CN103007982B - 一种含沸石分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种含沸石分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用，该催化剂含有选自铁和/或钴的活性金属组分，含有沸石分子筛和选择性地含有耐热无机氧化物基质的载体，以催化剂为基准，所述沸石分子筛的含量为1-60重量％，耐热无机氧化物基质的含量为0-80重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％。该催化剂在具有高费托合成的活性和选择性的同时，具有对费托合成产物中重质烃进行选择性裂化的能力，可以直接用于费托合成合成反应以生产洁净的液体烃产品。
Description
发明领域
本发明涉及一种费托合成催化剂、制备及其应用。
背景技术
费托合成(FTS，FT合成)是指合成气(CO+H2)在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，并副产CO2，H2O以及醇、醛、酸、酮和酯等有机含氧化合物，产品经过深加工可得到优质液体燃料，如汽油、柴油和航空煤油等。从FT合成的发现到现在已经有八十多年的历史，南非从上世纪50年代开始工业利用FT合成技术，一直发展至今。
石油资源价格高位震荡，人们在寻找代用资源的努力日益活跃；而煤和天然气探明储量的不断增加，使FT合成这一领域的研究非常活跃。不仅如此，世界炼油业正面临生产低硫和超低硫汽、柴油以满足日益苛刻的环境法规的挑战。由于FT合成具有不依赖石油、产品清洁(不含硫、氮)等优点，随着世界能源结构从单一石油依赖型向煤、天然气及石油联供型的转变，FT合成技术必将得到迅速发展。其中，天然气转化为高品质柴油的钴基FT合成工艺尤其令人瞩目，它对于合理利用天然气资源和未来洁净煤技术均有重要意义。然而，其高效转化的核心仍然是与FT合成催化剂研究相关的催化问题，包括提高FT合成催化剂的活性、降低CO2、CH4的选择性和提高C5 +烃类的选择性是FT合成催化剂研究和开发的核心内容，这关系到合成气的有效利用和生产成本的降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种性能得到改性的费托合成催化剂、其制备及应用。
本发明涉及以下内容：
1、一种含沸石分子筛的费托合成催化剂，含有选自铁和/或钴的活性金属组分，含有沸石分子筛和选择性地含有耐热无机氧化物基质的载体，以催化剂为基准，所述沸石分子筛的含量为1-60重量％，耐热无机氧化物基质的含量为0-80重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％。
2、根据1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述沸石分子筛的含量为2-50重量％，耐热无机氧化物基质的含量为10-70重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量％。
3、根据2所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述沸石分子筛的含量为5-40重量％，耐热无机氧化物基质的含量为30-65重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％。
4、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述沸石分子筛选自具有酸催化功能的沸石分子筛。
5、根据1或4所述的催化剂，其特征在于，所述沸石分子筛选自具有FAU结构沸石、BETA结构沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57和这些沸石分子筛改性物中的一种或几种。
6、根据5所述的催化剂，其特征在于，所述沸石分子筛选自具有FAU结构沸石、BETA结构沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和这些沸石分子筛改性物中的一种或几种。
7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述具有FAU结构的沸石分子筛为Y型分子筛及其改性物。
8、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。
9、根据8所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质为氧化铝。
10、根据10所述的催化剂，其特征在于，还含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量为0.001-25重量％。
11、根据10所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为0.01-10重量％。
12、根据1或10所述的催化剂，其特征在于，还含有有机物I，所述有机物I选自水溶性含氧和/或含氮有机化合物中的一种或几种，有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为0.01-5。
13、根据12所述的催化剂，其特征在于，所述水溶性含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；所述水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种，有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为0.02-3。
14、根据13所述的催化剂，其特征在于，所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为0.1-2。
