화 생산물 16 에테르화 생산물 분별 컬럼
17 알코올-함유 테일 가스 18 에테르화 오일
19 혼합기 20 가솔린 생산물
3 탈황-방향족화 반응조
4 탈황-방향족화 생산물
5 고압 분리기 6 수소-함유 테일 가스
7 전-범위 가솔린 8 전-범위 가솔린 분별 컬럼
9 경질 가솔린 분획 10 중질 가솔린 분획
11 전처리 유닛 12 사전-에테르화 경질 가솔린
13 알코올-함유 스트림 14 에테르화 반응 유닛
15 에테르화 생산물 16 에테르화 생산물 분별 컬럼
17 알코올-함유 테일 가스 18 에테르화 오일
19 혼합기 20 가솔린 생산물
Claims (18)
- 가솔린 처리 방법으로서,
가솔린 공급원료를 혼합 촉매와 접촉시키고, 이를 수소의 존재 하에 탈황 (desulfurization) 및 방향족화 (aromatization) 처리하여 탈황-방향족화 생산물을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 혼합 촉매는 흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매를 포함하고,
상기 방향족화 촉매 중 50 wt% 이상, 80 wt% 이상, 90 wt% 이상, 95 wt% 이상, 또는 100 wt%가 부동태화 (passivation) 및/또는 에이징 (aging) 처리되어, 상기 방향족화 촉매가 20 내지 55의 마이크로 활성을 가지고, 상기 마이크로 활성은 검사 방법 RIPP 92-90에 따라 측정한 것인, 방법. - 가솔린 처리 방법으로서,
1) 가솔린 공급원료를 혼합 촉매와 접촉시키고, 이를 수소의 존재 하에 탈황 및 방향족화 처리하여 탈황-방향족화 생산물을 수득하는 단계;
2) 수득한 탈황-방향족화 생산물의 적어도 일부를 경질 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획으로 분할하는 단계;
3) 수득한 경질 가솔린 분획의 적어도 일부를 에테르화 (etherification)하여 에테르화 오일 (etherified oil)을 수득하는 단계; 및
4) 선택적으로, 에테르화 오일의 적어도 일부를 중질 가솔린 분획의 적어도 일부와 혼합하여 가솔린 생산물을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 혼합 촉매는 흡착 탈황 촉매 및 방향족화 촉매를 포함하고,
상기 방향족화 촉매 중 50 wt% 이상, 80 wt% 이상, 90 wt% 이상, 95 wt% 이상, 또는 100 wt%가 부동태화 (passivation) 및/또는 에이징 (aging) 처리되어, 상기 방향족화 촉매가 20 내지 55의 마이크로 활성을 가지고, 상기 마이크로 활성은 검사 방법 RIPP 92-90에 따라 측정한 것인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부동태화는, 방향족화 촉매를 탄소, 황 및/또는 질소 함유 화합물과 접촉시켜 탈황 및 방향족화 수행 전에 부동태화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에이징 처리는, 탈황 및 방향족화 수행 전에, 방향족화 촉매를 온도 범위 500 내지 800℃, 에이징 시간 범위 1 내지 360시간 및 스팀 함유 에이징 분위기 조건 하에 처리하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 가솔린 공급원료가 하기 1), 2) 및 3) 중 하나 이상의 특징을 가진, 방법:
1) 20 부피% 보다 높은 올레핀 함유율;
2) 10 ㎍/g 이상의 황 함량; 및
3) 접촉 분해 가솔린 (catalytic cracking gasoline), 심도 접촉 분해 가솔린 (deep catalytic cracking gasoline), 코커 가솔린 (coker gasoline), 열 분해 가솔린 (thermal cracking gasoline) 및 직류 가솔린 (straight-run gasoline) 또는 이들의 분획으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가솔린 공급원료. - 제2항에 있어서,
상기 경질 가솔린 분획과 상기 중질 가솔린 분획 간의 분할점 (split point)이 60 내지 80℃ 범위인, 방법. - 제2항에 있어서,
