PL204611B1 - Kompozycja równowagowego katalizatora krakowania oraz jej zastosowanie - Google Patents
Kompozycja równowagowego katalizatora krakowania oraz jej zastosowanieInfo
- Publication number
- PL204611B1 PL204611B1 PL373505A PL37350502A PL204611B1 PL 204611 B1 PL204611 B1 PL 204611B1 PL 373505 A PL373505 A PL 373505A PL 37350502 A PL37350502 A PL 37350502A PL 204611 B1 PL204611 B1 PL 204611B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- composition
- weight
- zeolite
- component
- cracking
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 173
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 59
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 title abstract 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title description 56
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title description 56
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 54
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title description 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 128
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 124
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 119
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 115
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 48
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 21
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 19
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 27
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 17
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 17
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 9
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 8
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiophene Chemical compound CC1=CC=CS1 XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical class [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC=C1S LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCCCMAAJYSNBPR-UHFFFAOYSA-N 2-ethylthiophene Chemical compound CCC1=CC=CS1 JCCCMAAJYSNBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXIJTYYMLCUHI-UHFFFAOYSA-N 2-propylthiophene Chemical compound CCCC1=CC=CS1 BTXIJTYYMLCUHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N Methylthiophene Natural products CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGQIWUQTCOJGJU-UHFFFAOYSA-N [AlH3].Cl Chemical compound [AlH3].Cl MGQIWUQTCOJGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010959 commercial synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- SOOARYARZPXNAL-UHFFFAOYSA-N methyl-thiophenol Natural products CSC1=CC=CC=C1O SOOARYARZPXNAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja równowagowego katalizatora krakowania przydatna w kontaktowych fluidyzacyjnych procesach krakowania. Obecna kompozycja katalizatora jest zdolna do zmniejszania zawartości związków siarki zwykle znajdowanych jako część strumieni frakcji benzyny pochodzącej z tego typu procesów. Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kompozycji w kontaktowym fluidyzacyjnym procesie krakowania, który zapewnia otrzymywanie strumieni produktów lekkiej i ciężkiej frakcji benzyny o zasadniczo niższej zawartości związków zawierających siarkę.
Krakowanie katalityczne jest procesem rafinowania ropy naftowej, który stosuje się komercyjnie na bardzo szeroką skalę. W Stanach Zjednoczonych Ameryki wytwarza się bardzo duże ilości zestawianej mieszanki benzyny rafineryjnej stosując kontaktowy fluidyzacyjny proces krakowania [FCC]. W procesie tym, ciężkie węglowodory zawarte w podawanym materiale przetwarza się w produkty lżejsze na drodze reakcji zachodzących w podwyższonej temperaturze w obecności katalizatora, przy czym przeważająca część tych reakcji zachodzi w fazie gazowej. W ten sposób podawany materiał przetwarza się w benzynę, destylaty i inne ciekłe frakcje strumieni produktów, jak również w lżejsze gazowe produkty krakowania o czterech lub mniejszej liczbie atomów węgla w cząsteczce. Trzy charakterystyczne etapy procesu krakowania katalitycznego obejmują: etap krakowania, w którym ciężkie węglowodory zawarte w podawanym materiale przetwarza się w lżejsze produkty, etap odpędzania rozpuszczalników prowadzony w celu usunięcia z materiału katalizatora zaadsorbowanych na nim węglowodorów, oraz etap regenerowania prowadzony w celu wypalenia z materiału katalizatora utworzonych na nim złóż koksu. Następnie zregenerowany katalizator wprowadza się ponownie do obiegu i ponownie stosuje się go w etapie krakowania.
Materiał podawany do krakowania katalitycznego zwykle zawiera organiczne związki siarki, takie jak merkaptany, sulfidy oraz tiofeny jak również inne rodzaje związków zawierających siarkę. Odpowiednio zatem także i produkty procesu krakowania mają skłonność do zawierania w sobie zanieczyszczeń siarkowych, chociażby nawet około połowy związków siarki zostało przetworzonych w siarkowodór w czasie procesu krakowania, głównie na drodze katalitycznego rozkładu nietiofenowych związków siarki. Stwierdzono, że związki tiofenowe są najtrudniejsze do usunięcia. Specyficzny rozkład siarki w produktach krakowania zależy od wielu czynników włączając w to typ surowca zasilającego, typ katalizatora, obecność dodatków, warunki przetwarzania oraz warunki prowadzenia innych operacji, lecz w każdym przypadku pewne proporcje siarki mają tendencję do wnikania do lekkich lub ciężki frakcji benzyny i przechodzenia dalej do zestawianej mieszanki produktu końcowego. Chociaż ropa naftowa zawarta w podawanym materiale zwykle zawiera różnorodne zanieczyszczenia zrodzone z siarki, jednym z głównych problemów jest obecność niepodstawionych oraz podstawionych wodorokarbylem tiofenów i ich pochodnych, takich jak tiofen, metylotiofen, etylotiofen, propylotiofen, tetrahydrotiofen, benzotiofen, i tym podobne, w ciężkiej i lekkiej frakcji benzyny w strumieniach produktów otrzymywanych w kontaktowych fluidyzacyjnych procesach krakowania (FCC). Związki tiofenowe zwykle mają temperaturę wrzenia mieszczącą się w zakresie takim jak dla lekkiej i ciężkiej frakcji benzyny, a zatem w tych strumieniach produktów zostają one zatężane. Przy wzrastających rygorach dotyczących ochrony środowiska i coraz ostrzejszych regulacjach stosowanych wobec produktów ropy naftowej, zawartych przykładowo w Zasadach Dotyczących Benzyny Reformowanej [ang. Reformulated Gazoline] (RFG), podjęto szereg starań, aby zmniejszyć zawartość siarki w tych produktach, a zwł aszcza w tych produktach przypisanych do zwią zków tiofenowych.
Jednym z rozwiązań było usunięcia siarki z surowca zasilającego kontaktowy fluidyzacyjny proces krakowania (FCC) poprzez poddanie go obróbce wodorem przed rozpoczęciem krakowania. I chociaż wysoce skuteczne, rozwiązanie to okazało się być zbyt kosztownym ze względu na całkowite koszty koniecznego wyposażenia, jak również okazało się zbyt kosztownym operacyjnie, gdyż zużycie wodoru było bardzo wysokie. Innym rozwiązaniem było usuwanie siarki z produktu już krakowanego na drodze obróbki wodorem. I znowu wprawdzie przy wysokiej skuteczności, jednak rozwiązanie to posiadało taką niedogodność, iż cenny produkt oktanowy był bardzo łatwo tracony, gdyż wysokooktanowe składniki olefinowe ulegały nasyceniu.
Z ekonomicznego punktu widzenia, pożądane byłoby osiągnięcie samoistnego usunięcia siarki tiofenowej w procesie krakowania, gdyż to pozwoliłoby na skuteczne odsiarczenie głównych składników zestawianej mieszanki benzyny bez dodatkowej obróbki. Opracowano różnorodne materiały katalityczne do usuwania siarki w czasie prowadzenia cyklu kontaktowego fluidyzacyjnego procesu krakowania (FCC). Przykładowo katalizator kontaktowego fluidyzacyjnego procesu krakowania (FCC) imPL 204 611 B1 pregnowany metalicznym wanadem oraz niklem wykazywał zmniejszenie poziomu zawartości produktu siarkowego (patrz Myrstad i wsp., „Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCC Naptha”, Applied Catalyst A: General 192 (2000) str. 299-305). Publikacja ta wykazuje również, że dodatek zmniejszający zawartość siarki oparty na bazie tlenku glinowego impregnowanego cynkiem jest skuteczny przy zmniejszaniu zawartości produktu siarkowego w produktach otrzymywanych w kontaktowych fluidyzacyjnych procesach krakowania (FCC). Jednakże po zmieszaniu tego dodatku zmniejszającego zawartość siarki z katalizatorem procesu FCC impregnowanym metalem zaobserwowano hamowanie jego skuteczności.
Inne opracowania zmierzające do zmniejszenia zawartości produktu siarkowego skoncentrowały się na usuwaniu siarki z gazów kominowych regeneratora. Wczesne rozwiązanie tego typu opracowane przez Chevrona stosowało związki tlenku glinowego jako dodatki do zapasu katalizatora krakowania w celu adsorbowania tlenków siarki w regeneratorze FCC; zaadsorbowane związki siarki, które weszły do procesu razem z surowcem zasilającym, zostały uwolnione jako siarkowodór podczas części cyklu krakowania i przeszły do sekcji odzyskiwania produktu tej jednostki, gdzie zostały usunięte (patrz Krishna i wsp., „Additives Improved FCC Process”, Hydrocarbon Processing, listopad 1991, str. 59-66). I chociaż siarkę usuwa się z gazów kominowych regeneratora, to jednak poziomy zawartości produktów siarkowych nie zostają tym samym w jakimś większym stopniu zmniejszone, jeśli w ogóle się to udaje.
Alternatywna technologia usuwania tlenków siarki z gazów kominowych regeneratora oparta jest na zastosowaniu spineli magnezowo-glinowych jako dodatków do obiegowego zapasu katalizatora w jednostce FCC. Przykładowe opisy patentowe ujawniające tego typu dodatki do usuwania siarki obejmują opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 4,963,520; 4,957,892; 4,957,718; 4,790,982 i inne. Jednakże znowu i tym razem zawartość siarki w ciekłych produktach, takich jak benzyna, nie została w jakimś wię kszym stopniu zmniejszona.
Kompozycja katalizatora do zmniejszania poziomów zawartości siarki w ciekłych produktach krakowania została opisana przez Wormsbechera i Kima w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 5,376,608 oraz 5,525,210, których ujawnienia w całości są włączone do niniejszego opisu wynalazku jako odnośniki literaturowe. Publikacja ta proponuje dodawanie małych ilości dodatku złożonego z kwasu Lewisa osadzonego na tlenku glinowym do tradycyjnego katalizatora krakowania zawierającego zeolit. I chociaż układ taki posiada korzystną zdolność powodowania zmniejszania zawartości siarki w procesie krakowania, to zasadniczo uważa się, iż użycie większej niż 10% wagowych ilości opisanego dodatku w przeliczeniu na tę kompozycję nie zapewnia korzyści (przykładowo usuwanie siarki w wysokim stopniu przy jednoczesnym zabezpieczeniu selektywności wobec innych produktów) proporcjonalnej do poziomu zawartości tego dodatku. Ze względu na fakt, iż jednostka kontaktowego fluidyzacyjnego krakowania (FCCU) może zawierać jedynie ściśle określoną ilość cząstek fluidalnych, wtrącanie dodatków, takich jak dodatki złożone z kwasu Lewisa osadzonego na tlenku glinowym według Wormsbechera i Kima, powoduje zmniejszenie ilości podstawowego katalizatora krakowania zawartego w tej jednostce FCCU, a zatem proporcjonalne zmniejszenie przetwarzania ciężkich węglowodorów zawartych w podawanym materiale w kierunku pożądanych produktów.
Pożądanym byłoby posiadanie kompozycji katalizatora nadającej się do stosowania w kontaktowych fluidyzacyjnych procesach krakowania (FCC), gdzie katalizator byłby zdolny do znacznego zmniejszania poziomu zawartości tiofenów i ich pochodnych w lekkiej i ciężkiej frakcji benzyny, przy jednoczesnym zasadniczym zabezpieczeniu przetwarzania podawanego materiału w kierunku pożądanego produktu.
Ponadto pożądanym byłoby posiadanie katalizatora nadającego się do stosowania w kontaktowych fluidyzacyjnych procesach krakowania (FCC), gdzie katalizator byłby zdolny do przeprowadzania zmniejszania poziomów zawartości tiofenu i jego pochodnych, jako część z wielu funkcji procesu prowadzonego w jednostce FCCU.
Ponadto pożądanym byłoby także posiadanie katalizatora nadającego się do stosowania w kontaktowych fluidyzacyjnych procesach krakowania (FCC), gdzie katalizator byłby zdolny do zasadniczego zmniejszania poziomów zawartości tiofenu i jego pochodnych, jako część z wielu funkcji procesu FCC, przy jednoczesnym zasadniczym utrzymaniu całkowitej aktywności krakowania oraz selektywności względem produktów.
Fig. 1 oraz 2 przedstawiają wykres graficzny zmniejszania zawartości siarki przez katalizator według wynalazku przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej zawartości oktanu w produkcie w porównaniu z dostępnym na rynku katalizatorem fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCC) na bazie
PL 204 611 B1 tlenku krzemowego/zolu (o nazwie handlowej Orion sprzedawany przez W. R. Grace & C.,-Conn) oraz z kompozycją katalizatora według wynalazku. Fig. 1 ilustruje graficznie związek konwersji podawanego materiału w zależności od całkowitej zawartości siarki w benzynie dla każdego z tych dwóch katalizatorów. Fig. 2 ilustruje graficznie związek konwersji podawanego materiału w zależności od (konwersji) zawartości siarki we frakcji benzyny.
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja równowagowego katalizatora krakowania nadająca się do jej utrzymywania wewnątrz jednostki fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego, i przeznaczona do stosowania przy krakowaniu węglowodorów zawartych w podawanym materiale zawierających organiczne związki siarki, zawierająca;
a) kompozyt zeolitu typu Y i tlenku glinu, przy czym aktywność konwersji kinetycznej kompozytu wynosi co najmniej 3;
b) kompozyt tlenku glinowego zawierający kwas Lewisa, przy czym kwas Lewisa jest metalem w stanie walencyjnym równym zero lub tlenkiem metalu wybranym z grupy obejmującej Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Mg, Mn, Ga, oraz Al z wyłączeniem AI2O3, oraz ich mieszaniny; i ten kompozyt obecny jest w ilości większej niż 50% wagowych w przeliczeniu na masę kompozycji, przy czym kompozycja ta ma aktywność konwersji kinetycznej wynoszącą co najmniej 2.
Korzystnie, kompozycja zawiera zeolit typu Y wybrany z grupy obejmującej zeolity Y, USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY oraz MnUSY oraz ich mieszaniny, korzystniej kompozycja zawiera zeolit typu Y wybrany z grupy obejmującej zeolity USY, REY, REUSY, CREY oraz CREUSY, jeszcze korzystniej zeolit typu Y zawiera jony metali ziem rzadkich znajdujące się wewnątrz struktury komórki elementarnej sieci przestrzennej zeolitu.
Korzystnie, średni rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej równowagowego zeolitu wynosi co najmniej 24,25 A, korzystniej, zeolit ma średni rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej w zakresie od 24,3 do 24,5 A.
Korzystnie, zeolit zawiera atomy metali ziem rzadkich znajdujące się wewnątrz struktury komórki elementarnej sieci przestrzennej zeolitu.
Korzystnie, składnik a) kompozycji jest złożony z co najmniej 50% wagowych zeolitu typu Y.
Korzystnie, kompozyt tlenku glinowego zawierający kwas Lewisa stanowiący jej składnik b) zawiera metal w stanie walencyjnym równym zero lub jako tlenek wybrany z grupy obejmującej Zn, Ti, Co, Mo oraz Fe oraz ich mieszaniny.
Korzystnie, metalem będącym kwasem Lewisa składnika zawierającego tlenek glinu b) jest Zn.
Korzystnie, metalem będącym kwasem Lewisa składnika b) jest glin.
Korzystnie, kompozycja zawiera tlenek glinowy o rozmiarze ziaren w zakresie od 1 do 150 μm, i o polu powierzchni wynoszącym od 30 do 400 m2/g.
Korzystnie, składnik b) kompozycji: kompozyt tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa ponadto zawiera tlenek lantanowy lub tlenek barowy lub ich mieszaniny.
Korzystnie, kompozycja zawiera cząstki obejmujące od 20 do 40% wagowych zeolitu typu Y jako część jej składnika a); od 55 do 75% wagowych jej składnika b); oraz od 10 do 30% wagowych nieorganicznego spoiwa; przy czym zeolit typu Y jest obecny w ilości mniejszej niż 50% wagowych w przeliczeniu na składnik b).
Korzystnie, kompozycja zawiera mieszaninę cząstek składnika a) zawierającego od 20 do 90% wagowych zeolitu typu Y oraz od 80 do 10% wagowych matrycy z tlenku nieorganicznego; w połączeniu z cząstkami składnika b).
Korzystnie, cząstki składnika a) kompozycji obejmują od 60 do 80% wagowych zeolitu typu Y.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kompozycji równowagowego katalizatora krakowania nadającej się do jej utrzymywania wewnątrz jednostki fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego według wynalazku do stosowania przy krakowaniu fluidyzacyjnym węglowodorów zawartych w podawanym materiale zawierających organiczne związki siarki.
Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji katalizatora przydatnych w kontaktowych fluidyzacyjnych procesach krakowania (FCC). Obecna kompozycja katalizatora może być stosowana jako zapas materiału katalitycznego zawarty w jednostce kontaktowego fluidyzacyjnego krakowania (FCCU) zasadniczo bez zmieniania trybu postępowania przy prowadzeniu tego procesu.
Kompozycje te zawierają kompozycję katalizatora oparte na bazie glinokrzemianowego zeolitu typu Y w połączeniu z materiałem tlenku glinowego zawierającym kwas Lewisa, co w pełni opisano poniżej. Materiał tlenku glinowego zawierający kwas Lewisa musi być obecny w ilości co najmniej
PL 204 611 B1
50% wagowych całkowitej masy kompozycji katalizatora, a otrzymana kompozycja ma aktywność dla wymuszonej równowagi wynoszącą od co najmniej 2.
Katalizatory fluidyzacyjnego krakowania stanowią miałkie porowate sproszkowane materiały złożone z tlenków krzemu oraz glinu. W pewnych przypadkach inne pierwiastki mogą także być w nich obecne w małych ilościach. W warunkach reaktora jednostki kontaktowego fluidyzacyjnego krakowania (FCCU) zachodzą reakcje karbokationowe powodując zmniejszenie rozmiaru cząsteczkowego wprowadzanych do tego reaktora węglowodorów ropy naftowej zawartych w podawanym materiale. Po napowietrzeniu za pomocą gazu, ten katalityczny sproszkowany materiał osiąga stan podobny do płynnego [stan fluidalny], co pozwala mu zachowywać się jak ciecz. Właściwość ta pozwala katalizatorowi mieć zwiększony kontakt z węglowodorami zawartymi w podawanym materiale oraz pozwala mu krążyć pomiędzy reaktorem a innymi jednostkami całego procesu (przykładowo regeneratorem). A zatem okreś lenie „pł yn” [ang. fluid] został zaadoptowany przez przemysł do opisywania tego typu materiału.
„Świeży” katalizator fluidyzacyjnego krakowania stanowi kompozycja katalizatora, taką jaką wyprodukowano i sprzedano.
„Równowagowy” katalizator fluidyzacyjnego krakowania stanowi zapas krążącej kompozycji katalizatora w jednostce kontaktowego fluidyzacyjnego krakowania (FCCU) po tym jak osiągnie on stan ustalony w środowisku tej jednostki kontaktowego fluidyzacyjnego krakowania (FCCU).
„Wymuszona równowaga” odnosi się do katalizatora fluidyzacyjnego krakowania, który został poddany obróbce parą wodną w laboratorium w celu wymuszenia równowagi katalizatora krakowania jednostki kontaktowego fluidyzacyjnego krakowania (FCCU). Jedną z takich procedur laboratoryjnych dla uzyskania wymuszonej równowagi jest poddanie świeżego katalizatora działaniu pary wodnej w temperaturze 816°C (1500°F) przez 4 godziny stosując parę wodną pod ciś nieniem jednej atmosfery. Inna procedura dezaktywacji nazywana jest cykliczną dezaktywacją za pomocą propylenu oraz pary wodnej (CPS) [ang. cyclic propylene steam deactivation], i oprócz efektu dezaktywowania za pomocą pary wodnej wykorzystuje ona propylen oraz powietrze dla wymuszenia procesu REDOKS (patrz American Chemical Society Symposium, nr 634, str. 171-183 (1996)).
Gdy świeży katalizator osiąga równowagę wewnątrz jednostki kontaktowego fluidyzacyjnego krakowania (FCCU), zostaje on poddany działaniu różnych warunków, takich jak osadzania się zanieczyszczeń zawartych w podawanym materiale, oraz surowych warunków operacyjnych regenerowania. A zatem, katalizatory równowagowe mogą zawierać wysokie poziomy zanieczyszczeń metalami, wykazywać nieco niższą aktywność, mieć niższą zawartość atomów glinu w szkielecie konstrukcji zeolitu, oraz mieć inne właściwości fizyczne niż świeży katalizator. W zwykłych warunkach pracy, wycofuje się małe ilości katalizatora równowagowego z regeneratorów i zastępują go świeżym katalizatorem w celu kontrolowania jakości (przykładowo jego aktywności oraz zawartości metali) krążącego zapasu katalizatora. Określenia „katalizator równowagowy”, „katalizator zużyty” (czyli pobrany z jednostki krakowania FCC); oraz „katalizator regenerowany” (katalizator opuszczający jednostkę regenerowania) dla celów niniejszego wynalazku należy uważać za równoważne.
Konwersja kinetyczna katalizatora krakowania fluidyzacyjnego w stanie wymuszonej równowagi zmierzona jako procent konwersji ciężkich węglowodorów zawartych w podawanym materiale (tj. procent produktu otrzymanego z jednostki podawania materiału, gdzie produkt stanowi koks a otrzymany materiał ma temperaturę wrzenia dochodzącą do 221°C (430°F)), dzielony przez 100 minus procent konwersji ciężkich węglowodorów zawartych w podawanym materiale, jak zdefiniowano powyżej) „Aktywność konwersji kinetycznej” dotyczy konwersji kinetycznej mierzonej zgodnie z testem na mikroaktywność według ASTM (ASTM-5154) [ang. American Society for Testing and Materials] przy katalizatorze do proporcji wagowej oleju równej 4 z typowym zasilaniem olejem gazowym, tak jak opisano poniżej w Tablicy 1.
Zastępowanie zeolitowego katalizatora równowagowego przez świeży katalizator zwykle jest czynione na podstawie wykresu kosztu w funkcji aktywności. Rafiner musi równoważyć koszty wprowadzania nowego katalizatora do zapasu katalizatora z uwzględnieniem wytwarzania frakcji pożądanych produktów węglowodorowych. Pożądane jest utrzymanie aktywności konwersji kinetycznej takich katalizatorów równowagowych przy wartości co najmniej 2, korzystnie od 2 do 3 lub wyższej. Jednakże specjaliści biegli w tej dziedzinie stwierdzili, że mogą być obecne jedynie małe ilości tego dodatku, gdyż dodatek ten rozcieńcza ilość obecnego katalizatora, a zatem powoduje zmniejszenie całkowitej aktywności kompozycji katalizatora równowagowego do wartości niższej niż jest pożądana w celu zapewnienia ekonomicznej wydajności procesu (patrz Krishna i wsp., Additives Improved FCC Pro6
PL 204 611 B1 cess, opisane powyżej). Obecny katalizator krakowania FCC jest złożony z pewnego materiału katalitycznego zawierającego zeolit typu Y w połączeniu z co najmniej 50% wagowych dodatku tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa, z który każdy jest w pełni opisany poniżej. Obecna kompozycja przejawia wysoką aktywność konwersji kinetycznej przy jednoczesnym powodowaniu zasadniczego zmniejszania zawartości tiofenu i jego pochodnych obecnych w materiale podawanym do jednostki krakowania FCCU. A zatem obecna kompozycja katalizatora zapewnia środki do wytwarzania produktu atrakcyjnego pod względem środowiskowym w sposób atrakcyjny ekonomicznie.
Składnik zeolitowy obecnej kompozycji katalizatora krakowania stanowi zeolit typu Y taki jak zeolity Y, MgUSY, ZnUSY, MnUSY, REY, CREY, CREUSY, USY oraz REUSY.
Kompozycje katalizatorów krakowania FCC opierają się na zeolitach jako ich głównych źródłach aktywności konwersji kinetycznej. Zwykle określenie „zeolity” odnosi się do dużej mineralnej grupy materiałów krystalicznych. Jednakże obecny wynalazek polega szczególnie na podstawowym katalizatorze zawierającym zeolity typu Y (faujazyty).
Faujazyt jest materiałem występującym naturalnie, jednak z powodu jego niedoboru oraz konieczności kontrolowania jego składu, zwykle otrzymywany jest na drodze syntezy komercyjnej. Jednostki struktury krystalicznej faujazytu stanowią tetraedry [czworościany], wykonane z jednego atomu krzemu i czterech atomów tlenu oraz z jednego atomu glinu i czterech atomów tlenku. Tetraedry te tworzą ścięte oktaedry, które scalają się za pomocą heksagonalnych pryzmatów tworząc faujazyt. Każda powtarzająca się jednostka faujazytu stanowi jego „komórkę elementarną sieci przestrzennej” (UC). Węzły pomiędzy oktaedralnymi oraz heksagonalnymi pryzmatami, otaczające i definiujące każdy otwór, stanowią atomy tlenu przy wierzchołkach zarówno tetraedrów tlenku krzemowego jak i tetraedrów tlenku glinowego. Zatem dwanaście atomów tlenu definiuje każdy otwór takiej komórki elementarnej sieci przestrzennej, przy czym otwory te mają 7 do 9 A.
Standardowy zeolit typu Y jest wytwarzany komercyjnie na drodze krystalizacji krzemianu sodowego i glinianu sodowego. Zeolit ten można przekształcić w zeolit typu USY poprzez dealuminację, która zwiększa proporcję atomową krzem/glin w macierzystej strukturze standardowego zeolitu typu Y. Dealuminację można osiągnąć na drodze kalcynacji para wodną lub obróbki chemicznej.
Oba zarówno standardowy zeolit typu Y jak i zeolit typu USY mogą być poddawane obróbce na drodze wymiany jonowej w celu zastąpienia obecnych atomów sodu innymi kationami, zwykle mieszaninami metali ziem rzadkich takich jak cer, lantan, neodym, naturalnie występujące ziemie rzadkie oraz ich mieszaniny w celu zapewnienia odmian REY oraz REUSY, odpowiednio. Takie zeolity można dalej poddawać obróbce przez kalcynację otrzymując materiał typu CREY oraz CREUSY. Alternatywnie można zastosować zeolity typu MgUSY, ZnUSY oraz MnUSY. Zeolity takie można tworzyć przez zastosowanie tlenku metalu takiego jak Mg, Zn lub Mn lub ich mieszaniny w taki sam sposób jak to opisano powyżej w odniesieniu do wytwarzania zeolitu typu USY, z wyjątkiem tego, że tlenek magnezowy, tlenek cynkowy lub tlenek manganowy stosuje się zamiast tlenku metalu ziem rzadkich stosowanego w celu otrzymania zeolitu typu REUSY.
Preferowane zeolity stanowią zeolity typu USY, REY, REUSY, CREY oraz CREUSY, przy czym najbardziej preferuje się odmiany z ziemiami rzadkimi. Otrzymywanie takich zeolitów opisane jest w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki 3,293,192 (USY); 3,402,996 (CREY); 3,607,043 oraz 3,676,386 (REY oraz REUSY), których ujawnienia są w całości włączone do niniejszego opisu wynalazku jako odnośniki literaturowe.
Rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej (UCS) zeolitu można zmierzyć na drodze analizy rentgenowskiej zgodnie z procedurą opisaną w normie ASTM D3942. Zeolit typu Y który okazał się przydatny w obecnej kompozycji katalizatora ma rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej katalizatora równowagowego wynoszący co najmniej 24,25 A, korzystnie od 24,30 do 24,50 A, a korzystniej od 24,30 do 24,38 A. Chociaż zarówno zeolit jako taki jak i matryca katalizatora krakowania fluidyzacyjnego zawierają tlenek krzemowy oraz tlenek glinowy, to proporcja SiO2/Al2O3 w tym katalizatorze nie powinna być mylona z proporcją w zeolicie. Gdy katalizator równowagowy zostaje poddany analizie rentgenowskiej, to mierzy ona jedynie rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej (UCS) krystalicznego zeolitu zawartego w tym katalizatorze.
Zwykle występuje bezpośredni związek pomiędzy względnymi ilościami atomów krzemu i glinu w zeolicie a rozmiarem jego komórki elementarnej. Związek ten jest w pełni opisany w publikacji Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974) według D. W. Brecka na str. 911, którego ujawnienie jest w całości włączone do niniejszego opisu wynalazku jako odnośnik literaturowy. Rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej świeżego zeolitu typu Y wynosi około 24,6 do 24,7 A.
PL 204 611 B1
Wartość ta maleje, gdy faujazyt zostanie poddany działaniu środowiska regeneratora FCC z powodu usuwania z jego struktury krystalicznej atomów glinu o dużym rozmiarze. Zatem gdy w zapasie katalizatora FCC stosuje się faujazyt, proporcja atomowa Si/Al w jego szkielecie konstrukcji wzrasta z około 3:1 do około 30:1. Odpowiednio też rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej maleje z powodu kurczenia się spowodowanego usuwaniem atomów glinu ze struktury komórek elementarnych.
Stwierdzono, że kompozycja katalizatora według wynalazku jest zdolna do usuwania tiofenu oraz pochodnych tiofenowych z frakcji benzynowych w wyższym stopniu niż tradycyjnie otrzymywane katalizatory, przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej aktywności konwersji podawanego materiału węglowodorowego w kontaktowym fluidyzacyjnym procesie krakowania. Obecna kompozycja katalizatora złożona jest z katalizatora zawierającego zeolit typu Y o równowagowej aktywności konwersji kinetycznej wynoszącej co najmniej około 3, korzystnie od około 3 do około 6, po dezaktywacji w celu osiągnięcia równowagi wymuszonej. Najbardziej preferowany zeolit typu Y stosowany w tym procesie posiada aktywność od około 3,5 do 5,5. Obecna kompozycja katalizatora wymaga również zastosowania tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa jako główny składnik otrzymanej kompozycji.
Jak stwierdzono powyżej, aktywność składnika przedmiotowej kompozycji zawierającego zeolit typu Y musi mieć aktywność konwersji kinetycznej wynoszącą co najmniej około 3. Taka aktywność jest mierzona na katalizatorze krakowania zawierającym zeolit typu Y przy wymuszonej równowadze, to jest na katalizatorze, który został poddawany obróbce parą wodną o temperaturze 815°C (1500°F) przez okres 4 godzin pod ciśnieniem pary wynoszącym jedna atmosferę. Tak obróbka zapewnia materiał katalityczny, który jest dezaktywowany do zasadniczo takiego samego stopnia jak katalizator równowagowy znajdujący się w jednostce fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCCU) po tym, jak osiągnie on stan stabilny w warunkach środowiska panujących w tej jednostce fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCCU). Taki katalizator przy wymuszonej równowadze stosuje się w jednostce fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCCU), przy czym określa się ilość utworzonego produktu o temperaturze wrzenia wynoszą cej do 220°C (430°F). Aktywno ść materiału katalitycznego jest to procentowa konwersja materiału podawanego do danej jednostki fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCCU) podzielona na 100 minus ta procentowa konwersja. Można to zaobserwować na drodze rozważania równania Brecka w celu określenia miejsc aktywnych katalizatora. Breck definiuje związek miejsc aktywnych katalizatora z jego rozmiarem komórki elementarnej sieci przestrzennej (UCS) oraz zawartością zeolitu w tym katalizatorze, w sposób następujący:
Miejsca aktywne = (UCS-24,19)115 x % zeolitu w katalizatorze
Zeolitowe katalizatory fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCC) stanowią klasę materiałów, które są złożone z tlenku glinowego oraz naturalnego lub syntetycznego faujazytu. Można uzyskać pożądaną aktywność zeolitu typu Y, jaka jest wymagana w niniejszym procesie, poprzez posiadanie wystarczającej ilości zeolitu typu Y w posiadającym największe znaczenie składniku danej kompozycji, tak jak posiadanie zeolitu typu Y obecnego w ilości co najmniej 40% wagowych, korzystnie co najmniej 50% wagowych, korzystniej co najmniej 60% wagowych, oraz jeszcze korzystniej co najmniej 65% wagowych składnika zawierającego zeolit typu Y. Inną metodą zapewnienia zeolitu typu Y w zapasie katalizatora, który ma opisaną aktywność krakowania przy wymuszonej równowadze, jest wykorzystanie zeolitu, który zawiera wystarczającą ilość wymienionych jonów metali ziem rzadkich. Gdy zeolit typu Y zawiera jony metali ziem rzadkich, ilość wymienionych jonów metali ziem rzadkich może wynosić od 0 do około 24% wagowych, korzystnie od 5 do 24% wagowych, korzystniej od 8 do 12% wagowych, jako zeolit oparty na bazie tlenku metalu ziem rzadkich. Zatem, gdy stosuje się katalizator typu Y zawierający w swojej strukturze wymienione jony metali ziem rzadkich (przykładowo zeolity typu REY lub REUSY), prędkość wymieniania katalizatora jest zwykle niższa, niż gdy stosuje się katalizator z zeolitem typu USY lub zeolitem innego typu Y niezawierający jonów metali ziem rzadkich. Im wyższa jest wartość zawartości wymienionych jonów metali ziem rzadkich w takim zeolicie, tym wyższy jest rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej (UCS) otrzymanego zeolitu, a tym samym wyższa jest aktywność takiego zeolitu typu Y przy wymuszonej równowadze, co jest wymagane w obecnej kompozycji katalizatora. Tradycyjne katalizatory zeolitowa zwykle zawierają niskie iloś ci zeolitu w matrycy z tlenku glinowego/gliny.
Katalizatory zeolitowe typu Y o wymaganej aktywności mogą być udoskonalane przez zwiększenie ilość zeolitu zawartego w składniku z tlenku glinowego-zeolitu w kompozycji katalizatora według wynalazku i/lub zwiększenie rozmiaru komórki elementarnej sieci przestrzennej (UCS) tego składnika zeolitowego. Preferowane są katalizatory wytwarzane z zeolitu z zolem tlenku glinowego
PL 204 611 B1 przy nieobecności innych składników aktywnej matrycy lub materiałów gliniastych. W takim przypadku zeolit może być albo zmieszany ze wstępnie przygotowanym zolem tlenku glinowego przed jego przekształceniem w żel tlenku glinowego albo przez zmieszanie zeolitu ze składnikiem zdolnym do tworzenia zolu tlenku glinowego zanim wytworzy się z niego zol oraz żel. Takie katalizatory oraz inne katalizatory odpowiednie dla niniejszego wynalazku, można wytwarzać na drodze procesów omówionych w równolegle złożonym opisie zgłoszeniowym wynalazku St. Zjedn. Ameryki nr 09/833,603 (patent nr 6,884,744), którego ujawnienie jest w całości włączone do niniejszego opisu wynalazku jako odnośnik literaturowy.
Obecna kompozycja katalizatora fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCC) ponadto zawiera dodatek złożony ze stałych cząstek tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa. Dodatek ten może być integralnym składnikiem tej matrycy katalizatora (dokładniej opisanej poniżej) lub też mogą go stanowić oddzielone cząstki stałe stosowane w połączeniu z wyżej opisanym równowagowym katalizatorem fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCC) zawierającym zeolit typu Y.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że obecny wynalazek zapewnia kompozycję katalizatora fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCC), która może zmniejszać zawartość siarki w lekkich oraz ciężkich frakcjach benzyny, zwykle przypisywane do tiofenów i ich pochodnych, przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej konwersji podawanego materiału w pożądane produkty (co wykazano za pomocą wysokiej wartości jej aktywności). I chociaż takie dodatki były już wcześniej sugerowane przez Wormbechera i wsp., patrz wyżej, to jednak tradycyjnie uważano, że stosowanie wysokich ilości dodatku z tradycyjnymi katalizatorami zeolitowymi powoduje obniżenie aktywności otrzymywanego katalizatora do wartości poniżej dopuszczalnych granic. Obecnie stwierdzono, że wysokie koncentracje opisanego poniżej dodatku, gdy będzie on połączony z katalizatorami zeolitowymi typu Y o wysokiej aktywności przy wymuszonej równowadze, zasadniczo zmniejszają obecność związków siarki we frakcjach benzyny pochodzących z kontaktowego fluidyzacyjnego procesu krakowania (FCC), przy jednoczesnym zasadniczym zachowaniu wysokiej aktywności tego podstawowego katalizatora.
Tlenek glinowy zawierający kwas Lewisa złożony jest z matrycy z tlenku glinowego posiadającej związek kwasu Lewisa jako jej część. Kwas Lewisa może stanowić związek metalu wybranego z grupy obejmującej Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (wyłączając Al2O3) oraz Ga oraz ich mieszaniny. Preferowane kwasy Lewisa stanowią związki zawierające metal wybrany z grupy obejmującej Zn, Ti, Co, Mo oraz Fe oraz ich mieszaniny, korzystniej kwas Lewisa stanowi metal, w którym Zn występuje sam lub jako składnik główny, a jeszcze korzystniej Zn jest zasadniczo jedynym metalem.
Dodatek ten składa się z podłoża ze stałych cząstek tlenku glinowego, które zostało poddane reakcji/impregnacji za pomocą związku będącego kwasem Lewisa. Podłoże to jest zbudowane ze stałych cząstek tlenku glinowego o rozmiarze cząstek wynoszącym od 1 do około 150 μm, zwykle od około 15 do 100 μm, oraz o dużym obszarze powierzchni wynoszącym od około 30 do 400 m2/g, korzystnie od około 150 do 400 m2/g. Te stałe cząstki tlenku glinowego kontaktuje się z roztworem soli metalu będącego kwasem Lewisa. Zwykle do impregnowania tlenku glinowego do początkowej wilgotności, to znaczy zasadniczo wypełniając objętość porów tego podłoża, stosuje się wodne roztwory, które zawierają od około 10 do 20% wagowych rozpuszczalnych soli metali będących kwasami Lewisa, takich jak azotan cynku, chlorek cynku, siarczan cynku, i tym podobnych.
Następnie impregnowany tlenek glinowy suszy się w umiarkowanej temperaturze (przykładowo 100 do 150°C), po czym kalcynuje się go w temperaturze w zakresie od 200 do 850°C w celu usunięcia składnika anionowego z zastosowanej soli metalu będącego kwasem Lewisa. Otrzymany kwas Lewisa zawarty w tlenku glinu jest w postaci metalu w stanie walencyjnym równym zero lub jako tlenek metalu lub ich mieszaniny. Obszar powierzchni takiego tlenku glinowego powinien być jak największy. Dzięki temu składnik zawierający metal będący kwasem Lewisa będzie rozprowadzony wśród takiego tlenku glinowego na jak najwyższym poziomie jego zawartości, takie rozprowadzenie jest osiągane dzięki zastosowaniu metodologii impregnowania do początkowej wilgotności. Ponadto, stabilizowanie tego obszaru powierzchni stałych cząstek tlenku glinowego za pomocą tlenku lantanowego lub tlenku barowego, znanymi metodami, takimi jak impregnacja do początkowej wilgotności stosująca wodny roztwór soli lantanu lub metali ziem rzadkich bogatych w lantan, po której prowadzi się suszenie oraz kalcynację, może w dalszym stopniu poprawić wysoki poziom rozprowadzenia w takim tlenku glinowym zawierającym metal będący kwasem Lewisa. Taką impregnację do początkowej wilgotności za pomocą lantanu lub baru można przeprowadzić jednocześnie z lub po impregnacji za pomocą składnika zawierającego metal będący kwasem Lewisa.
PL 204 611 B1
Taki dodatek stałych cząstek tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa zawiera od około 1 do około 50% wagowych, korzystnie od około 10 do 40% wagowych metalu będącego kwasem Lewisa (wyrażonego w postaci tlenku metalu) oraz zbilansowany tlenek glinowy (wyłączając z tego niewielki procent metali ziem rzadkich). Otrzymana kompozycja katalizatora według wynalazku zawiera więcej niż 50% wagowych takiego dodatku.
Taki dodatek stałych cząstek tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa może być stosowany do wytwarzania składnika matrycy katalizatora krakowania fluidyzacyjnego lub też może być domieszkowany z katalizatorem krakowania fluidyzacyjnego przeznaczonym do wprowadzania do procesowej jednostki fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCCU). Tlenek glinowy zawierający kwas Lewisa może zawierać od co najmniej około 50 do około 75% wagowych takiej kompozycji w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji katalizatora, korzystnie od 55 do 75% wagowych, a jeszcze korzystniej od 55 do 60% wagowych. Stwierdzono, ż e podwyż szona zawartość dodatku tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa, gdy stosuje się go w katalizatorze krakowania o wysokiej równowagowej aktywności krakowania, zapewnia kompozycję katalizatora, która powoduje zasadniczo całkowite usunięcie tiofenów i ich pochodnych jak również innych materiałów zawierających siarkę z frakcji benzyny pochodzących z kontaktowego fluidyzacyjnego procesu krakowania (FCC), przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej aktywności tego układu.
Stwierdzono, że kompozycje katalizatora przy wymuszonej równowadze według wynalazku mają aktywność konwersji kinetycznej wynoszącą co najmniej około 2, przy czym wartości od 2 do 4,5 są łatwo osiągalne, a w większości przypadków mają aktywność wynoszącą od 2 do 4, przy czym wartości od 2 do 3,3 są łatwe do zapewnienia.
Kompozycja katalizatora krakowania według wynalazku jest szczególnie przydatna w tradycyjnych kontaktowych fluidyzacyjnych procesach krakowania (FCC), gdzie węglowodory zawarte w podawanym materiale krakuje się do związków o niższej masie cząsteczkowej bez obecności dodawanego wodoru. Typowe kontaktowe fluidyzacyjne procesy krakowania (FCC) powodują krakowanie węglowodorów zawartych w podawanym materiale w strefie krakowania w obecności stałych cząstek katalizatora krakowania. Te stałe cząstki katalizatora następnie przechodzą do regeneratora, gdzie zostają regenerowane poprzez poddanie ich działaniu atmosfery utleniającej. Regenerowane stałe cząstki katalizatora są następnie zawracane z powrotem do strefy krakowania w celu dalszego katalizowania krakowania węglowodorów. W ten sposób, zapas stałych cząstek katalizatora krąży pomiędzy strefą krakowania a regeneratorem podczas całego procesu krakowania. W typowych kontaktowych fluidyzacyjnych procesach krakowania (FCC) stosuje się temperatury krakowania wynoszące od około 450 do 600°C, przy czym temperatura regenerowania katalizatora wynosi od około 600 do 850°C.
Stałe cząstki katalizatora można dodawać do krążącego zapasu stałych cząstek katalizatora w czasie, gdy ten proces krakowania jest już w ruchu, lub też mogą one być obecne w tym zapasie w momencie rozpoczę cia tej kontaktowej fluidyzacyjnej operacji krakowania (FCC). Stał e czą stki katalizatora można dodawać bezpośrednio do strefy krakowania, do strefy regenerowania tego urządzenia do krakowania, lub w dowolnie innym odpowiednim punkcie. W miarę potrzeby, katalizator krakowania według wynalazku można zastosować w połączeniu z innymi katalizatorami krakowania i/lub ze stałymi cząstkami tradycyjnego dodatku domieszkowego takiego jak dodatki redukcji SOx, dodatki pasywacji metali, i tym podobne. Tak jak z każdym katalizatorem krakowania, ilość katalizatora użytego w takim procesie krakowania będzie zmieniana przez jednostkę fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCCU), podawany materiał, warunki prowadzenia procesu oraz pożądaną wydajność, co dobrze wiadomo w stanie techniki.
Stałe cząstki katalizatora można formować standardowymi technikami, które zwykle obejmują etapy mieszania obecnie pożądanego zeolitu z gliną, oraz ewentualnie z materiałem aktywnej matrycy. Następnie dodaje się spoiwo, po czym składniki te formuje się w jednorodną dyspersję wodną, a nastę pnie suszy się je, i ewentualnie kalcynuje. Takie procedury ujawniono w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki 3,957,689; 4,126,579; 4,226,743; 4,458,023 oraz w kanadyjskim opisie patentowym 967,136. Ujawnienia tych dokumentów są w całości włączone do niniejszego opisu wynalazku jako odnośniki literaturowe.
Stałe cząstki katalizatora krakowania według wynalazku mogą być złożone z różnych składników. Katalizator ten powinien być złożony z materiału(ów) zawierającego zeolit typu Y, opisanego powyżej, w którym zeolit typu Y zawiera co najmniej około 40% wagowych składnika faujazytowego (przykładowy materiał zawiera około 75% zeolitu) w przeliczeniu na masę tych stałych cząstek. Do10
PL 204 611 B1 datkowo, stałe cząstki katalizatora krakowania korzystnie zawierają także stosunkowo nieaktywny materiał matrycy (przykładowo gliny) w ilości około 20 do 50% wagowych oraz spoiwo (przykładowo zole tlenku krzemowego lub zole tlenku glinowego) w ilości wystarczającej do nadania integralności tym składnikom jako materiał w postaci stałych cząstek, takiej jak do około 25, korzystnie 5 do 20% wagowych. Ponadto, stałe cząstki katalizatora krakowania mogą obejmować różne składniki aktywnej matrycy (przykładowo tlenek glinowy, tlenek krzemowy oraz porowaty tlenek glinowy-tlenek krzemowy). Rozmiar stałych cząstek składnika zawierającego zeolit typu Y powinien wynosić od około 20 do około 100 mikronów tak, aby pozwolić mu na łatwe jego stosowanie w stanie fluidalnym. Opisany powyżej tlenek glinowy może tworzyć całą lub tylko część tego składnika aktywnej matrycy w obecnym katalizatorze krakowania. Alternatywnie, ten składnik aktywnej matrycy może nie być obecny, lub też może być złożony z innych tradycyjnych środków tworzących aktywną matrycę, gdy tlenek glinowy zawierający kwas Lewisa może być wprowadzony do obecnej kompozycji katalizatora jako oddzielny materiał w postaci stałych cząstek. Alternatywnie, wszystkie składniki wchodzą w skład każdej pojedynczej stałej cząstki lub też są one zawarte w mieszance poszczególnych stałych cząstek posiadających różne funkcje. Wszystkie stałe cząstki takiej kompozycji katalizatora powinny mieć średni rozmiar cząstek mieszczący się w zakresie od 20 do 100 mikronów, korzystnie od 50 do 75 mikronów. Taki materiał w postaci stałych cząstek jest zdolny do wykazywania właściwości fluidalnych wymaganych przez różne jednostki procesowe fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCC). Dokładana ilość związków siarki zawartych we frakcjach benzyny wytwarzanych na drodze kontaktowego fluidyzacyjnego procesu krakowania (FCC), zależy od zawartości siarki w surowcu zasilającym, który jest poddawany przetwarzaniu we fluidyzacyjnym procesie krakowania kontaktowego (FCC). Jednakże obecna kompozycja katalizatora zapewnia środek do otrzymywania, przy wysokich szybkościach konwersji, pożądanych frakcji benzyny pochodzących z kontaktowego fluidyzacyjnego procesu krakowania (FCC), która to benzyna ma zasadniczo zmniejszoną o co najmniej około 30% zawartość siarki we frakcji benzyny, obecnej jako podstawiony oraz niepodstawiony tiofen i jego pochodne, które zwykle stanowią większość zawartości siarki we frakcjach benzyny. Frakcje benzyny pochodzące z kontaktowych fluidyzacyjnych procesów krakowania (FCC) zwykle mają temperaturę wrzenia w zakresie do 220°C (430°F). Zasadniczo zawartość siarki w całej frakcji benzyny pochodzącej z kontaktowego fluidyzacyjnego procesu krakowania (FCC) wynosi ponad 100 ppm wagowych, a zwykle ponad 500 ppm wagowych. Gdy końcowy punkt tej frakcji jest wyższy niż 200°C, to zawartość siarki często przekracza 1000 ppm wagowych, a w niektórych przypadkach, jest rzędu 4000 do 5000 ppm wagowych. Usuwanie zanieczyszczeń zawierających siarkę korzystnie jest realizowane dzięki zastosowaniu kompozycji katalizatora dla kontaktowego fluidyzacyjnego procesu krakowania (FCC) według wynalazku.
Taki kontaktowy fluidyzacyjny proces krakowania (FCC) prowadzi się w tradycyjnych jednostkach kontaktowego fluidyzacyjnego krakowania (FCC), w których temperatura reakcji mieści się w zakresie od okoł o 400 do 700°C, z regeneracją zachodzą c ą w temperaturze od okoł o 500 do 850°C. Szczegóły będą zależeć od ropy naftowej zawartej w podawanym materiale poddawanej obróbce, od pożądanych strumieni produktów oraz od innych warunków dobrze znanych specjalistom z dziedziny rafinerii. Katalizator kontaktowego fluidyzacyjnego krakowania (FCC) (to znaczy, zapas katalizatora) krąży po jednostce w sposób ciągły pomiędzy reakcją krakowania katalitycznego a regeneracją, przy czym utrzymuje się katalizator równowagowy w reaktorze z obecnie wymaganym rozmiarem komórki elementarnej sieci przestrzennej (UCS) zeolitu oraz w obecności opisanego powyżej dodatku powlekanego cynkiem wspartego na tlenku glinowym.
Zwykle, najwygodniejszym sposobem stosowania materiałów w postaci stałych cząstek tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa oraz zeolit typu Y jest wprowadzanie ich do jednostki fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCCU) jako rozdzielone stałe cząstki. Gdy stosuje się je w taki właśnie sposób, łatwo można osiągnąć dokładne proporcje tych poszczególnych składników przedmiotowej kompozycji katalizatora z uwzględnieniem tego szczególnego surowca zasilającego poddawanego fluidyzacyjnemu procesowi krakowania kontaktowego (FCC). Składnik zawierający zeolit typu Y zwykle skł ada się z od 20 do 90%, korzystnie od 50 do 80%, a jeszcze korzystniej od 60 do 80% wagowych zeolitu typu Y, przy czym resztę stanowi matryca z nieorganicznego tlenku. Stałe cząstki tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa są obecne w ilości większej niż 50% wagowych w przeliczeniu na te oba materiały w postaci stałych cząstek.
Alternatywnie, te dwa wymagane tutaj składniki mogą być połączone zapewniając zintegrowaną kompozycję katalizatora dla fluidyzacyjnego procesu krakowania kontaktowego (FCC), w celu zapewnienia otrzymywania lekkiego ciekłego produktu o zmniejszonej zawartości siarki. Można to zrealizoPL 204 611 B1 wać poprzez jednoczesne suszenie rozpryskowe i kalcynację tych dwóch składników w celu zapewnienia kompozytowego produktu połączonego w postaci pojedynczych stałych cząstek o właściwych proporcjach zawartych w nim tych obu produktów. W specyficznym przypadku, takie stałe cząstki mogą zawierać od 20 do 40% wagowych zeolitu typu Y, co najmniej 50% wagowych tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa, przy czym reszta (przykładowo od 10 do 30% wagowych) jest złożona ze spoiwa z nieorganicznego tlenku.
W obydwu powyższych metodach wprowadzania obecnej kompozycji katalizatora do jednostki fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCCU), ta kompozycja katalizatora powinna zawierać ponad 50% wagowych składnika zawierającego kwas Lewisa w tej kompozycji w przeliczeniu na połączoną zawartość składnika obejmującego tlenek glinowy zawierający kwas Lewisa oraz składnika zawierającego zeolit typu Y.
Materiały wprowadzane do jednostki fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCCU) mogą ponadto obejmować inne tradycyjne materiały, takie jak, przykładowo, katalizatory wzbogacające produkt w oktan, promotory spalania CO, promotory krakowania pozostałości podestylacyjnych, i tym podobne, o ile uznane zostaną za stosowne i w ilościach dobrze znanych specjalistom biegłym w tej dziedzinie.
Fluidyzacyjny proces krakowania kontaktowego (FCC) stosuje się do przekształcania ciężkich węglowodorów zawartych w surowcu zasilającym zawierającym organiczne związki siarki w produkty lżejsze takie jak benzyna, która ma zasadniczo zmniejszoną zawartość organicznych związków siarki niż benzyna normalnie otrzymywana na drodze tradycyjnego przetwarzania, które albo nie stosuje katalizatora krakowania typu Y, albo nie posiada wysokich ilości materiału tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa, albo oba te przypadki. Proces ten powoduje w cyklicznym procesie krakowania z krążącym katalizatorem kontaktowanie surowca zasilającego z krążącym zapasem katalizatora kontaktowego fluidyzacyjnego krakowania według wynalazku. Katalizator ten zwykle składa się ze stałych cząstek o rozmiarze od około 20 do około 100 mikronów. Jak stwierdzono powyżej, istotnymi etapami tego procesu są te tradycyjnie znane, obejmujące: a) wprowadza się ciężkie węglowodory zawarte we wprowadzanym materiale do strefy krakowania kontaktowego. Tam ten materiał wprowadzany kontaktuje się ze źródłem gorącego równowagowego katalizatora według wynalazku w celu wyprodukowania produktów odciekowych, jak również zużytego katalizatora zawierającego koks oraz węglowodorów odpędzalnych; b) usuwany odciek poddaje się obróbce w sposób odpowiedni, aby oddzielić i usunąć ciała stałe (zużyty katalizator) od fazy gazowej tego odcieku. Fazę gazową odcieku przenosi się do kolumn frakcjonujących w celu oddzielenia różnych lekkich produktów obejmujących benzynę; oraz c) zużyty katalizator jest odpędzany, zwykle za pomocą pary wodnej, w celu usunięcia zokludowanych węglowodorów ze stałego katalizatora. Te ciała stałe następnie regeneruje się oksydacyjnie otrzymując gorący, zregenerowany katalizator, który zawraca się z powrotem do strefy krakowania kontaktowego w takiej proporcji, aby utrzymać warunki równowagi.
Celem obecnego wynalazku jest zmniejszenie zawartości siarki, zwłaszcza tej związanej z tiofenem i jego pochodnymi, w lekkich produktach (przykładowo frakcji benzyny o temperaturze wrzenia dochodzącej do około 220°C (430°F)) otrzymywanych z jednostki fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego (FCCU). Łatwo otrzymywany stopień zmniejszania zawartości wynosi co najmniej około 15% wagowych, a częściej co najmniej około 30% wagowych organicznych związków siarki, w porównaniu z produktem otrzymywanym w tradycyjnym fluidyzacyjnym procesie krakowania kontaktowego (FCC), który wcześniej nie stosował tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa o niskiej zawartości kwasu Lewisa i/lub był oparty na bazie zeolitowego katalizatora krakowania innego typu niż zeolit typu Y. Siarka zasadniczo jest przekształcana w postać nieorganiczną i uwalniana jako siarkowodór. Taki materiał może być odzyskiwany w normalny sposób, tak jak w tradycyjnych fluidyzacyjnych procesach krakowania kontaktowego (FCC). Takie zwiększone obciążenie przez zwiększone odzyskiwanie siarkowodoru nie uważa się za jakiś krytyczny ani ekonomiczny uszczerbek, gdy weźmie się pod uwagę otrzymywane udoskonalone, lekkie produkty węglowodorowe o zmniejszonej zawartości siarki.
Następujące przykłady podano jedynie w celach ilustracyjnych, i nie są one przeznaczone do ograniczania załączonych poniżej zastrzeżeń. Wszystkie podane tutaj części oraz procenty są wartościami wagowymi, o ile nie wskazano inaczej.
Ponadto, wszelkie zakresy wartości wymienione w niniejszym opisie lub w zastrzeżeniach, takie jak przedstawiające szczególny zastaw cech, jednostek miar, stanów warunków fizycznych lub wartości procentowych, są przeznaczone do literalnego włączenia do niniejszego opisu wyraźnie jako od12
PL 204 611 B1 nośnik literaturowy lub w inny sposób, jak również wszelkie wartości cyfrowe mieszczące się w takich zakresach, włączając w to wszelkie podzbiory wartości cyfrowych w tych zakresach, jak zacytowano.
P r z y k ł a d 1
18416 gramów zeolitu typu REUSY zawierającego 25% wilgoci, 9,01% RE2O3 [gdzie RE = metale ziem rzadkich], 4,02% Na2O oraz o obszarze powierzchni wynoszącym 822 m2/g zawieszono w 18 litrach wody i zmieszano z 19048 gramami uwodnionego chlorowodorotlenku glinowego (chlorohydrolu glinowego). Mieszaninę przepuszczono przez młyn mielący na mokro w celu zmniejszenia rozmiaru cząstek, po czym suszono rozpryskowo. Następnie suszony rozpryskowo produkt kalcynowano i poddano wymianie jonowej za pomocą siarczanu amonowego w celu obniżenia zawartości Na2O. Końcowy katalizator miał objętość porową wynoszącą 0,46 cm3/g H2O PV, 6,91% RE2O3, 0,53% Na2O, obszar powierzchni zeolitu 468 m2/g oraz obszar powierzchni matrycy 93 m3/g. W warunkach laboratoryjnie wymuszonej dezaktywacji typu CPS, czyli za pomocą propylenu oraz pary wodnej (3500 ppm Ni, 5500 ppm V/788°C (1450°F)), katalizator ten zachował obszar powierzchni zeolitu 175 m2/g, obszar powierzchni matrycy 60 m2/g oraz miał mikroaktywność według normy zalecanej przez ASTM [ang. American Society for Testing and Materials] wynoszącą 75 (lub aktywność konwersji kinetycznej równą 3).
P r z y k ł a d 2
6665 gramów zeolitu typu REUSY (opisanego powyżej) dodano do 3 litrów wody, 7143 gramów uwodnionego chlorowodorotlenku glinowego (chlorohydrolu glinowego) oraz 905 gramów stężonego roztworu chlorków metali ziem rzadkich, zawierającego 28% RE2O3. Mieszaninę przepuszczono przez młyn mielący na mokro, po czym suszono rozpryskowo. Końcowy katalizator [mieszaninę] kalcynowano i poddano wymianie jonowej za pomocą siarczanu amonowego w celu obniżenia zawartości Na2O. Końcowy katalizator miał objętość porową wynoszącą 0,33 cm3/g H2O PV, 10,49% RE2O3, 0,46% Na2O, obszar powierzchni zeolitu 496 m2/g oraz obszar powierzchni matrycy 61 m2/g. W warunkach laboratoryjnie wymuszonej dezaktywacji typu CPS, czyli za pomocą propylenu oraz pary wodnej (3500 ppm Ni, 5500 ppm V/778°C (1450°F)), katalizator ten zachował obszar powierzchni zeolitu 186 m2/g, obszar powierzchni matrycy 52 m2/g oraz miał mikroaktywność według normy zalecanej przez ASTM [ang. American Society for Testing and Materials] wynoszącą 81 (lub aktywność konwersji kinetycznej równą 4,3).
P r z y k ł a d 3
W przykładzie tym, katalizator zawierają cy zeolit typu Y o wysokiej aktywnoś ci, jaki otrzymano zgodnie z procedurą według Przykładu 1, zmieszano z tlenkiem glinowym zawierającym kwas Lewisa (ZnO/tlenek glinowy).
Procedurę wytwarzania kompozytu ZnO/tlenek glinowy przeprowadzono na drodze impregnowania podłoża z tlenku glinowego (obszar powierzchni około 350 m2/g; objętość porowa dla wody 1 cm3/g), które stanowił dostę pny na rynku beohmit zgodnie z procedurą opisaną w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5,376,608 w ilościach odpowiednich do wytworzenia około 75 kg produktu.
Przygotowano mieszanki zawierające 25% katalizatora na bazie zeolitu typu Y z Przykładu 1 oraz 75% kompozytu ZnO/tlenek glinowy opisanego powyżej. Wszystkie te mieszanki zostały dezaktywowane na drodze protokołu CPS [za pomocą propylenu oraz pary wodnej] w temperaturze 788°C (1450°F). Ten protokół wymuszonej dezaktywacji włączał 1000 ppm niklu oraz 1500 ppm wanadu. Katalizatory te testowano na pilotowej instalacji firmy GRACE Davison (DCR) z pionową rurą wznośną z krążącym w obiegu złoż em fluidalnym z olejem gazowym stosowanym jako surowiec zasilający. Uzyskane wyniki porównano z wynikami otrzymanymi na drodze tej samej metody przy zastosowaniu katalizatora komercyjnego (Orion), który stanowił katalizator zawierający Sizol/REUSY. Właściwości surowca zasilającego jak również właściwości katalizatora przedstawiono poniżej w Tablicy 1 i Tablicy 2.
Produkt z zakresu benzyny dla każdej równowagi materiałowej poddano analizie na obecność siarki za pomocą spektroskopii emisji atomowej chromatografii gazowej (GC-AES) [ang. gas chromatography atomic emission spectroscopy] w celu określenia stężenia siarki zawartej w benzynie. Dla zmniejszenia błędów doświadczalnych co do stężenia siarki związanych z fluktuacjami temperatury przerwania destylacji benzyny, te rodzaje związków siarki mieszczące się w zakresie od tiofenu do C4-tiofenów w synkrudzie (wyłączając benzotiofen oraz rodzaje związków siarki o wyższej temperaturze wrzenia) były analizowane ilościowo, a ich sumę określano jako „zawartość siarki we frakcji benzyny”. Gdy benzotiofen jest włączony do tego raportu na temat zawartości siarki, to wtedy określa się go jako „całkowita zawartość siarki w benzynie”.
PL 204 611 B1
Wyniki uzyskane na pilotowej instalacji firmy GRACE Davison (DCR) z pionową rurą wznośną z krążącym w obiegu złożem fluidalnym przedstawiono poniżej w Tablicy 3. W porównaniu ze znanym w stanie techniki katalizatorem Orion, mieszanka o proporcji 75:25 Zn/tlenek glinowy oraz katalizatora krakowania o wysokiej aktywności, wykazała około 20% zmniejszenie zawartości siarki we frakcji benzyny oraz całkowitej zawartości siarki w benzynie. Mieszanka ta wykazała także lepszą selektywność benzyny, lepszą konwersję pozostałości podestylacyjnych oraz wyższą aktywność niż katalizator znany ze stanu techniki.
T a b l i c a 1
Właściwości surowca zasilającego
| Typowego | Uż ytego | |
| API [Amerykański Instytut Naftowy] | 15-35 | 23,7 |
| temp. topnienia aniliny, °C | 80 | |
| siarka, % wagowe | 0,01-4 | 0,509 |
| całkowity azot, ppm | 0,02-0,3 | 0,093 |
| azot zasadowy, ppm | 0,008-0,1 | 0,0336 |
| węgiel Conradsona, % wagowe | 0-6 | 0,41 |
| czynnik K | 11-12,5 | 11,59 |
| ciężar właściwy | 0,912 | |
| współczynnik refrakcji | 1,5072 | |
| średnia masa cząsteczkowa | 342 | |
| węgiel w parafinach Cp, % wagowe | 54,8 | |
| węgiel w pierścieniach naftenowych Cn, % wagowe | 24,3 | |
| węgiel w pierścieniach aromatycznych Ca, % wagowe | 20,9 | |
| destylacja, początkowa temperatura wrzenia, °C | 166 | |
| destylacja, 5%, °C | 264 | |
| destylacja, 10%, °C | 145-315 | 297 |
| destylacja, 20%, °C | 330 | |
| destylacja, 30%, °C | 356 | |
| destylacja, 40%, °C | 377 | |
| destylacja, 50%, °C | 315-485 | 397 |
| destylacja, 60%, °C | 418 | |
| destylacja, 70%, °C | 438 | |
| destylacja, 80%, °C | 468 | |
| destylacja, 90%, °C | 430-650 | 510 |
| destylacja, 95%, °C | 550 |
destylacja, temperatura końcowa, °C
657
PL 204 611 B1
T a b l i c a 2 Właściwości katalizatora
| Orion | Przykład 1 | ZnO/tlenek glinowy | ||
| ANALIZA CHEMICZNA | ||||
| TV @ 1750 | % wagowe | 12,8 | 17,5 | 1,9 |
| Al2O3 | % wagowe | 28,2 | 39,9 | 88,9 |
| SiO2 | % wagowe | 64,7 | 50,3 | |
| RE2O3 | % wagowe | 3,18 | 9,82 | 0,01 |
| Na2O | % wagowe | 0,50 | 0,40 | 0,09 |
| ZnO | % wagowe | 0,01 | 0,01 | 11,94 |
| WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE | ||||
| (cieplne, 3/538°C (1000°F) | ||||
| obszar powierzchni | m2/g | 262 | 586 | 81 |
| ob. pow. zeolitu (ZSA) | m2/g | 221 | 500 | 0 |
| ob. pow. matrycy (MSA) | m2/g | 41 | 86 | 81 |
| rozmiar komórki elementarnej | A | 24,67 | --- |
PO DEZAKTYWACJI WYMUSZONEJ PRZEZ CPS
| 1000/1500 ppm Ni/V | ||||
| obszar powierzchni | m2/g | 155 | 325 | 70 |
| ob. pow. zeolitu (ZSA) | m2/g | 140 | 264 | 3 |
| ob. pow. matrycy (MSA) | m2/g | 15 | 61 | 67 |
| rozmiar komórki elementarnej | A | 24,34 | 24,37 | --- |
| ABD | 0,77 | 0,70 | --- | |
| MA ASR | m2/g | |||
| KONWERSJA | % wagowe | 68 | 82 | 28 |
| wodór, | % wagowe | 0,18 | 0,39 | 0,36 |
| koks, | % wagowe | 2,9 | 10,2 | 4,2 |
T a b l i c a 3
Wyniki testu uzyskane na pilotowej instalacji firmy GRACE Davisom (DCR) z pionową rurą wznośną z krążącym w obiegu złożem fluidalnym
| Nazwa katalizatora: | Katalizator komercyjny (Orion) | 25% z Przykładu 2 75% ZnO/tlenek glinowy |
| 1 | 2 | 3 |
| temp. pionowej rury wznośnej | 970 | 970 |
| temp. katalizatora | 1300 | 1300 |
| ciśnienie | 25 | 25 |
konwersja
PL 204 611 B1 cd. tablicy 3
2 3
| aktywność | 9,61 | 7,96 |
| wydajność H2, % wagowe | 0,06 | 0,24 |
| zawartość C1 + C2, % wagowe | 2,12 | 1,99 |
| całkowita zawartość C3, % wagowe | 5,83 | 5,07 |
| całkowita zawartość C4, % wagowe | 10,43 | 9,67 |
| zawartość benzyny, % wagowe | 48,91 | 50,19 |
| zawartość LCO, % wagowe | 18,84 | 20,25 |
| pozostałości podestylacyjne, % wagowe | 9,16 | 7,75 |
| zawartość koksu, % wagowe | 4,47 | 4,62 |
| wydajność H2S, % wagowe | 0,18 | 0,23 |
| merkaptany | 18,90 | 14,06 |
| tiofeny | 17,37 | 13,84 |
| metylotiofeny | 39,81 | 33,86 |
| tetrahydrotiofeny | 5,50 | 0,00 |
| C2-tiofeny | 42,53 | 33,42 |
| tiofenol | 4,99 | 3,71 |
| C3-tiofeny | 14,27 | 12,48 |
| metylotiofenol | 7,85 | 6,74 |
| C4-tiofeny | 4,41 | 5,55 |
| benzotiofeny | 76,99 | 61,68 |
| zawartość siarki we frakcji lekkiej | 105,20 | 81,11 |
| zawartość siarki we frakcji ciężkiej | 18,68 | 18,03 |
| zawartość siarki we frakcji benzyny | 123,88 | 99,14 |
| całkowita zawartość siarki | 200,87 | 160,82 |
| zmniejszenie zawartości: | ||
| siarki we frakcji lekkiej | 23% | |
| siarki we frakcji ciężkiej | 4% | |
| siarki we frakcji benzyny | 20% |
całkowitej zawartości siarki
Claims (26)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kompozycja równowagowego katalizatora krakowania nadają ca się do jej utrzymywania wewnątrz jednostki fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego, i przeznaczona do stosowania przy krakowaniu węglowodorów zawartych w podawanym materiale zawierających organiczne związki siarki, znamienna tym, że zawieraa) kompozyt zeolitu typu Y i tlenku glinu, przy czym aktywność konwersji kinetycznej kompozytu wynosi co najmniej 3;b) kompozyt tlenku glinowego zawierający kwas Lewisa, przy czym kwas Lewisa jest metalem w stanie walencyjnym równym zero lub tlenkiem metalu wybranym z grupy obejmującej Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Mg, Mn, Ga, oraz Al z wyłączeniem AI2O3, oraz ich mieszaniny; i ten kompozyt obecny jest w ilości większej niż 50% wagowych w przeliczeniu na masę kompozycji, przy czym kompozycja ta ma aktywność konwersji kinetycznej wynoszącą co najmniej 2.
- 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera zeolit typu Y wybrany z grupy obejmującej zeolity Y, USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY oraz MnUSY oraz ich mieszaniny.
- 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera zeolit typu Y wybrany z grupy obejmującej zeolity USY, REY, REUSY, CREY oraz CREUSY.
- 4. Kompozycja wedł ug zastrz. 3, znamienna tym, ż e zawiera zeolit typu Y zawierający jony metali ziem rzadkich znajdujące się wewnątrz struktury komórki elementarnej sieci przestrzennej zeolitu.
- 5. Kompozycja wed ł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e ś redni rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej równowagowego zeolitu wynosi co najmniej 24,25 A.
- 6. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że średni rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej równowagowego zeolitu wynosi co najmniej 24,25 A.
- 7. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zeolit ma średni rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej w zakresie od 24,3 do 24,5 A.
- 8. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że zeolit ma średni rozmiar komórki elementarnej sieci przestrzennej w zakresie od 24,3 do 24,5 A.
- 9. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zeolit zawiera atomy metali ziem rzadkich znajdujące się wewnątrz struktury komórki elementarnej sieci przestrzennej zeolitu.
- 10. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że zeolit zawiera atomy metali ziem rzadkich znajdujące się wewnątrz struktury komórki elementarnej sieci przestrzennej zeolitu.
- 11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jej składnik a) jest złożony z co najmniej 50% wagowych zeolitu typu Y.
- 12. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że jej składnik a) jest złożony z co najmniej 50% wagowych zeolitu typu Y.
- 13. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że jej składnik a) jest złożony z co najmniej 50% wagowych zeolitu typu Y.
- 14. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jej składnik a) jest złożony z co najmniej 50% wagowych zeolitu typu Y.
- 15. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że jej składnik a) jest złożony z co najmniej 50% wagowych zeolitu typu Y.
- 16. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że jej składnik a) jest złożony z co najmniej 50% wagowych zeolitu typu Y.
- 17. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że jej składnik a) jest złożony z co najmniej 50% wagowych zeolitu typu Y.
- 18. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że kompozyt tlenku glinowego zawierający kwas Lewisa stanowiący jej składnik b) zawiera metal w stanie walencyjnym równym zero lub jako tlenek wybrany z grupy obejmującej Zn, Ti, Co, Mo oraz Fe oraz ich mieszaniny.
- 19. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że metalem będącym kwasem Lewisa składnika zawierającego tlenek glinu b) jest Zn.
- 20. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że metalem będącym kwasem Lewisa składnika b) jest glin.
- 21. Kompozycja według zastrz. 19, znamienna tym, że zawiera tlenek glinowy o rozmiarze ziaren w zakresie od 1 do 150 μm, i o polu powierzchni wynoszącym od 30 do 400 m2/g.PL 204 611 B1
- 22. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jej składnik b) kompozyt tlenku glinowego zawierającego kwas Lewisa ponadto zawiera tlenek lantanowy lub tlenek barowy lub ich mieszaniny.
- 23. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cząstki obejmujące od 20 do 40% wagowych zeolitu typu Y jako część jej składnika a); od 55 do 75% wagowych jej składnika b); oraz od 10 do 30% wagowych nieorganicznego spoiwa; przy czym zeolit typu Y jest obecny w ilości mniejszej niż 50% wagowych w przeliczeniu na składnik b).
- 24. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera mieszaninę cząstek składnika a) zawierającego od 20 do 90% wagowych zeolitu typu Y oraz od 80 do 10% wagowych matrycy z tlenku nieorganicznego; w połączeniu z cząstkami składnika b).
- 25. Kompozycja według zastrz. 23, znamienna tym, że cząstki składnika a) obejmują od 60 do 80% wagowych zeolitu typu Y.
- 26. Zastosowanie kompozycji równowagowego katalizatora krakowania nadającej się do jej utrzymywania wewnątrz jednostki fluidyzacyjnego krakowania kontaktowego określonej w zastrz. 1 do stosowania przy krakowaniu fluidyzacyjnym węglowodorów zawartych w podawanym materiale zawierających organiczne związki siarki.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/833,601 US6635168B2 (en) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL373505A1 PL373505A1 (pl) | 2005-09-05 |
| PL204611B1 true PL204611B1 (pl) | 2010-01-29 |
Family
ID=25264839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL373505A PL204611B1 (pl) | 2001-04-13 | 2002-03-28 | Kompozycja równowagowego katalizatora krakowania oraz jej zastosowanie |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6635168B2 (pl) |
| EP (1) | EP1381461B1 (pl) |
| JP (1) | JP4065201B2 (pl) |
| KR (1) | KR100863822B1 (pl) |
| CN (1) | CN100482340C (pl) |
| AR (1) | AR033144A1 (pl) |
| AT (1) | ATE404281T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002254479B2 (pl) |
| BR (1) | BR0207562A (pl) |
| CA (1) | CA2444461C (pl) |
| CZ (1) | CZ20032731A3 (pl) |
| DE (1) | DE60228222D1 (pl) |
| MX (1) | MXPA03008196A (pl) |
| NO (1) | NO327150B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ527498A (pl) |
| PL (1) | PL204611B1 (pl) |
| PT (1) | PT1381461E (pl) |
| RU (1) | RU2266782C2 (pl) |
| TW (1) | TWI231231B (pl) |
| WO (1) | WO2002083300A1 (pl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2852864B1 (fr) * | 2003-03-24 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant au moins une zeolithe choisie parmi zbm-30, zsm-48, eu-2 et eu-11 et au moins une zeolithe y et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant un tel catalyseur |
| CN1261216C (zh) * | 2003-05-30 | 2006-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法 |
| US8084383B2 (en) * | 2004-03-16 | 2011-12-27 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
| US20050205466A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Beswick Colin L | Zn-containing FCC catalyst and use thereof for the reduction of sulfur in gasoline |
| TWI523688B (zh) * | 2005-02-25 | 2016-03-01 | Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 | 減少觸媒裂解石油餾分之硫含量之方法及流體觸媒裂解程序 |
| US7960307B2 (en) * | 2006-03-15 | 2011-06-14 | Basf Corporation | Catalyst composition for reducing gasoline sulfur content in catalytic cracking process |
| US8409428B2 (en) * | 2006-06-28 | 2013-04-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline |
| US8623199B2 (en) * | 2006-06-28 | 2014-01-07 | Saudi Arabian Oil Company | Clay additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline |
| BRPI0807925B1 (pt) * | 2007-02-21 | 2017-02-14 | W R Grace & Co -Conn | catalisador de redução de enxofre de gasolina para processo de craqueamento catalítico de fluido |
| US9211525B2 (en) * | 2008-07-30 | 2015-12-15 | Saudi Arabian Oil Company | Metallic clay based FCC gasoline sulfur reduction additive compositions |
| WO2010068255A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-06-17 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process of cracking biofeeds using high zeolite to matrix surface area catalysts |
| US9242234B2 (en) | 2008-12-22 | 2016-01-26 | Centre National De La Recherche Scientifique | Modified Y-type zeolites having a trimodal intracrystalline structure, method for making same, and use thereof |
| FR2940265B1 (fr) * | 2008-12-22 | 2011-06-10 | Total Raffinage Marketing | Zeolithes y modifiees, leur procede de fabrication et leur utilisation |
| CN101862675B (zh) * | 2009-04-17 | 2012-02-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载三氟甲磺酸锌的催化剂、制法及应用 |
| CN102806096B (zh) * | 2011-05-30 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102806098B (zh) * | 2011-05-30 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102806099B (zh) * | 2011-05-30 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法 |
| SG188753A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-30 | Bharat Petroleum Corp Ltd | Sulphur reduction catalyst additive composition in fluid catalytic cracking and method of preparation thereof |
| CN106566234B (zh) * | 2015-10-13 | 2021-02-19 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种阻燃增强耐高温尼龙复合材料及制备方法 |
| CA3006197A1 (en) | 2015-11-24 | 2017-06-01 | Basf Corporation | Fluid catalytic cracking catalysts for increasing butylene yields |
| TWI812772B (zh) * | 2018-08-20 | 2023-08-21 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途 |
| US11566185B1 (en) | 2022-05-26 | 2023-01-31 | Saudi Arabian Oil Company | Methods and catalysts for cracking hydrocarbon oil |
| US11725149B1 (en) | 2022-06-13 | 2023-08-15 | Saudi Arabian Oil Company | Fluidized catalytic cracking processes and additives for improving gasoline yield and quality |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3293192A (en) | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
| US3402996A (en) | 1966-12-19 | 1968-09-24 | Grace W R & Co | Ion exchange of crystalline zeolites |
| CA967136A (en) | 1969-07-28 | 1975-05-06 | Apparao T. Lengade | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US3607043A (en) | 1969-11-19 | 1971-09-21 | Grace W R & Co | Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite |
| US3676368A (en) | 1970-08-26 | 1972-07-11 | Grace W R & Co | Rare earth-hydrogen exchanged zeolites |
| US3957689A (en) | 1974-08-02 | 1976-05-18 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing an attrition resistant zeolite hydrocarbon conversion catalyst |
| US4126579A (en) | 1977-03-22 | 1978-11-21 | W. R. Grace & Co. | Hydrocarbon conversion catalyst manufacture |
| US4226743A (en) | 1979-03-12 | 1980-10-07 | W. R. Grace & Co. | Silica-alumina hydrogel catalyst |
| US4957892A (en) | 1980-07-29 | 1990-09-18 | Uop | Process for combusting solid sulfur containing material |
| US4458023A (en) | 1981-08-10 | 1984-07-03 | W. R. Grace & Co. | Catalyst manufacture |
| JPS59150539A (ja) * | 1983-02-16 | 1984-08-28 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 炭化水素転化触媒 |
| US4606813A (en) * | 1983-02-25 | 1986-08-19 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst for cracking sulfur containing petroleum feedstocks and a process for using it |
| FR2563445B1 (fr) * | 1984-04-26 | 1986-08-14 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens |
| DE3569482D1 (en) * | 1984-12-21 | 1989-05-24 | Catalysts & Chem Ind Co | Hydrocarbon catalytic cracking catalyst compositions and method therefor |
| US4790982A (en) | 1986-04-07 | 1988-12-13 | Katalistiks International, Inc. | Metal-containing spinel composition and process of using same |
| US4957718A (en) | 1987-11-24 | 1990-09-18 | Uop | Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same |
| US5376608A (en) * | 1993-01-27 | 1994-12-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Sulfur reduction in FCC gasoline |
| US6036847A (en) * | 1996-03-26 | 2000-03-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Compositions for use in catalytic cracking to make reduced sulfur content gasoline |
-
2001
- 2001-04-13 US US09/833,601 patent/US6635168B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-28 MX MXPA03008196A patent/MXPA03008196A/es active IP Right Grant
- 2002-03-28 CZ CZ20032731A patent/CZ20032731A3/cs unknown
- 2002-03-28 DE DE60228222T patent/DE60228222D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 RU RU2003133133/04A patent/RU2266782C2/ru active
- 2002-03-28 CA CA2444461A patent/CA2444461C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-28 WO PCT/US2002/010035 patent/WO2002083300A1/en active Search and Examination
- 2002-03-28 NZ NZ527498A patent/NZ527498A/en unknown
- 2002-03-28 PT PT02723710T patent/PT1381461E/pt unknown
- 2002-03-28 PL PL373505A patent/PL204611B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 AU AU2002254479A patent/AU2002254479B2/en not_active Ceased
- 2002-03-28 AT AT02723710T patent/ATE404281T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 JP JP2002581096A patent/JP4065201B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-28 KR KR1020037013390A patent/KR100863822B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 BR BR0207562-8A patent/BR0207562A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-03-28 CN CNB028081692A patent/CN100482340C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-28 EP EP02723710A patent/EP1381461B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-08 TW TW091106976A patent/TWI231231B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-04-10 AR ARP020101316A patent/AR033144A1/es active IP Right Grant
-
2003
- 2003-10-09 NO NO20034542A patent/NO327150B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2444461C (en) | 2010-10-26 |
| NO20034542L (no) | 2003-12-15 |
| PT1381461E (pt) | 2008-10-08 |
| ATE404281T1 (de) | 2008-08-15 |
| CA2444461A1 (en) | 2002-10-24 |
| DE60228222D1 (de) | 2008-09-25 |
| MXPA03008196A (es) | 2004-01-29 |
| BR0207562A (pt) | 2004-09-14 |
| JP4065201B2 (ja) | 2008-03-19 |
| TWI231231B (en) | 2005-04-21 |
| AU2002254479B2 (en) | 2007-03-15 |
| CN100482340C (zh) | 2009-04-29 |
| EP1381461A1 (en) | 2004-01-21 |
| PL373505A1 (pl) | 2005-09-05 |
| EP1381461B1 (en) | 2008-08-13 |
| NO20034542D0 (no) | 2003-10-09 |
| US20020179492A1 (en) | 2002-12-05 |
| NZ527498A (en) | 2005-07-29 |
| AR033144A1 (es) | 2003-12-03 |
| NO327150B1 (no) | 2009-05-04 |
| US6635168B2 (en) | 2003-10-21 |
| RU2266782C2 (ru) | 2005-12-27 |
| CN1630552A (zh) | 2005-06-22 |
| KR100863822B1 (ko) | 2008-10-15 |
| CZ20032731A3 (cs) | 2004-11-10 |
| RU2003133133A (ru) | 2005-05-10 |
| WO2002083300A1 (en) | 2002-10-24 |
| KR20040004585A (ko) | 2004-01-13 |
| JP2005510337A (ja) | 2005-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL204611B1 (pl) | Kompozycja równowagowego katalizatora krakowania oraz jej zastosowanie | |
| US7902106B2 (en) | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process | |
| AU2002254479A1 (en) | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process | |
| JP2007529311A (ja) | 流動接触クラッキング法のためのガソリンの硫黄分低減用触媒 | |
| AU2008219190B2 (en) | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process | |
| JP5283745B2 (ja) | 接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法 | |
| JP4859358B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫触媒およびそれを用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| ZA200306365B (en) | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process. | |
| JP2007175696A (ja) | 接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120328 |