15、一种费托合成催化剂的制备方法，包括制备含沸石分子筛和选择性地含有耐热无机氧化物基质的载体并向该载体中引入选自铁和/或钴活性金属组分，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中的所述沸石分子筛的含量为1-60重量％，耐热无机氧化物基质的含量为0-80重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％。
16、根据15所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中的所述沸石分子筛的含量为2-50重量％，耐热无机氧化物基质的含量为10-70重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量％。
17、根据16所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中的所述沸石分子筛的含量为5-40重量％，耐热无机氧化物基质的含量为30-65重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％。
18、根据15所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛为具有酸催化功能的沸石分子筛。
19、根据18所述的方法，其特征在于，所述、沸石分子筛选自具有FAU结构沸石、BETA结构沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57和这些沸石分子筛改性物中的一种或几种。
20、根据19所述的方法，其特征在于，所述具有酸催化功能的沸石分子筛选自具有FAU结构沸石、BETA结构沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和这些沸石分子筛改性物中的一种或几种。
21、根据20所述的方法，其特征在于，所述具有FAU结构的沸石分子筛为Y型分子筛及其改性物。
22、根据15所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。
23、根据22所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质为氧化铝。
24、根据15所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量不超过25重量％。
25、根据24所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为0.01-10重量％。
26、根据15或24所述的方法，其特征在于，在向载体中引入选自铁和/或钴的同时或之后还包括一个引入选自水溶性含氧和/或含氮有机物I的步骤，所述有机物I的引入量使其与所述活性金属组分的摩尔比为0.01-5。
27、根据26所述的方法，其特征在于，所述有机物I的引入量使其与所述活性金属组分的摩尔比为0.02-3。
28、根据27所述的方法，其特征在于，所述有机物I的引入量使其与所述活性金属组分的摩尔比为0.1-2。
29、根据15、24或26所述的方法，其特征在于，在向载体中引入选自铁和/或钴之前，还包括用选自有机物II的液体或含有有机物II的液体浸渍载体，以体积计并以所述载体的吸水率ω为基准，所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ不超过ω的50％。
30、根据29所述的方法，其特征在于，所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的2-30％。
31、根据30所述的方法，其特征在于，所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的5-20％。
32、根据29所述的方法，其特征在于，向载体中引入选自铁和/或钴的方法为浸渍法，用于浸渍的含选自铁和/或钴化合物的浸渍溶液的量为n(ω-σ)，n为以重量计的所述载体的用量。
33、根据29所述的方法，其特征在于，所述含有有机物II的液体为有机物II的水溶液。
34、根据29或33所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自烃、醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。
35、根据34所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。
36、根据35所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自沸点高于水的选自醇、酸或有机胺中的一种或几种化合物。
37、根据15所述的方法，其特征在于，所述干燥条件包括：温度为80-300℃，干燥时间为0.5-72小时；所述焙烧条件包括：温度为120-600℃，时间为1-8小时。
38、根据37所述的方法，其特征在于，所述干燥条件包括：温度为100-250℃，干燥时间为1-12小时；所述焙烧条件包括：温度为150-450℃，时间为2-6小时。
39、一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含有氢气和一氧化碳的气体与催化剂接触，其中，所述催化剂为1-14任意一项权利要求所提供的催化剂。
按照本发明提供的催化剂，其中，所述FAU结构沸石进一步优选为Y型沸石及其改性物。例如，所述Y型沸石可以是HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、含磷的Y及超稳及HY型沸石、脱铝Y型沸石中的一种。