상기 에테르화 반응은, 상기 경질 가솔린 분획을 알코올과 접촉시켜, 경질 가솔린 분획 내 올레핀을 에테르화 촉매의 존재 하에 알코올과 에테르화 반응시킴으로써 에테르화 오일을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 에테르화 반응은, 온도 범위 20 내지 200℃, 압력 범위 0.1 내지 5 MPa, 중량 시간 당 공간 속도 (weight hourly space velocity) 범위 0.1 내지 20 h-1 및 알코올:경질 가솔린 분획의 몰비 범위 1: (0.1-100)의 조건 하에 수행되며,
상기 에테르화 촉매는 수지 (resin), 분자체 및 헤테로폴리산 (heteropolyacid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탈황 및 방향족화가 유동 반응조 (fluidized reactor) 내에서 수행되며,
상기 유동 반응조가 라이저 반응조 (riser reactor) 및 조밀상 유동 반응조 (dense phase fluidized reactor)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 흡착 탈황 촉매가 실리카, 알루미나, 아연 산화물 및 탈황 활성 금속 (desulfurization active metal)을 포함하고,
상기 탈황 활성 금속이 코발트, 니켈, 구리, 철, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
건조량 기준 (dry basis)으로,
상기 방향족화 촉매는, 방향족화 촉매의 총 중량에 대해, 분자체 10 내지 30 중량%, 방향족화 활성 금속 산화물 0 내지 20 중량% 및 지지체 50 내지 90 중량%를 포함하고,
상기 분자체는 Y 분자체 및/또는 MFI 구조 분자체를 포함하고,
상기 방향족화 활성 금속은 IVB족 금속 원소, VB족 금속 원소, VIB족 금속 원소, VIII족 금속 원소, IB족 금속 원소, IIB족 금속 원소 및 IIIA족 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
상기 지지체가 실리카 및/또는 알루미나를 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 방향족화 촉매가, 출발 물질의 건조 중량을 기준으로, 천연 미네랄 15 내지 60 중량%, 무기 산화물 결합제의 전구체 10 내지 30 중량% 및 담지된 금속 (supported metal)과 인을 함유한 MFI 구조 분자체 20 내지 70 중량%를 포함하는 출발 물질로부터 제조될 수 있으며,
상기 MFI 구조 분자체는, 100 보다 높은 n(SiO2)/n(Al2O3) 비율; 분자체의 건조 중량에 대해, P2O5를 기준으로, 0.1 내지 5 중량% 범위의 인 함유율; 분자체의 건조 중량에 대해, 옥사이드를 기준으로, 0.5 내지 5 중량% 범위의 담지된-금속 함유율; 0.6 ≤ D(Al) ≤ 0.85를 충족시키는 Al 분포 파라미터 D(Al); 2 ≤ D(M) ≤ 10를 충족시키는 담지된-금속 분포 파라미터 D(M); 전체 공극 용적 (total pore volume)에 대해 40 내지 80% 범위의 메조포어 용적율 (mesopore volume percentage); 60 내지 80% 범위의 산 총 함량에 대한 강산 함유율; 및 15 내지 80 범위의 브뢴스테트산 (B 산) 함량/루이스 산 (L 산) 함량 비를 가지는, 방법. - 제11항에 있어서,
상기 담지된 금속이 아연, 갈륨 및 철 중 하나 이상인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 혼합 촉매에 대한 상기 방향족화 촉매의 %가 1 내지 30 중량% 범위인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탈황 및 방향족화가 반응 온도 범위 350 내지 500℃, 중량 시간 당 공간 속도 범위 2 내지 50 h-1, 반응 압력 범위 0.5 MPa 내지 3.0 MPa 및 가솔린 공급원료에 대한 수소의 부피비 범위 1 내지 500의 조건 하에 수행되는, 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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