CN101678339B - 用于流化催化裂化过程的降低汽油硫的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种催化裂化催化剂组合物，所述催化剂组合物适用于降低催化裂化过程中制备的催化裂化液体产物(特别是汽油产物)的硫含量。优选催化裂化过程为流化催化裂化(FCC)过程。所述组合物包含沸石、锌和在配位数为6时具有小于0.95
Figure D2008800129689A00011
离子半径的至少一种稀土元素。优选锌和稀土元素作为已在沸石上交换的阳离子存在。沸石优选为Y型沸石。

Description

用于流化催化裂化过程的降低汽油硫的催化剂
相关申请交叉引用
本申请与2005年2月25日提交的美国临时申请60/656,461相关，后者相当于PCT国际申请WO/2006/091926 A1。
发明领域
本发明涉及降低汽油和催化裂化过程中制备的其他石油产物中的硫产物。具体地讲，本发明涉及降低硫产物的改善的催化裂化催化剂组合物，和在催化裂化过程(即，流化催化裂化过程)中用所述组合物降低液体产物(例如汽油)中的硫含量的方法。
发明背景
催化裂化是工业上在很大规模应用的石油精炼过程。实际上，在美国，流化催化裂化(FCC)过程产生大量炼油厂汽油混合池。在此过程中，通过在催化剂存在下升温进行反应，在气相进行主要反应，可使重烃原料转化成较轻产物。由此使原料转化成汽油、馏出液和其他液体馏分产物流及每分子具有4或更少碳原子的较轻气态裂化产物。催化裂化过程的三个特征步骤包括：其中使重烃进料流转化成较轻产物的裂化步骤，从催化剂物质除去吸附烃的汽提步骤，和从催化剂物质烧除成焦的再生步骤。然后使再生的催化剂循环，并重新用于裂化步骤。
催化裂化的原料一般包含有机硫化合物，例如硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、硫芴(debenzothiophenes)和其他含硫物质。裂化过程的产物相应倾向于包含硫杂质，即使在裂化过程中约一半硫化合物转化成硫化氢(主要由非噻吩硫化合物的催化分解)。参见Wormsbecher等人，National Petroleum Refiners Meeting，New Orleans，paperAM-92-15(1992)。已发现噻吩化合物最难除去。硫在裂化产物中的具体分布取决于多种因素，包括进料、催化剂类型、存在的添加剂、转化和其他操作条件，但在任何情况下，都有一定比例的硫倾向于进入轻或重汽油馏分，并进入产物池，包括来自轻循环油馏分的硫，如后讨论。
虽然石油原料一般包含多种含硫污染物，但首要受关注的是在FCC过程的重和轻汽油馏分产物流中存在未取代和烃基取代的噻吩及其衍生物，如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩等。噻吩化合物一般具有在轻汽油馏分和重汽油馏分范围内的沸点，因此变得浓缩于这些产物流中。随着牵涉石油产物的环境法规的增加，例如新配方汽油(RFG)法规，有许多尝试要降低产物的硫含量，尤其归于噻吩化合物的硫。
一种方法在裂化开始之前通过加氢处理从FCC进料除硫。虽然非常有效，但由于耗氢高，此方法就设备资本成本和操作性而言倾向于花费巨大。另一种方法通过加氢处理从裂化产物除硫。另外，虽然有效，但此解决方法却有在高辛烷烯烃组分变得饱和时可能失去有价值辛烷产物的缺点。
从经济方面，合乎需要在裂化过程自身中除硫，因为这将有效地使汽油混合池中的主要组分脱硫而不用另外处理。现已为了在FCC过程循环期间除硫已开发了多种催化物质。例如，用钒浸渍的FCC催化剂已显示降低硫产物含量(参见美国专利6,482,315)。此参考也公开了基于锌浸渍的氧化铝的降硫添加剂。
降低硫产物的其他研究涉及从再生器烟道气除硫。例如，已将氧化铝化合物作为添加剂加入到裂化催化剂物料(inventory)，以吸附FCC再生器中的硫氧化物，进入进料中过程的吸附硫化合物在循环的裂化部分期间作为硫化氢释放，并通到除去它们的装置的产物回收部分(参见Krishna等人，Additives Improved FCC Process(添加剂改良的FCC过程)，Hydrocarbon Processing(烃处理)，November 1991，pages 59-66)。虽然硫从再生器的烟道气除去，但液态硫产物量不受太大影响，如果有的话。
从再生器烟道气除去硫氧化物的另一种技术基于镁-铝尖晶石作为添加剂用到FCC装置(FCCU)中的循环催化剂物料。公开此类型除硫添加剂的示例性专利包括美国专利4,963,520、4,957,892、4,957,718、4,790,982等。另外，液体产物(如汽油)中的硫含量不受太大影响。
降低液体裂化产物中硫含量的催化剂组合物已由Wormsbecher和Kim描述于美国专利5,376,608和5,525,210。这些专利提出将低量由氧化铝负载的路易丝酸组成的添加剂加入到常规含沸石的裂化催化剂。虽然此系统有使裂化过程中硫降低的优点，但一般相信在催化剂组合物中使用大于约10％重量所述添加剂不提供与添加剂量成比例的益处(例如高度除硫，同时保持其他产物的选择性)。由于FCCU只含固定量流化颗粒，因此，包含添加剂(如Wormsbecher和Kim的氧化铝负载的路易丝酸添加剂)使FCCU中包含的基础裂化催化剂的量降低，因此使重原料转化成所需产物成比例降低。
