KR101444472B1 - 접촉 분해법에서 가솔린 황 함량을 감소시키는 촉매 조성물 - Google Patents

접촉 분해법에서 가솔린 황 함량을 감소시키는 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

분해된 가솔린 생성물 중 황의 양을 감소시키는데 유용한 황 감소 촉매는 금속 바나데이트 화합물을 포함한다. 금속 바나데이트 화합물은, 금속 바나데이트 화합물이 제올라이트의 기공 구조의 외부 표면 상에 및 제올라이트를 결합하거나 또는 지지하는데 사용된 임의의 매트릭스 물질의 표면 상에 주로 위치하고 있는 제올라이트와 같은 분자체 상에 지지될 수 있다.
황 감소, 바나듐, 접촉 분해

Description

접촉 분해법에서 가솔린 황 함량을 감소시키는 촉매 조성물{CATALYST COMPOSITION REDUCING GASOLINE SULFUR CONTENT IN CATALYTIC CRACKING PROCESS}
<관련 출원들에 대한 상호 참조>
본 출원은 2006년 3월 15일에 출원된 미국 임시 출원 번호 제60/782,943호의 우선권 권리를 청구한다.
본 발명은 접촉 분해법(catalytic cracking process)에 의해 생산된 가솔린 및 기타 석유 제품 중 황의 감소법에 관한 것이다. 본 발명은 생성물 황 감소용 촉매 조성물 및 이 조성물을 이용한 생성물 황 감소 방법을 제공한다.
접촉 분해는 매우 큰 규모로 상업적으로 적용되는 석유 정제 방법이다. 미국내 정제소 가솔린 블렌딩 풀(pool) 대다수가 이 방법에 의해 생산되며, 거의 모두가 유동상 접촉 분해(FCC) 방법을 사용하여 생산된다. 접촉 분해법에서 중질 탄화수소 유분(fraction)은 촉매 존재하에 승온에서 일어나는 반응에 의해 보다 경질 제품으로 전환되며, 전환 또는 분해 대다수가 증기상에서 일어난다. 이에 의해 공급원료는 가솔린, 증류물 및 기타 액체 분해 생성물, 뿐만 아니라 분자 당 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 보다 경질 기체상 분해 생성물로 전환된다. 기체는 부분적으로는 올레핀으로 및 부분적으로는 포화된 탄화수소로 이루어진다.
분해 반응 동안에 코크스(coke)로 알려진 일부 중질 물질이 촉매 상에 침착된다. 이것은 촉매의 활성을 감소시켜 재생이 요망된다. 사용한 분해 촉매로부터 흡장(吸藏)된 탄화수소를 제거한 후, 코크스를 연소시켜 촉매 활성을 회복함으로써 재생이 달성된다. 그러므로 접촉 분해의 3가지 특징적인 단계는 다음과 같이 구별될 수 있다: 탄화수소가 보다 경질 생성물로 전환되는 분해 단계, 촉매 상에 흡착된 탄화수소를 제거하는 스트리핑 단계 및 촉매로부터 코크스를 연소시키는 재생 단계. 이어서 재생된 촉매는 분해 단계에 재사용된다.
접촉 분해 공급원료는 보통 유기 황 화합물, 예를 들면 머캅탄, 황화물 및 티오펜 형태로 황을 함유한다. 따라서 분해법의 생성물은 비록 황의 대략 절반이 분해법 동안에 주로 비-티오펜계 황 화합물의 촉매성 분해에 의해 황화수소로 전환된다 할지라도 황 불순물을 함유하게 되는 경향이 있다. 분해 생성물 중 황의 분포는 공급물, 촉매 유형, 존재하는 첨가제, 전환율 및 다른 작업 조건을 비롯한 많은 인자들에 의존적이지만, 어떤 경우든, 황의 특정 비율이 경질 또는 중질 가솔린 유분으로 들어가서 생성물 풀 내로 가게 되는 경향이 있다. 석유 제품에 적용되는 환경 규제가 증가하여, 예를 들면 재정된 가솔린(RFG) 규제에서는, 생성물의 황 함량이 일반적으로 연소 공정 후 공기 내로의 황 산화물 및 기타 황 화합물의 방출에 대한 염려를 반영하여 감소되어 왔다.
한 접근법은 분해가 개시되기 전에 수소화처리법(hydrotreating)에 의해 FCC 공급물로부터 황을 제거해 왔다. 이 접근법은 매우 효과적이지만, 설비의 자본 비용 면에서 뿐만 아니라 수소 소비가 높기 때문에 작업적으로 고비용이게 되는 경향 이 있다. 다른 접근법은 수소화처리에 의해 분해된 생성물로부터 황을 제거하였다. 역시, 효과적이지만, 이러한 해결책은 고 옥탄 올레핀이 포화될 때 가치있는 생성물 옥탄이 소실될 수도 있다는 단점을 갖는다.