所述的分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。
所述耐热无机氧化物基质可任选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石和粘土中的一种或几种。优选其中的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中一种或几种，进一步优选为氧化铝。它们可以是市售的商品或采用任意的现有技术制备。
现有技术表明，在费托合成催化剂中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂组分；引入选自Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分，对改善催化剂的使用性能有利。视需要，本发明优选在催化剂中引用这些助剂金属组分。以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0.001-25重量％，优选为0.01-10重量％。
当所述催化剂中含有有机物I时，所述的有机物I选自水溶性的含氧和/或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的水溶性含氧有机化合物选自醇和有机酸中的一种或几种；优选的水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以为：乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；含氮有机化合物可以为：乙二胺、EDTA及其铵盐。其中，所述催化剂中的有机物I与所述活性金属组分的摩尔比优选为0.01-5，进一步优选为0.02-3，更加优选为0.1-2。
按照本发明提供的催化剂，视需要，所述载体可以是任意适合操作的成型物，例如，球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如通过压片、滚球、挤条等方法成型。例如，在具体实施方式中，所述成型载体的制备方法包括通过压片、滚球或挤条等成型方法先将分子筛、含或不含耐热无机氧化物(或其前身物，如氧化铝，它的前身物包括选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝或它们的混合物，它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备)成型、干燥并焙烧制备成型载体。其中，所述的干燥和焙烧的方法和条件为此类载体制备惯用的方法和条件。例如，所述干燥的温度可以为80-300℃，优选为100-250℃，时间为1-24小时，优选为2-12小时；焙烧温度可以为350-1000℃，优选为500-950℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-6小时。以挤条成型为例，在将分子筛、含或不含耐热无机氧化物成型时，为保证所述成型顺利进行和产品的强度，可以向所述的分子筛、含或不含耐热无机氧化物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知。例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂制备方法，在足以将所述选自铁和/或钴的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，对所述的活性金属组分的引入方法没有特别限制，优选浸渍法。包括将含选自铁和/或钴的化合物配制成溶液后浸渍载体。所述的浸渍方法为常规的方法，例如，常见过量液浸渍或饱和浸渍的方法。根据本发明，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，制备出指定含量的所述催化剂是本领域技术人员容易实现的，这里不赘述。在浸渍之后进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-250℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为300-550℃，优选为350-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。其中，所述含选自铁和/或钴的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是它们的的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
当所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂组分，以及选自Ru、Re、Pt和Pd等组分中的一种或几种助剂组分时，本发明对其引入方法没有特别限制。例如，可以是将含有所述助剂组分的化合物与含有含活性金属组分的化合物以及包括或不包括有机物I配制成混合浸渍溶液后采用浸渍的方法引入所述载体并干燥；还可以是将含有所述助剂的化合物单独配制溶液后采用浸渍的方法引入所述载体干燥并焙烧。当所述助剂与所述活性金属组和有机物I分别引入所述载体时，优选首先用含有所述助剂的化合物溶液浸渍所述载体、干燥并焙烧。所述干燥条件包括：温度为80-300℃，优选为100-250℃，干燥时间为0.5-72小时，优选为1-12小时，进一步优选为2-8小时；所述焙烧温度为120-600℃，优选为150-450℃，焙烧时间为1-12小时，优选为2-8小时。
