KR20090115756A - 유체 접촉 분해 방법을 위한 휘발유 황 감소 촉매 - Google Patents

유체 접촉 분해 방법을 위한 휘발유 황 감소 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접촉 분해 방법동안 생성되는 접촉 분해 액체 생성물, 특히 휘발유 생성물의 황 함량을 감소시키는데 적합한 접촉 분해 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 접촉 분해 방법은 유동화 접촉 분해(FCC) 방법이다. 조성물은 제올라이트, 아연, 및 6의 배위 수에서 0.95Å 미만의 이온 반경을 갖는 하나 이상의 희토류 원소를 포함한다. 바람직하게는, 아연 및 희토류 원소는 제올라이트 상에서 교환되는 양이온으로서 존재한다. 제올라이트는 바람직하게는 Y-유형 제올라이트이다.

Description

유체 접촉 분해 방법을 위한 휘발유 황 감소 촉매{GASOLINE SULFUR REDUCTION CATALYST FOR FLUID CATALYTIC CRACKING PROCESS}
관련된 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2005년 2월 25일자로 출원된 미국 가출원 제60/656,461호(이는 PCT 국제 출원 제WO/2006/091926A1호에 상응한다)에 관한 것이다.
본 발명은 접촉 분해 방법 동안 생성되는 휘발유 및 다른 석유 제품에서 황 생성물의 감소에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 황 생성물을 감소시키기 위한 개선된 접촉 분해 촉매 조성물, 및 액체 생성물, 예를 들면 휘발유에서 황 함량을 감소시키기 위해 접촉 분해 방법, 즉 유체 접촉 분해 방법 동안 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다.
접촉 분해는 매우 대규모로 상업적으로 사용되고 있는 정유 공정이다. 실제로, 미국에서는 유동화된 접촉 분해(FCC) 공정에 의해 다량의 정제 휘발유 블렌딩 풀(pool)을 생산하고 있다. 이 공정에서는, 촉매의 존재하에 승온에서 이루어지는 반응(대부분의 반응은 증기 상에서 이루어짐)에 의해 중질 탄화수소 공급원료가 더욱 경질의 생성물로 전환된다. 이에 의해 공급 원료는 휘발유, 증류물 및 다른 액체 분획 생성물 스트림 뿐만 아니라 분자당 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 보다 경질의 기상 분해 생성물로 전환된다. 접촉 분해 공정의 특징적인 3개의 단계는, 중질 탄화수소 공급물 스트림을 보다 경질의 생성물로 전환시키는 분해 단계, 촉매 물질로부터 흡착된 탄화수소를 제거하기 위한 스트리핑(stripping) 단계, 및 촉매 물질로부터 코크스 생성물을 연소시키는 재생 단계이다. 재생된 촉매는 분해 단계로 재순환되어 재사용된다.
접촉 분해된 공급원료는 통상적으로 머캅탄, 설파이드, 티오펜, 벤조티오펜, 데벤조티오펜 및 다른 황-함유 종 같은 유기 황 화합물을 함유한다. 따라서, 분해 공정의 생성물은 황 화합물의 거의 절반이 주로 비-티오펜계 황 화합물의 접촉 분해에 의해 분해 공정동안 황화수소로 전환됨에도 불구하고 황 불순물을 함유하는 경향이 있다. 문헌[Wormsbecher et al., National Petroleum Refiners Meeting, New Orleans, paper AM-92-15 (1992)]를 참조할 수 있다. 티오펜계 화합물은 제거하기 가장 어려운 것으로 밝혀져 있다. 분해 생성물 중의 황의 특이적인 분포는 공급물, 촉매 유형, 존재하는 첨가제, 전환율 및 다른 작동 조건을 비롯한 다수의 인자에 좌우되지만, 하기에 기술되는 바와 같이 어느 경우에나 순환하는 경질유 분획으로부터의 황을 비롯하여 특정량의 황이 경질 또는 중질 휘발유 분획으로 들어가 생성물 풀로 이동하는 경향이 있다.
석유 공급원료가 통상적으로 다양한 황 함유 오염물질을 함유한다고 할지라 도, 주된 문제점 중 하나는 FCC 공정의 중질 및 경질 휘발유 분획 생성물 스트림중에 치환되지 않거나 하이드로카빌로 치환된 티오펜 및 이들의 유도체(예: 티오펜, 메틸티오펜, 에틸티오펜, 프로필티오펜, 테트라하이드로티오펜, 벤조티오펜 등)이 존재한다는 것이다. 티오펜계 화합물은 일반적으로 경질 및 중질 휘발유 분획의 범위 내에 속하는 비점을 가지며, 따라서 이들 생성물 스트림에 농축되어 있다. 예컨대 재배합 휘발유(RFG) 규제에서 석유 제품에 가해지는 환경 규제가 더욱 증가됨에 따라, 생성물 중 황 함량, 특히 티오펜계 화합물에 기인할 수 있는 황 함량을 감소시키고자 여러 방법이 시도되었다.
하나의 시도에서는 분해가 개시되기 전에 수소 처리함으로써 FCC 공급물로부터 황을 제거하였다. 매우 효과적이기는 하지만, 이 시도는 설비의 자본 비용 면에서 뿐만 아니라, 수소 소비가 많기 때문에 작동 면에서 비싼 경향이 있다. 또 다른 시도에서는 수소 처리에 의해 분해된 생성물로부터 황을 제거하였다. 이 또한 효과적이지만, 이 방법은 높은 옥탄 올레핀계 성분이 포화되기 시작할 때 귀중한 생성물인 옥탄이 손실될 수 있는 단점이 있다.
경제적인 관점에서 볼 때, 분해 공정 자체에서 황을 제거하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이렇게 해야만 추가적인 처리 없이 휘발유 블렌딩 풀의 주요 성분을 효과적으로 탈황시키게 되기 때문이다. FCC 공정 사이클 동안 황을 제거하기 위하여 다양한 촉매 물질을 개발하였다. 예를 들어, 바나듐으로 함침시킨 FCC 촉매가 황 생성물의 수준을 감소시키는 것으로 밝혀졌다(미국 특허 제 6,482,315 호 참조). 이 참조문헌은 또한 아연-함침된 알루미나를 기본으로 하는 황 감소 첨가제도 개시하고 있다.