U.S.6,635,268公开一种FCC催化剂组合物，所述催化剂组合物由含路易丝酸的氧化铝和含Y型沸石的催化剂组成，以提供动力学转化活度为至少2的组合物。U.S.6,635,168中所述的组合物降低FCC过程的轻汽油馏分和重汽油馏分中的硫(例如噻吩及其衍生物)含量(约34％)。
在2004年3月16日提交的美国专利申请序号10/801,424中公开一种降低汽油硫的裂化催化剂组合物，所述催化剂组合物包含沸石与含路易丝酸的组分的组合，其中裂化催化剂组合物包含0.2％或更少的Na2O。
政府硫标准继续向更严格转变。根据是美国环境保护机构最近为汽油硫含量制订了新的标准，到2006年将350ppm硫的目前标准平均降到约30ppm。因此，炼油工业需要有效降低液体裂化产物(例如汽油)的硫产物而不使转化率最大程度降低(例如总裂化活性和产物选择性)的催化剂组合物和方法。
发明概述
本发明的本质在于这样一种发现，在结合进入含锌沸石裂化催化剂组合物的稀土元素的离子半径和催化裂化条件下催化剂组合物的硫降低能力之间存在一定关系。现已意外地发现，硫降低百分比随着催化剂组合物所含稀土元素的离子半径减小而增加。因此，本发明提供含沸石的新催化裂化组合物，所述组合物包含锌与具有规定离子半径的元素的组合。
按照本发明意图，本文所用术语“稀土”指周期表中具有57至71原子序数的第IIIB族元素组。本文所用术语“重稀土元素”或“重稀土”可互换地指具有63至71原子序数并且在配位数(CN)为6时具有小于
Figure G2008800129689D00041
离子半径的稀土元素。按照本发明意图，本文所用术语“轻稀土元素”或“轻稀土”可互换地指具有57至62原子序数的稀土元素。
本发明的催化剂组合物包含在催化裂化条件下具有催化裂化活性的沸石、锌和至少一种重稀土元素。重稀土元素和锌一般作为已交换到沸石上的阳离子存在于催化剂组合物中。优选沸石为八面沸石。
与包含在CN为6时具有
Figure G2008800129689D00042
或更大离子半径的稀土阳离子的沸石裂化催化剂比较，本发明的催化剂组合物显示催化裂化过程中制备的液体石油产物中硫含量降低改善。本发明的催化剂组合物有利地改善降低产物硫，同时烃转化率增加。
本发明还提供降低催化裂化过程中制备的液体石油产物的硫含量的改善方法。在本发明的一个优选实施方案中，催化裂化过程为流化催化裂化过程(FCC)。根据此实施方案，所述方法包括在FCC条件下使含有机硫化合物的烃进料与含本发明组合物的循环流化催化裂化催化剂物料接触，以制备具有降低的硫含量的液体裂化石油产物，包括汽油。
因此，本发明的一个优点是提供有能力降低催化裂化过程中制备的液体产物的硫含量的催化裂化催化剂组合物。
本发明的另一个优点是提供具有增加能力降低流化催化裂化过程中制备的液体产物(特别是汽油)的硫含量的流化催化裂化组合物。
提供增进降低FCC过程中制备的液体产物中的硫，同时增加烃转化率的FCC催化剂组合物也是本发明的优点。
用本发明的组合物和方法提供FCC过程也是本发明的优点。
以下更详细描述本发明的这些和其他方面。
附图简述
图1为用下述CPS方案使催化剂去活化后，在本发明催化剂A、B、C、D、E和F的ACE试验期间得到的汽油馏分产物的烃转化率(％重量)-硫含量(ppm)的图解表示。
图2为用下述CPS方案使催化剂去活化后，在本发明催化剂A、B、C、D、E和F的后述ACE试验期间得到的轻汽油馏分产物的烃转化率(％重量)-硫含量(ppm)的图解表示。
图3为用下述CPS方案使催化剂去活化后，在本发明催化剂A、B、C、D、E和F的后述ACE试验期间得到的重汽油馏分产物的烃转化率(％重量)-硫含量(ppm)的图解表示。
图4为汽油馏分产物的硫降低(％)-经交换稀土阳离子的离子半径的图解表示。
发明详述
本发明的催化剂组合物一般包含沸石、锌和至少一种重稀土元素。本发明的组合物一般为能够在FCC过程期间在FCC装置内保持形式的颗粒状组合物。FCC催化剂一般含沸石，沸石一般加入到基质和/或粘合剂中。参见“Commercial Preparation and Characterizationof FCC Catalysts”(FCC催化剂的工业制备和表征)，Fluid Catalytic Cracking：Science and Technology，Studies in Surface Science andCatalysis，Vol.76，p.120(1993)。FCC催化剂一般具有约20至约100微米的平均粒径。
本发明的催化剂组合物一般包括颗粒状组合物，颗粒状组合物包含催化裂化活性沸石组分与锌和至少一种重稀土元素(例如，在CN等于6时具有小于离子半径的稀土元素)的组合的颗粒。见以下表1：
表1
在 + 3氧化态(CN＝6)重稀土离子的离子半径 *
Figure G2008800129689D00062
*76th Edition，Handbook of Chemistry and Physics(物理化学手册)。关于其他资料，参见Shannon，D.和Prewitt，C.T.，Acta Cryst.，25，925，1969和Shannon，R.D.和Prewitt，C.T.，Acta Cryst.，26，1046，1970。
优选使锌组分和重稀土元素交换进入沸石组分。在本发明的一个优选实施方案中，沸石颗粒用无机粘合剂粘合。本发明的催化剂组合物一般在FCC过程期间作为单独的催化剂颗粒加入到催化裂化催化剂的循环物料中。
制备本发明的催化剂组合物使用的沸石包括任何具有催化活性的沸石，以在催化裂化过程(特别是FCC过程)中使烃转化。优选沸石能够与用于制备本发明催化剂的锌和重稀土元素离子交换。沸石可以为大孔沸石，特征是孔结构或中等或中间孔径沸石具有小于0.7nm但大于约0.56nm的孔径。适合的大孔沸石包括结晶硅铝酸盐沸石，如合成的八面沸石，即Y型沸石、X型沸石和β沸石。适合的中等孔径沸石包括但不限于例如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-49、MCM-56的沸石，所有这些沸石在本领域熟知。可使用的其他沸石包括具有不同于氧化铝的框架金属元素的那些沸石，例如硼、镓、铁和铬。
在本发明的一个优选实施方案中，沸石为合成的八面沸石，如Y型沸石。也可设想沸石组分可包括沸石的混合物，如合成的八面沸石与至少一种其他类型沸石的组合，其他类型沸石如丝光沸石、β沸石和ZSM型沸石。
一般沸石组分占本发明催化剂约5％重量至约90％重量。优选沸石占本发明催化剂约10％重量至约60％重量，最优选占催化剂组合物约20％重量至约50％重量。
本发明的催化剂也包含锌和至少一种重稀土元素。用于制备本发明催化剂的重稀土元素一般为如以上表1所示的那些稀土元素。一般用于本发明的稀土金属为在CN＝6具有小于(优选小于)离子半径的重稀土元素。适合的重稀土元素包括选自铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其混合物的那些元素。优选稀土元素选自铒、铥、镱、镥及其混合物。
本发明催化剂中的重稀土和锌组分一般从无机盐化合物提供。适合的盐包括卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。一般盐作为水溶液提供。本领域的技术人员应了解，盐水溶液中锌和/或重稀土元素的浓度根据最终催化剂组合物中所需的锌和/或重稀土元素的量变化。一般盐水溶液中锌的浓度作为ZnO量度为约0.10至约40％重量。盐水溶液中重稀土的浓度为基于稀土金属氧化物约0.10至约35％重量。本领域的技术人员应了解，锌和重稀土组分可在分开的盐溶液中单独加入，或者在混合盐溶液中同时加入。
本发明催化剂中所用的锌和重稀土组分的具体量取决于多种因素，包括但不限于存在的沸石的量、沸石的离子交换容量以及锌和重稀土组分结合进入催化剂或结合到催化剂上的方法。
通常，前述锌和重稀土组分在催化剂中结合沸石之前作为预交换进入沸石的阳离子存在于本发明的催化剂中。在预交换进入沸石时，锌和重稀土阳离子的量由沸石框架内的可利用可交换部位数目决定。例如，如果选择具体量的锌，则重稀土组分的最大量取决于所选择锌的量，反之亦然。
一般在交换进入沸石时，锌离子的量一般为可利用可交换部位的约10％至约90％，重稀土离子一般为沸石上可利用可交换部位的约90％至约10％。
或者，锌和/或重稀土组分可在制备催化剂期间作为一种组分结合进入催化剂，或者，在制造或制备催化剂后浸渍到催化剂上。
本发明催化剂组合物中锌的量一般为全部催化剂的约0.15％重量至约15％重量，优选约0.5％重量至约5％重量。本发明催化剂组合物中存在的重稀土元素的量一般为全部催化剂的约0.22％重量至约22％重量，优选约0.75％重量至约7.5％重量，其中稀土结合进入催化剂或浸渍到催化剂上。
本发明的催化裂化催化剂组合物可任选包含一种或多种基质物质。任选在本发明的催化剂中存在的适合基质物质包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、过渡金属的氧化物及其混合物。优选基质物质包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其混合物。基质物质可以催化剂组合物最多约90％重量，优选约20％重量至约80％重量的量存在于本发明的催化剂中。本发明的催化剂组合物也可任选包含至少一种粘合剂物质，通常为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。粘合剂物质可以催化剂组合物最多约50％重量，优选约1％重量至约50％重量的量存在于催化剂中。
本发明的催化裂化催化剂也可任选包含粘土。虽然高岭土为优选的粘土组分，但也可设想任选在本发明的催化剂中包含其他粘土，如柱状粘土和/或改性高岭土(例如变高岭土)。使用时，粘土组分一般占催化剂组合物最多约90％重量，优选约20％重量至约80％重量。
裂化催化剂的粒径和磨耗性质影响催化裂化装置中的流化性质，并决定如何在工业装置(尤其是FCC装置)中很好地保持催化剂。在用作催化裂化催化剂时，本发明的组合物一般具有约40至约150μm，更优选约60至约120μm平均粒径。
本发明的催化裂化催化剂组合物由一种含水浆料形成，所述浆料包含约10重量份至约90重量份沸石组分，和任选约0％重量至约90％重量粘土和基质和/或粘合剂。优选在加入到含水浆料之前使沸石与锌和/或至少一种重稀土元素的阳离子预交换。在供选方案中，除了沸石组分和任选的粘土和基质物质外，含水浆料还包含锌和至少一种重稀土元素的盐溶液。使锌或重稀土组分之一预交换到沸石上，同时在含水浆料在盐溶液中提供另一种组分也在本发明的范围内。
将含水浆料研磨，以得到均匀或实质均匀的浆料，并保证浆料的所有固体组分具有小于20微米平均粒径。或者，在形成浆料之前研磨形成浆料的组分，以在浆料内提供具有小于20微米平均粒径的固体。随后混合浆料，以得到均匀或实质均匀的含水浆料。
随后使含水浆料经过喷雾步骤，其中用常规喷雾干燥技术将浆料喷雾干燥。在喷雾干燥步骤期间，使浆料转化成颗粒状固体组合物。经喷雾干燥的催化剂颗粒一般具有约40至约150微米级的平均粒径。
在喷雾干燥后，将催化剂颗粒在约150℃至约700℃温度煅烧约2小时至约10分钟。在锌和/或稀土组分未预先结合进入催化剂或浸渍到催化剂上时，可任选使预形成的催化剂颗粒与足以在最终催化剂组合物中提供约0.15％重量至约15％重量锌和约0.22％重量至约22％重量重稀土阳离子量的锌和/或重稀土阳离子进行离子交换。或者，例如通过初始湿润，用锌和/或重稀土阳离子的盐水溶液浸渍催化剂颗粒，以使锌和重稀土阳离子浸渍到经煅烧的催化剂颗粒上。随后洗涤催化剂颗粒，优选用水洗涤，并通过常规技术(例如过滤)使经洗涤的催化剂颗粒从浆料分离，并且干燥，以使颗粒的水分含量降低到所需水平，一般在约100℃至约300℃温度。
本发明的FCC催化剂组合物的基本组分包括沸石、锌、重稀土和任选的粘土、粘合剂和基质物质。在本发明的范围内，本发明的催化剂组合物也可与催化裂化过程中常规使用的其他添加剂组合使用，其他添加剂如SOx降低添加剂、NOx降低添加剂、汽油硫降低添加剂、CO燃烧助催化剂、制备轻烯烃用的添加剂等。
本发明的裂化催化剂组合物尤其用于在催化裂化条件下使烃原料转化成较低分子量的化合物。按照本发明意图，本文所用短语“催化裂化条件”表示一般催化裂化过程的条件，包括在催化裂化过程(目前几乎总是为FCC过程)中使裂化催化剂的物料循环。为方便起见，以下关于FCC过程描述本发明，虽然可在较早的移动床类型(TCC)裂化过程中使用本发明的裂化过程，并适当调节粒径，以适合过程需要。除了加入本发明的催化剂组合物或作为催化剂物料外，操作过程的方式保持不变。因此，可用常规FCC催化剂与本发明的催化剂组合物组合，例如基于沸石的催化剂与八面沸石裂化组分，如Venuto和Habib，Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts(利用沸石催化剂的流化催化裂化)，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1在讨论会回顾和许多其他资料(如Sadeghbeigi，Fluid Catalytic CrackingHandbook(流化催化裂化手册)，Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN0-88415-290-1)中所述。一般FCC催化剂由粘合剂(通常为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝)、Y型酸性沸石活性组分、一种或多种基质氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝及填料(如高岭土)组成。Y沸石可以一种或多种形式存在，并且可已用稳定阳离子(如任何稀土)超稳定化和/或处理。
本文所用术语“催化裂化活性”或“催化裂化活度”供选表示在催化裂化条件下使烃催化转化成较低分子量化合物的能力。
略简言之，FCC过程包括通过在循环催化剂循环裂化过程中使原料与循环可流化催化裂化催化剂物料接触，催化剂物料由具有约20至约150μm粒径的颗粒组成，使重烃原料裂化成较轻产物。这些相对较高分子量烃原料的催化裂化制备出较低分子量的烃产物。在循环FCC过程中的重要步骤是：
(i)通过使进料与热的经再生的裂化催化剂源接触，使进料在催化裂化区域中催化裂化，一般在催化裂化条件操作的提升管裂化区域，以产生包含裂化产物和含焦炭的废催化剂及可汽提烃的流出物；
(ii)将流出物排出，并且一般在一个或多个旋风分离器分离成富含裂化产物的气相和含废催化剂的富固体相；
(iii)将气相作为产物移出，并在FCC主塔及其相关侧塔中分馏，以形成气体和包含汽油的液体裂化产物；
(iv)将废催化剂汽提，通常用蒸汽，以从催化剂除去吸留的烃，随后在催化剂再生区域氧化性再生经汽提的催化剂，以产生热的经再生的催化剂，热的经再生的催化剂然后循环到裂化区域，用于使更多量的进料裂化。
一般FCC过程在480℃至600℃反应温度进行，催化剂再生温度为600℃至800℃。在本领域熟知，催化剂再生区域可由单一或多个反应容器组成。本发明的组合物可用于任何一般烃原料的FCC处理。本领域的技术人员应了解，本发明催化剂组合物的可用量取决于具体FCC过程。在FCC过程中使用的本发明催化剂组合物的量一般为裂化催化剂物料至少0.1％重量，优选约0.1％重量至约100％重量。
本发明的裂化催化剂组合物可在裂化过程进行时加入到循环FCC催化剂物料，或者在FCC操作启动时存在于物料中。催化剂组合物可直接加入到裂化区域，或加入到FCC裂化装置的再生区域，或加入到FCC过程中的任何其他适合点。本领域的技术人员应了解，裂化过程中所用催化剂的量根据多种因素随装置变化，如要裂化的原料、FCCU的操作条件和所需输出。所用催化剂的量一般为每1克进料约1克至约30克。可用本发明的催化剂使任何一般烃原料裂化。本发明的裂化催化剂组合物特别用于裂化重烃原料，例如其中大于5％进料在大于538℃温度沸腾的原料。