当所述催化剂中含有有机物I时，可以是采用浸渍的方法将其与选自铁和/或钴的活性金属组分同时或之后引入载体。即将有机物I与含选自铁和/或钴的化合物配制成混合溶液，之后浸渍载体；或者是首先用含选自铁和/或钴的化合物配制成的溶液浸渍载体，之后用含有机物I的溶液浸渍。通过对浸渍溶液中各组分的浓度、浸渍溶液的用量或载体用量的调节和控制，制备出各组分指定含量的所述催化剂是本领域技术人员容易实现的，这里不赘述。这里，当有机物I与选自铁和/或钴的活性金属组分同时引入时，浸渍步骤完成之后经干燥得到催化剂；当有机物I与选自铁和/或钴的活性金属组分分别引入时，在引入选自铁和/或钴的活性金属组分后包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤，优选包括焙烧的步骤，之后引入有机物I并干燥。当浸渍有机物I时，在足以保证有机物不发生分解的前提下，对所述干燥方法和条件没有特别限制。以加热干燥为例，所述干燥条件包括：干燥温度为80-300℃，优选为100-250℃，干燥时间为0.5-72小时，优选为1-12小时；当进行焙烧时，所述焙烧的方法和条件均是常规的，例如，焙烧温度为300-550℃，优选为350-500℃，焙烧时间为1-12小时，优选为2-8小时。
按照本发明提供的催化剂制备方法，当在向载体中引入选自铁和/或钴之前，还包括用选自有机物II的液体或含有有机物II的液体浸渍载体时，在足以使载体中所述有机物II液体的滞留量σ满足要求的前提下，可以通过任意的方式实现对所述液体在载体中滞留量σ的控制，如采用过量所述液体浸渍所述载体，之后进行蒸发使所述液体在载体中的滞留量σ满足要求的方法，或者是直接用所需的滞留的所述液体量σ浸渍载体的方法实现。当采用过量所述液体浸渍所述载体，之后进行蒸发的方法且所述的液体为醇、酸或烃类化合物时，所述的蒸发以不发生醇或烃类化合物反应如分解和/或氧化反应为前提。一般为干燥温度为80-300℃，优选为100-250℃，干燥时间为0.5-72小时，优选为1-12小时。σ的测定方法包括测定所述载体的吸水率ω，再按照前述的方法用所述液体浸渍载体，之后，测定滞留有所述液体的载体的吸水率ω1，σ＝((ω-ω1)/ω)×100％。
所述载体的水饱和吸附量ω的测定方法包括：取一定量(实施例中为20克)的载体(待测载体样品首先于120℃烘干4小时)，称重为G，将该载体置于容器(如量筒、烧杯等)内，加水直到载体完全被水淹没，放置四小时；过滤，固相沥干5分钟，得到吸水饱和的载体，称重为B。吸水率ω＝(B-G)/G。此处，设定水的密度为1，(B-G)为载体吸水体积，吸水率ω的量纲为“体积/重量”例如为“毫升/克”(ml/g)。
在包括用选自有机物II的液体或含有有机物II的液体首先浸渍载体制备催化剂时，在足以将所需量的活性金属组分引入载体的前提下，本发明对所述活性金属组分引入载体的引入方法没有特别限制，优选通过浸渍的方法向载体中引入选自铁和/或钴。例如，可以是配制过量的浸渍液，之后采用过量液浸渍方法；也可以是按照饱和浸渍的方法配制所需量的浸渍液浸渍。在具体实施方式中，优选用于浸渍的含选自铁和/或钴化合物的浸渍溶液的量为n(ω-σ)，n为以重量计的所述载体的用量。
按照本发明提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下进行还原活化，还原条件为：还原温度为100℃至800℃，优选为200℃至600℃，进一步优选为300℃至450℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。
按照本发明提供的费托合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件：优选温度为160～280℃，进一步优选为190～250℃，压力优选为1～8MPa，进一步优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.5～2.5，进一步优选为1.8～2.2，气体的时空速率为200小时-1～10000小时-1，优选为500小时-1～8000小时-1。
所述的接触可以在任何一种类型的反应器中进行，例如固定床反应器、浆态床釜式反应器、流化床反应器或鼓泡床反应器及对应方案。显然，催化剂的颗粒大小根据它们采用的反应方案而变化。对给定反应方案选择最合适的催化剂颗粒粒度，涉及反应物和反应产物在催化剂颗粒、催化剂床层和反应介质中的扩散问题，这属于本领域技术人员的常识。
与现有技术相比，本发明提供催化剂性能得到明显改善。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实施例1-10用以说明本发明提供的催化剂及其性能。
对比例1：对比剂Co-Pt/Al2O3(以投料计并以催化剂为基准，15.0％Co，0.10％Pt)催化剂的制备
称取拟薄水铝石500g(于600℃焙烧4小时后的干基为0.71，长岭催化剂厂产品)，然后添加450g水和5ml浓硝酸的混合液，混合均匀后，在挤条机上挤条成型。成型后的载体在130℃干燥，干燥时间为4h，升温速率为2℃/分钟。干燥后的载体在600℃焙烧，焙烧时间为4h，升温速率为2℃/分钟。干燥和焙烧气氛为空气压力为0.1MPa，干燥和焙烧气体的时空速率为500Nl/g-cat/h。
称取以上20g的Al2O3载体(吸水率0.73)。称量取17.50g的六水合硝酸钴，2.24g氯化铂氨溶液(浓度为1.07gPt/100g溶液)。配制成14.6ml溶液，然后等体积共浸渍载体，然后在烘箱内120℃下烘4h，继之在马弗炉内450℃焙烧3h。得到对比的催化剂DC1。
催化剂评价实验步骤为：取焙烧所得的催化剂DC1体积为5ml，放入固定床反应器中。首先检查装置的气密性，然后氢气吹扫，进行还原。还原条件为：压力为常压0.1MPa，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为1500h-1，还原温度为400℃，还原时间为5小时。经过还原后，将反应器自然冷却至160℃。
催化剂还原和活化后，首先采用合成气进行取代和置换，然后升压到反应压力2.5MPa。在气体流动达到稳定时，合成气空速2000h-1，组成H2/CO/N2＝64/32/4，反应温度为210℃，反应进行24小时后，分别取气相、液相和蜡相三个产物样品。将气相进行色谱分析，所得反应结果列于表1；将液相和蜡相进行组成分析，合成油油品的性质见表2。
