CN101862675B - 一种负载三氟甲磺酸锌的催化剂、制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载三氟甲磺酸锌的SBA-15介孔材料及其制备方法和应用。该新型介孔材料催化1，2-环氧丙烷与醛或酮反应生成4-甲基-1，3-二氧戊环类化合物，例如催化1，2-环氧丙烷与丙酮反应得到在食品工业中所用的食用香料2，2，4-三甲基-1，3-二氧戊环(即丙酮-1，2丙二醇缩酮)，简化了生产香料4-甲基-1，3-二氧戊环类化合物的合成步骤，且具有较高的反应活性，催化剂与产物易分离，不易腐蚀仪器，且催化剂可以反复使用，使得目前生产食品工业的香料2，2，4-三甲基-1，3-二氧戊环的反应工艺成为一种环境友好的反应过程。
Description
技术领域
本发明属于新介孔催化材料领域，具体涉及一种负载三氟甲磺酸锌的SBA-15介孔材料及其制备方法和应用。该新型介孔材料催化1，2-环氧丙烷与醛或酮反应生成4-甲基-1，3-二氧戊环类化合物，例如催化1，2-环氧丙烷与丙酮反应得到在食品工业中所用的食用香料2，2，4-三甲基-1，3-二氧戊环(即丙酮-1，2丙二醇缩酮，天然存在于西红柿中)。
背景技术
介孔材料SBA-15是一种新型介孔分子筛，该材料具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积(1.5cm3/g)、较厚的孔壁(2-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica withPeriodic 50 to 300Angstrom Pores.D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science 279(1998)548；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A)。目前以其为基础的主客体组装复合体系逐渐成为科学界关注的焦点，即将均相催化剂负载在介孔材料上，可制备出一种非均相的新型介孔材料。该新型介孔材料没有腐蚀性，容易与产品分离，对环境无污染或污染小，是一种均相催化多相化的环境友好型新材料。介孔材料SBA-15孔道内可组装多种化合物，如杂多酸、硫化镉、硫酸锆以及有机钯化合物等。
发明人在实验中将三氟甲磺酸锌Zn(CF3SO3)2负载到介孔材料SBA-15上具有良好的负载性能，合成出SBA-Zn(OTf)2催化性能较强，将它用于催化1，2-环氧丙烷与醛或酮反应生成4-甲基-1，3-二氧戊环类化合物并制备出食品工业的香料2，2，4-三甲基-1，3-二氧戊环(即丙酮-1，2丙二醇缩酮，天然存在于西红柿中。参见网络版中国食品百科全书)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种负载三氟甲磺酸锌的介孔材料、及其制备方法，并提供利用该介孔材料催化1，2-环氧丙烷后制备出食品工业的香料2，2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环的反应工艺。这类介孔材料能催化1，2-环氧丙烷与醛或酮反应生成4-甲基-1，3-二氧戊环类化合物，简化了生产香料4-甲基-1，3-二氧戊环类化合物的合成步骤。
本发明提供的负载三氟甲磺酸锌催化剂的表达式为SBA-Zn(OTf)2，其中(Zn(OTf)2)代表三氟甲磺酸锌Zn(CF3SO3)2，其为具有较好催化性能的强路易斯酸，SBA代表负载三氟甲磺酸锌的载体-介孔材料SBA-15。
本发明一种在介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂(SBA-Zn(OTf)2)，在介孔材料SBA-15的外表面和内孔道负载三氟甲磺酸锌，经x荧光分析样品Zn的含量为2.4％。
本发明还提供一种在介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌催化剂的制备方法，其步骤如下：
将孔径为6-7nm的介孔材料SBA-15在25-200℃下真空干燥1～24小时，冷却至室温后，称取经上述处理的介孔材料SBA-15、丙酮以及三氟甲磺酸锌并且将它们放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，介孔材料SBA-15、丙酮以及三氟甲磺酸锌的质量比为1∶1～20∶0.5～2，封闭反应釜，在油浴温度范围为25-150℃条件下搅拌1-72小时，优选油浴温度范围为45-80℃条件下搅拌15-30小时。冷却至室温后，离心分离后在25-200℃下真空干燥1-24小时除去杂质，得到固体产物SBA-Zn(OTf)2。
本发明提供在介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌催化剂的的应用，催化1，2-环氧丙烷与醛或酮反应生成4-甲基-1，3-二氧戊环类化合物。优选的应用是催化1，2-环氧丙烷与丙酮反应生成2，2，4-三甲基-1，3-二氧戊环(丙酮-1，2丙二醇缩酮)。