本发明的FCC催化剂组合物有利地加大降低裂化石油产物(特别是汽油产物)的硫，同时增加烃转化率。可用本发明的催化剂显著降低汽油硫。在一些情况下，使用上述催化剂的优选形式在恒定转化率为相对于利用常规裂化催化剂的基础情况最多约70％。用本发明的催化剂可很容易降低汽油硫45％，如以下实施例所示。硫降低程度可取决于裂化进料的最初有机硫含量，较高硫进料达到最大降低。硫降低不仅能有效改善产物品质，而且在炼油厂裂化汽油终馏点受重汽油馏分硫含量限制的情况下增加产物产率，通过提供降低重汽油馏分硫含量的经济有效方式，可延长汽油终馏点，而不需耗费巨大的加氢处理，并且对炼油厂经济具有有利影响。
为了进一步说明本发明及其优点，现在给出以下具体实施例。这些实施例作为所要求保护本发明的具体说明给出。然而应了解，本发明并不限于在实施例中阐明的具体细节。
按照本文和/或以下实施例意图，除非另外说明，以下术语具有以下指明的意义。
本文所用“CPS”表示循环丙烯蒸汽去活化法，除了蒸汽去活化效应外，此方法用丙烯和空气激励氧化还原(REDOX)过程。(参见American Chemical Society Symposium Series，No.634，Page171-183(1996))。
本文所用“ACE”是指如美国专利6,069,012所述的高级催化剂评价试验，所述参考通过引用结合到本文中。
本文指示的表面积通过N2 BET法测定，化学分析由离子耦合等离子分析进行，标准化到NIST标准。
实施例
实施例1
如下制备本发明的催化剂A：将8291克(干基2100g)USY与包含27％混合稀土氧化物的674g混合稀土氯化物溶液混合10分钟，混合稀土氧化物包含La2O3 73％、CeO2 14％、Pr6O11 3％、Nd2O3 5％和Sm2O3 5％。然后在以上浆料中加入3348g羟基氯化铝(aluminumchlorhydrol)(含770g Al2O3)和4859g(干基4130g)粘土，并混合约10分钟。将混合物在Drais研磨机中研磨减小粒径，并在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。将经喷雾干燥的颗粒在1100℉煅烧1小时。在以下表2中列出了制成的催化剂的物理和化学性质。
实施例2
如下制备本发明的催化剂B：将5487克(干基1500g)USY与459g含29.7％锌的ZnCl2溶液和1300g含10％La2O3的LaCl3溶液在90℃混合3小时。然后在以上浆料中加入2391g羟基氯化铝(含550gAl2O3)和3471g(干基2950g)粘土，并混合约10分钟。将混合物在Drais研磨机中研磨减小粒径，并在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。将经喷雾干燥的颗粒在1100℉煅烧1小时。在以下表2中列出了制成的催化剂的物理和化学性质。
实施例3
如下制备本发明的催化剂C：将5487克(干基1500g)USY与459g含29.7％锌的ZnCl2溶液和1305g含10％Ce2O3的CeCl3溶液在90℃混合3小时。然后在以上浆料中加入2391g羟基氯化铝(含550gAl2O3)和3471g(干基2950g)粘土，并混合约10分钟。将混合物在Drais研磨机中研磨减小粒径，并在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。将经喷雾干燥的颗粒在1100℉煅烧1小时。在以下表2中列出了制成的催化剂的物理和化学性质。
实施例4
如下制备本发明的催化剂D：将5487克(干基1500g)USY与459g含29.7％锌的ZnCl2溶液和1445g含10％Gd2O3的GdCl3溶液在90℃混合3小时。然后在以上浆料中加入2391g羟基氯化铝(含550gAl2O3)和3471g(干基2950g)粘土，并混合约10分钟。将混合物在Drais研磨机中研磨减小粒径，并在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。将经喷雾干燥的颗粒在1100℉煅烧1小时。在以下表2中列出了制成的催化剂的物理和化学性质。
实施例5
如下制备本发明的催化剂E：将5487克(干基1500g)USY与459g含29.7％锌的ZnCl2溶液和1525g含10％Er2O3的ErCl3溶液在90℃混合3小时。然后在以上浆料中加入2391g羟基氯化铝(含550gAl2O3)和3471g(干基2950g)粘土，并混合约10分钟。将混合物在Drais研磨机中研磨减小粒径，并在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。将经喷雾干燥的颗粒在1100℉煅烧1小时。在以下表2中列出了制成的催化剂的物理和化学性质。
实施例6
如下制备本发明的催化剂F：将5487克(干基1500g)USY与459g含29.7％锌的ZnCl2溶液和1570g含10％Yb2O3的YbCl3溶液在90℃混合3小时。然后在以上浆料中加入2391g羟基氯化铝(含550gAl2O3)和3471g(干基2950g)粘土，并混合约10分钟。将混合物在Drais研磨机中研磨减小粒径，并在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。将经喷雾干燥的颗粒在1100℉煅烧1小时。在以下表2中列出了制成的催化剂的物理和化学性质。
表2
物理和化学性质
催化剂             A       B        C        D        E        F
                   基础    Zn-La    Zn-Ce    Zn-Gd    Zn-Er    Zn-Yb
离子半径CN*＝6             1.05     1.01     0.94     0.89     0.87
化学分析，％
Al2O3              42.33   41.18    41.70    42.15    40.98    41.89
Na2O               0.37    0.33     0.32     0.35     0.34     0.34
ZnO                0.01    3.01     3.03     3.14     2.63     2.98
RE2O3              2.60    2.60     2.56     2.64     0.13     0.07
La2O3              1.73    2.56     0.50     0.12     0.04     0.03
CEO2               0.32    0.03     2.01     0.41     0.03     0.02
Gd2O3                                        2.06
Er2O3                                                 2.4
Yb2O3                                                          2.36
物理性质
DI                 2       1        2        2        3        3
ABD                0.74    0.76     0.75     0.76     0.70     0.74
表面积，m2/g       262     243      235      242      252      240
沸石表面积，m2/g   214     194      186      199      207      194
基质表面积，m2/g   48      49       50       43       45       46
CPS 145去活化后
表面积，m2/g       169     125      135      155      150      163
沸石表面积，m2/g   134     93       102      124      116      129
基质表面积，m2/g   35      32       33       31       34       34
保留表面积，％     65％    51％     57％     64％     60％     68％
孔度               24.3    24.34    24.34    24.33    24.32    24.31
实施例7
用CPS去活化方案在1450℉使催化剂A、B、C、D、E和F去活化。去活化后的表面积和晶胞大小也列于表2中。可以看到，催化剂B至F的保留表面积为51％至68％。属于轻稀土族的两种阳离子La和Ce具有较低保留表面积(51％和57％)，而属于重稀土族的四种阳离子Gd、Y、Er和Yb具有较高保留表面积(60％-68％)。
去活化后，关于ACE试验所有六种催化剂。在以下表3中列出了ACE研究中使用的进料的性质。
表3
进料性质
                     一般范围    进料A
API重力60℉         15-35       26.6
苯胺点，F                        182
硫，％重量           0.01-4      1.047
总氮，％重量         0.02-0.3    0.060
碱性氮，％重量       0.008-0.1   0.0308
康拉逊残炭，％重量   0-6         0.23
K因子                11-12.5     11.59
比重60℉                        0.8949
折光指数                         1.5003
平均分子量
芳环碳，Ca，％重量
链烷碳，Cp，％重量
环烷碳，Cn，％重量
蒸馏，初沸点，℉
IBP                              358
5                                464
10                   290-600     511
20                               579
30                               626
40                               673
50                   600-900     716
60                               765
70                               804
80                               865
90                   800-1200    937
95                               1006
裂化进料的产物、汽油中的硫含量以及去活化催化剂在73％转化率的硫降低结果显示于以下表4和图1-3中。
表4
在恒定转化率的产率
转化率                    73
           催化剂      A      B      C      D      E      F
                       基础   Zn-La  Zn-Ce  Zn-Gd  Zn-Er  Zn-Yb
催化剂-油比率          7.30   7.98   7.05   5.30   5.77   5.39
氢，％重量             0.04   0.22   0.25   0.19   0.25   0.30
总C1和C2，％重量       1.70   1.69   1.74   1.74   1.80   1.83
总C3，％重量           6.72   6.26   6.36   6.31   6.16   6.31
总C4，％重量           12.86  12.13  12.28  12.05  11.76  12.03
C5+汽油，％重量        48.72  48.20  47.95  48.93  48.88  48.23
LCO，％重量            22.41  22.58  22.49  22.57  22.73  22.85
塔底物，％重量         4.59   4.42   4.51   4.43   4.27   4.15
焦炭，％重量           2.96   4.49   4.41   3.78   4.15   4.30
噻吩，ppm              38     35     33     30     26     27
苯硫酚，ppm            5      4      5      4      4      4
四氢噻吩，ppm          20     14     12     13     9      9
甲基苯硫酚，ppm        7      6      6      5      4      3
C1-噻吩，ppm           90     78     77     70     61     64
C2-噻吩，ppm           124    99     98     88     75     77
C3-噻吩，ppm           58     53     48     48     39     42
C4-噻吩，ppm           57     47     46     54     36     41
苯并噻吩，ppm          212    202    213    181    164    186
轻汽油馏分硫，ppm      273    225    221    202    171    178
重汽油馏分硫，ppm      116    100    95     102    75     83
汽油馏分硫，ppm        388    326    315    305    24     261
硫降低，％
轻汽油馏分硫                  17％   19％   26％   37％   35％
重汽油馏分硫                  13％   18％   12％   35％   28％
汽油馏分硫                    16％   19％   22％   36％   33％
通过Agilient 6890气相色谱利用原子发射检测器G2350A(硫GC-AED)分析汽油硫浓度，所用技术类似于Albro等人，“Quantitative Determination of Sulfur Compounds in FCC Gasolines ByAED-A study of the Effect of Catalyst TYpe and Catalytic Conditions onSulfur Distribution”(通过AED-A研究催化剂类型和催化条件对硫分布的影响定量测定FCC汽油中的硫化合物)，Journal of High Resolution Chromatography，Vol.16，January 1993中所述。为了减小与汽油馏分点波动相关的硫浓度试验误差，将合成原油中的噻吩至C4-噻吩的硫物质(排除苯并噻吩和更高沸点S物质)量化，并将总和定义为“汽油馏分硫”。类似将噻吩至C2-噻吩的硫物质定义为“轻汽油馏分硫”，将C3-噻吩至C4-噻吩的硫物质定义为“重汽油馏分硫”。在硫报告中包括苯并噻吩时，将其称为“总汽油硫”。
从使用轻稀土阳离子(例如在CN＝6具有大于
Figure G2008800129689D00181
离子半径的稀土阳离子)到重稀土阳离子的汽油馏分硫降低百分比增加。在图4中，相对于各元素的离子半径对汽油馏分硫降低百分比作图。观察到硫降低随离子半径减小而增加的趋势明显。同样很明显，使用Gd到Yb的硫降低增加速率比使用Ce到Gd的硫降低增加速率快得多。

Claims (42)

1.一种催化裂化催化剂，所述催化剂包含沸石、锌和在配位数为6时具有小于0.95
Figure FSB00000827276200011
离子半径的至少一种稀土元素。
2.权利要求1的催化剂，其中沸石为八面沸石型沸石。
3.权利要求2的催化剂，其中沸石为Y型沸石。
4.权利要求1的催化剂，其中稀土元素选自铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其混合物。
5.权利要求4的催化剂，其中至少一种稀土元素在配位数为6时具有小于0.90
Figure FSB00000827276200012
的离子半径。
6.权利要求1的催化剂，其中催化剂中存在的沸石的量为催化剂的5至90％重量。
7.权利要求6的催化剂，其中催化剂中存在的沸石的量为催化剂的10至60％重量。
8.权利要求1的催化剂，其中锌以离子交换进入沸石的阳离子的形式存在。
9.权利要求1或8的催化剂，其中稀土元素以离子交换进入沸石的阳离子的形式存在。
10.权利要求1的催化剂，其中锌作为催化剂的组分结合进入催化剂。
11.权利要求1的催化剂，其中使锌浸渍到催化剂上。
12.权利要求1的催化剂，其中稀土元素作为催化剂的组分结合进入催化剂。
13.权利要求1的催化剂，其中稀土元素浸渍到催化剂上。
14.权利要求1的催化剂，其中催化剂中存在的锌的量为催化剂的0.15％重量至15％重量。
15.权利要求1的催化剂，其中催化剂中存在的稀土元素的量为催化剂的0.22％重量至22％重量。
16.权利要求1的催化剂，所述催化剂进一步包含基质和任选的粘合剂。
17.权利要求16的催化剂，其中基质选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、过渡金属的氧化物及其混合物。
18.权利要求16的催化剂，其中粘合剂选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝及其混合物。
19.权利要求1的催化剂，其中催化剂包含具有40μm至150μm平均粒径的颗粒。
20.权利要求19的催化剂，其中颗粒具有60μm至120μm的平均粒径。
21.权利要求1的催化剂，其中催化剂进一步包含粘土。
22.一种降低催化裂化石油馏分硫含量的方法，所述方法包括在裂化催化剂存在下在升高的温度催化裂化含有机硫化合物的石油进料馏分，所述催化剂包含沸石、锌和在配位数为6时具有小于0.95
Figure FSB00000827276200021
离子半径的至少一种稀土元素。
23.权利要求22的方法，其中沸石为八面沸石型沸石。
24.权利要求23的方法，其中沸石为Y型沸石。
25.权利要求22的方法，其中稀土元素在配位数为6时具有小于0.90
Figure FSB00000827276200022
的离子半径。
26.权利要求22的方法，其中稀土元素选自铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其混合物。
27.权利要求22的方法，其中催化剂中存在的沸石的量为催化剂的5至90％重量。
28.权利要求27的方法，其中催化剂中存在的沸石的量为催化剂的10至60％重量。
29.权利要求22的方法，其中锌以离子交换进入沸石的阳离子的形式存在。
30.权利要求22或29的方法，其中稀土元素以离子交换进入沸石的阳离子的形式存在。
31.权利要求22的方法，其中锌作为催化剂的组分结合进入催化剂。
32.权利要求22的方法，其中锌浸渍到催化剂上。
33.权利要求22的方法，其中稀土元素作为催化剂的组分结合进入催化剂。
34.权利要求22的方法，其中稀土元素浸渍到催化剂上。
35.权利要求22的方法，其中催化剂中存在的锌的量为催化剂的0.15％重量至15％重量。
36.权利要求22的方法，其中催化剂中存在的稀土元素的量为催化剂的0.22％重量至22％重量。
37.权利要求22的方法，所述方法进一步包含基质和任选的粘合剂。
38.权利要求37的方法，其中基质选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、过渡金属的氧化物及其混合物。
39.权利要求37的方法，其中粘合剂选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝及其混合物。
40.权利要求22的方法，其中催化剂包含具有40μm至150μm平均粒径的颗粒。
41.权利要求40的方法，其中颗粒具有60μm至120μm的平均粒径。
42.权利要求22的方法，其中所述方法为流化催化裂化过程。
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