实施例1：Co-Pt/(Al2O3+HY)(以投料计并以催化剂为基准，15.0％Co，0.10％Pt)催化剂的制备
称取拟薄水铝石(同对比例1)450g和HY粉50g(于600℃焙烧4小时后的干基为0.81，长岭催化剂厂产品)，然后添加455g水和4.7ml浓硝酸的混合液，混合均匀后，在挤条机上挤条成型。成型后的载体在120℃干燥，干燥时间为4h，升温速率为2℃/分钟。干燥后的载体在600℃焙烧，焙烧时间为4h，升温速率为2℃/分钟。干燥和焙烧气氛为空气压力为0.1MPa，干燥和焙烧气体的时空速率为500Nl/g-cat/h。
称取20g载体(吸水率为0.72)，称量取17.50g的硝酸钴，2.24g氯化铂氨溶液(浓度为1.07gPt/100g溶液)。用水溶解成14.4毫升浸渍液，用浸渍液浸渍载体，之后于烘箱内分别在120℃下干燥4h、在380℃焙烧4h。得到催化剂C1。
催化剂的评价方法和操作条件同对比例1。所得反应结果列于表1，合成油油品的性质见表2。
实施例2：Co-Pt/(Al2O3+HY)(以投料计并以催化剂为基准，15.0％Co，0.10％Pt)催化剂的制备
载体同实施例1。称取40g载体(吸水率为0.72)，称取1.6g乙二醇，用水溶解成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该载体，之后于烘箱内120℃下烘3h，降至室温后；取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.67。称量取17.50g的硝酸钴，2.24g氯化铂氨溶液(浓度为1.07gPt/100g溶液)。用水溶解成13.4毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍其余的载体，之后于烘箱内分别在120℃下干燥4h、在380℃焙烧4h。得到催化剂C2。
催化剂的评价方法和操作条件同对比例1。所得反应结果列于表1，合成油油品的性质见表2。
实施例3：Co-Pt/(Al2O3+HY)(以投料计并以催化剂为基准，15.0％Co，0.10％Pt)催化剂的制备
载体同实施例1。称取40g载体(吸水率为0.72)，称量取35.0g的硝酸钴，4.48g氯化铂氨溶液(浓度为1.07gPt/100g溶液)。用水溶解成28.8毫升浸渍液a，用浸渍液a浸渍载体，之后于烘箱内分别在130℃下干燥4h，得到催化剂中间产品。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.66。称取1.6g乙二醇，用水溶解成15.2毫升浸渍液b；用浸渍液b浸渍该催化剂中间产品，之后于烘箱内140℃下烘干3h，降至室温后得到催化剂C3。
催化剂的评价方法和操作条件同对比例1。所得反应结果列于表1，合成油油品的性质见表2。
实施例4：Co-Pt/(Al2O3+HY)(以投料计并以催化剂为基准，15.0％Co，0.10％Pt)催化剂的制备
载体同实施例1。称取60g载体(吸水率为0.72)，称取5.4g乙二醇，用水溶解成43.2毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该载体，之后于烘箱内120℃下烘3h，降至室温后；取其中的三分之一进行吸水率测试，吸水率约为0.67。称量取35.0g的硝酸钴，2.24g氯化铂氨溶液(浓度为1.07gPt/100g溶液)。用水溶解成26.8毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍其余的载体，之后于烘箱内分别在140℃下干燥4h。得到催化剂中间产品。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.66。称取2.0g丙三醇，用水溶解成15.2毫升浸渍液c；用浸渍液c浸渍该催化剂中间产品，之后于烘箱内140℃下烘干3h，降至室温后得到催化剂C4。
催化剂的评价方法和操作条件同对比例1。所得反应结果列于表1，合成油油品的性质见表2。
实施例5：Co-Ru/(Al2O3+β)(以投料计并以催化剂为基准，15.0％Co，0.10％Ru)催化剂的制备
称取拟薄水铝石(同对比例1)360g和β分子筛粉140g(于600℃焙烧4小时后的干基为0.81，长岭催化剂厂产品)，然后添加465g水和4.4ml浓硝酸的混合液，混合均匀后，在挤条机上挤条成型。成型后的载体在120℃干燥，干燥时间为4h，升温速率为2℃/分钟。干燥后的载体在550℃焙烧，焙烧时间为4h，升温速率为2℃/分钟。干燥和焙烧气氛为空气压力为0.1MPa，干燥和焙烧气体的时空速率为500Nl/g-cat/h。
称取20g载体(吸水率为0.73)，称量取17.50g的六水合硝酸钴，0.074g亚硝酰基硝酸钌。用水溶解成14.6毫升浸渍液，用浸渍液浸渍载体，之后于烘箱内分别在120℃下干燥4h、在350℃焙烧4h。得到催化剂C5。
催化剂的评价方法和操作条件同对比例1。所得反应结果列于表1，合成油油品的性质见表2。
实施例6：Co-Ru/(Al2O3+β)(以投料计并以催化剂为基准，15.0％Co，0.10％Ru)催化剂的制备
载体同实施例5。称取40g载体(吸水率为0.73)，称取2.4g丙三醇，用水溶解成28.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该载体，之后于烘箱内125℃下烘3h，降至室温后；取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.65。称量取17.50g的六水合硝酸钴，0.074g亚硝酰基硝酸钌。用水溶解成15.0毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍其余的载体，之后于烘箱内分别在120℃下干燥4h、在400℃焙烧4h。得到催化剂C6。