本发明利用制备的催化剂SBA-Zn(OTf)2对1，2-环氧丙烷与丙酮进行了催化反应，其中1，2-环氧丙烷转化率98％，2，2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环选择性94％，回收再利用后的SBA-Zn(OTf)2催化剂依旧保持介孔材料SBA-15特有的有序六方孔道结构。在两次催化反应后SBA-Zn(OTf)2依旧保持介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道结构，见图1。其中图(1)a为SBA-15的XRD谱图，图(1)b为负载三氟甲磺酸锌后的SBA-15的XRD谱图，图(1)c为两次催化反应后的SBA-Zn(OTf)2的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，SBA-15负载三氟甲磺酸锌后以及进行催化反应后依旧保持有序的二维有序的六方孔道结构。
分析介孔材料SBA-15负载三氟甲磺酸锌的微观形态，见图2和图3。其中图(2)a为SBA-15微观形貌图，图(2)b为负载三氟甲磺酸锌后的SBA-15微观形貌图(SBA-Zn(OTf)2)，图(2)c为两次催化反应后的SBA-Zn(OTf)2微观形貌图。由图可知，SBA-15负载三氟甲磺酸锌后以及进行催化反应后微观结构保持不变。，其中图(3)a为SBA-15的孔结构示意图，图(3)b为负载三氟甲磺酸锌后的SBA-15的孔结构示意图(SBA-Zn(OTf)2)，图(3)c为两次催化反应后的SBA-Zn(OTf)2的孔结构示意图。由图可知，SBA-15负载三氟甲磺酸锌后以及进行催化反应后的孔结构保持不变。
本发明的有益效果是：
本发明采用一种在SBA-15介孔材料上负载三氟甲磺酸锌所得的复合催化剂，并将本发明催化剂应用于催化1，2-环氧丙烷与醛或酮的反应工艺中，制备4-甲基-1，3-二氧戊环类化合物，例如催化1，2-环氧丙烷与丙酮反应得到在食品工业中所用的食用香料2，2，4-三甲基-1，3-二氧戊环(即丙酮-1，2丙二醇缩酮，天然存在于西红柿中)。简化了生产香料4-甲基-1，3-二氧戊环类化合物的合成步骤，且具有较高的反应活性，催化剂与产物易分离，不易腐蚀仪器，且催化剂可以反复使用，使得目前生产食品工业的香料2，2，4-三甲基-1，3-二氧戊环的反应工艺成为一种环境友好的反应过程。
附图说明
图1为负载三氟甲磺酸锌前后的SBA-15的结构的对比图。
图2为负载三氟甲磺酸锌前后的SBA-15微观形貌图。
图3为负载三氟甲磺酸锌前后的SBA-15的孔结构示意图。
具体实施方式
下列实施例的转化率和选择性，是根据气相色谱-质谱联用分析的结果计算而得。计算过程中，具体的各个物质的确定，是根据所给出的质谱图与输入到计算机内的标准谱图相比照给出的。
实施例1：一种负载三氟甲磺酸锌介孔材料的制备：
将孔径为6-7nm的介孔材料SBA-15在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1g，再称取15ml丙酮以及1g三氟甲磺酸锌并放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在油浴温度为55℃条件下搅拌24小时，冷却至室温后，离心分离后，过滤液体后得到固体产物SBA-Zn(OTf)2，将其150℃真空干燥去除杂质后，称重为1.1g，经x荧光分析样品中Zn的含量为2.4％(见表1)。
表1为负载三氟甲磺酸锌前后的SBA-15的孔结构参数以及x荧光分析。
表1
| 样品 | Zn(OTf)2负载 | d100(nm) | 晶胞参数(nm) | 孔壁厚度(nm) | 比表面积(m2/g) | 孔体积(ml/g) | 最可几孔径(nm) | 样品中Zn的含量(％) |
| SBA-15 | - | 10.1 | 11.7 | 5.5 | 646 | 1.0 | 6.2 | 0 |
| SBA-Zn(OTf)2 | + | 10.6 | 12.4 | 5.6 | 442 | 0.8 | 6.8 | 2.4 |
由表可知，介孔材料SBA-15在负载三氟甲磺酸锌后，孔体积和比表面积均有所减小，而孔壁厚度增加，说明三氟甲磺酸锌进入到介孔材料的孔道内。
实施例2：一种负载三氟甲磺酸锌介孔材料的制备和应用
将孔径为6-7nm的介孔材料SBA-15在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1g，再称取15ml丙酮以及1g三氟甲磺酸锌并放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在油浴温度为75℃条件下搅拌24小时，冷却至室温后，离心分离并得到固体产物SBA-Zn(OTf)2。
在100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中依次加入1，2-环氧丙烷5g，丙酮20g，SBA-Zn(OTf)20.5g，于搅拌的条件下在75℃油浴中反应6小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，1，2-环氧丙烷转化率98％，2，2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环选择性94％，固体催化剂SBA-Zn(OTf)2150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。
实施例3：催化剂回收应用
将回收利用的SBA-Zn(OTf)2在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5g，再称取1，2-环氧丙烷5g，丙酮20g，依次加入100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，于搅拌的条件下，在75℃油浴中反应12小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，1，2-环氧丙烷转化率55％，2，2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环选择性100％。
图1给出SBA-15(a)，SBA-Zn(OTf)2(b)以及SBA-Zn(OTf)2(c)进行两次催化反应后的XRD谱图。由上述三个谱图可知，介孔材料SBA-15具有有序的介孔结构，在负载三氟甲磺酸锌后，依旧保持有序介孔结构，而在进行两次催化反应后有序介孔结构依旧保持不变。
图2为SBA-15微观形貌图，其中图2a为SBA-15微观形貌图，图2b为负载三氟甲磺酸锌后的SBA-15微观形貌图(SBA-Zn(OTf)2)，图2c为两次催化反应后的SBA-Zn(OTf)2微观形貌图。由图可知，SBA-15负载三氟甲磺酸锌后以及进行催化反应后微观结构保持不变。
图3为SBA-15的孔结构示意图，其中图3a为SBA-15的孔结构示意图，图3b为负载三氟甲磺酸锌后的SBA-15的孔结构示意图(SBA-Zn(OTf)2)，图3c为两次催化反应后的SBA-Zn(OTf)2的孔结构示意图。由图可知，SBA-15负载三氟甲磺酸锌后以及进行催化反应后的孔结构示意图保持不变。
对比例1：
将介孔材料SBA-15在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5g，再称取1，2-环氧丙烷5g，丙酮20g，依次加入100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，于搅拌的条件下，在75℃油浴中反应12小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，未见测到其他产物。
Claims (5)
1.一种在介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂SBA-Zn(OTf)2，其特征在于，在介孔材料SBA-15的外表面和内孔道负载三氟甲磺酸锌；所述的负载三氟甲磺酸锌催化剂的表达式为SBA-Zn(OTf)2，其中Zn(OTf)2代表三氟甲磺酸锌Zn(CF3SO3)2，SBA代表负载三氟甲磺酸锌的载体-介孔材料SBA-15；该催化剂是由下述方法制备的：将孔径为6-7nm的介孔材料SBA-15在25-200℃下真空干燥1～24小时，冷却至室温后，在聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入介孔材料SBA-15、丙酮以及三氟甲磺酸锌，其中介孔材料SBA-15、丙酮以及三氟甲磺酸锌的质量比为1∶1～20∶0.5～2，封闭反应釜，在25-150℃温度条件下搅拌1-72小时，冷却至室温，离心分离后在25-200℃下真空干燥1-24小时除去杂质，得到固体产物SBA-Zn(OTf)2。
2.权利要求1所述的一种在介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将孔径为6-7nm的介孔材料SBA-15在25-200℃下真空干燥1～24小时，冷却至室温后，在聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入介孔材料SBA-15、丙酮以及三氟甲磺酸锌，其中介孔材料SBA-15、丙酮以及三氟甲磺酸锌的质量比为1∶1～20∶0.5～2，封闭反应釜，在25-150℃温度条件下搅拌1-72小时，冷却至室温，离心分离后在25-200℃下真空干燥1-24小时除去杂质，得到固体产物SBA-Zn(OTf)2。
3.根据权利要求2所述的一种在介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂的制备方法，其特征在于，反应温度为45-80℃，反应时间15-30小时。
4.权利要求1所述的一种在介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂在催化1，2-环氧丙烷与醛或酮反应生成4-甲基-1，3-二氧戊环化合物中的应用。
5.权利要求1所述的一种在介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂在催化1，2-环氧丙烷与丙酮反应生成2，2，4-三甲基-1，3-二氧戊环中的应用。
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