경제적 관점에서, 분해법 그 자체에서 황 제거를 수행하는 것이 추가적인 처리 없이 가솔린 블렌딩 풀의 주요 성분을 효과적으로 탈황시키게 되므로 바람직하다. FCC 공정 사이클 동안의 황 제거를 위해 다양한 촉매 물질들이 개발되었지만, 지금까지 대부분의 개발은 재생기 퇴적(stack) 가스로부터의 황 제거에 집중되어 왔다. 쉐브론(Chevron)에 의해 개발된 초기 접근법은 FCC 재생기에서 황 산화물을 흡착하기 위해 분해 촉매의 목록에 대한 첨가제로서 알루미나 화합물을 사용하였고; 공급물 중에서 공정으로 들어간 흡착된 황 화합물이 공정 사이클의 분해부 동안에 황화수소로서 방출되어 이들이 제거되는 유닛의 생성물 회수 구역으로 전달된다. 문헌[Krishna et al, Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, November 1991, pages 59-66]을 참조할 수 있다. 황은 재생기로부터의 퇴적 가스로부터 제거되지만, 생성물 황 양은 그렇다 하더라도 크게는 영향을 받지 않는다.
재생기 퇴적 가스로부터 황 산화물을 제거하기 위한 다른 기술은 FCCU에서의 순환하는 촉매 목록에 대한 첨가제로서 마그네슘-알루미늄 스피넬을 사용하는 것에 기초한다. 이 방법에서 첨가제로 사용된 명칭 데속스(DESOX)TM 하에서, 이 기술은 두드러진 상업적인 성공을 달성하였다. 이들 유형의 황 제거 첨가제를 개시하는 예시적인 특허는 미국 특허 제4,963,520호; 제4,957,892호; 제4,957,718호; 제4,790,982호 및 기타를 들 수 있다. 그러나, 역시 생성물 황 양은 크게 감소되지 않는다.
액체 분해 생성물 중의 황 양의 감소를 위한 촉매 첨가제는 감소된-황 가솔린의 제조를 위해 알루미나-지지된 루이스산의 분해 촉매 첨가제를 사용하는, 웜스베처(Wormsbecher) 및 김(Kim)의 미국 특허 제5,376,608호 및 제5,525,210호에서 제시되었다.
미국 특허 제6,482,315호는 별도의 입자 첨가제 형태의 황 감소용 지지된 바나듐 촉매를 개시한다. 지지체 물질은 성질이 유기 또는 무기일 수 있고 다공성 또는 비-다공성일 수 있다. 바람직하게는, 지지체 물질은 무정형 또는 파라결정질 무기 산화물, 예를 들면 Al2O3, SiO2, 클레이 또는 이들의 혼합물이다. 황 감소 첨가제가 저-황 가솔린 및 기타 액체 분해 생성물, 예를 들면 저 황 디젤 블렌드 성분으로 또는 난방용 기름으로 사용될 수 있는 경질 사이클 오일을 제조하는 유동상 접촉 분해(FCC) 유닛에서 공정 탄화수소 공급원료에 종래의 접촉 분해 촉매(보통 포저사이트(faujasite), 예를 들면 제올라이트 Y)와 함께 별도의 입자 첨가제로서 사용된다. 바람직한 지지체는 알루미나이다. 황 감소 첨가제는 2 내지 20 중량%의 고 V 함량을 갖는다.
공개된 특허 출원인 US 2004/0099573호는 FCC 유닛의 작동 동안에 공급물 스트림에 바나듐을 의도적으로 첨가한다. 공급물에 첨가된 바나듐 화합물의 양은 사 용된 공급원료의 성질, 사용된 분해 촉매 및 원하는 결과와 같은 인자들에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 바나듐 화합물은 평형 촉매 목록 중 또는 상의 바나듐 농도를 촉매 목록 중 또는 상에 초기에 존재하는 바나듐의 양에 비하여 약 100 내지 약 20,000 ppm, 바람직하게는 약 300 내지 약 5000 ppm, 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 2000 ppm 만큼 증가시키기 충분한 양으로 공급물에 첨가된다. 바람직한 바나듐 화합물은 바나듐 옥살레이트, 바나듐 술페이트, 바나듐 나프테네이트, 바나듐 할라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
미국 특허 제6,635,169호는 제올라이트 기공 구조의 내부 안에 위치하는 금속 성분(즉, V)이 그의 산화된 상태에서 가솔린 황 감소에 훨씬 더 효과적으로 효과를 발휘한다는 것을 개시한다. 개선점은 추가의 산화적 처리에 의해 재생된 분해 촉매의 금속 성분의 평균 산화 상태를 증가시키는 것을 포함한다.
모빌(Mobil) 및 그레이스(W.R. Grace)에게 공동으로 특허부여된 3개의 특허(미국 특허 제6,846,403호, 제6,923,903호 및 제6,974,787호)는 0 이상의 산화 상태의 제1 금속(바람직하게는 바나듐)이 희토류 성분의 제2 금속(바람직하게는 세륨)과 함께 제올라이트의 내부 기공 구조 내에 위치하는 금속-함유 제올라이트 촉매를 사용하는 가솔린 황 감소 방법을 개시한다. 촉매 상에 바나듐 및 희토류 금속이 모두 존재하는 것은, 가능하게는 희토류 금속과의 고 활성 부위 보유로 인하여, 바나듐 단독의 경우보다는 보다 양호한 가솔린 황 감소를 야기한다.
<발명의 요약>
본 발명에 따라, 금속 바나데이트 화합물을 포함하는 황 감소 촉매가 제공된다. 황 감소 촉매는 별도의 입자로서 분해 촉매 목록에 첨가될 수 있거나, 또는 감소된 황 함량을 갖는 액체 분해 생성물을 생성시키기 위해 매트릭스 물질 및 제올라이트와 같은 분자체를 포함하는 접촉 분해 성분과 함께 포함될 수도 있다. 금속 바나데이트 화합물은 0 이상의 산화 상태의 바나듐 및 양이온 형태의 추가적인 금속을 포함한다.
도 1은 기준 화합물로서의 CeVO4, 지지체 (REUSY), V/REUSY (샘플 A) 및 Ce+V/REUSY (샘플 B)의 UV-라만(Raman) 스펙트럼이다.
도 2는 CeVO4 화합물 기준의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 3은 Ce/REUSY (샘플 D), V/REUSY (샘플 A) 및 Ce+V/REUSY (샘플 B & C)의 200-800 ㎚를 따른 UV-vis 스펙트럼이다.
도 4는 Ce/REUSY (샘플 D), V/REUSY (샘플 A) 및 Ce+V/REUSY (샘플 B & C)의 400-700 ㎚를 따른 UV-vis 스펙트럼이다.
본 발명에 의하면, 탄화수소 공급원료의 접촉 분해 동안에 형성된 액체 분해 생성물의 가솔린 부분의 황 함량은 금속 바나데이트 화합물을 포함하는 본 발명의 신규한 황 감소 촉매의 존재하에 접촉 분해를 행함으로써 효과적으로 보다 낮고 보다 허용가능한 수준으로 된다. 금속 바나데이트 화합물 또는 금속-바나듐 산화물 착체(MxVyOz)는 분자체 상에 지지된 경우 지지체 구조의 외부에 주로 위치한다. 제올라이트와 같은 분자체 상에 지지된 경우, MxVyOz 화합물은 제올라이트의 기공 구조의 외부에 및 촉매와 일체된 임의의 매트릭스 물질의 표면 상에 제공된다. MxVyOz의 경우, M은 하나 이상의 금속이고, x는 0.5 내지 10이고, y는 1 내지 10이고, 및 z는 전하의 균형을 이루기 위한 값이다.
용어 "분자체"는 본원에서 분자 크기 및 형태 차이에 기초하여 혼합물의 성분들을 분리시키고 기공 크기가 결정의 단위 구조에 의해 독특하게 결정되는 균일한 크기, 즉 약 3 옴스트롱 내지 대략 100 옴스트롱의 기공을 갖는 선택적 수착(收着) 특성을 나타내는 다결정질 물질의 군을 나타내는데 사용된다. 문헌[R. Szostak, Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification, pp. 1-4 and D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, pp. 1-30]을 참조할 수 있다. 분자체 골격은 일반적으로 사면체 유형 부위를 함유하는 산소 원자의 광대한 입체적인 그물구조에 기초한다. 조성적으로 제올라이트 분자체를 형성하는 Si4 및 Al3 외에, 다른 양이온도 또한 이들 부위를 차지할 수 있다. 이들은 Si4 또는 Al3과 등전자성(iso-electronic)일 필요는 없지만 골격 부위를 차지할 수 있는 능력은 가져야 한다. 분자체 구조 내에서 이들 부위를 차지하는 것으로 현재 알려진 양이온은 Be, Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Al, B, Ga, Fe, Cr, Si, Ge, Mn, Ti, 및 P를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 금속 바나데이트 화합물에 대한 지지체로서 유용한 분자체의 비제한적인 예는 제올라이트 Y, REY, USY, REUSY, 베타 또는 ZSM-5를 포함한다. 엥겔하드(Engelhard)에 의해 개발된 현장(in-situ) FCC 제올라이트 Y 촉매가 특히 유용한 지지체이고, 예를 들면 미국 특허 제3,932,968호; 제4,493,902호; 제6,656,347호; 제6,673,235호; 및 제6,716,338호에 개시된다. 상기 각 미국 특허들의 전체 내용은 본원에서 참고문헌으로 인용된다. 제올라이트 결정이 알루미나-함유 매트릭스 및 분산성 보에마이트를 함유하는 촉매 지지체에 포함된 마크로기공(macropore)의 벽을 코팅하는 마크로다공성 지지체가 유용하고 바로 앞에서 언급된 특허들에 개시된다.
금속 바나데이트 화합물(MxVyOz)은 또한 FCC 분해 성분과는 별도의 입자 상에 제공될 수도 있다. 이러한 경우, 금속 바나데이트 화합물은 임의의 공지된 금속 산화물 지지체 상에 지지될 수 있다. 유용한 지지체의 비제한적인 예는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 임의의 혼합물 또는 고용체를 포함한다.
FCC 방법
본 발명의 황 감소 촉매는 황 제거 기능 외에 분해 기능도 또한 함유하는 경우, 접촉 분해법인 FCC 방법에서 순환하는 촉매 목록의 전체 분해 성분으로 또는 그의 일부로서 사용될 수 있다. 편의상, 본 발명은 FCC 방법을 참고로 하여 설명될 것이지만, 본 발명의 촉매는 공정 요구조건들에 적합하도록 입자 크기를 적절히 조정하여 보다 오래된 이동상 유형 (TCC) 분해법에 사용될 수 있다. 촉매 목록에 본 발명 촉매의 첨가 및 생성물 회수 구역에서의 일부 가능한 변화와는 별도로, 방법의 작동 방식은 변화되지 않은 채로 남게 될 것이다. 첨가제로서 사용된 경우, 본 발명의 촉매는 공지된 바와 같이 포저사이트 분해 성분을 갖는 제올라이트 기재 촉매와 같은 종래의 FCC 촉매에 첨가된다.
다소 간략하게, 유기황 화합물을 함유하는 중질 탄화수소 공급물이 보다 경질 생성물로 분해되게 되는 유동상 접촉 분해법은 약 20 내지 약 100 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 입자들로 이루어지는 순환하는 유동화가능한 접촉 분해 촉매 목록과 시클릭 촉매 재순환 분해법에서의 공급물의 접촉에 의해 일어난다. 시클릭 공정에서의 중요한 단계들은 다음과 같다:
(i) 공급물과 고온의 재생된 분해 촉매 공급원을 접촉시킴으로써 접촉 분해 조건에서 작동되는 접촉 분해 대역, 보통 라이저(riser) 분해 대역에서 공급물이 접촉 분해되어 분해된 생성물 및 코크스와 스트리핑가능한 탄화수소를 함유하는 사용한 촉매를 포함하는 유출액을 생성하고;
(ii) 유출액을 배출하여 보통 하나 이상의 사이클론으로 분해된 생성물이 풍부한 증기상 및 사용한 촉매를 포함하는 고체 풍부 상으로 분리시키고;
(iii) 증기상을 생성물로서 제거하고 FCC 주 컬럼 및 그의 관련 부 컬럼에서 분별화하여 가솔린을 포함하는 액체 분해 생성물을 형성하고;
(iv) 사용한 촉매를 일반적으로 증기로 스트리핑하여 촉매로부터 흡장된 탄화수소를 제거한 후, 스트리핑된 촉매를 산화적으로 재생하여 고온의 재생된 촉매를 생성시킨 다음 추가량의 공급물을 분해하기 위해 분해 대역으로 재활용한다.
본 발명의 황 감소 첨가제는 FCCU에서 주요 분해 촉매에 첨가된 지지된 입자 첨가제 형태로 사용될 수 있다. 다르게는, 본 발명의 촉매는 분해 기능 및 황 감소 기능(MxVyOz)을 모두 포함할 수 있고 FCCU에서 전체 분해 촉매로서 또는 그의 일부로서 사용할 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이, 분해 촉매는 보통 포저사이트 제올라이트 활성 분해 성분에 기초하게 될 것이고, 이것은 종래적으로 소성된 제올라이트 Y (Y), 희토류 교환된 유형 Y 제올라이트 (REY), 또는 희토류 교환된 또는 교환되지 않은 초안정한 유형 Y 제올라이트 (REUSY) 또는 (USY)와 같은 그의 형태들 중 하나의 제올라이트 Y이다. 다른 분해 촉매, 예를 들면 제올라이트 베타 또는 ZSM-5 등이 순환하는 분해 촉매 목록의 일부로서 또는 전체로 사용될 수 있다. 활성 분해 성분은 통상 바람직한 기계적 특징(내마찰성 등) 뿐만 아니라 매우 활성인 제올라이트 성분 또는 성분들에 대한 활성 제어를 제공하기 위해 알루미나와 같은 매트릭스 물질과 합해진다. 다른 공지된 금속 산화물은 단독으로 또는 조합물로 매트릭스 성분을 제공하는데 사용될 수 있다. 고령토-기재 매트릭스로부터 현장 형성된 포저사이트 제올라이트 Y가 특히 유용하다. 본 발명의 촉매의 입자 크기는 대표적으로 효과적인 유동화를 위해 10 내지 150 마이크로미터 범위이다. 주요 접촉 분해 성분과는 별도의 입자 첨가제로서 사용되는 경우, 황 감소 기능을 갖는 본 발명의 촉매는 보통 분해 사이클 동안 성분 분리를 방지하기 위해서 분해 촉매의 것과 필적할 만한 입자 크기를 갖도록 선택된다.
분해 및 황 감소 성분 촉매
문헌[Baes, C. F., Jr.; Mesmer, R.E. The Hydrolysis of Cations; Wiley: New York, 1970]으로부터 공지된 바와 같이, 수용액 중의 바나듐(V) 산화물 종들의 형태는 pH 및 V(V) 농도 둘 모두의 함수이다. 6-8의 pH 수준 및 0.1 M 이상의 V(V) 농도에서, 바나듐 산화물 종은 V4O12 4- 클러스터로서 존재한다. pH 2와 6 사이에서, 용액 중의 바나듐 종은 우세하게는 0.01 M 이상의 바나듐 농도 수준에서 V10O28 6-, HV10O28 5- 및 H2V10O28 4-와 같은 데카바나데이트 클러스터이다. 2보다 낮은 pH에서, V2O5 결정이 형성되어 용액으로부터 석출된다.
본 발명은 매트릭스 물질 및 희토류 교환을 갖거나 또는 갖지 않는 제올라이트와 같은 분자체를 포함하는 FCC 촉매와 같은 지지체 상에 바나듐 및 금속 양이온을 모두 동시에 담지시키기 위해 다른 금속 양이온과 함께 착체 바나데이트 음이온, 예를 들면 데카바나데이트 음이온을 사용한다. 수성 금속 담지 용액 중 바나듐 음이온의 농도는 0.01-1 M의 범위에 있다. 수용액 중의 바나듐 음이온의 예시화된 농도는 0.05-0.5 M 및 0.1-0.3 M 범위이다. 지지체 상에 담지된 양이온 형태의 다른 금속은 Zn, Mn, Al, Mg, Ni, Cu, 희토류를 포함한다. 대표적으로 금속은 비제한적인 예로서 염화물, 질산염, 황산염, 염을 포함하는 금속 염으로서 첨가된다. 지지체 상의 금속으로서의 바나듐의 양은 촉매의 0.05 중량% 이상이어야 한다. 바나듐의 양은 촉매 입자의 중량에 기초하여 약 0.5 중량% 이상 내지 약 10 중량% 범위일 수도 있다. 금속으로서의 다른 금속의 양은 일반적으로 촉매의 약 0.01 중량% 이상, 대표적으로는 약 1.0 중량% 이상 내지 약 10 중량% 이하의 범위일 것이다. 일반적으로, 금속 바나데이트는 촉매의 0.1 중량% 이상, 일반적으로는 0.1-15 중량%, 대표적으로는 0.5 내지 5 중량%를 구성할 것이다.
분자체 분해 성분, 예를 들면 데카바나데이트 음이온 상에 담지된 바나데이트 종의 크기 및 음전하 때문에, 제올라이트의 기공 구조에서의 데카바나데이트 음이온의 이온-교환이 일어나지 않는다. 따라서, 함침 후, 큰 바나듐 음이온은 주로 분자체, 예를 들면 제올라이트의 기공 구조의 외부에 및 매트릭스 물질의 표면 상에 존재한다. 제올라이트 상에 담지된 다른 금속 양이온, 예를 들면 Zn 또는 Ce는 전하 인력 때문에 바나듐 음이온의 부근에 존재하기 쉽다. 주로 매트릭스 물질의 표면 상 및 제올라이트의 기공 구조의 외부에 있는 바나듐 음이온 및 금속 양이온의 독특한 배열은 소성 후 FCC 촉매 지지체 상에 균일하게 분산된 금속 바나데이트를 형성시킨다. 일반적으로, 지지체의 벌크 내의 바나듐에 대한 촉매 지지체의 표면 상의 바나듐의 원자비는 1.5 초과이다. 2 초과, 및 심지어는 3 초과의 V(벌크)에 대한 V(표면)의 비가 유용하다. 바나듐 착체의 첨가 전에 염기, 예를 들면 수산화암모늄으로 지지체를 처리하는 것은 다공성 지지체의 외부 표면 상에 바나듐 착체를 유지하는 것을 돕는다는 것이 추가로 밝혀졌다.
금속 바나데이트 물질은 접촉 분해법 내 가솔린 황 함량을 효율적으로 감소시키는데 사용될 수 있다. 또한, 제올라이트의 기공 구조 밖에서의 금속 바나데이트 형성은 바나듐에 의한 제올라이트 파괴가 바나듐이 제올라이트 기공 내에 있을 때 일어나기 때문에 바나듐의 손상 효과를 감소시킨다(문헌[1. CA. Trujillo, U.N. Uribe, P.-P. Knops-Gerrits, L.A. Oviedo A., P.A. Jacobs, J. Catal. 168, 1 (1997). 2. F. Mauge, J.C. Courcella, Ph. Engelhard, P. Gallezot, J. Grosmangin, Stud. Surf. Catal. 28, 803 (1986). 3. M. Torrealba, M. R. Golwasser, Appl. Catal. 90, 35 (1992). 4. M. Xu, X. Liu, RJ. Madon, J. Catal. 207, 237 (2002)] 참조). 본 발명은 높은 제올라이트 안정성 및 높은 접촉 분해 활성을 갖는 접촉 분해 생성물 황 감소 촉매를 제공한다.
실험 설명
지지체로서 FCC 촉매를 사용하여 가솔린 황 감소 촉매를 제조할 수 있다. 지지체는 대표적으로는 Ce, Zr, Zn, Mn, Mg, Al, Ti 등으로부터 선택된 금속 양이온 및 바나듐(V) 음이온의 균질한 혼합 용액을 이용한 초기-습윤 함침(incipient-wetness impregnation)에 의해 담지된다. 함침을 위해 암모늄 메타바나데이트 및 금속 염의 혼합 용액이 제조될 수 있다. 특정 금속 염, 예를 들면 Ce 또는 Zn 질산염을 첨가하기 전에, 암모늄 메타바나데이트의 용액은 보다 높은 pH에서의 Ce 또는 Zn 바나데이트의 형성으로 인한 침전을 피하기 위하여 2-4의 pH로 조정되어야 한다. pH를 낮추기 전에 염기, 예를 들면 유기 염기를 첨가하는 것이 침전을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 혼합 용액 중의 바나듐 농도는 또한 0.01 M보다 높아야 하고, FCC 촉매의 공극률 및 FCC 촉매 상에서의 표적 바나듐 농도에 의존하여 변할 것이다. 건조 및 고온에서의 소성 후에 최종 생성물이 얻어진다.
금속 바나데이트는 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물 지지체와 같은 분해 성분이 없는 입자 중의 한 성분으로 사용될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이 초기-습윤 함침에 의한 금속 산화물 지지체 상으로의 금속 바나데이트의 혼입이 사 용될 수 있다.
함침된 지지체의 소성은 접촉 분해법 동안에 현장에서 달성될 수 있지만, 순환하는 FCC 촉매 목록에 황 감소 촉매를 혼입하기 전에 소성하는 것이 바람직하다.
<실시예 1>
촉매의 제조
2.46 ㎚의 유닛 셀 크기를 갖는 FCC 촉매 (REUSY)를 지지체로서 사용하였다. 지지체 상에 0.6 wt% V를 얻기 위한 수성 암모늄 메타바나데이트 용액의 초기 습윤 함침에 의해 V/REUSY 촉매, 샘플 A를 제조하였다. 80-95 ℃의 온도에서 물 중에 암모늄 메타바나데이트 고체를 용해시킨 후 함침 전에 55 ℃ 이하로 냉각시켜 암모늄 메타바나데이트 용액을 제조하였다. 샘플을 추가로 건조시키고 550 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
지지체 상에 0.6 wt% V 및 1 wt% Ce를 얻기 위한 암모늄 메타바나데이트 및 세륨 니트레이트의 혼합 수용액의 초기 습윤 함침에 의해 Ce+V/REUSY 촉매, 샘플 B를 제조하였다. 80-95 ℃의 온도에서 물 중에 암모늄 메타바나데이트 고체를 용해시킨 후 55 ℃ 이하로 냉각시켜 암모늄 메타바나데이트 용액을 먼저 제조하였다. 용액에 세륨(III) 니트레이트를 첨가하기 전에 질산으로 암모늄 메타바나데이트 용액의 pH를 ~3으로 조정하였다. 함침 후 샘플을 추가로 건조시키고 550 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
지지체 상에 0.6 wt% V 및 1.5 wt% Ce (V/Ce 원자비 ~1)를 얻기 위해 샘플 B와 유사하게 다른 Ce+V/REUSY 촉매, 샘플 C를 제조하였다. 샘플을 건조시키고 550 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
지지체 상에 1 wt% Ce 목적을 위해 세륨 니트레이트의 수용액을 이용한 초기 습윤 함침에 의해 Ce/REUSY 기준, 샘플 D를 제조하였다. 함침된 Ce/REUSY를 건조시키고 550 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
샘플 B & C와는 약간 상이한 방법으로 지지체 상에 0.6 wt% V 및 1.4 wt% Ce를 얻기 위한 암모늄 메타바나데이트 및 세륨 니트레이트의 혼합 수용액의 초기 습윤 함침에 의해 Ce+V/REUSY 촉매, 샘플 E를 제조하였다. 80-95 ℃의 온도에서 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (25% TMAH) 용액을 함유한 물 중에 암모늄 메타바나데이트 고체를 용해시켜 ~8의 pH에서 바나듐 음이온 용액을 얻었다. 용액을 55 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 용액에 세륨(III) 니트레이트를 첨가하기 전에 질산을 첨가하여 pH를 ~3으로 낮추었다. TMAH 또는 다른 염기의 첨가는 암모늄 메타바나데이트의 용해도 및 바나듐 음이온의 안정성을 개선시킨다. 일반적으로, 유기 염기는 바나데이트 음이온의 용해도를 개선시키는데 있어서 유용한 것으로 밝혀졌다. 예시되는 유기 염기로는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 1 내지 4개의 알킬기들을 함유하는 알킬 암모늄 히드록시드를 들 수 있다. 추가적으로, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨을 포함하는 다른 공지된 염기들을 사용하여 용해도를 개선할 수 있다. 함침 후 샘플을 추가로 건조시키고 550 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
샘플 A-C의 표면적을 N2 BET 방법에 의해 측정하였다. V 및 Ce 담지를 X-선 형광 (파날리티칼(Panalytical) PW2400)에 의해 분석하였다. 결과를 표 1에 나타 내었다.
소성된 샘플들의 물리적 및 화학적 특성
V 담지 (중량%) Ce 담지 (중량%) 표면적 (㎡/g)
샘플 A 0.62 n.a. 333
샘플 B 0.66 1.10 353
샘플 C 0.60 1.52 366
실시예 2
UV-라만 분광학에 의한 촉매 연구
FCC 촉매 지지체 상의 표면 종들을 특성화하기 위해 UV-라만 분광학을 사용하였다. 일반용 가시선 라만 대신에 UV-라만 분광계를 사용하는 것은 가시선 라만 분광계를 사용할 때 FCC 지지체의 강한 형광 때문이다. UV-라만 스펙트럼을 렉셀(Lexel) 244 nm 여기 레이저 및 CCD 검출기를 사용하는 레니쇼 인비아(Renishaw inVia) 라만 현미경에 의해 수집하였다. CeVO4 화합물 (Ce/V 원자비=1)을 기준으로 사용하였다. CeVO4의 결정질상을 X-선 회절에 의해 웨이크필다이트(wakefieldite) (JCPDS 97-004-9427) 상으로 확인하였다.
주위 조건 하에서 취한 CeVO4, FCC 촉매 (REUSY) 및 샘플 A와 B의 UV-라만 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. V/REUSY (샘플 A)의 경우, 넓은 라만 밴드가 950-1000 cm-1에서 관찰되었고, 이것은 표면 데카바나데이트 및 메타바나데이트 종들에 해당되었다(문헌[G. Deo and I. E. Wachs, J. Phys. Chem. 95, 5889(1991)] 참조). Ce+V/REUSY (샘플 B)의 경우, 표면 바나듐 종에 기인한 라만 신호는 매우 약한 반면에, FCC 촉매 지지체 상의 CeVO4 결정질 상의 형성으로 인해 871 cm-1에서 강한 라만 피크가 관찰되었다. UV-라만 결과는 바나듐 음이온 및 세륨 양이온을 함유하는 용액이 동시에 FCC 촉매 지지체 상에 담지되었을 때 CeVO4 화합물의 결정질 상이 형성되었음을 분명하게 입증하였다.
실시예 3
UV-가시선 확산 반사율 분광학(DRS)에 의한 촉매 연구
(슈스터)-쿠벨카-멍크((Schuster)-Kubelka-Munk) 함수 F(R)에 의해 표현된 UV-가시선 DRS 스펙트럼을 캐리(Cary) 300 UV-Vis 분광계 내 BaSO4로 코팅된 통합 및 기준 구를 갖는 확산 반사율 부속품을 사용하여 수집하였다. CeVO4 및 샘플 A, B, C, D의 스펙트럼들을 각각 도 2 및 3에 나타낸다. CeVO4 화합물 상에 기인한 540 ㎚ 부근에 집중된 넓은 흡착 밴드는 단지 샘플 B 및 C에서만 관찰되었고, 샘플 C가 보다 강한 흡착을 가졌다 (도 4 참조). F(R)의 세기가 흡수 종들의 농도에 비례하기 때문에(문헌[G. Kort[upsilon]m, "Reflectance Spectroscopy: Principles, Methods, Applications", Springer-Verlag New York Inc., Trans. Lohr, J. E., 1969] 참조), UV-Vis DRS 결과는 샘플 C 상의 CeVO4의 함량이 샘플 B보다 더 높음을 분명하게 입증하였다.
실시예 4
X-선 광전자 분광학(Photoelectron Spectroscopy) (XPS)에 의한 촉매 연구
XPS는 5-10 ㎚의 검출 깊이로 물질 표면 상의 원자적 정보를 제공할 수 있다(문헌["Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy", Moulder, J. F. et.al., pg.11, 1995] 참조). Al k 알파 단색 공급원을 갖는 VG 사이언티픽(Scientific) 22Oi XL X-선 광전자 분광계, 통과 에너지 = 4OeV, C1s에 기준한 결합 에너지 = 284.6eV, 진공 = 2 x 10-8 또는 그 이상에 의해 XPS 스펙트럼을 수집하였다.
표 2는 XPS에 의해 얻은 샘플 B, C 및 D에 대한 V/(Si+Al) 및 Ce/(Si+Al)의 표면 및 벌크 원자비를 비교한다. 표면 원자비는 5-10 ㎚의 XPS 검출 깊이 내에서 FCC 촉매 지지체의 표면 상에서의 매트릭스 Al+Si 원자에 대한 V 또는 Ce의 원소 농도를 나타낸다. 벌크 원자비는 FCC 촉매 지지체의 매트릭스 Al+Si 원자에 대한 V 또는 Ce의 평균 원소 농도를 나타내고, 이것은 지지체 미소구를 매우 미세한 입자들로 파쇄/분쇄한 후에 XPS에 의해 얻어졌다. 비록 샘플 B 및 D가 지지체 상에 동일한 1 중량% Ce를 가졌지만, XPS에 의해 검출된 샘플 B의 Ce 농도는 샘플 D의 것보다 10배 더 높았다. Ce 양이온 단독은 일반적으로 제올라이트 구조의 기공 내로 이온-교환될 것으로 기대된다. 샘플 D는 FCC 촉매 미소구 내 제올라이트의 기공 내 세륨 양이온의 이온-교환이 XPS에 의해 검출되는 매우 낮은 Ce 농도를 야기하였음을 입증하였다. 한편, 샘플 B 상에서의 두드러지게 높은 Ce 이온의 표면 농도는 CeVO4 상이 지지체의 외부 상에 형성되었음을 확인하였다. 1.5 중량% Ce를 갖는 샘플 C는 샘플 B보다 표면 상에서 훨씬 더 높은 Ce 농도를 가졌고, 샘플 C 중에서의 Ce 및 V(원자비 V/Ce ~1)의 대다수가 CeVO4 화합물 상을 형성함을 분명하게 나타낸다. 이러한 결론은 실시예 3에서의 UV-Vis DRS 결과와 일치한다.
표 2는 FCC 촉매 지지체의 표면 상에서의 V 및 Ce 둘 모두의 농도가 벌크 농도보다 훨씬 더 높다는 것을 입증하고, 이것은 지지체 표면이 바나듐 및 세륨 원자가 매우 풍부함을 분명하게 나타낸다. 지지체의 표면 상에서의 가솔린 황 감소 성분으로서의 금속 바나데이트 화합물의 형성은 황 화합물 분자에 보다 잘 접근하게 하고, 이것은 바람직한 황 감소능을 가져올 것이다.
V/Al+Si 및 Ce/(Al+Si)의 표면 및 벌크 원자비
V/(Al+Si) 원자비
표면 벌크 		Ce/(Al+Si) 원자비
표면 벌크
샘플 B 0.045 0.011 0.022 0.004
샘플 C 0.083 0.0097 0.040 0.005
샘플 D n.a. 0.0019 n.a.
실시예 5
유체 접촉 분해에 의한 촉매 평가
실시예 1로부터의 REUSY 촉매 상의 V 및 Ce+V를 FCC 유닛으로부터의 평형 촉매와 함께 증기 불활성화 후에 평가하였다. 평형 촉매는 적당한 금속 양 (1440 ppm V 및 1037 ppm)을 가졌다. 샘플 촉매 20 중량%를 ECat 80 중량%와 블렌딩한 다음 90% 증기/10% 공기로 4 시간 동안 788 ℃(1450 ℉)에서 유동층 스티머(steamer)에서 증기 불활성화하였다.
증기 불활성화 블렌드를 자이텔 코포레이션(Xytel Corp.)에 의해 제조된 상품명 ACE (어드밴스드 캐탈리스트 이밸류에이션(Advanced Catalyst Evaluation)) 하에 상업적으로 입수가능한 유동층 반응기에 의해 시험하였다. 스트림 시험 방법에 표준의 일정한 시간을 사용하였고, 여기서 상이한 촉매-대-오일 비는 활성 촉매 중량의 비율을 변화시켜 얻었다(문헌[CP. Kelkar, M. Xu, R. J. Madon, Ind. Eng. Chem. Res. 42, 426 (2003)] 참조). 공급물은 FCCU 가스 오일이었고, 공급물 특성들은 표 3에 나타내었다. 가솔린 황 함량은 430 ℉의 커트점(cut point)에서 GC-AED에 의해 구하였다.
공급물 특성
API 중력 60 ℉ 23.29
아닐린 점 ℉ 174
황 wt% 1.21
염기성 N ppm 380
전체 N ppm 1050
Ni ppm 0.3
V ppm 0.2
콘라드손(Conradson) 탄소 wt% 0.25
증류
IBP ℉ 402
5 ℉ 561
10 ℉ 617
30 ℉ 727
50 ℉ 799
70 ℉ 871
90 ℉ 969
FBP ℉ 1093
샘플 A, B 및 C와 ECat의 증기 불활성화된 블렌드의 FCC 성능들을 표 4에서 일정한 70% 전환율에서 비교하였다. ECat 염기와 비교하였을 때, 분해 생성물 분포는 20% V/REUSY 또는 Ce+V/REUSY (샘플 A, B 및 C)의 첨가에 따라 변하였다. 수소 및 코크스 수득율은 바나듐의 도입으로 인해 더 높다. 그러나, 세륨 바나데이트의 형성은 바나듐에 의해 수소 및 코크스 데빗(debit)을 명백하게 감소시켰다. 한편, 세륨 바나데이트의 형성은 가솔린 수득율을 상당히 증가시키고 LPG 및 C4 가스 수득율을 감소시켰다. 가장 중요하게는, CeVO4 화합물 상의 형성은 보다 높은 가솔린 황 감소능을 야기하였다. 기준 V/REUSY (샘플 A)의 경우 26% 가솔린 황 감소와 비교하여, 대다수의 CeVO4 화합물 상을 갖는 샘플 C는 가솔린 황 감소에 있어서 샘플 A에 비하여 46% 개선을 가졌다. 이들 결과는 FCC 촉매 지지체 상에서의 가솔린 감소에 대해 바나듐 종 단독에 비하여 세륨 바나데이트 상이 더 효과적임을 분명하게 입증하였다.
접촉 분해 성능
ECat
염기 경우		 +20% V/REUSY
샘플 A		 +20% Ce+V/REUSY
샘플 B		 +20% Ce+V/REUSY
샘플 C
전환율, wt% 70 70 70 70
촉매/오일 5.19 6.18 6.08 5.92
H2 수득율, wt% 0.08 +0.19 +0.13 +0.15
총 C2 가스, wt% 1.60 +0.29 +0.18 +0.17
LPG, wt% 15.58 -1.27 -1.37 -1.58
총 C4 가스, wt% 17.18 -0.99 -1.19 -1.42
가솔린 수득율, wt% 47.67 +0.04 +0.68 +0.96
LCO, wt% 18.83 +0.52 +0.32 +0.54
HCO, wt% 11.17 -0.52 -0.32 -0.54
코크스, wt% 5.15 +0.94 +0.51 +0.46
430 ℉에서의 가솔린 S, ppm 620 456 428 384
430 ℉에서의 S 감소율 % 염기 26 31 38

Claims (11)

  1. (i) 분자체 지지체
    (ii) 상기 지지체 상에 함유된, 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 금속 바나데이트 화합물
    을 포함하며, 지지체 벌크 중의 바나듐에 대한 지지체 표면 상의 바나듐의 원자비가 1.5 초과인, 유동화 접촉 분해 생성물(fluidized catalytic cracking product)의 황 함량 감소를 위한 황 감소 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 바나데이트 화합물 중의 금속이 희토류 금속, Zn, Mn, Zr, Al, Mg, Ni 및 Cu로부터 선택된 하나 이상의 금속인 황 감소 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 Y, USY, REY, REUSY, 제올라이트 베타, ZSM-5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트인 황 감소 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 상기 금속 바나데이트 화합물을 함유하는 황 감소 촉매.
  5. 삭제
  6. 하나 이상의 바나듐 함유 음이온을 분자체 지지체 상에 담지시키고, 담지된 지지체를 소성하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 황 감소 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 바나듐-함유 음이온이 암모늄 메타바나데이트의 수용액이고, 상기 방법이 염기 및/또는 산을 상기 수용액에 첨가하여 용액 pH를 조정하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 염기가 알킬 암모늄 히드록시드인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 지지체 상에 바나듐 이외의 하나 이상의 금속 양이온을 담지하고, 상기 소성 동안에 상기 지지체 상에 금속 바나데이트를 형성하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 담지 전에 상기 지지체를 염기로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  11. 탄화수소 공급원료를 제1항의 황 감소 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소 공급원료의 가솔린 포함 제품으로의 접촉 분해 방법.
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