催化剂的评价方法和操作条件同对比例1。所得反应结果列于表1，合成油油品的性质见表2。
实施例7：Co-Ru/(Al2O3+β)(以投料计并以催化剂为基准，15.0％Co，0.10％Ru)催化剂的制备
载体同实施例5。称取40g载体(吸水率为0.72)，称量取35.0g的硝酸钴，0.148g亚硝酰基硝酸钌。用水溶解成28.8毫升浸渍液a，用浸渍液a浸渍载体，之后于烘箱内分别在130℃下干燥4h，得到催化剂中间产品。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.67。称取1.6g马来酸，用水溶解成15.2毫升浸渍液b；用浸渍液b浸渍该催化剂中间产品，之后于烘箱内140℃下烘干3h，降至室温后得到催化剂C7。
催化剂的评价方法和操作條件同对比例1。所得反应结果列于表1，合成油油品的性质见表2。
实施例8：Co-Ru/(Al2O3+β)(以投料计并以催化剂为基准，15.0％Co，0.10％Ru)催化剂的制备
载体同实施例5。称取60g载体(吸水率为0.73)，称取5.8g丙三醇，用水溶解成43.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该载体，之后于烘箱内120℃下烘3h，降至室温后；取其中的三分之一进行吸水率测试，吸水率约为0.68。称量取35.0g的六水合硝酸钴，0.074g亚硝酰基硝酸钌。用水溶解成27.2毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍其余的载体，之后于烘箱内分别在120℃下干燥4h、在200℃焙烧3h。得到催化剂中间产品。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.66。称取2.0g马来酸，用水溶解成15.8毫升浸渍液c；用浸渍液c浸渍该催化剂中间产品，之后于烘箱内140℃下烘干3h，降至室温后得到催化剂C8。
催化剂的评价方法和操作条件同对比例1。所得反应结果列于表1，合成油油品的性质见表2。
实施例9：Co-Re/(Al2O3+HY+β)(以投料计并以催化剂为基准，15.0％Co，0.10％Re)催化剂的制备
称取拟薄水铝石(同对比例1)400g、HY粉40g(于600℃焙烧4小时后的干基为0.81，长岭催化剂厂产品)和β分子筛粉60g(焙烧600℃干基约为0.81，取自长岭催化剂厂)，然后添加460g水和4.8ml浓硝酸的混合液，混合均匀后，在挤条机上挤条成型。成型后的载体在120℃干燥，干燥时间为4h，升温速率为2℃/分钟。干燥后的载体在550℃焙烧，焙烧时间为4h，升温速率为2℃/分钟。干燥和焙烧气氛为空气压力为0.1MPa，干燥和焙烧气体的时空速率为500Nl/g-cat/h。
称取60g载体(吸水率为0.73)，称取5.5g丙三醇，用水溶解成43.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该载体，之后于烘箱内120℃下烘3h，降至室温后；取其中的三分之一进行吸水率测试，吸水率约为0.68。称量取35.0g的六水合硝酸钴，1.6g的高铼酸溶液(铼浓度为26.0mg/ml)。用水溶解成27.2毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍其余的载体，之后于烘箱内分别在120℃下干燥4h、在200℃焙烧3h。得到催化剂中间产品。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.67。称取2.0g草酸，用水溶解成15.6毫升浸渍液c；用浸渍液c浸渍该催化剂中间产品，之后于烘箱内140℃下烘干3h，降至室温后得到催化剂C9。
催化剂的评价方法和操作条件同对比例1。所得反应结果列于表1，合成油油品的性质见表2。
实施例10：Co-Pd/(Al2O3+HY+ZSM-5)(以投料计并以催化剂为基准，15.0％Co，0.10％Pd)催化剂的制备
称取拟薄水铝石(同对比例1)350g、HY粉30g(于600℃焙烧4小时后的干基为0.81，长岭催化剂厂产品)和ZSM-5分子筛粉120g(于600℃焙烧4小时后的干基为0.81，长岭催化剂厂产品)，然后添加463g水和4.7ml浓硝酸的混合液，混合均匀后，在挤条机上挤条成型。成型后的载体在120℃干燥，干燥时间为4h，升温速率为2℃/分钟。干燥后的载体在550℃焙烧，焙烧时间为4h，升温速率为2℃/分钟。干燥和焙烧气氛为空气压力为0.1MPa，干燥和焙烧气体的时空速率为500Nl/g-cat/h。
称取60g载体(吸水率为0.73)，称取6.8g草酸，用水溶解成43.8毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍该载体，之后于烘箱内120℃下烘3h，降至室温后；取其中的三分之一进行吸水率测试，吸水率约为0.68。称量取35.0g的六水合硝酸钴，4.70g氯化钯氨溶液(浓度为0.97gPd/100g溶液)。用水溶解成27.2毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍其余的载体，之后于烘箱内分别在120℃下干燥4h、在200℃焙烧3h。得到催化剂中间产品。降至室温后，取其中的一半进行吸水率测试，吸水率约为0.67。称取1.5g乙二醇，用水溶解成15.6毫升浸渍液c；用浸渍液c浸渍该催化剂中间产品，之后于烘箱内140℃下烘干3h，降至室温后得到催化剂C10。
催化剂的评价方法和操作条件同对比例1。所得反应结果列于表1，合成油油品的性质见表2。
表1催化剂的反应性能结果
表2催化剂在210℃时的合成油品结果
*表示不同馏程的馏分占总馏分的质量比。
Claims (23)
1.一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含沸石分子筛和选择性地含有耐热无机氧化物基质的载体；