황 생성물을 감소시키고자 하는 다른 개발 노력은 재생기 스택(stack) 가스로부터 황을 제거하는 것을 포함한다. 첨가제로서 알루미나 화합물을 분해 촉매의 인벤토리(inventory)에 첨가하여 FCC 재생기에서 황 산화물을 흡착하였으며; 공급물 중 공정에 들어간 흡착된 황 화합물을 사이클의 분해 부분 동안 황화수소로서 방출시켜 유닛의 생성물 회수 구역으로 이동시켜 여기에서 이들을 제거하였다(문헌[Krishna et al., Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, November 1991, pages 59-66] 참조). 재생기의 스택 가스로부터는 황이 제거되지만, 액체 황 생성물의 수준은 영향을 받는다 하여도 크게 받지 않는다.
재생기 스택 가스로부터 산화황을 제거하기 위한 또 다른 기법은 FCC 유닛(FCCU)에서 순환되는 촉매 인벤토리로의 첨가제로서 마그네슘-알루미늄 스피넬을 사용하는데 그 근간을 둔다. 이러한 유형의 황 제거 첨가제를 개시하는 예시적인 특허는 미국 특허 제4,963,520호, 제4,957,892호, 제4,957,718호, 제4,790,982호 등이다. 그러나, 또 다시 휘발유 같은 액체 생성물 중의 황 함량은 크게 영향을 받지 않았다.
액체 분해 생성물 중에서 황 수준을 감소시키는 촉매 조성물은 웜스베커(Wormsbecher) 및 킴(Kim)의 미국 특허 제5,376,608호 및 제5,525,210호에 기재되어 있다. 이들 특허는 알루미나-지지된 루이스산으로 구성된 첨가제 소량을 통상적인 제올라이트-함유 분해 촉매에 첨가하는 것을 제시하고 있다. 이 시스템이 분해 공정에서 황을 감소시키는 이점을 갖기는 하지만, 기재된 첨가제를 약 10중 량%보다 더 많이 촉매 조성물에 사용하면 첨가제의 수준에 비례하는 이점(예컨대, 다른 생성물의 선택성을 유지하면서 높은 황 제거 수준)을 제공하지 못하는 것으로 생각된다. FCCU가 고정된 양의 유동화된 미립자만을 함유할 수 있다는 사실에 비추어 보아, 웜스베커 및 킴의 알루미나-지지된 루이스산 첨가제 같은 첨가제를 포함시키면 FCCU에 함유되는 기본 분해 촉매의 양이 감소하여 중질 공급원료의 목적하는 생성물로의 전환이 비례적으로 감소한다.
미국 특허 제6,635,268호는 2 이상의 동적 전환 활성을 갖는 조성물을 제공하기 위하여 루이스산-함유 알루미나 및 Y-형 제올라이트 함유 촉매로 이루어진 FCC 촉매 조성물을 개시하고 있다. 실제로, 미국 특허 제6,635,168호에 기재된 조성물은 FCC 공정의 경질 및 중질 휘발유 분획중 황(예컨대, 티오펜 및 그의 유도체) 함량을 감소시킨다(약 34%).
2004년 3월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/801,424호는 루이스산 함유 성분과 조합된 제올라이트를 포함하는 휘발유 황 감소 분해 촉매 조성물을 기술하고 있으며, 이때 분해 촉매 조성물은 0.2% 이하의 Na2O를 포함하고 있다.
정부의 황 기준은 계속해서 보다 엄격해지고 있다. 이는 미국 환경 보호국이 휘발유 황 함량에 대한 새로운 기준을 마련하고 현재의 평균 350ppm 황의 기준을 2006년까지 약 30ppm으로 감소시키고 있다는 사실에 의해 입증된다. 결과적으로, 전환율, 예를 들면 전체 분해 활성 및 생성물 선택성을 최소화시키지 않으면서 액체 분해 생성물, 예를 들면 휘발유의 황 생성물을 감소시키는데 효과적인 촉매 조성물 및 방법이 정련 산업계에 필요하다.
발명의 요약
본 발명의 요지는 아연 함유 제올라이트 분해 촉매 조성물에 혼입된 희토류 원소의 이온 반경과 촉매 분해 조건 하에서의 촉매 조성물의 황 감소능 사이에 연관성이 있다는 발견에 근거한다. 예상치못하게도, 촉매 조성물에 포함되는 희토류 원소의 이온 반경이 감소할수록 황 감소율이 증가되는 것으로 발견되었다. 따라서, 본 발명은 특정한 이온 반경을 갖는 원소와 조합된 아연을 포함하는 촉매 분해 조성물을 함유하는 신규한 제올라이트를 제공한다.
본 발명의 목적에서, 본원에서 사용되는 용어 "희토류"는 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 주기율표의 IIIB족 원소의 군을 나타낸다. 용어 "무거운 희토류 원소" 또는 "무거운 희토류"는 본원에서 63 내지 71의 범위의 원자 번호를 갖고 6의 배위수(CN)에서 0.95Å 미만의 이온 반경을 갖는 희토류 원소를 나타내는 것으로 서로 교환되어 사용된다. 본 발명의 목적을 위해서, 용어 "가벼운 희토류 원소" 또는 "가벼운 희토류"는 본원에서 57 내지 62의 원자 번호를 갖는 희토류 원소를 나타내기 위해 서로 교환되어 사용된다.
본 발명의 촉매 조성물은 접촉 분해 조건 하에서 접촉 분해 활성을 갖는 제올라이트, 아연 및 하나 이상의 무거운 희토류 원소를 포함한다. 무거운 희토류 원소 및 아연은 일반적으로 양이온으로 촉매 조성물에 존재하고, 이 양이온은 제올라이트 상으로 교환된다. 바람직하게는 제올라이트는 포자사이트(faujasite) 제올 라이트이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 6의 CN에서 0.95Å 이상의 이온 반경을 갖는 희토류 양이온을 포함하는 제올라이트 분해 촉매와 비교하였을 때, 접촉 분해 과정동안 생성되는 액체 석유 생성물의 황 함량의 개선된 감소를 나타낸다. 유리하게는, 본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 전환의 증가와 동시에 개선된 생성물 황 감소를 달성한다.
본 발명은 또한 접촉 분해 방법 동안 생성되는 액체 석유 제품의 황 함량을 감소시키기 위한 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 접촉 분해 방법은 유동화된 접촉 분해 방법(FCC)이다. 이 양태에 따르면, 방법은 FCC 조건 하에서 유기황 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물을 본 발명의 조성물을 포함하는 순환 유동화 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시켜 감소된 황 함량을 갖는 휘발유를 포함하는 액체 분해된 석유 제품을 생성하는 단계를 포함한다.
따라서, 접촉 분해 방법 동안 생성된 액체 생성물의 황 함량을 감소시키는 능력을 갖는 접촉 분해 촉매 조성물을 제공하는 것이 유리하다.
본 발명의 다른 이점은 유체 접촉 분해 방법동안 생성된 액체 생성물, 특히 휘발유의 황 함량을 감소시키는 능력이 증가된 유체 접촉 분해 조성물을 제공하는 것이다.
탄화수소 전환이 증가되는 것과 동시에 FCC 방법동안 생성되는 액체 생성물 중에서 증가된 황 감소를 나타내는 FCC 촉매 조성물을 제공하는 것 또한 본 발명의 이점이다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법을 이용하는 FCC 방법을 제공하는 것 또한 본 발명의 이점이다.
본 발명의 이들 및 다른 양태는 하기에 추가로 상세하게 개시되어 있다.
도 1은 하기 개시된 바와 같은 CPS 프로토콜을 이용하여 촉매를 불활성화시킨 후, 본 발명의 촉매 A, B, C, D, E 및 F의 ACE 시험 동안 수득된 컷(cut) 휘발유 생성물의 황 함량(ppm)에 대한 탄화수소 전환(중량%)의 도식도이다.
도 2는 하기 개시된 바와 같은 CPS 프로토콜을 이용하여 촉매를 불활성화시킨 후, 본 발명의 촉매 A, B, C, D, E 및 F의, 하기 개시된 바와 같은 ACE 시험 동안 수득된 컷 경질 컷 휘발유 생성물의 황 함량(ppm)에 대한 탄화수소 전환(중량%)의 도식도이다.
도 3은 하기 개시된 바와 같은 CPS 프로토콜을 이용하여 촉매를 불활성화시킨 후, 본 발명의 촉매 A, B, C, D, E 및 F의, 하기 개시된 바와 같은 ACE 시험 동안 수득된 중질 컷 휘발유 생성물의 황 함량(ppm)에 대한 탄화수소 전환(중량%)의 도식도이다.
도 4는 교환된 희토류 양이온의 이온 반경 대 컷 휘발유 생성물의 황 감소(%)를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 촉매 조성물은 일반적으로 제올라이트, 아연 및 하나 이상의 무거운 희토류 원소를 포함한다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 FCC 공정 동안 FCC 유니트 내부에서 유지될 수 있는 형태인 미립자 조성물이다. FCC 촉매는 전형적으로 매트릭스 및/또는 결합제에 혼입된 제올라이트를 전형적으로 함유한다. 문헌["Commercial Preparation and Characterization of FCC catalyst", Fluid Catalytic Cracking : Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 76, p. 120 (1993)]을 참조할 수 있다. FCC 촉매는 전형적으로 약 20 내지 약 100 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 촉매 조성물은 전형적으로 아연 및 하나 이상의 무거운 희토류 원소, 예를 들면 6의 CN에서 0.95Å 미만의 이온 반경을 갖는 희토류 원소와 조합된 접촉 분해 활성 제올라이트 성분의 입자를 포함하는 미립자 조성물을 포함한다. 하기 표 1을 참고할 수 있다:
+3 산화상태(CN=6)에서 무거운 희토류 이온의 이온 반경*
희토류 Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
이온 반경 (Å) 0.947 0.938 0.923 0.912 0.901 0.890 0.880 0.868 0.861
*: 문헌[79th Edition, Handbook of Chemistry and Physics]. 추가의 정보를 위해서는 문헌[Shannon, D. and Prewitt, C.T. Acta Cryst., 25, 925, 1969] 및 [Shannon, R.D. and Prewitt, C.T., Acta Cryst., 26, 1046, 1970]을 참고할 수 있다.
바람직하게는, 아연 성분과 무거운 희토류 원소는 제올라이트 성분으로 교환된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 제올라이트 입자는 무기 결합제에 결합되어 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 일반적으로 별개의 촉매 입자로서 FCC 방법동안 접촉 분해 촉매의 순환 인벤토리에 추가된다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 유용한 제올라이트는 접촉 분해 방법, 특히 FCC 방법동안 탄화수소를 전환시키는 촉매 활성을 갖는 임의의 제올라이트를 포함한다. 바람직하게는, 제올라이트는 본 발명의 촉매를 제조하는데 이용되는 아연 및 무거운 희토류 원소와 이온 교환될 수 있다. 제올라이트는 공극 구조에 의해 특징화되는 대공극 제올라이트, 또는 0.7nm 보다 작지만 약 0.56nm 보다는 큰 공극 크기를 갖는 중간 공극 크기 제올라이트일 수 있다. 적합한 대공극 제올라이트는 결정성 알루미노-실리케이트 제올라이트, 예를 들면 합성 포자사이트, 즉 Y 유형 제올라이트, X 유형 제올라이트 및 제올라이트 베타를 포함한다. 적합한 중간 공극 크기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56과 같은 제올라이트를 포함하지만, 이로 한정되지는 않고, 이들 모두는 당 분야에 잘 공지되어 있다. 사용될 수 있는 다른 제올라이트는 알루미나 이외의 골격 금속 원소, 예를 들면 붕소, 갈륨, 철 및 크롬을 갖는 제올라이트를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 제올라이트는 합성 포자사이트 제올라이트, 예를 들면 Y 유형 제올라이트이다. 또한 제올라이트 성분은 하나 이상의 다른 유형의 제올라이트, 예를 들면 모데나이트, 베타 제올라이트 및 ZSM 유형 제올라이트와 조합된 합성 포자사이트와 같은 제올라이트 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 예상된다.
일반적으로, 제올라이트 성분은 본 발명의 촉매의 약 5중량% 내지 약 90중량%를 구성한다. 바람직하게는 제올라이트는 본 발명의 촉매의 약 10중량% 내지 약 60중량%를 구성하고, 가장 바람직하게는 본 발명의 촉매의 약 20중량% 내지 약 50중량%를 구성한다.
본 발명의 촉매는 또한 아연 및 하나 이상의 무거운 희토류 원소를 포함한다. 본 발명에 따른 촉매를 제조하는데 유용한 무거운 희토류 원소는 일반적으로 상기 표 1에 도시된 바와 같은 희토류 원소이다. 전형적으로, 본 발명에서 유용한 귀금속은 6의 CN에서 0.95Å 미만, 바람직하게는 0.90Å 미만의 이온 반경을 갖는 무거운 희토류 원소이다. 적합한 무거운 희토류 원소는 유로퓸, 갈로리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이터븀, 루테튬 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것들을 포함한다. 바람직하게는, 희토류 원소는 에르븀, 튤륨, 이터븀, 루테튬 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매중의 무거운 희토류 및 아연 성분은 일반적으로 무기 염 화합물로부터 제공된다. 적합한 염은 할라이드, 카보네이트, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 등을 포함한다. 전형적으로, 염은 수용액으로 제공된다. 당 분야의 숙련자들에게 이해되는 바와 같이, 수성 염 용액 중의 아연 및/또는 무거운 희토류 원소의 농도는 최종 촉매 조성물에 바람직한 아연 및/또는 무거운 희토류 원소의 양에 따라 다양할 것이다. 일반적으로 수성 염 용액 중의 아연의 농도는 ZnO로서 측정하였을 때 약 0.10 내지 약 40중량%이다. 수성 염 용액중의 무거운 희토류의 농도는 희토류 금속 산화물 기준으로 약 0.10 내지 약 35중량%이다. 당 분야의 숙련자들에게 이해되는 바와 같이, 아연 및 무거운 희토류 성분은 별개의 염 용액으로 개별적으로 첨가되거나, 혼합된 염 용액으로 동시에 첨가될 수 있다.
본 발명의 촉매에서 이용되는 특정한 양의 아연 및 무거운 희토류 성분은 존재하는 제올라이트의 양, 제올라이트의 이온 교환능 및 아연과 무거운 희토류 성분을 촉매로 혼입시키는 방법을 포함하지만 이로 제한되지는 않는 인자에 따라 다양할 것이다.
일반적으로, 전술된 아연 및 무거운 희토류 성분은 촉매에 제올라이트를 혼입시키기 전에 제올라이트로 미리 교환된 양이온으로서 본 발명의 촉매에 존재한다. 제올라이트에 미리 교환되는 경우, 아연과 무거운 희토류 양이온의 양은 제올라이트의 골격 내부에서 이용가능한 교환 부위의 수에 의해 결정될 것이다. 예를 들면, 특정한 양의 아연을 선택하면, 무거운 희토류 성분의 최대 양은 선택된 아연의 양에 따라 결정될 것이고, 그 역 또한 사실이다.
일반적으로, 제올라이트로 교환되는 경우, 아연 이온의 양은 전형적으로 이용가능한 교환가능한 부위의 약 10% 내지 약 90%의 범위이고, 무거운 희토류 이온은 전형적으로 제올라이트 상의 전형적으로 이용가능한 교환가능한 부위의 약 90% 내지 약 10%의 범위이다.
다르게는, 아연 및/또는 무거운 희토류 성분은 촉매 제조 동안 성분으로서 촉매에 혼입될 수 있거나, 또는 촉매의 조작 또는 제조 후 촉매 상에 침윤될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물 중의 아연의 양은 일반적으로 총 촉매의 약 0.15중량% 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 범위이다. 본 발명의 촉매 조성물에 존재하는 무거운 희토류 원소의 양은 전형적으로 총 촉매의 약 0.22중량% 내지 약 22중량%, 바람직하게는 약 0.75중량% 내지 약 7.5중량%의 범위이고, 여기서 희토류는 촉매에 혼입되거나 촉매 상에 침윤된다.
본 발명의 접촉 분해 촉매 조성물은 선택적으로 하나 이상의 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매에 선택적으로 존재하는 적합한 매트릭스 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 전이 금속의 산화물 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 매트릭스 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이의 혼합물을 포함한다. 매트릭스 물질은 촉매 조성물의 약 90중량% 이하의 양, 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 80중량%의 양으로 본 발명의 촉매에 존재할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 결합제 물질, 일반적으로, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 결합제 물질은 촉매 조성물의 약 50중량% 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 50중량%의 양으로 촉매에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 접촉 분해 촉매는 또한 선택적으로 클레이를 포함할 수 있다. 카올린이 바람직한 클레이 성분이지만, 또한 필라드(pillard) 클레이 및/또는 개질된 카올린(예를 들면 메타카올린)이 본 발명의 촉매에 선택적으로 포함될 수 있는 것으로 예상된다. 사용되는 경우, 클레이 성분은 전형적으로 촉매 조성물의 약 90중량% 이하, 바람직하게는 약 20 내지 약 80중량%를 구성할 것이다.
분해 촉매의 입자 크기 및 마멸 성질은 촉매 분해 유니트에서 유동화 성질에 영향을 미치고, 상업적 유니트, 특히 FCC 유니트에서 촉매가 얼마나 잘 보유될 수 있는가를 결정한다. 접촉 분해 촉매로서 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 전형적으로 약 40 내지 약 150㎛, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 120㎛의 평균 입자 크기를 가질 것이다.
본 발명에 따른 접촉 분해 촉매 조성물은 약 10 내지 약 90중량부의 제올라이트 성분, 및 선택적으로, 약 0 내지 약 90중량%의 클레이 및 매트릭스 및/또는 결합제를 포함하는 수성 슬러리로부터 형성된다. 제올라이트는 바람직하게는 수성 슬러리로 혼입되기 전에, 아연 및/또는 하나 이상의 무거운 희토류 원소로 미리 교환된다. 다르게는, 수성 슬러리가 제올라이트 성분 및 선택적으로 클레이 및 매트릭스 물질에 추가하여 아연과 하나 이상의 무거운 희토류 원소의 염 용액을 포함한다. 아연 또는 무거운 희토류 성분중 하나가 제올라이트 상에서 미리 교환되고, 다른 성분이 염 용액으로 수성 슬러리에 제공되는 것 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
균일하거나 또는 실질적으로 균일한 슬러리를 수득하고, 슬러리의 모든 고형 성분이 20 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖도록 보증하도록, 수성 슬러리는 밀링된다. 다르게는 슬러리를 형성하는 성분들을 슬러리를 형성하기 전에 밀링하여 슬러리 내부에 20 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 고형물을 제공한다. 그런 다음, 슬러리를 혼합하여 균일하거나 실질적으로 균일한 수성 슬러리를 수득한다.
그런 다음, 수성 슬러리를 분무 단계에 가하고, 여기서, 슬러리가 종래의 분무 건조 기법을 이용하여 분무 건조된다. 분무 건조 단계 동안, 슬러리는 미립자 고형 조성물로 전환된다. 분무 건조된 촉매 입자는 전형적으로 약 40 내지 약 150마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다.
분무 건조 후, 촉매 입자를 약 150℃ 내지 약 700℃의 범위의 온도에서 약 2 시간 내지 약 10 분동안 하소하였다. 아연 및/또는 희토류 성분이 촉매에 미리 혼입되거나, 촉매 상으로 침윤되지 않은 경우, 미리 형성된 촉매 입자는 선택적으로 최종 촉매 조성물 중에 약 0.15 내지 약 15중량%의 아연 및 약 0.22 내지 약 22중량%의 희토류 양이온을 제공하기에 충분한 양으로 아연 및/또는 희토류 양이온과 이온 교환될 수 있다. 다르게는, 촉매 입자는, 예를 들면 초기 습윤을 통해, 아연 및/또는 무거운 희토류 양이온의 수성 염 용액으로 함침되어 아연과 무거운 희토류 양이온을 하소된 촉매 입자 상에 침윤시킬 수 있다. 그런 다음, 촉매 입자를 바람직하게는 물로 세척하고, 세척된 촉매 입자를 종래의 방법, 예를 들면 여과에 의해 슬러리로부터 분리시키고, 전형적으로 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 건조시켜 입자의 습기 함량을 바람직한 수준으로 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 FCC 촉매 조성물의 주 성분은 제올라이트, 아연, 무거운 희토류, 및 선택적으로, 클레이, 결합제 및 매트릭스 물질을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물을 접촉 분해 방법에서 통상적으로 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면 SOx 환원 첨가제, NOx 환원 첨가제, 휘발유 황 감소 첨가제, CO 연소 촉진제, 가벼운 올레핀을 생성하기 위한 첨가제 등과 조합하여 사용하는 것 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 분해 촉매 조성물은 탄화수소 공급 원료를 더 낮은 분자량의 화합물로 전환시키는 접촉 분해 조건 하에서 특히 유용하다. 본 발명의 목적을 위해서, 문구 "접촉 분해 조건"은 본원에서 접촉 분해 방법(이는 현재 거의 FCC 방법이다)에서 분해 촉매의 인벤토리의 순환을 포함하는 전형적인 접촉 분해 방법의 조건을 나타내는데 이용된다. 비록 본 발명의 분해 방법이 방법의 요구조건에 맞추어 입자 크기를 적절히 조절하여 더 오래된 이동상 유형(TCC) 분해 방법에도 사용될 수 있긴 하지만, 편의상, 본 발명은 FCC 방법에 관해 기술될 것이다. 본 발명의 촉매 조성물 또는 촉매 인벤토리와는 별개로, 방법의 조작 방식은 변하지 않고 남아있을 것이다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물과 조합된, 종래의 FCC 촉매, 문헌[Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1]과 같은 다양한 다른 공급원 뿐 아니라, 예를 들면 [Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1]의 세미나 리뷰에서 설명된 바와 같은 포자사이트 분해 성분을 갖는 제올라이트계 촉매와 같은 종래의 FCC 촉매를 이용할 수 있다. 전형적으로, FCC 촉매는 결합제, 일반적으로 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나, Y 유형 산성 제올라이트 활성 성분, 하나 이상의 매트릭스 알루미나 및/또는 실리카-알루미나, 및 카올린 클레이와 같은 충진제로 구성된다. Y 제올라이트는 하나 이상의 형태로 존재할 수 있고, 임의의 희토류와 같은 안정화 양이온으로 처리되고/되거나 초-안정화될 수 있다.
용어 "접촉 분해 활성"은 본원에서 접촉 분해 조건 하에서 탄화수소가 더 작은 분자량 화합물로 전환되는 것을 촉매하는 능력을 나타낸다.
다소 간략하게, FCC 방법은 순환 촉매 재순환 분해 방법에서 공급 원료를 약 20 내지 약 150㎛ 범위의 크기를 갖는 입자로 구성된 순환하는 유동화 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시킴으로써 중질 탄화수소 공급원료를 보다 경질 생성물로 분해시키는 단계를 포함한다. 이들 비교적 고분자량의 탄화수소 공급원료를 접촉 분해시키면 더 낮은 분자량의 탄화수소 생성물이 생성된다. 순환 FCC 방법에서의 중요한 단계는 다음과 같다:
(i) 공급물을 뜨거운 재생된 분해 촉매의 공급원과 접촉시킴으로써 접촉 분해 조건 하에서 작동되는 접촉 분해 대역, 일반적으로 상승기 분해 대역에서 공급물을 접촉 분해시켜 분해된 생성물 및 코크와 스트리핑가능한 탄화수소를 함유하는 사용된 촉매를 포함하는 유출물을 생성시키는 단계;
(ii) 유출물을 방출시켜 일반적으로 하나 이상의 사이클론에서 분해된 생성물이 풍부한 증기 상과 사용된 촉매를 포함하는 고형물이 풍부한 상으로 분리시키는 단계;
(iii) 생성물로서 증기 상을 회수하여 FCC 주 컬럼 및 이와 연관된 측 컬럼에서 분획화하여 휘발유를 포함하는 액체 분해 생성물과 기체를 형성하는 단계;
(iv) 사용된 촉매를 일반적으로 증기를 이용하여 스트리핑하여 촉매로부터 폐색된 탄화수소를 제거하고, 그런 다음, 스트리핑된 촉매를 촉매 재생 대역에서 산화적으로 재생하여 뜨거운, 재생된 촉매를 생성한 후, 이를 더 많은 양의 공급물을 분해하기 위한 분해 대역으로 재순환시키는 단계.
전형적인 FCC 방법은 480℃ 내지 600℃의 반응 온도에서 수행되고, 촉매 재생 온도는 600℃ 내지 800℃이다. 당 분야에 잘 공지되어 있는 바와 같이, 촉매 재생 대역은 하나의 또는 여러 반응기 용기로 구성될 수 있다. 본 발명의 조성물은 임의의 전형적인 탄화수소 공급원료의 FCC 가공에 이용될 수 있다. 당 분야의 숙련자들에게 이해되는 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물의 유용한 양은 특정한 FCC 방법에 따라 다양할 것이다. 전형적으로, FCC 방법에서 유용한 본 발명의 촉매 조성물의 양은 분해 촉매 인벤토리의 0.1중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100중량%이다.
본 발명의 분해 촉매 조성물은 분해 공정이 진행되는 동안 순환되는 FCC 촉매 인벤토리에 첨가될 수 있거나, 이들은 FCC 조작의 시작 시에 인벤토리에 존재할 수 있다. 촉매 조성물은 FCC 분해 장치의 분해 대역 또는 재생 대역, 또는 FCC 방법중의 임의의 다른 적합한 지점에 직접 추가될 수 있다. 당분야의 숙련자들에게 이해되는 바와 같이, 분해 방법에 이용되는 촉매의 양은 분해되는 공급 원료, FCCU의 조작 조건 및 바람직한 생산량과 같은 이러한 인자에 따라 유니트마다 다를 수 있다. 전형적으로, 사용되는 촉매의 양은 공급원료 1g당 약 1g 내지 약 30g의 범위일 것이다. 본 발명의 촉매를 이용하여 임의의 전형적인 탄화수소 공급원료를 분해할 수 있다. 본 발명의 분해 촉매 조성물은 중질 탄화수소 공급원료, 예를 들면 538℃ 초과의 온도에서 공급물의 5% 초과가 비등하는 공급원료이다.
유리하게는, 본 발명의 FCC 촉매 조성물은 탄화수소 전환을 증가시키는 것과 동시에 분해된 석유 제품, 특히 휘발유 제품의 황 감소의 증가를 나타낸다. 휘발유 황의 상당한 감소는 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 달성될 수 있다. 일부 경우 상기 개시된 바람직한 형태의 촉매를 이용하여 일정한 전환에서 종래의 분해 촉매를 이용한 기본 경우에 비해 약 70%까지 감소된다. 하기 실시예에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 45%의 휘발유 황 감소가 쉽게 달성된다. 황의 감소 정도는 분해 공급물의 원래의 유기 황 함량에 의존할 수 있고, 더 높은 황 공급물을 이용할 경우 가장 많이 감소된다. 황 감소는 생성물 품질을 개선시킬 뿐 아니라, 정련 분해된 휘발유 최종 점이 중질 휘발유 분획의 황 함량에 의해 제한되는 경우 생산 수율을 증가시키고; 중질 휘발유 분획의 황 함량을 감소시키는 효과적이고 경제적인 방법을 제공함으로써, 고가의 수소 처리에 의지할 필요없이 휘발유 최종 점을 연장하여, 결과적으로 정련 경제학에 바람직한 효과를 미친다.
본 발명 및 이의 이점을 추가로 예시하기 위해, 하기의 구체적인 실시예가 제시되어 있다. 실시예는 청구된 본 발명의 특정한 예시로 주어져 있다. 그러나, 본 발명이 실시예에 개시된 특정한 세부 사항으로 제한되지 않음을 이해해야만 한다.
본원 및/또는 이후 실시예의 목적에서, 달리 언급되어 있지 않은 한, 하기 용어는 하기 지시된 정의를 갖는다.
본원에서 사용되는 "CPS"는 증기 불활성화 효과에 추가하여 레독스 공정을 흉내내기 위해 프로필렌과 공기를 이용하는 순환식 프로필렌 증기 불활성화 방법을 의미한다([American Chemical Society Symposium Series, No. 634, Page 171-183(1996)].
본원에서 사용되는 "ACE"는 미국 특허 제6,069,012호에 개시된 바와 같은 진보된 촉매 평가 시험을 의미하고, 상기 특허는 본원에 참고로 혼입되어 있다.
본원에 개시된 표면적은 N2 BET 방법에 의해 측정되고, 화학적 분석은 NIST 표준에 의해 표준화된, 이온 커플링된 플라즈마 분석에 의해 수행된다.
실시예 1
하기와 같이 본 발명에 따른 촉매 A를 제조하였다: 8291g(무수물 기준으로 2100g)의 USY를 La2O3 73%, CeO2 14%, Pr6O11 3%, Nd2O3 5% 및 Sm2O3 5%를 함유하는 혼합된 희토류 산화물을 27% 함유하는 혼합된 희토류 클로라이드 용액 674g과 10분동안 혼합하였다. 그런 다음, 3348g의 알루미늄 클로로하이드롤(770g의 Al2O3 함유) 및 4859g(무수 기준으로 4130g)의 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고 약 10분동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스(Drais) 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 보웬(Bowen) 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무-건조된 입자를 1100℉에서 1시간동안 하소하였다. 마무리된 촉매의 물리적 성질과 화학적 성질이 하기 표 2에 열거되어 있다.
실시예 2
하기와 같이 본 발명에 따른 촉매 B를 제조하였다: 5487g(무수물 기준으로 1500g)의 USY를 29.7%의 아연을 함유하는 459g의 ZnCl2 용액 및 10% La2O3를 함유하 는 1300g의 LaCl3 용액과 90℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 그런 다음, 2391g의 알루미늄 클로로하이드롤(550g의 Al2O3 함유) 및 3471g(무수 기준으로 2950g)의 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고 약 10분동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무-건조된 입자를 1100℉에서 1시간동안 하소하였다. 마무리된 촉매의 물리적 성질과 화학적 성질이 하기 표 2에 열거되어 있다.
실시예 3
하기와 같이 본 발명에 따른 촉매 C를 제조하였다: 5487g(무수물 기준으로 1500g)의 USY를 29.7%의 아연을 함유하는 459g의 ZnCl2 용액 및 10% Ce2O3를 함유하는 1305g의 CeCl3 용액과 90℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 그런 다음, 2391g의 알루미늄 클로로하이드롤(550g의 Al2O3 함유) 및 3471g(무수 기준으로 2950g)의 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고 약 10분동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무-건조된 입자를 1100℉에서 1시간동안 하소하였다. 마무리된 촉매의 물리적 성질과 화학적 성질이 하기 표 2에 열거되어 있다.
실시예 4
하기와 같이 본 발명에 따른 촉매 D를 제조하였다: 5487g(무수물 기준으로 1500g)의 USY를 29.7%의 아연을 함유하는 459g의 ZnCl2 용액 및 10% Gd2O3를 함유하 는 1445g의 GdCl3 용액과 90℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 그런 다음, 2391g의 알루미늄 클로로하이드롤(550g의 Al2O3 함유) 및 3471g(무수 기준으로 2950g)의 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고 약 10분동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무-건조된 입자를 1100℉에서 1시간동안 하소하였다. 마무리된 촉매의 물리적 성질과 화학적 성질이 하기 표 2에 열거되어 있다.
실시예 5
하기와 같이 본 발명에 따른 촉매 E를 제조하였다: 5487g(무수물 기준으로 1500g)의 USY를 29.7%의 아연을 함유하는 459g의 ZnCl2 용액 및 10% Er2O3를 함유하는 1525g의 ErCl3 용액과 90℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 그런 다음, 2391g의 알루미늄 클로로하이드롤(550g의 Al2O3 함유) 및 3471g(무수 기준으로 2950g)의 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고 약 10분동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무-건조된 입자를 1100℉에서 1시간동안 하소하였다. 마무리된 촉매의 물리적 성질과 화학적 성질이 하기 표 2에 열거되어 있다.
실시예 6
하기와 같이 본 발명에 따른 촉매 F를 제조하였다: 5487g(무수물 기준으로 1500g)의 USY를 29.7%의 아연을 함유하는 459g의 ZnCl2 용액 및 10% Yb2O3를 함유하 는 1570g의 YbCl3 용액과 90℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 그런 다음, 2391g의 알루미늄 클로로하이드롤(550g의 Al2O3 함유) 및 3471g(무수 기준으로 2950g)의 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고 약 10분동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무-건조된 입자를 1100℉에서 1시간동안 하소하였다. 마무리된 촉매의 물리적 성질과 화학적 성질이 하기 표 2에 열거되어 있다.
Figure 112009057411281-PCT00001
실시예 7
촉매 A, B, C, D, E 및 F를 1450℉에서 CPS 불활성화 프로토콜을 이용하여 불활성화시켰다. 불활성화 후의 표면적 및 단위 셀 크기 또한 표 2에 열거되어 있다. 촉매 B 내지 F의 경우 표면적 보유율은 51% 내지 68%인 것으로 보인다. 가벼운 희토류 기에 속하는 2개의 양이온인 La와 Ce는 더 낮은 표면적 보유율(51 및 57%)을 갖는 반면, 무거운 희토류 기에 속하는 4개의 양이온인 Gd, Y, Er 및 Yb는 더 높은 표면적 보유율(60% 내지 68%)을 가졌다.
불활성화 후, 6개의 촉매 모두를 ACE 시험하였다. ACE 연구에서 사용된 공급물의 성질은 하기 표 3에 열거되어 있다.
Figure 112009057411281-PCT00002
분해된 공급물의 생성물, 휘발유 중의 황 함량 및 불활성화된 촉매의 73% 전환에서의 황 감소 결과를 하기 표 4와 도 1 내지 3에 도시하였다.
Figure 112009057411281-PCT00003
[Albro et al., "Quantitative Determination of Sulfur Compounds in FCC Gasolines By AED-A study of the Effect of Catalyst Type and Catalytic Conditions on Sulfur Distribution", Journal of High Resolution Chromatography, Vol. 16, January 1993]에 개시된 것과 유사한 기법을 이용하여 원자 방출 검출기 G2350A가 있는 아질런트(Agilient) 6890 기체 크로마토그래피(황 GC-AED)에 의해 휘발유 황 농도를 분석하였다. 휘발유의 증류 컷 점의 변동과 연관된 황 농도에서의 실험 오차를 감소시키기 위해, 신크루드(syncrude) 중의 티오펜에서 C4-티오펜까지의 범위의 황 종(벤조티오펜과 더 높은 비등 S 종 제외)을 정량하고, 그 합을 "컷 휘발유 황"으로 정의하였다. 유사하게, 티오펜 내지 C2-티오펜 범위의 황 종을 "경질 컷 휘발유 황"으로 정의하고, C3-티오펜 내지 C4-티오펜 범위의 황 종을 "중질 컷 휘발유 황"으로 정의하였다. 벤조티오펜이 황 보고에 포함되는 경우, 이는 "총 휘발유 황"으로 언급된다.
컷 휘발유 황 감소의 %는 가벼운 희토류 양이온, 예를 들면 6의 CN에서 0.95Å 초과의 이온 반경을 갖는 희토류 양이온에서 무거운 희토류 양이온까지 증가되었다. 도 4에서, 컷 휘발유 황 감소율을 각각의 원소의 이온 반경에 대해 플롯팅하였다. 이온 반경이 감소할수록 황 감소가 증가하는 명확한 경향이 관찰되었다. 또한 황 감소의 증가 속도가 Ce에서 Gd를 이용하는 경우에 비해 Gd에서 Yb를 이용하는 경우 훨씬 더 빨랐다.

Claims (42)

  1. 제올라이트, 아연, 및 6의 배위 수에서 0.95Å 미만의 이온 반경을 갖는 하나 이상의 희토류 원소를 포함하는 접촉 분해 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가 포자사이트 유형 제올라이트인 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제올라이트가 Y-유형 제올라이트인 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    희토류 원소가 유로퓸, 갈롤리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이터븀, 루테튬 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하나 이상의 희토류 원소가 6의 배위 수에서 0.90Å 미만의 이온 반경을 갖는 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    촉매에 존재하는 제올라이트의 양이 촉매의 약 5중량% 내지 약 90중량%의 범위인 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    촉매 중에 존재하는 제올라이트의 양이 촉매의 약 10중량% 내지 약 60중량%의 범위인 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    아연이 제올라이트에 이온 교환되는 양이온 형태로 존재하는 촉매.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    희토류 원소가 제올라이트에 이온 교환된 양이온 형태로 존재하는 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    아연이 촉매의 성분으로서 촉매에 혼입되어 있는 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    아연이 촉매에 침윤되어 있는 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서,
    희토류 원소가 촉매의 성분으로 촉매에 혼입되어 있는 촉매.
  13. 제 1 항에 있어서,
    희토류 원소가 촉매에 침윤되어 있는 촉매.
  14. 제 1 항에 있어서,
    촉매에 존재하는 아연의 양이 촉매의 약 0.15중량% 내지 약 15중량%의 범위인 촉매.
  15. 제 1 항에 있어서,
    촉매에 존재하는 희토류 원소의 양이 촉매의 약 0.22중량% 내지 약 22중량%의 범위인 촉매.
  16. 제 1 항에 있어서,
    매트릭스 및 선택적으로 결합제를 추가로 포함하는 촉매.
  17. 제 16 항에 있어서,
    매트릭스가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 전이 금속의 산화물 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 촉매.
  18. 제 16 항에 있어서,
    결합제가 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 촉매.
  19. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 약 40 내지 약 150 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 촉매.
  20. 제 15 항에 있어서,
    입자가 약 60 내지 약 120㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 촉매.
  21. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 클레이를 추가로 포함하는 촉매.
  22. 제올라이트, 아연, 및 6의 배위 수에서 0.95Å 미만의 이온 반경을 갖는 하나 이상의 희토류 원소를 포함하는 접촉 분해 촉매의 존재 하에서 승온에서 유기 황 화합물을 함유하는 석유 공급물 분획을 접촉 분해하는 단계를 포함하는, 접촉 분해된 석유 분획의 황 함량을 감소시키는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    제올라이트가 포자사이트 유형 제올라이트인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    제올라이트가 Y-유형 제올라이트인 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    희토류 원소가 6의 배위 수에서 0.90Å 미만의 이온 반경을 갖는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    희토류 원소가 유로퓸, 갈롤리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이터븀, 루테튬 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    촉매에 존재하는 제올라이트의 양이 촉매의 약 5중량% 내지 약 90중량%의 범위인 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    촉매 중에 존재하는 제올라이트의 양이 촉매의 약 10중량% 내지 약 60중량%의 범위인 방법.
  29. 제 22 항에 있어서,
    아연이 제올라이트에 이온 교환되는 양이온 형태로 존재하는 방법.
  30. 제 22 항 또는 제 29 항에 있어서,
    희토류 원소가 제올라이트에 이온 교환된 양이온 형태로 존재하는 방법.
  31. 제 22 항에 있어서,
    아연이 촉매의 성분으로서 촉매에 혼입되어 있는 방법.
  32. 제 22 항에 있어서,
    아연이 촉매에 침윤되어 있는 방법.
  33. 제 22 항에 있어서,
    희토류 원소가 촉매의 성분으로 촉매에 혼입되어 있는 방법.
  34. 제 22 항에 있어서,
    희토류 원소가 촉매에 침윤되어 있는 방법.
  35. 제 22 항에 있어서,
    촉매에 존재하는 아연의 양이 촉매의 약 0.15중량% 내지 약 15중량%의 범위 인 방법.
  36. 제 22 항에 있어서,
    촉매에 존재하는 희토류 원소의 양이 촉매의 약 0.22중량% 내지 약 22중량%의 범위인 방법.
  37. 제 22 항에 있어서,
    매트릭스 및 선택적으로 결합제를 추가로 포함하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    매트릭스가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 전이 금속의 산화물 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    결합제가 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  40. 제 22 항에 있어서,
    촉매가 약 40 내지 약 150 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    입자가 약 60 내지 약 120㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  42. 제 22 항에 있어서,
    유체 접촉 분해 방법인 방법.
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