BRPI0807925A2

BRPI0807925A2 - Catalisador de redução de enxofre de gasolina para processo de craqueamento catalítico de fluido

Info

Publication number: BRPI0807925A2
Application number: BRPI0807925-0A
Authority: BR
Inventors: Ruizhong Hu; Richard F Wormsbecher
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2008-01-28
Publication date: 2014-07-15
Also published as: RU2442649C2; US20100133145A1; WO2008103224A1; ZA200905883B; TW200848161A; JP5335697B2; TWI441681B; BRPI0807925B1; CA2678810C; JP2010519031A; KR20090115756A; MX2009008844A; AU2008219190B2; EP2121182A1; CN101678339A; EP2121182B1; AR065396A1; KR20150047643A; CA2678810A1; IL200409A0

Description

“CATALISADOR DE REDUÇÃO DE ENXOFRE DE GASOLINA PARA PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE FLUIDO”

REFERÊNCIA CRUZADA À PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido é relacionado ao Pedido Provisório U.S. No. de Série 60/656.461, depositado em 25 de fevereiro de 2005, que corresponde ao Pedido Internacional PCT No. W0/2006/091926 Al.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere à redução de enxofre de produto em gasolina e outros produtos de petróleo produzidos durante um processo de craqueamento catalítico. 10 Em particular, a presente invenção se refere às composições de catalisador de craqueamento catalítico melhoradas para reduzir enxofre de produto e o método de usar as composições durante um processo de craqueamento catalítico, isto é, um processo de craqueamento catalítico de fluido, para reduzir o teor de enxofre em produtos líquidos, por exemplo, gasolina.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

O craqueamento catalítico é um processo de refinamento de petróleo que é comercialmente aplicado em uma escala muito grande. Realmente, os processos de craqueamento catalítico fluidizados (FCC) produzem uma grande quantidade do tanque de mistura de gasolina de refinaria nos Estados Unidos. Nos processos, as cargas de alimentação de hidrocarboneto pesado são convertidas em produtos mais leves por reações que ocorrem em temperaturas elevadas na presença de um catalisador, com a maioria de reações ocorrendo na fase de vapor. A carga de alimentação é desse modo convertida em gasolina, destilados e outras correntes de produto de fração de líquido como também produtos de craqueamento gasoso mais leve tendo quatro ou menos átomos de carbono por molécula. As três etapas características de um processo de craqueamento catalítico compreendem: uma etapa de craqueamento na qual a corrente de alimento de hidrocarboneto pesado é convertida em produtos mais leves, uma etapa de extração para remover hidrocarbonetos adsorvidos do material catalisador, e uma etapa de regeneração para dissipar as formações de coque do material de catalisador. O catalisador regenerado é então recirculado e usado de novo na etapa de craqueamento.

As cargas de alimentação cataliticamente craqueadas normalmente contêm compostos de enxofre orgânico, tais como mercaptanos, sulfetos, tiofenos, benzotiofenos, debenzotiofenos, e outras espécies contendo enxofre. Os produtos dos processos de craqueamento correspondentemente tendem a conter impurezas de enxofre embora cerca 35 da metade dos compostos de enxofre seja convertida para sulfeto de hidrogênio durante o processo de craqueamento, principalmente por decomposição catalítica de compostos de enxofre não tiofênicos. Veja, Wormsbecher e outros, National Petroleum Refiners Meeting, New Orleans, paper AM- 92-15 (1992). Descobriu-se que os compostos tiofênicos são muito difíceis de remover. A distribuição específica de enxofre nos produtos de craqueamento é dependente de vários fatores incluindo alimento, tipo de catalisador, aditivos presentes, conversão e outras condições de operação, porém em todo caso certa proporção do enxofre 5 tende a entrar nas frações de gasolina leve ou pesada e passa sobre o tanque de produto, incluindo enxofre de frações de óleo de ciclo leve, descritas depois abaixo.

Embora a carga de alimentação de petróleo regularmente contenha uma variedade de contaminantes portando enxofre, um das preocupações principais é a presença de tiofenos não substituídos e substituídos por hidrocarbila e seus derivados, tal como tiofeno, 10 metiltiofeno, etiltiofeno, propiltiofeno, tetraidrotiofeno, benzotiofeno e outros nas correntes de produto de fração de gasolina pesada e leve de processos de FCC. Os compostos tiofênicos geralmente têm pontos de ebulição dentro da faixa das frações de gasolina leve e pesada e, desse modo, se tornam concentrados nestas correntes do produto. Com regulamento ambiental crescente sendo aplicado aos produtos de petróleo, por exemplo, nos 15 regulamentos de Gasolina Reformulada (RFG)1 houve numerosas tentativas para reduzir o teor de enxofre dos produtos, especialmente aquele atribuível aos compostos tiofênicos.

Um método foi remover o enxofre do alimento de FCC através de hidrotratamento antes que o craqueamento fosse iniciado. Ao mesmo tempo em que altamente eficaz, este método tende a ser caro em termos de custo de capital do equipamento como também 20 operacionalmente uma vez que o consumo de hidrogênio é elevado. Outro método foi remover o enxofre dos produtos craqueados através de hidrotratamento. Novamente, ao mesmo tempo em que eficaz, esta solução tem a desvantagem que octano de produto valioso pode ser perdido quando os componentes olefínicos de octano elevados são saturados.

De um ponto de vista econômico, seria desejável obter remoção de enxofre no

próprio processo de craqueamento uma vez que isto efetivamente desenxofraria os componentes principais do tanque de mistura de gasolina sem tratamento adicional. Vários materiais catalíticos foram desenvolvidos para a remoção de enxofre durante o ciclo de processo de FCC. Por exemplo, um catalisador de FCC impregnado com vanádio foi 30 mostrado reduzir o nível de enxofre do produto (Veja, Patente U.S. 6.482.315). Esta referência também descreve um aditivo de redução de enxofre com base em uma alumina impregnada de zinco.

Outros desenvolvimentos para reduzir enxofre de produto envolveram a remoção de enxofre dos gases de chaminé do regenerador. Por exemplo, os compostos de alumina foram adicionados como aditivos ao inventivo de catalisador de craqueamento para absorver óxidos de enxofre no regenerador de FCC; os compostos de enxofre de adsorvidos que entraram no processo no alimento foram liberados como sulfeto de hidrogênio durante a porção de craqueamento do ciclo e passaram para a seção de recuperação de produto da unidade onde eles foram removidos (Veja Krishna e outros, Additives Improved FCC Process1 Hydrocarbon Processing, novembro de 1991, páginas 59-66). Embora o enxofre tenha sido removido dos gases de chaminé do regenerador, os níveis de enxofre de produto líquidos não são grandemente afetados, se não todos.

Uma tecnologia alternativa para a remoção de óxidos de enxofre de gases de chaminé do regenerador é com base no uso de espinélios de magnésio-alumínio como aditivo para o inventivo de catalisador circulante na unidade de FCC (FCCU). As Patentes exemplares que descrevem este tipo de aditivos de remoção de enxofre incluem as Patentes 10 U.S. Nos. 4.963.520; 4.957.892; 4.957.718; 4.790.982 e outros. Porém, novamente, o teor de enxofre em produtos líquidos, tal como gasolina, não foi grandemente afetado.

Uma composição de catalisador para reduzir níveis de enxofre em produtos de craqueamento líquidos foi descrita por Wormsbecher e Kim nas Patentes U.S. Nos. 5.376.608 e 5.525.210. Estas patentes propõem a adição de quantidades baixas de um aditivo composto de um Acid Lewis suportado por alumina ao catalisador de craqueamento contendo zeólito convencional. Embora este sistema tenha as vantagens de causar redução de enxofre no processo de craqueamento, geralmente acredita-se que o uso de mais do que cerca de 10 por cento em peso dos aditivos descritos na composição de catalisador não forneça um benefício (por exemplo, remoção de enxofre elevada ao mesmo tempo em que retendo a seletividade de outros produtos) proporcional ao nível do aditivo. Devido ao fato que um FCCU pode conter somente uma quantidade fixa de particulados fluidizados, a inclusão de aditivos, tal como os aditivos de Ácido Lewis suportado por alumina de Wormsbecher e Kim, causa uma redução na quantidade do catalisador de craqueamento de base contido no FCCU e desse modo, uma redução proporcional na conversão de carga de alimentação pesada para os produtos desejados.

U.S. 6.635.268 descreve uma composição catalisadora de FCC composta de alumina contendo Ácido Lewis e catalisador contendo zeólito tipo Y para fornecer uma composição tendo uma atividade de conversão cinética de pelo menos 2. As composições descritas em U.S. 6.635.168 fornecem um teor de enxofre reduzido (por exemplo, tiofenos e 30 derivados dos mesmos) em frações de gasolina leve e pesada dos processos de FCC, (cerca de 34%).

No Pedido de Patente U.S. No. de Série 10/801.424, depositado em 16 de março de 2004, uma composição catalisadora de craqueamento de redução de enxofre de gasolina que compreende um zeólito em combinação com um componente contendo Ácido Lewis, em que a composição de catalisador de craqueamento compreende 0,2% de Na2O ou menos, é descrita.

Os padrões de enxofre governamentais continuam sendo mais estritos. Isto é comprovado pelo fato que a Agência de Proteção Ambiental Norte-americana recentemente estabeleceu novos padrões para teor de enxofre de gasolina e reduziu a média do padrão atual de 350 ppm de enxofre para cerca de 30 ppm em 2006. Por conseguinte, neste aspecto existe uma necessidade para a indústria de refinamento para composições 5 catalisadoras e processos que sejam eficazes para reduzir o enxofre de produto de produtos de craqueamento líquidos, por exemplo, gasolinas, sem minimizar a conversão, por exemplo, atividade de craqueamento total e seletividade do produto.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A essência da presente invenção consiste na descoberta que uma relação existe 10 entre os rádios iônicos de elementos terrosos raros incorporados em uma composição catalisadora de craqueamento zeolítico contendo zinco e a capacidade de redução de enxofre da composição catalisadora sob condições de craqueamento catalítico. Inesperadamente, descobriu-se que o percentual de redução de enxofre aumentou com uma diminuição nos rádios iônicos dos elementos terrosos raros compreendendo as 15 composições catalisadoras. Consequentemente, a presente invenção fornece novas composições de craqueamento catalítico contendo zeólito que compreendem zinco em combinação com elementos que têm um rádio iônico especificado.

Para propósitos da presente invenção, o termo "terra rara" é usado aqui para designar um grupo de elementos do Grupo IIIB da Tabela Periódica tendo um número 20 atômico que varia de 57 a 71. O termo "elemento terroso raro pesado" ou "terra rara pesada" é aqui usado alternadamente para designar um elemento terroso raro que tem um número atômico variando de 63 a 71 e tendo um rádio iônico de menos que 0,95 A em um número de coordenação (CN) de 6. Para propósitos desta invenção, o termo "elemento terroso raro leve" ou "terra rara leve" é aqui usado alternadamente para designar um elemento terroso 25 raro que tem um número atômico que varia de 57 a 62.

As composições catalisadoras da presente invenção compreendem um zeólito que tem atividade de craqueamento catalítico sob condições de craqueamento catalítico, zinco e pelo menos um elemento terroso raro pesado. O elemento terroso raro pesado e zinco estão geralmente presentes nas composições catalisadoras como cátions cujos cátions foram trocados no zeólito. Preferivelmente, o zeólito é um zeólito de faujasita.

As composições catalisadoras de acordo com a presente invenção exibem redução melhorada no teor de enxofre em produtos de petróleo líquidos produzidos durante um processo de craqueamento catalítico quando comparadas a catalisadores de craqueamento zeolíticos que compreendem cátions de terra rara tendo um rádio iônico de 0,95 A ou maior 35 em um CN ou 6. Vantajosamente, as composições catalisadoras da invenção realizam uma redução de enxofre de produto melhorada simultaneamente com um aumento na conversão de hidrocarboneto. A presente invenção também fornece um processo melhorado para reduzir o teor de enxofre de produtos de petróleo líquidos produzidos durante um processo de craqueamento catalítico. Em uma modalidade preferida da invenção o processo de craqueamento catalítico é um processo craqueamento catalítico fluidizado (FCC). De acordo 5 com esta modalidade, o processo compreende contatar um alimento de hidrocarboneto que compreende compostos de organoenxofre sob condições de FCC com um inventivo do catalisador de craqueamento catalítico fluidizado circulante que compreende as composições da invenção para produzir produtos de petróleo craqueado líquido incluindo gasolina que tem um teor de enxofre reduzido.

Consequentemente é uma vantagem fornecer composições catalisadoras de

craqueamento catalíticas tendo a capacidade de reduzir o teor de enxofre de produtos líquidos produzidos durante um processo de craqueamento catalítico.

É outra vantagem da presente invenção fornecer composições de craqueamento catalítico fluidas tendo uma capacidade aumentada de reduzir o teor de enxofre de produtos líquidos, em particular gasolina, produzida durante um processo de craqueamento catalítico de fluido.

Também é uma vantagem da presente invenção fornecer composições catalisadoras de FCC que exibem redução de enxofre jaumentada em produtos líquidos produzidos durante um processo de FCC ao mesmo tempo em que simultaneamente com um aumento na conversão de hidrocarboneto.

Também é uma vantagem da presente invenção fornecer processos de FCC usando composições e processos de acordo com a presente invenção.

Estes e outros aspectos da presente invenção são descritos em detalhes adicionais

abaixo.

BREVE DESCRICÃO DOS DESENHOS

FIG. 1 é uma representação gráfica da conversão de hidrocarboneto (% em peso) versus teor de enxofre (ppm) de produto de gasolina cortado obtido durante o teste ACE de catalisadores da invenção A, B, C, D, E e F1 em seguida a desativação dos catalisadores usando um protocolo de CPS como descrito abaixo.

FIG. 2 é uma representação gráfica da conversão de hidrocarboneto (% em peso)

versus teor de enxofre (ppm) de produto de gasolina de corte leve obtido durante o teste ACE, como descrito em seguida, de catalisadores da invenção A, B, C, D, E e F, em seguida a desativação do catalisador usando um protocolo de CPS1 como descrito abaixo.

FIG. 3 é uma representação gráfica da conversão de hidrocarboneto (% em peso) versus teor de enxofre (ppm) de produto de gasolina cortado pesado obtido durante o teste ACE, como descrito em seguida, de catalisadores da invenção A, B, C, D, E e F, em seguida a desativação do catalisador usando um protocolo de CPS, como descrito abaixo. FIG. 4 é uma representação gráfica da redução de enxofre (%) de produto de gasolina de corte versus o rádio iônico de cátions de terra rara permutados.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

As composições catalisadoras da presente invenção geralmente compreendem um 5 zeólito, zinco e pelo menos um elemento terroso raro pesado. As composições de invenção são tipicamente composições particuladas em uma forma capaz de ser mantida em uma unidade de FCC durante um processo de FCC. Os catalisadores de FCC tipicamente contêm zeólito, tipicamente incorporado em uma matriz e/ou um aglutinante. Veja "Commercial Preparation and Characterization of FCC Catalysts", Fluid Catalvtic Crackinq: 10 Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 76, pág., 120 (1993). Os catalisadores de FCC tipicamente têm tamanhos de partícula médios na faixa de cerca de 20 a cerca de 100 mícrons.

As composições catalisadoras da invenção tipicamente compreendem uma composição particulada que compreende partículas de um componente de zeólito ativo de craqueamento cataliticamente em combinação com zinco e pelo menos um elemento terroso raro pesado, por exemplo, um elemento terroso raro que tem um rádio iônico menor do que 0,95 A em CN igual a 6. Veja Tabela 1 abaixo:

Tabela 1

Rádio Iônico de íons de Terra Rara Pesada em *3 oxidacão (CN=6) *

Rádio (A) Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Iônico de

TerraRara 0,947 0,938 0,923 0,912 0,901 0,890 0,880 0,868 0,861

*76a Edição, Handbook of Chemistry and Physics. For additional Information, Veja, Shannon, D. and Prewitt, C. T., Acta Cryst., 25, 925, 1969 e Shannon, R. D. e Prewitt, C. T., Acta Cryst., 26, 1046, 1970.

Preferivelmente, o componente de zinco e elemento terroso raro pesada são permutados no componente de zeólito. Em uma modalidade preferida da invenção, as partículas de zeólito são ligadas com um aglutinante inorgânico. As composições catalisadoras da invenção são geralmente adicionadas ao inventivo circulante de catalisador 30 de craqueamento catalítico durante um processo de FCC como uma partícula catalisadora separada.

Os zeólitos úteis para preparar as composições catalisadoras da presente invenção incluem qualquer zeólito tendo atividade catalítica para converter hidrocarbonetos durante um processo de craqueamento catalítico, em particular um processo de FCC. Preferivelmente, o zeólito é capaz de ionicamente ser permutado com zinco e elementos terrosos raros pesados usados para preparar os catalisadores do catalisador da invenção. O zeólito pode ser zeólitos de poro grande que são caracterizados por uma estrutura de poro ou um zeólito de tamanho de poro médio ou intermediário tendo um tamanho de poro menor do que 0,7 nm, porém maior do que cerca de 0,56 nm. Os zeólitos de poro grande adequados compreendem zeólitos de alumino-silicato cristalinos tal como faujasita sintética, 5 isto é, zeólito tipo Y, zeólito tipo X, e Zeólito Beta. O zeólito de tamanho de poro médio adequado inclui, porém não está limitado aos, zeólitos tais como ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56 todos dos quais são bem conhecido nas técnicas. Outro zeólitos que podem ser usados incluem aqueles zeólitos com elementos de metal da estrutura exceto alumina, por exemplo, boro, gálio, ferro e cromo.

Em uma modalidade preferida da invenção, o zeólito é um zeólito de faujasita

sintético tal como zeólito tipo Y. Também é contemplado que o componente de zeólito possa compreender uma mistura de zeólitos tal como uma faujasita sintética em combinação com pelo menos outro tipo de zeólito, por exemplo, mordenita, zeólitos Beta e zeólitos tipo ZSM.

Geralmente, o componente de zeólito compreende de cerca de 5 % em peso a cerca de 90% em peso do catalisador da invenção. Preferivelmente, o zeólito compreende de cerca de 10% em peso a cerca de 60% em peso do catalisador da invenção, preferivelmente, de cerca de 20% em peso a cerca de 50% em peso da composição catalisadora.

O catalisador da presente invenção também compreende zinco e pelo menos um 20 elemento terroso raro pesado. Os elementos terrosos raros pesados úteis para preparar catalisador de acordo com a presente invenção geralmente são aqueles elementos terrosos raros como mostrado na Tabela 1 acima. Tipicamente, os metais raros úteis na presente invenção são elementos terrosos raros pesados que têm um rádio iônico menor do que 0,95 Â, preferivelmente menor do que 0,90 Â, em um CN=6. Os elementos terrosos raros 25 pesados adequados incluem aqueles selecionados do grupo que consiste em európio, galolíneo, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e misturas dos mesmos. Preferivelmente, os elementos terrosos raros são selecionados do grupo que consiste em érbio, túlio, itérbio, lutécio e misturas dos mesmos.

Os componentes de zinco e terra rara pesada nos catalisadores da invenção 30 geralmente são fornecidos de um composto de sal inorgânico. O sal adequado inclui haletos, carbonato, sulfatos, nitrato, acetatos e similares. Tipicamente, os sais são fornecidos como uma solução aquosa. Como será entendido por alguém versado nas técnicas, a concentração de zinco e/ou elemento terroso raro pesado na solução de sal aquosa variará, dependendo da quantidade de zinco e/ou elemento terroso raro pesado 35 desejada na composição catalisadora final. Em geral, a concentração de zinco na solução de sal aquosa é de cerca de 0,10 a cerca de 40 % em peso, medido como ZnO. A concentração de terra rara pesada na solução de sal aquosa é de cerca de 0,10 a cerca de 35% em peso, com base no óxido de metal de terra rara. Como será entendido por alguém versado na técnica, o zinco e componentes de terra rara pesada podem ser adicionados individualmente em soluções de sal separadas ou simultaneamente em uma solução de sal misturada.

A quantidade específica de zinco e componente de terra rara pesada usada no catalisador da invenção variará dependendo de fatores, incluindo, porém não limitados a quantidade de zeólito presente, a capacidade de permuta de íon do zeólito, e o processo de incorporar o zinco e componentes de terra rara pesada em ou sobre o catalisador.

Em geral, o zinco e componentes de terra rara pesada acima mencionados estão presentes no catalisador de invenção como cátions pré-permutados no zeólito antes da incorporação do zeólito no catalisador. Quando pré-permutado no zeólito, a quantidade de zinco e cátions terrosos raros pesados será determinada pelo número de sítios permutáveis disponíveis dentro da estrutura do zeólito. Por exemplo, se alguém escolher uma quantidade particular de zinco, a quantidade máxima de componente de terra rara pesada será dependente da quantidade de zinco escolhida, e vice versa.

Em geral, quando permutada no zeólito, a quantidade de íons de zinco tipicamente varia de cerca de 10% a cerca de 90% dos sítios permutáveis disponíveis e os íons de terra rara pesada tipicamente variarão de cerca de 90% a cerca de 10% de sítios permutáveis disponíveis no zeólito.

Alternativamente, o zinco e/ou componente de terra rara pesada podem ser incorporados no catalisador como um componente durante a fabricação do catalisador ou impregnado no catalisador em seguida a fabricação ou preparação do catalisador.

A quantidade de zinco na composição catalisadora da invenção geralmente varia de cerca de 0,15% em peso a cerca de 15% em peso, preferivelmente de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso, do catalisador total. A quantidade de elemento terroso raro pesado presente na composição catalisadora da invenção é tipicamente na faixa de cerca de 0,22% em peso a cerca de 22% em peso, preferivelmente cerca de 0,75% em peso a cerca de 7,5% em peso, do catalisador total onde a terra rara é incorporada no catalisador ou impregnada sobre o catalisador.

As composições catalisadoras de craqueamento catalítico da invenção podem opcionalmente compreender um ou mais materiais de matriz. Os materiais de matriz adequados opcionalmente presentes no catalisador da invenção incluem alumina, sílica, sílica-alumina, óxidos de metais de transição e misturas dos mesmos. Preferivelmente, os materiais de matriz incluem alumina, sílica, sílica-alumina e misturas dos mesmos. O material de matriz pode estar presente no catalisador da invenção em uma quantidade de até cerca de 90% em peso, preferivelmente cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso, da composição catalisadora. As composições catalisadoras da invenção também podem opcionalmente compreender pelo menos um material aglutinante, normalmente sílica, alumina, sílica-alumina e misturas dos mesmos. O material aglutinante pode estar presente no catalisador em uma quantidade de até cerca de 50% em peso, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 50% em peso da composição catalisadora.

Os catalisadores de craqueamento catalíticos de acordo com a presente invenção também podem opcionalmente incluir argila. Ao mesmo tempo em que o caulim é o componente de argila preferido, também é contemplado que outras argilas, tais como argilas pillard e/ou caulim modificado (por exemplo, metacaulim), possam ser opcionalmente incluídas no catalisador de invenção. Quando usado, o componente de argila compreenderá tipicamente até cerca de 90% em peso, preferivelmente cerca de 20 a cerca de 80% em peso, da composição catalisadora.

O tamanho de partícula e as propriedades de atrito do catalisador de craqueamento afetam as propriedades de fluidização na unidade de craqueamento catalítica e determinam quão bem o catalisador é retido na unidade comercial, especialmente em uma unidade de FCC. Quando usadas como um catalisador de craqueamento catalítico, as composições da invenção tipicamente terão um tamanho de partícula médio de cerca de 40 a cerca de 150 //m, mais preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 120 /ym.

As composições catalisadoras de craqueamento catalíticas de acordo com a presente invenção são formadas de uma suspensão aquosa que compreende cerca de 10 a cerca de 90 partes em peso do componente de zeólito, e opcionalmente, de cerca de 0 a cerca de 90% em peso de argila e materiais de matriz e/ou aglutinante. O zeólito é preferivelmente pré-permutado com cátions de zinco e/ou pelo menos um elemento terroso raro pesado antes da incorporação na suspensão aquosa. Na alternativa, a suspensão aquosa compreende uma solução de sal de zinco e pelo menos um elemento raro pesado além do componente de zeólito e opcionalmente argila e materiais de matriz. Também está no escopo da presente invenção que um dos componentes de terra rara pesada ou zinco é pré-permutado no zeólito ao mesmo tempo em que o outro componente é fornecido na suspensão aquosa em uma solução de sal.

A suspensão aquosa é moída para obter uma suspensão homogênea ou substancialmente homogênea e para garantir que todos os componentes sólidos da suspensão tenham um tamanho de partícula médio menor do que 20 mícrons. Alternativamente, os componentes que formam a suspensão são moídos antes de formar a suspensão para fornecer sólidos que têm um tamanho de partícula médio menor do que 20 mícrons na suspensão. A suspensão é depois disso misturada para obter uma suspensão aquosa homogênea ou substancialmente homogênea.

A suspensão aquosa é depois disso submetida a uma etapa de pulverização em que a suspensão é secada por pulverização usando técnicas convencionais de secagem por pulverização. Durante a etapa de secagem por pulverização, a suspensão é convertida para uma composição sólida particulada. As partículas de catalisador secadas por pulverização tipicamente têm um tamanho de partícula médio na ordem de cerca de 40 a cerca de 150 mícrons.

Em seguida a secagem por pulverização, as partículas de catalisador são calcinadas em temperaturas que variam de cerca de 150°C a cerca de 700°C durante um período de cerca de 2 horas a cerca de 10 minutos. Onde o zinco e/ou componente de terra rara não foi previamente incorporado no catalisador, ou impregnado no catalisador, as partículas catalisadoras pré-formadas podem opcionalmente ser íon permutado com zinco e/ou cátions terrosos raros pesados, em uma quantidade suficiente para fornecer de cerca de 0,15 a cerca de 15% em peso de zinco e de cerca de 0,22 a cerca de 22% em peso cátions terrosos raros pesados na composição catalisadora final. Alternativamente, as partículas catalisadoras podem ser impregnadas, por exemplo, por umidade incipiente, com uma solução de sal aquosa de zinco e/ou cátions terrosos raros pesados para impregnar o zinco e os cátions terrosos raros pesados sobre as partículas catalisadoras calcinadas. As partículas catalisadoras podem depois disso, ser lavadas, preferivelmente com água e as partículas catalisadoras lavadas são separadas da suspensão por técnicas convencionais, por exemplo, filtração, e secadas para reduzir o teor de umidade das partículas para um nível desejado, tipicamente em temperaturas que variam de cerca de 100°C a cerca de 300°C.

Os componentes primários das composições catalisadoras de FCC de acordo com 20 a presente invenção compreendem zeólito, zinco, terra rara pesada, e opcionalmente, argila, aglutinantes e materiais de matriz. Está também no escopo da presente invenção que composições catalisadoras da invenção podem ser usadas em combinação com outros aditivos convencionalmente usados em um processo de craqueamento catalítico, por exemplo, aditivos de redução de SOx, aditivos de redução de NOx, aditivos de redução de 25 enxofre de gasolina, promotores de combustão de CO, aditivos para a produção de olefinas leves, e similares.

As composições catalisadoras de craqueamento da invenção são especialmente úteis sob condições de craqueamento catalítico para converter cargas de alimentação de hidrocarboneto em compostos de peso molecular mais baixo. Para propósitos desta 30 invenção, a frase "condições de craqueamento catalítico" é usada aqui para indicar as condições de um processo de craqueamento catalítico típico que envolve circulando um inventivo de catalisador de craqueamento em um processo de craqueamento catalítico, que presentemente é quase invariavelmente o processo de FCC. Para conveniência, a invenção será descrita com referência ao processo de FCC embora o processo de craqueamento 35 presente possa ser usado no processo de craqueamento do tipo de leito móvel mais antigo (TCC) com ajustes apropriados no tamanho de partícula para adequar os requerimentos do processo. Aparte da adição da composição catalisadora da invenção a ou como o inventivo do catalisador, a maneira de operar o processo permanecerá inalterada. Desse modo, em combinação com as composições catalisadoras da invenção, os catalisadores de FCC convencionais podem ser usados, por exemplo, catalisadores com base em zeólito com um componente de craqueamento de faujasita como descrito na revisão seminal por Venuto e 5 Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker1 Nova Iorque 1979, ISBN 0-8247-6870-1 como também em numerosas outras fontes tal como Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1. Tipicamente, os catalisadores de FCC consistem em um aglutinante, normalmente sílica, alumina, ou sílica-alumina, um componente ativo zeolítico ácido do tipo Y, uma ou mais 10 aluminas de matriz e/ou sílica-aluminas, e cargas tais como argila de caulim. O zeólito Y pode estar presentes em uma ou mais formas e pode ter sido ultra-estabilizados e/ou tratado com cátions estabilizantes tal como quaisquer das terras raras.

O termo "cataliticamente ativo de craqueamento” ou “atividade de craqueamento catalítica" é aqui usado para alternativamente indicar a capacidade de catalisar a conversão de hidrocarboneto para reduzir o peso molecular dos compostos sob condições de craqueamento catalítico.

Um pouco brevemente, o processo de FCC envolve o craqueamento de cargas de alimentação de hidrocarboneto pesado para produtos mais leves por contato da carga de alimentação em um processo de craqueamento de recirculação de catalisador cíclico com 20 um inventivo de catalisador de craqueamento catalítico fluidizável circulante que consiste em partículas que têm um tamanho que varia de cerca de 20 a cerca de 150 /vm. O craqueamento catalítico destas cargas de alimentação de hidrocarboneto de peso molecular relativamente alto resulta na produção de um produto de hidrocarboneto de peso molecular mais baixo. As etapas significantes no processo de FCC cíclico são:

(i) o alimento é cataliticamente craqueado em uma zona de craqueamento

catalítico, normalmente uma zona de craqueamento mais elevada, operando em condições de craqueamento catalítico contatando-se o alimento com uma fonte de calor, regenerando o catalisador de craqueamento para produzir um efluente compreendendo produtos craqueados e coque contendo catalisador usado e hidrocarbonetos extraíveis;

(ii) o efluente é descarregado e separado, normalmente em um ou mais

ciclones, em uma fase de vapor rica em produto craqueado e uma fase rica em sólidos que compreende o catalisador usado;

(iii) a fase de vapor é removida como produto e fracionada na coluna principal de FCC e suas colunas laterais associadas para formar produtos de craqueamento de gás e

líquido que racham incluindo gasolina;

(iv) o catalisador usado é extraído, normalmente com vapor, para remover os hidrocarbonetos obstruídos do catalisador, após o que o catalisador extraído é oxidamente regenerado em uma zona de regeneração de catalisador para produzir calor, catalisador regenerado que é então reciclado para a zona de craqueamento para craquear quantidades adicionais de alimento.

Os processos de FCC típicos são conduzidos em temperaturas de reação de 480°C 5 a 600°C com temperaturas de regeneração de catalisador de 600°C a 800°C. Como é bem conhecido na técnica, a zona de regeneração de catalisador pode consistir em um único ou múltiplos recipientes de reator. As composições da invenção podem ser usadas em processamento de FCC de qualquer carga de alimentação de hidrocarboneto típico. Como será entendido por alguém versado nas técnicas, a quantidade útil das composições 10 catalisadoras de invenção variará dependendo do processo de FCC específico. Tipicamente, a quantidade das composições catalisadoras da invenção útil em um processo de FCC é pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 100% em peso, do inventivo de catalisador de craqueamento.

As composições catalisadoras de craqueamento da invenção podem ser 15 adicionadas ao inventivo de catalisador de FCC circulante ao mesmo tempo em que o processo de craqueamento está a caminho ou elas podem estar presentes no inventivo no início da operação de FCC. As composições de catalisador podem ser adicionadas diretamente à zona de craqueamento ou à zona de regeneração do aparato de craqueamento de FCC, ou em qualquer outro ponto adequado no processo de FCC. Como 20 pode ser entendido por aqueles versados nas técnicas, a quantidade de catalisador usada no processo de craqueamento variará de unidade para unidade dependendo de tais fatores tais como a carga de alimentação a ser craqueada, condições operacionais do FCCU e produção desejada. Tipicamente, a quantidade de catalisador usada variará de cerca de 1 gm a cerca de 30 gm para cada 1 gm de alimento. O catalisador da invenção pode ser 25 usado para craquear qualquer carga de alimentação de hidrocarboneto típica. As composições catalisadoras de craqueamento da invenção são particularmente úteis para craquear as cargas de alimentação de hidrocarboneto pesadas, por exemplo, cargas de alimentação em que mais do que 5% dos alimentos entra em ebulição a uma temperatura maior do que 538°C.

Vantajosamente, as composições catalisadoras de FCC da invenção exibem

redução de enxofre aumentada de produto de petróleo craqueado, em particular produto de gasolina, ao mesmo tempo em que simultaneamente aumentando a conversão de hidrocarboneto. Reduções significantes em enxofre de gasolina podem ser obtidas usando catalisadores de acordo com a presente invenção. Em alguns casos até cerca de 70% 35 relativo ao caso de base usando um catalisador de craqueamento convencional, em conversão constante, usando a forma preferida do catalisador descrito acima. A redução de enxofre de gasolina de 45% é facilmente realizável com catalisadores de acordo com a invenção, como mostrado pelos exemplos abaixo. A extensão de redução de enxofre pode depender do teor de enxofre orgânico original do alimento de craqueamento, com as maiores reduções obtidas com os alimentos de enxofre mais elevados. A redução de enxofre pode ser eficaz não somente para melhorar a qualidade de produto, porém também 5 para aumentar a produção de produto em casos onde o ponto final de gasolina craqueada de refinaria foi limitado pelo teor de enxofre da fração de gasolina pesada; fornecendo-se um modo eficaz e econômico de reduzir o teor de enxofre da fração de gasolina pesada, o ponto final de gasolina pode ser prolongado sem a necessidade de recorrer ao hidrotratamento caro, com um efeito favorável conseqüente em economias de refinaria.

Para também ilustrar a presente invenção e as vantagens desta, os seguintes

exemplos específicos são determinados. Os exemplos são determinados como ilustrações específicas da invenção reivindicada. Porém, deveria ser entendido que a invenção não está limitada aos detalhes específicos apresentados nos exemplos.

Para propósitos neste aspecto, e/ou os Exemplos abaixo, e a menos que de outro modo declarado, os seguintes termos têm as definições como indicado abaixo.

"CPS" é usado aqui para indicar um procedimento de desativação a vapor de propileno cíclico que usa propileno e ar para simular o processo de REDOX além do efeito de desativação a vapor. (Veja American Chemical Society Symposium Series, No. 634, página 171-183(1996).

"ACE” é aqui usado para referir-se ao Teste de Avaliação de Catalisador Avançado

como descrito na Patente U.S. No. 6.069.012, a referida referência sendo aqui incorporada por referência.

A área de superfície como indicado aqui foi medida pelo método N2 BET e análise química foi realizada por análise de plasma acoplado ao íon, padronizado para padrões de NIST. EXEMPLOS:

EXEMPLO 1

O catalisador A de acordo com a presente invenção foi preparado como segue: 8291 gramas (21 OOg em base seca) de USY foram misturados com 674g de uma solução de cloreto de terra rara misturada que contém 27% de um óxido de terra rara misturado que 30 contém La2O3 a 73%, CeO2 a 14%, Pr6On a 3%, Nd2O3 a 5% e Sm2O3 a 5%, durante 10 minutos. Então, 3348g de cloridrol de alumínio (contendo 770g de AI2O3) e 4859g (4130g em base seca) de argila foram adicionados na suspensão acima e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho de Drais para reduzir o tamanho de partícula e secadas por pulverização em um secador por pulverização Bowen. As partículas secadas 35 por pulverização foram calcinadas durante 1 hora a 11OO0F. As propriedades físicas e químicas do catalisador acabado são listadas na Tabela 2 abaixo.

EXEMPLO 2 O catalisador B de acordo com a presente invenção foi preparado como segue: 5487 gramas (1500g em base seca) de USY foram misturados com 459g de uma solução de ZnCI2 contendo 29,7% de Zinco e 1300g de uma solução de LaCI3 que contém 10% de La2O3 durante 3 horas a 90C. Então, 2391 g de cloridrol de alumínio (contendo 550g de 5 AI2O3) e 3471 g (2950g em base seca) de argila foram adicionados na suspensão acima e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho de Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por pulverização em um secador por pulverização Bowen. As partículas secadas por pulverização foram calcinadas durante 1 hora a 1100°F. As propriedades físicas e químicas do catalisador acabado são listadas na Tabela 2 abaixo. 10 EXEMPLO 3

O catalisador C de acordo com a presente invenção foi preparado como segue: 5487 gramas (1500g em base seca) de USY foram misturados com 459g de uma solução de ZnCI2 contendo 29,7% de Zinco e 1305g de uma solução de CeCI3 contendo 10% de Ce2O3 durante 3 horas a 90C. Então, 2391 g de cloridrol de alumínio (contendo 550g de AI2O3) e 15 3471 g (2950g em base seca) de argila foram adicionados na suspensão acima e misturados durante cerca 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por pulverização em um secador por pulverização Bowen. As partículas secadas por pulverização foram calcinadas durante 1 hora em 1100°F. As propriedades físicas e químicas do catalisador acabado são listadas na Tabela abaixo.

EXEMPLO 4

O catalisador D de acordo com a presente invenção foi preparado como segue: 5487 gramas (1500g em base seca) de USY foram misturados com 459g de uma solução de ZnCI2 contendo 29,7% de Zinco e 1445g de uma solução de GdCI3 contendo 10% de Gd2O3 durante 3 horas a 90C. Então, 2391 g de cloridrol de alumínio (contendo 550g de AI2O3) e 25 3471 g (2950g em base seca) de argila foram adicionados na suspensão acima e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por pulverização em um secador por pulverização Bowen. As partículas secadas por pulverização foram calcinadas durante 1 hora a 1100°F. As propriedades físicas e químicas do catalisador acabado são listadas na Tabela 2 abaixo.

EXEMPLO 5

O catalisador E de acordo com a presente invenção foi preparado como segue: 5487 gramas (1500g em base seca) de USY foi misturado com 459g de uma solução de ZnCI2 que contém 29,7% de Zinco e 1525g de uma solução de ErCI3 contendo 10% de Er2O3 durante 3 horas a 90C. Então, 2391 g de cloridrol de alumínio (contendo 550g de 35 AI2O3) e 3471g (2950g em base seca) de argila foram adicionados na suspensão acima e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por pulverização em um secador por pulverização Bowen. As partículas secadas por pulverização foram calcinadas durante 1 hora a 1100°F. As propriedades físicas e químicas do catalisador acabado são listadas na Tabela 2 abaixo.

EXEMPLO 6

O catalisador F de acordo com a presente invenção foi preparado como segue: 5 5487 gramas (1500g em base seca) de USY foram misturados com 459g de uma solução de ZnCI2 contendo 29,7% de Zinco e 1570g de uma solução de YbCI3Contendo 10% de Yb2O3 durante 3 horas a 90C. Então, 2391 g de cloridrol de alumínio (contendo 550g de AI2O3) e 3471 g (2950g em base seca) de argila foram adicionados na suspensão acima e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho Drais para reduzir o 10 tamanho de partícula e secada por pulverização em um secador por pulverização Bowen. As partículas secadas por pulverização foram calcinadas durante 1 hora a 1100°F. As propriedades físicas e químicas do catalisador acabado são listadas na Tabela 2 abaixo.

Tabela 2

Propriedades Físicas e Químicas

Catalisador A B C D E F Base Zb-La Zn-Ce Zn-Gd Zn-Er Zn-Yb Radio lônico CN* =6 1,05 1,01 0,94 0,89 0,87 Análise química, % AI203 42,33 41,18 41,70 42,15 40,98 41,89 Na20 0,37 0,33 0,32 0,35 0,34 0,34 ZnO 0,01 3,01 3,03 3,14 2,63 2,98 RE203 2,60 2,60 2,56 2,64 0,13 0,07 La203 1,73 2,56 0,50 0,12 0,04 0,03 CE02 0,32 0,03 2,01 0,41 0,03 0,02 Gd203 2,06 Er203 2,4 Yb203 2,36 Propriedades Físicas Dl 2 1 2 2 3 3 ABD 0,74 0,76 0,75 0,76 0,70 0,74 Área de Superfície, m2/g 262 243 235 242 252 240 Área de Superfície de 214 194 186 199 207 194 Zeólito, m2/g Área de Superfície de 48 49 50 43 45 46 Matriz, m2/g Após Desativação de CPS 145 Área de Superfície, m2/g 169 125 135 155 150 163 Área de Superfície de 134 93 102 124 116 129

Zeólito, m2/g

Área de Superfície de 35 32 33 31 34 34

Matriz, m2/g

% de retenção de área de 65% 51% 57% 64% 60% 68% superfície

Tamanho da célula 24,3 24,34 24,34 24,33 24,32 24,31

Exemplo 7

Os catalisadores A, B, C, D, E e F foram desativados usando protocolo de desativação CPS a 1450°F. A área de superfície e o tamanho de célula de unidade após a desativação também são listados na Tabela 2. É visto que a retenção de área de superfície 5 está variando de 51% a 68% para catalisador B até F. Os dois cátions que pertencem ao grupo de terra rara leve La e Ce tiveram retenção mais baixa de área de superfície (51 e 57%) ao mesmo tempo em que os quatro cátions que pertencem ao grupo de terra rara pesada, Gd, Y, Er e Yb tiveram retenção de área de superfície mais elevada (60%-68%).

Após a desativação, todos os seis catalisadores foram testados em ACE. As propriedades do alimento usado no estudo de ACE são listadas na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3

Propriedades do Alimento

Faixa Típica Alimento A Gravidade API @ 60°F 15-35 26,6

PontodeAniIina 182

% em peso de enxofre 0,01-4 1,047

% em peso de nitrogênio total 0,02-0,3 0,060

% em peso de nitrogênio básico 0,008-0,1 0,0308

% em peso de carbono Conradson 0-6 0,23

FatorK 11-12,5 11,59

Gravidade específica @ 60°F 0,8949

índice Refrativo 1,5003

Peso molecular médio Carbonos de anel aromático, % de Ca Carbonos Parafínicos, Cp, % em peso Naftênico, Cn, % em peso Destilação, Ponto de Ebulição Inicial, 0C

IBP 358 464

290-600 511

579

626

40 673

50 600-900 716

60 765

70 804

80 865

90 800-1200 937

95 1006 Os produtos do alimento craqueado, teor de enxofre na gasolina e resultados de redução de enxofre em 73% de conversão de catalisadores desativados são mostrados na tabela 4 e Figuras 1-3 abaixo.

Tabela 4

Produções em Conversão Constante

Conversão 73

Catalisador A B C D E F Base Zn-La Zn-Ce Zn-Gd Zn-Er Zn-Yb Relação de cat-para-óleo 7,30 7,98 7,05 5,30 5,77 5,39 Hidrogênio, % em peso 0,04 0,22 0,25 0,19 0,25 0,30 total C1's & C2's, % em peso 1,70 1,69 1,74 1,74 1,80 1,83 total C3’s, % em peso 6,72 6,26 6,36 6,31 6,16 6,31 total C4’s, % em peso 12,86 12,13 12,28 12,05 11,76 12,03 C5+ Gasolina, % em peso 48,72 48,20 47,95 48,93 48,88 48,23 LCO, % em peso 22,41 22,58 22,49 22,57 22,73 22,85 Bases, % em peso 4,59 4,42 4,51 4,43 4,27 4,15 Coque, % em peso 2,96 4,49 4,41 3,78 4,15 4,30 Tiofeno, ppm, 38 35 33 30 26 27 Tiofenol, ppm, 5 4 5 4 4 4 Tetraidrotiofeno, ppm, 20 14 12 13 9 9 Metiltiofenol, ppm, 7 6 6 5 4 3 Cl-Tiofenos, ppm, 90 78 77 70 61 64 C2-Tiofenos, ppm, 124 99 98 88 75 77 C3-Tiofenos, ppm, 58 53 48 48 39 42 C4-Tiofenos, ppm, 57 47 46 54 36 41 Benzotiofeno, ppm, 212 202 213 181 164 186 Enxofre de Gasolina de Corte Leve, ppm, 273 225 221 202 171 178 Enxofre de Gasolina de corte pesado, ppm, 116 100 95 102 75 83 Enxofre de Gasolina de corte, ppm, 388 326 315 305 247 261 % de Redução de enxofre 17% 19% 26% 37% 35% Enxofre de Gasolina de corte leve Enxofre de Gasolina de corte pesado 13% 18% 12% 35% 28% Enxofre de Gasolina de corte 16% 19% 22% 36% 33% A concentração de enxofre de gasolina foi analisada por um chromatógrafo de gás Agilient 6890 com um detector de emissão atômico G2350A (enxofre GC-AED) usando técnicas semelhantes àquelas descritas em Albro e outros, “Quantitative Determination of Sulfur Compounds in FCC Gasolines By AED-A study of the Effect of Catalyst Type and Catalytic Conditions on Sulfur Distribution", Journal of Hiah Resolution Chromatoaraphv. Vol.

16, janeiro de 1993. Para reduzir erros experimentais na concentração de enxofre associada 5 com flutuações em ponto de corte de destilação de gasolina, as espécies de enxofre que variam de tiofeno para C4-tiofeno em syncrude (excluindo benzotiofeno e espécies S de ebulição mais elevada) foram quantificadas e a soma foi definida como "enxofre de gasolina de corte". Semelhantemente, as espécies de enxofre que variam de tiofeno para C2-tiofeno foram definidas como "enxofre de gasolina de corte leve" e espécies de enxofre variando de 10 C3-tiofeno para C4-tiofeno como "enxofre de gasolina de corte pesado". Quando benzotiofeno é incluído no relatório de enxofre, ele é referido como "enxofre de gasolina total".

A porcentagem de redução de enxofre de gasolina de corte aumentada do uso de cátions de terra rara leves, por exemplo, cátions de terra rara tendo um rádio iônico maior 15 que 0,95 A em CN igual a 6, para cátions de terra rara pesados. Na Figura 4, o percentual de redução de enxofre de gasolina de corte foi plotado contra os rádios iônicos de cada elemento. Uma tendência clara de redução de enxofre crescente com uma diminuição de rádio iônico foi observada. É também evidente que a taxa do aumento na redução de enxofre é muito mais rápida do uso de Gd para Yb quando comparada com o uso de Ce a 20 Gd.

Claims

1. Catalisador de craqueamento catalítico, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um zeólito, zinco e pelo menos um elemento terroso raro que tem um rádio iônico menor do que 0,95 A em um número de coordenação de 6.

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito é um zeólito do tipo de faujausita.

3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito é um zeólito do tipo Y.

4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elemento terroso raro é selecionado do grupo que consiste em európio, galolíneo, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e misturas dos mesmos.

5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um elemento terroso raro tem um rádio iônico menor do que 0,90 A em um número de coordenação de 6.

6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de zeólito presente no catalisador varia de cerca de 5 a cerca de 90% em peso do catalisador.

7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de zeólito presente no catalisador varia de cerca de 10 a cerca de 60% em peso do catalisador.

8. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o zinco está presente na forma de cátions ionicamente permutados no zeólito.

9. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o elemento terroso raro está presente na forma de cátions ionicamente permutados no zeólito.

10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o zinco está incorporado no catalisador como um componente do catalisador.

11. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o zinco está impregnado no catalisador.

12. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elemento terroso raro está incorporado no catalisador como um componente do catalisador.

13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elemento terroso raro está impregnado no catalisador.

14. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de zinco presente no catalisador varia de cerca de 0,15% em peso a cerca de 15% em peso do catalisador.

15. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade do elemento terroso raro presente no catalisador varia de cerca de 0,22% em peso a cerca de 22% em peso do catalisador.

16. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende uma matriz e opcionalmente um aglutinante.

17. Catalisador, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a matriz é selecionada do grupo que consiste em alumínio, sílica, sílica-alumina, óxidos de metais de transição e misturas dos mesmos.

18. Catalisador, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o aglutinante é selecionado do grupo que consiste em sílica, alumínio de sílica, alumínio e misturas dos mesmos.

19. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende partículas que têm um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 40 a cerca de 150 mícrons.

20. Catalisador, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas têm um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 60 a cerca de120 jum.

21. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador adicionalmente compreende argila.

22. Método para reduzir o teor de enxofre de uma fração de petróleo cataliticamente craqueada, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido método compreende cataliticamente craquear uma fração de alimento de petróleo que contém compostos de organoenxofre a temperaturas elevadas na presença de um catalisador de craqueamento que compreende zeólito, zinco e pelo menos um elemento terroso raro tendo um rádio iônico menor do que 0,95 A em uma coordenação de 6.

23. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito é um zeólito do tipo de faujausita.

24. Método, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito é um zeólito do tipo Y.

25. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o elemento terroso raro tem um rádio iônico menor do que 0,90 Â em um número de coordenação de 6.

26. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o elemento terroso raro é selecionado do grupo que consiste em európio, galolíneo, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e misturas dos mesmos.

27. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de zeólito presente no catalisador varia de cerca de 5 a cerca de90% em peso do catalisador.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de zeólito presente no catalisador varia de cerca de 10 a cerca de 60% em peso do catalisador.

29. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o zinco está presente na forma de cátions ionicamente permutados no zeólito.

30. Método, de acordo com a reivindicação 22 ou 29, CARACTERIZADO pelo fato de que o elemento terroso raro está presente na forma de cátions ionicamente permutados no zeólito.

31. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o zinco está incorporado no catalisador como um componente do catalisador.

32. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o zinco está impregnado no catalisador.

33. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o elemento terroso raro está incorporado no catalisador como um componente do catalisador.

34. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o elemento terroso raro está impregnado no catalisador.

35. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de zinco presente no catalisador varia de cerca de 0,15% em peso a cerca de 15% em peso do catalisador.

36. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade do elemento terroso raro presente no catalisador varia de cerca de 0,22% em peso a cerca de 22% em peso do catalisador.

37. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende uma matriz e opcionalmente um aglutinante.

38. Método, de acordo com a reivindicação 37, CARACTERIZADO pelo fato de que a matriz é selecionada do grupo que consiste em alumínio, sílica, sílica-alumina, óxidos de metais de transição e misturas dos mesmos.

39. Método, de acordo com a reivindicação 37, CARACTERIZADO pelo fato de que o aglutinante é selecionado do grupo que consiste em sílica, sílica alumina, alumínio e misturas dos mesmos.

40. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende partículas que têm um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 40 a cerca de 150 mícrons.

41. Método, de acordo com a reivindicação 40, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas têm um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 60 a cerca de 120 μm.

42. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o método é um processo de craqueamento catalítico de fluido.