(2)用选自有机物II的液体或含有有机物II的液体浸渍载体，所述有机物II选自烃、醇、有机酸或有机胺中的一种或几种，以体积计并以所述载体的吸水率ω为基准，所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ不超过ω的50％；
(3)向经步骤(2)浸渍后的载体中引入选自铁和/或钴活性金属组分，向载体中引入选自铁和/或钴的方法为浸渍法，用于浸渍的含选自铁和/或钴化合物的浸渍溶液的量为n(ω-σ)，n为以重量计的所述载体的用量；
(4)干燥、焙烧或不焙烧步骤(3)得到的浸渍产物；
(5)用含有机物I的溶液浸渍步骤(4)得到的产物，所述有机物I选自水溶性含氧和/或含氮有机物，所述有机物I的引入量使其与所述活性金属组分的摩尔比为0.01-5；
(6)干燥步骤(5)得到的产物；
以催化剂为基准，所述步骤(3)中各组分的用量使最终催化剂中的所述沸石分子筛的含量为1-60重量％，耐热无机氧化物基质的含量为0-80重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中的所述沸石分子筛的含量为2-50重量％，耐热无机氧化物基质的含量为10-70重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为5-40重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中的所述沸石分子筛的含量为5-40重量％，耐热无机氧化物基质的含量为30-65重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为10-30重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛为具有酸催化功能的沸石分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛选自具有FAU结构沸石、BETA结构沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57和这些沸石分子筛改性物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述具有酸催化功能的沸石分子筛选自具有FAU结构沸石、BETA结构沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和这些沸石分子筛改性物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述具有FAU结构的沸石分子筛为Y型分子筛及其改性物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质为氧化铝。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量不超过25重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为0.01-10重量％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机物I的引入量使其与所述活性金属组分的摩尔比为0.02-3。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机物I的引入量使其与所述活性金属组分的摩尔比为0.1-2。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的2-30％。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量σ为ω的5-20％。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有有机物II的液体为有机物II的水溶液。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自烃、醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自醇、有机酸或有机胺中的一种或几种。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述有机物II选自沸点高于水的醇、酸或有机胺中的一种或几种化合物。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥条件包括：温度为80-300℃，干燥时间为0.5-72小时；所述焙烧条件包括：温度为120-600℃，时间为1-8小时。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述干燥条件包括：温度为100-250℃，干燥时间为1-12小时；所述焙烧条件包括：温度为150-450℃，时间为2-6小时。
22.一种含沸石分子筛的费托合成催化剂，含有选自铁和/或钴的活性金属组分，含有沸石分子筛和选择性地含有耐热无机氧化物基质的载体，以催化剂为基准，所述沸石分子筛的含量为1-60重量％，耐热无机氧化物基质的含量为0-80重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量％，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-21任意一项所述的方法制备。
23.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含有氢气和一氧化碳的气体与催化剂接触，其中，所述催化剂为权利要求22所提供的催化剂。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |