CN102553634B - 一种费托合成催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

一种费托合成催化剂及其应用，所述催化剂含有含分子筛的载体和选自钴和/或铁的活性金属组分，以催化剂为基准，以氧化物计的选自钴和/或铁的活性金属组分的含量为1-70重量％，分子筛的含量为2-50重量％，所述选自钴和/或铁的活性金属组分在催化剂颗粒中的分布满足D_n/D_z＝0.1-0.9，其中，D_n＝D_z-2Q，D_z为用SEM测得的催化剂的粒径，Q为用EDX测得的钴/铁元素径向分布形成的壳层厚度Q。采用本发明提供的催化剂进行费托合成反应，其中的CO的转化率更高，汽油馏分油选择性更好，油中的异构烃比例更高。

Description

一种费托合成催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及费托合成催化剂及其应用。

背景技术

对于在固定床反应器中进行的如费托合成这类气-固-液多相反应体系，催化剂的颗粒尺寸一般为几个mm，因此，扩散控制对催化活性的影响难以避免。人们注意到：由F-T合成得到的重质石蜡通常以液态、汽溶胶或浆态形式附着在催化剂表面，对反应物H₂和CO在催化剂颗粒内部的扩散产生影响。在费托合成催化剂中引入具有裂解功能的催化剂，可以使费托合成反应中生产的大分子烃组分(主要为蜡组分)裂解成为低分子量的烃组分，例如汽油和柴油馏分的烃组分，从而改变费托合成产物分布，提高F-T合成产物中汽油馏分和柴油馏分的收率，同时，可以消除或部分消除因蜡组分在催化剂表面聚集对扩散带来的不利影响，对费托合成反应的进行有利。另外，在费托合成催化剂中引入具有异构功能的催化剂，可以提高产物中的异构烃含量，提高油品的使用性能。

CN02143492公开了一种F-T反应催化剂，催化剂由分子筛和金属钴组成，所说的分子筛为Y、Beta、MOR。催化剂中含有3-10重量％的Co，余量为分子筛，分子筛的硅铝比n为5-200。催化剂采用浸渍法制备，在合适的反应条件下，在反应过程中合成气转化率几乎保持不变；孔径为0.7nm以上的分子筛为载体时，在合适的钴负载量、适宜的反应条件下，C₁₀-C₂₀烃的选择性35％以上；具有一维孔道结构的MOR分子筛为载体时，C₁₀-C₂₀的直链烷烃的选择性超过50％。

CN98806239.9公开了一种将一种或多种费托合成催化剂结合到分子筛中的方法，包括使未处理的分子筛在惰性气氛中、在能有效生成含有所述的催化剂前体和所述的分子筛的复合物的第一种反应条件下与催化剂前体接触；将所述的复合物暴露到惰性气氛以及暴露到能有效使挥发性组分从所述的催化剂前体中分解和溶剂从所述的络合物中挥发的第二种反应条件下，生成含有催化上有效数量的选自铁、钴、镍、铬、锰和铑的催化剂的改性分子筛。

CN200810072192.1公开了一种大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制备及其应用；将C₁₆PyCl溶解在水中，搅拌，加入酸；将硅酸钠完全溶解在水中，加入到以上溶液，搅拌加入SiO₂粉末，再搅拌，经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得到大孔和介孔混合的硅基分子筛。将该分子筛浸渍到活性组分溶液中，旋转蒸发得前驱体，经烧结，得催化剂。本发明具有大孔和介孔混合的硅基分子筛及负载Co作为费—托合成催化剂，制备过程简单，可以大量合成；并应用于费—托合成反应，可以合成出无硫、无氮、无金属、无芳烃的汽油、柴油、润滑油等化学品。

CN200810072177.7提供一种以Ce接枝于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费—托合成催化剂制备及其应用；将C16PyCl溶解在水中，搅拌，加入碱和酸；将硅酸钠和硝酸铈完全溶解在水中，加入到以上溶液，搅拌过滤，洗涤烘干、焙烧，得到介孔硅基分子筛，将该分子筛浸渍到活性组分溶液中，旋转蒸发得前驱体，经烧结，得催化剂。本发明具有规则介孔结构的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂，制备方法合成过程简单，载体合成在常温下大量合成，用此具有规则介孔结构的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂，具有甲烷选择性低，汽油和柴油组分选择性高的特点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、性能得到进一步改善的费托合成催化剂及其应用。

本发明涉及以下发明：

1、一种费托合成催化剂，含有含分子筛的载体和选自钴和/或铁的活性金属组分，以催化剂为基准，以氧化物计的选自钴和/或铁的活性金属组分的含量为1-70重量％，分子筛的含量为2-50重量％，所述选自钴和/或铁的活性金属组分在催化剂颗粒中的分布满足D_n/D_z＝0.1-0.9，其中，D_n＝D_z-2Q，D_z为用SEM测得的催化剂的粒径，Q为用EDX测得的钴/铁元素径向分布形成的壳层厚度Q。

2、根据1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的选自钴和/或铁的活性金属组分的含量为5-50重量％，所述选自钴和/或铁的活性金属组分在催化剂颗粒中的分布满足D_n/D_z＝0.2-0.8。

3、根据1或2所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自具有十元环或十二元环孔结构的分子筛，所述分子筛的含量为5-30重量％。

4、根据3所述的催化剂，其特征在于，所述具有十元环孔结构的分子筛选自SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-5中的一种或几种，所述具有十二元环孔结构的分子筛选自Y型分子筛、Beta分子筛、丝光沸石中的一种或几种

5、根据3所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛含有具有加氢-脱氢活性的金属组分，以所述分子筛为基准并以元素计，所述金属组分的含量为0.001-40重量％。

6、根据5所述的催化剂，其特征在于，所述具有加氢-脱氢活性的金属组分选自Pt、Pd、Re中的一种或几种，以所述分子筛为基准并以元素计，所述金属组分的含量为0.001-3重量％。

7、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述含分子筛的载体为所述分子筛与任意适合作为催化剂载体的耐热无机氧化物的复合物，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物的含量不超过97重量％。

8、根据7所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物的含量不超过90重量％。

9、根据8所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅中的一种或几种，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物的含量不超过85重量％。

10、根据1或7所述的催化剂，其特征在于，所述载体由包括使分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物和水的混合物连续经过多次挤出成型，并将经过所述多次挤出成型后得到的催化剂载体的成型物进行干燥和焙烧得到；在所述多次挤出成型中，最后一次挤出成型得到的成型物的外型与所述最后一次挤出成型之前的至少一次挤出成型得到的成型物的外型不同。

11、根据10所述的催化剂，其中，在所述多次挤出成型中，每次挤出成型得到的成型物的外型各自分别为蝶形、柱形、三叶草形、蜂窝形、拉西环形或菠萝球形。

12、根据11所述的催化剂，其中，在所述多次挤出成型中，所述最后一次挤出成型物的外型为拉西环形。

13、根据10-12中任意一项所述的催化剂，其中，所述多次挤出成型的次数为两次，且第一次挤出成型得到的成型物的外型为蝶形，第二次挤出成型得到的成型物的外型为拉西环形。

14、根据10所述的催化剂，其中，所述最后一次挤出成型采用模压成型装置进行，且所述模压成型的条件包括：固定压模用的模板直径为30-70毫米、活塞的行程为40-100毫米，口模温度为10-70℃。

15、根据10所述的催化剂，其中，所述最后一次挤出成型之前的至少一次挤出成型采用螺杆式挤出机进行，且所述螺杆式挤出机的挤出条件包括：挤出温度为10-100℃，挤出压力为0.5-5MPa，螺杆转速为100-800转/分钟。

16、根据10所述的催化剂，其中，在所述混合物中，水与所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物的重量比为0.5-1.5∶1。

17、根据16所述的催化剂，其中，在所述混合物中，水与所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物的重量比为0.6-1.2∶1。

18、根据10、17或18所述的催化剂，其中，所述混合物还含有胶溶剂，且相对于100重量份的所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物，所述胶溶剂的含量为0.2-6重量份。

19、根据18所述的催化剂，其中，相对于100重量份的所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物，所述胶溶剂的含量为1-4重量份。

20、根据18所述的催化剂，其中，所述胶溶剂为无机酸和/或有机酸。

21、根据20所述的催化剂，其中，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种。

22、根据10、17或18所述的催化剂，其中，所述混合物还含有助挤剂，且相对于100重量份的所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物，所述助挤剂的含量为0.1-6重量份。

23、根据22所述的催化剂，其中，相对于100重量份的所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物，所述助挤剂的含量为2-4重量份。

24、一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述1-23任一项发明所述的催化剂。

按照本发明提供的催化剂，所述选自钴和/或铁的活性金属组分在催化剂颗粒中的分布满足D_n/D_z＝0.1-0.9，优选为D_n/D_z＝0.2-0.8的催化剂可以采用任意的制备壳层分布催化剂的现有技术。例如，CN200710179987.8公开了一种壳层催化剂的制备方法，包括用含有效量活性金属组分的溶液浸渍载体，其特征在于，所述溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-10重量％，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.01-0.99，其中，V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。所述的浸渍优选满足：V_L/V_C＝0.1-0.8，进一步优选满足：V_L/V_C＝0.1-0.6。其中所述的V_C由载体重量乘以载体的吸水率得到，载体的吸水率为单位重量的载体的吸水量(例如：毫升/克)，其测量方法是将载体(以重量计)浸渍在水(以体积计)中浸渍2小时，载体(以重量计)与水(以体积计)的比为1∶3，之后将吸水后的载体与水分离，计算载体吸水体积，载体吸水率＝载体吸水体积/载体重量。关于该方法在CN200710179987.8中有更为详细的描述，这里作为参考引用。

本发明中采用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-EnergyDispersive Spectrometry)方法测得D_n/D_z值，包括：用SEM测得催化剂颗粒的横截面图及粒径(截面直径或厚度)D_z，之后用EDX沿径向扫描得到钴/铁金属组分的径向分布及钴/铁金属组分的壳层厚度Q，D_n＝D_z-2Q。本发明实际测量时，随机选取30个催化剂颗粒进行上述分析并计算它们的算术平均值，进而得到所述催化剂的D_n/D_z值。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述的活性金属组分的种类和含量为费托合成催化剂所采用的惯常的种类和含量。例如所述活性金属组分可以是铁或钴以及它们的组合，以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量可以为1-70重量％，优选5-60重量％。其中，对于钴基催化剂而言，通常情况下进一步优选活性金属组分的含量为5-40重量％，更加优选为5-30重量％，对于铁基催化剂而言，通常情况下进一步优选活性金属组分的含量为5-70重量％，更加优选为10-60重量％。所述分子筛可以是任意的具有酸催化功能的分子筛，优选其中具有十元环或十二元环孔结构的分子筛这些分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备。其中，所述具有十元环的分子筛优选SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-5中的一种或几种，所述具有十二元环的分子筛优选Y型分子筛、Beta分子筛、丝光沸石中的一种或几种。在一个具体实施方式中所述分子筛优选为ZSM-22和/或Beta分子筛。以催化剂为基准，所述分子筛的含量为2-50重量％，优选为5-30重量％。其中，催化剂各组分含量之和满足为100重量％。

所述耐热无机氧化物选自任意的可以作为费托合成催化剂载体使用的耐热无机氧化物，例如，可以选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种，优选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅中的一种或几种，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物的含量不超过97重量％，优选不超过90重量％，进一步优选不超过85重量％。

所述具有加氢-脱氢活性的金属组分为本领域所熟知，例如，选自第VIB族的钼和钨、选自第VIIB族的铼、选自第VIII族的铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种。优选其中的铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种贵金属组分，进一步优选其中的铼、钯和铂中的一种或几种。当所述分子筛含有具有加氢-脱氢活性的金属组分时，本发明对于向所述分子筛中引入所述金属组分的方法没有特别限制。例如，可以采用离子交换的方法引入，也可以采用浸渍的方法引入等。无论是采用离子交换还是采用浸渍方法，所述方法均为本领域技术人员所熟知，这里不赘述。

所述催化剂的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

在一个优选的实施方式中，所述载体由包括使分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物和水的混合物连续经过多次挤出成型，并将经过所述多次挤出成型后得到的成型物进行干燥和焙烧的方法得到。其中，在所述多次挤出成型中，相邻的两次挤出成型之间不进行干燥和/或焙烧，使得所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物和水的混合物在所述多次挤出成型过程中始终保持为柔软的状态。最后一次挤出成型得到的成型物的外型与所述最后一次挤出成型之前的至少一次挤出成型得到的成型物的外型不同。

在本发明中，所述多次挤出成型分别得到的成型物的外型各自没有特别的限定，只要保证所述最后一次挤出成型得到的成型物的外型与之前的至少一次挤出成型得到的成型物的外型不同即可实现本发明的目的。通常情况下，在所述多次挤出成型中，每次挤出成型得到的成型物的外型各自分别可以为蝶形、柱形、三叶草形、蜂窝形、拉西环形或菠萝球形。在一种优选的实施方式中，为使最终制得的催化剂载体具有明显增大的平均孔直径和孔容，并且具有更加集中的孔直径分布，所述最后一次挤出成型得到的催化剂载体的前驱体的外型优选为拉西环形。

在本发明中，所述挤出成型的次数越多则最终制得的催化剂载体的孔结构越好，然而，在所述挤出成型的次数为大于两次时，随着挤出成型次数的增多，对最终制备的催化剂载体的孔结构的改进效果逐渐变得非常微弱；而且，增多挤出成型的次数必然会提高催化剂载体的生产成本。因此，综合考虑最终制备的催化剂载体的孔结构特征以及催化剂载体的生产成本，在本发明中所述多次挤出成型的次数最优选为两次，且第一次挤出成型得到的成型物的外型为蝶形，第二次挤出成型得到的催化剂载体的前驱体的外型为拉西环形。

在本发明的一种实施方式中，所述多次挤出成型各自可以采用各种常规的成型设备进行。然而，为了进一步提高最终制得的催化剂载体的平均孔直径和孔容，所述最后一次挤出成型优选采用模压成型装置进行。进一步优选情况下，所述最后一次成型之前的至少一次挤出成型采用螺杆式挤出机进行。

在本发明中，所述螺杆式挤出机的挤出条件可以在常规的操作条件中进行适当地选择，然而，为了使最终制得的催化剂载体具有高度集中的孔直径分布，所述螺杆式挤出机的挤出条件优选包括：挤出温度为10-100℃，更优选为40-90℃；挤出压力为0.5-5MPa，更优选为0.8-4MPa；螺杆转速为100-800转/分钟，更优选为200-600转/分钟。

在本发明中，所述模压成型的条件也没有特别的限定，可以在常规的操作条件中进行适当地选择，然而，为了使最终制得的催化剂载体具有高度集中的孔直径分布，所述模压成型的条件优选包括：固定压模用的模板直径为30-70毫米，更优选为35-65毫米；活塞的行程为40-100毫米，更优选为50-80毫米；口模温度为10-70℃，更优选为20-40℃。

根据本发明提供的所述催化剂载体的制备方法，在所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物和水的混合物中，水与所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物的重量比可以在常规的制备催化剂的工艺中进行适当地选择。然而，为使最终制得的催化剂载体具有分布集中的孔直径，水与所述载体前驱体粉末的重量比优选为0.5-1.5∶1，进一步优选为0.6-1.2∶1，最优选为0.7-1.1∶1。

在本发明的一种优选实施方式中，所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物和水的混合物中还含有胶溶剂，从而能够明显提高最终制得的催化剂载体的机械强度。所述胶溶剂的含量在本发明中没有特别的限定，然而，为使最终制得的催化剂载体具有明显改善的机械强度，相对于100重量份的所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物，所述胶溶剂的含量优选为0.2-6重量份，进一步优选为1-4重量份。

在本发明中，所述胶溶剂的种类没有具体的限定，例如可以为无机酸和/或有机酸。在优选情况下，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种，最优选为硝酸。

在本发明中，所述胶溶剂通常以水溶液的形式使用，所述胶溶剂的水溶液的浓度可以为0.2-4摩尔/升，优选为0.8-3摩尔/升。在本发明提供的所述催化剂载体的制备方法中，在所述含有分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物和水的混合物中包含胶溶剂，并且所述胶溶剂以水溶液的形式使用的情况下，所述混合物中的至少一部分水由所述胶溶剂提供。

在本发明的另一种优选实施方式中，所述含有分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物和水的混合物中还含有助挤剂，助挤剂的存在不仅对保证待成型物料顺利挤出有利，同时能够进一步提高最终制得的催化剂载体的平均孔直径和孔容，并使该催化剂载体具有更加集中的孔直径分布。

在所述含有分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物和水的混合物中，所述助挤剂的含量可以在常规的挤出成型工艺中的助挤剂用量范围内适当地选择。在进一步优选情况下，相对于100重量份的所述载体前驱体粉末，所述助挤剂的含量为0.1-6重量份，更进一步优选为2-4重量份。

在本发明中，所述助挤剂的种类没有具体的限定，例如可以为选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇、二甘醇、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂和聚乙烯醇中的至少一种。在优选情况下，所述助挤剂为选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的至少一种，进一步优选为自淀粉及其衍生物和纤维素及其衍生物中的至少一种。所述淀粉的衍生物例如可以为选自氧化淀粉、酯化淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羟烷基淀粉和多元淀粉中的至少一种；所述纤维素的衍生物例如可以为纤维素醚、纤维素酯或纤维素醚酯。具体地，所述纤维素酯可以为选自纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素黄酸酯中的至少一种。所述纤维素醚可以为选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

在所述载体的制备方法中，所述干燥和焙烧可以根据常规的操作方法实施。例如，所述干燥可以在100-150℃下进行2-5小时，所述焙烧可以在500-900℃下进行3-8小时。

选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ir等)中的一种或几种助剂组分，是本领域已知的常用于费托合成催化剂的助剂组分。视需要本发明提供催化剂中可以选择性地含有其中的一种或几种金属组分。当所述催化剂含有上述助剂组分时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述助剂组分的步骤。它们可以是在引入钴和/或铁金属组分之前或之后引入，也可以是与钴和/或铁金属组分同时引入。当助剂组分单独引入时，本发明对于所述助剂的引入方法没有限制。例如，将所述含助剂组分的化合物配制成水溶液，之后采用常规浸渍的方法浸渍。当所述助剂与所述钴和/或铁金属组分同时引入时，所述引入的方法为浸渍法，即用含助剂组分的化合物与含钴和/或铁金属组分的化合物配制混合溶液，之后采用浸渍的方法引入。在满足该条件的前提下，所述浸渍可以是一次完成，也可以是多此。当浸渍为多次时，每次浸渍之后进行干燥、焙烧或不焙烧。以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述含有助剂化合物的用量应使最终催化剂中助剂的含量不超过30重量％，优选不超过15重量％。所述干燥、焙烧，优选干燥温度为50-300℃，干燥时间1-48小时，进一步优选干燥温度为100-250℃，干燥时间1-12小时；焙烧温度优选为120-600℃，焙烧时间1-48小时，进一步优选焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-12℃。

按照本发明还提供的费托合成方法，其中所述费托合成反应条件为费托合成反应的常规反应条件。例如，按照本领域中的常规方法，首先将催化剂还原，适宜的还原条件包括：还原温度为100-800℃，优选为200-600℃，进一步优选为300-450℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。

按照本发明提供的FT合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件：优选温度为160-320℃，进一步优选为190-280℃，压力优选为1-8MPa，进一步优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4-2.5，优选为1.5-2.5，进一步优选为1.8-2.2，气体的时空速率为200-10000h^-1，优选为500-6000h^-1。

本发明提供的催化剂为一种活性金属组分呈蛋壳分布的催化剂，该催化剂CO转化率高，汽油馏分油选择性好(可达40％以上，其中异构烃类在10％以上)。当采用本发明优选方法中提供的载体制备催化剂时，催化剂性能得到进一步改善。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

对比例1-3说明参比催化剂及其制备。

对比例1

将C1粉(购自Sasol公司)用直径为1.4毫米的圆形孔板挤条成型。挤出条于120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时。取10克氧化铝载体，称量5克硝酸钴，加水溶解成8毫升硝酸钴溶液，用所述溶液浸渍该载体。之后，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂A，采用X荧光法测定催化剂中的钴含量为16重量％。经SEM-EDX分析，活性金属组分在催化剂A上呈均匀分布。

对比例2

将10％SAPO-11分子筛(按照专利USP4,440,871制备)粉末同90％C1粉(购自Sasol公司)混合后，用直径为1.4毫米的圆形孔板挤条成型。挤出条于120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时。取10克上述载体，称量5克硝酸钴，加水溶解成8毫升硝酸钴溶液，并用所述溶液浸渍该载体。之后，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂B，采用X荧光法测定催化剂中的钴含量为16重量％。经SEM-EDX分析，活性金属组分在催化剂B上呈均匀分布。

对比例3

将5％Beta分子筛粉末(取自催化剂长岭分公司)同95％C1粉(购自Sasol公司)混合后，用直径为1.4毫米的圆形孔板挤条成型。挤出条于120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时。取10克上述载体，称量5克硝酸钴，加水溶解成8毫升硝酸钴溶液，并用所述溶液浸渍该载体。之后，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C，采用X荧光法测定催化剂中的钴含量为16重量％。经SEM-EDX分析，活性金属组分在催化剂C上呈均匀分布。

实施例1-6说明本发明提供催化剂及其制备。

实施例1

将60克Beta分子筛(取自催化剂长岭分公司)同140克颗粒直径为10-120微米的C1粉(购自Sasol公司)和6克的田菁粉(购自河南兰考县植物胶厂)混合，然后加入含有3克硝酸的浓度为1.6摩尔/升的硝酸水溶液；之后向其中加入水，以将混合物中的水与所述拟薄水铝石粉末的重量比调节为0.7。然后，将上述混合物混合均匀，并将所述混合物混捏后在螺杆挤出机(购自华南理工大学科技实业总厂，型号F-26)上挤出1.4毫米的蝶形条，所述螺杆挤出机的挤出条件包括：挤出温度为60℃，挤出压力为1.5MPa，螺杆转速为350转/分钟。之后使来自所述螺杆挤出机的挤出物在模压成型机(购自海盐海顶机械有限公司，型号HX1001)上挤出直径为1.4毫米的圆形条。所述模压成型机的挤出条件包括：固定压模用的模板直径为50毫米，活塞的行程为50毫米，口模温度为30℃。挤出条于120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时。按照CN200710179987.8的实施例5方法制备蛋壳催化剂D，采用X荧光法测定催化剂中的钴含量为16重量％。经SEM-EDX分析，活性金属组分在催化剂上呈蛋壳分布，D_n/D_z＝0.46。催化剂编号为D。

实施例2

将60克Beta分子筛(取自催化剂长岭分公司)同140克颗粒直径为10-120微米的C1粉(购自Sasol公司)和6克的田菁粉(购自河南兰考县植物胶厂)混合，然后加入含有3克硝酸的浓度为1.6摩尔/升的硝酸水溶液；之后向其中加入水，以将混合物中的水与所述拟薄水铝石粉末的重量比调节为0.7。然后，将上述混合物混合均匀，并将所述混合物混捏后在模压成型机(购自海盐海顶机械有限公司，型号HX1001)上挤出直径为1.4毫米的圆形条。所述模压成型机的挤出条件包括：固定压模用的模板直径为50毫米，活塞的行程为50毫米，口模温度为30℃。挤出条于120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时。按照CN200710179987.8的实施例5方法制备蛋壳催化剂D，采用X荧光法测定催化剂中的钴含量为16重量％。经SEM-EDX分析，活性金属组分在催化剂上呈蛋壳分布，D_n/D_z＝0.46。催化剂编号为E。

实施例3

将10％ZSM-22分子筛(购自上海卓悦化工科技有限公司)同90％TiO2粉(购自上海跃江钛白化工制品有限公司)混合后用直径为1.4毫米的圆形孔板挤条成型。挤出条于120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时。按照CN200710179987.8的实施例5方法制备蛋壳催化剂E，采用X荧光法测定催化剂中的钴含量为16重量％。经SEM-EDX分析，活性金属组分在催化剂上呈蛋壳分布，D_n/D_z＝0.50。催化剂编号为F。

实施例4

本实施例采用同实施例1中相同的原料和方法制备蛋壳催化剂，不同的是将Beta分子筛焙烧后负载上0.3％重量Pt。催化剂编号为G。

实施例5

本实施例采用同实施例1中相同的原料和方法制备蛋壳催化剂，不同的是将Beta分子筛焙烧后负载上0.3重量％Pt+0.1重量％Pd。催化剂编号为G。

实施例6

将15％Beta分子筛(取自催化剂长岭分公司)同85％硅胶(购自青岛海化特种硅胶有限公司)混合后滚球成型为3毫米球形。成型后于120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时。按照CN200710179987.8的实施例5方法制备蛋壳催化剂H，采用X荧光法测定催化剂中的钴含量为25重量％。经SEM-EDX分析，活性金属组分在催化剂上呈蛋壳分布，D_n/D_z＝0.41。催化剂编号为H。

实施例7

将ZSM-22分子筛(购自上海卓悦化工科技有限公司)用直径为1.4毫米的圆形孔板挤条成型。挤出条于120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时。按照CN200710179987.8的实施例5方法制备蛋壳催化剂I，采用X荧光法测定催化剂中的钴含量为13重量％。经SEM-EDX分析，活性金属组分在催化剂上呈蛋壳分布，D_n/D_z＝0.50。催化剂编号为I。

实施例8-10

本实施例说明由本发明提供催化剂的应用性能。

在固定床费托合成反应器中评价催化剂A、C和D、E、G，催化剂用量5克，催化剂粒径2-4mm。

催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其他条件为：氢气流量1000NL/g-cat/h，以4℃/min的升温速率升温至400℃，保持5h。

费托合成反应温度为220℃，H₂/CO比为2，压力为2.5MPa，气体时空速率(GHSV)为4000h^-1。结果列于表1。

表1中，X_CO表示CO转化率，S_C5+，S_CH4，S_CO2分别表示产物中C₅以上(含C₅)烃类、CH₄、CO₂的选择性。具体定义见下面的表达式：

$X_{\mathrm{CO}}=\frac{V_1\·c_{1,\mathrm{CO}}-V_2\·c_{2,\mathrm{CO}}}{V_1\·c_{1,\mathrm{CO}}}$

$S_{{C_5}^{+}}=\frac{n_{\mathrm{con}}-n_{{C_4}^{-}}-n_{{\mathrm{CO}}_2}}{n_{\mathrm{con}}}$

$S_{{\mathrm{CH}}_4}=\frac{n_{{\mathrm{CH}}_4}}{n_{\mathrm{con}}}$

$S_{{\mathrm{CO}}_2}=\frac{n_{{\mathrm{CO}}_2}}{n_{\mathrm{con}}}$

其中，V₁、V₂分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c₁、c₂分别表示原料气和尾气中对应物质的含量。X_H2和X_CO分别表示H₂和CO的转化率。n_con为某时间段内通过反应床层参与反应的CO的摩尔数，n_CO2为生成CO₂的CO的摩尔数，n_CH4为生成CH₄的CO的摩尔数。

表1

实施例	催化剂	XCO	SC5+	SCH4	SCO2
						对比例1	A	36.94	83.29	8.47	0.24
对比例3	C	31.46	83.61	10.00	0.24
						1	D	42.85	85.41	9.52	0.30
2	E	39.92	81.17	13.73	0.40
						4	G	52.48	89.43	5.98	0.39

表2、表3分别是对冷阱中油样进行碳数分布及异构烃分布的分析结果。

表2不同碳数烃在油中所占的重量百分比

碳数	A	D	F
				5	0.00	5.41	8.58
6	0.68	11.98	13.71
				7	3.32	15.31	14.96
8	7.79	16.40	16.59
				9	11.56	14.01	13.27
10	13.36	10.72	9.64
				11	13.18	7.47	6.51
12	12.07	5.19	4.54
				13	10.64	3.67	3.35
14	8.47	2.61	2.45
				15	6.04	1.74	1.60
16	3.96	1.21	1.04
				17	2.50	0.86	0.70
18	1.62	0.65	0.50
				19	1.16	0.49	0.35
20	0.88	0.38	0.27
				21	0.66	0.31	0.22
22	0.49	0.27	0.19
				23	0.37	0.23	0.18
24	0.28	0.20	0.18

25	0.22	0.18	0.18
				26	0.19	0.17	0.20
27	0.14	0.17	0.21
				28	0.12	0.14	0.20
29	0.11	0.12	0.19
				30	0.09	0.11	0.17

表3不同碳数异构烃所占百分比

碳数	A	D	F
				7	0.43	2.94	8.22
8	1.35	17.48	19.39
				9	0.97	25.83	20.64
10	1.40	42.33	24.90
				11	1.06	28.97	25.16
12	1.82	33.53	17.64
				13	2.30	41.05	23.02
14	3.87	41.42	23.66
				15	4.13	36.58	20.69
16	4.66	32.12	16.80
				17	4.89	25.54	13.68
18	4.43	20.31	11.70
				19	2.95	14.12	7.58
20	2.12	7.10	6.98
				21	3.09	7.00	7.55
22	3.23	6.24	6.35
				23	3.55	6.31	4.62
24	4.13	10.14	5.65
				25	5.95	7.79	3.93
26	1.43	6.62	4.06
				27	0.00	6.64	2.46
28	0.00	18.93	3.54
				29	0.00	6.03	2.22

从以上结果可以看出，壳层分布的复合费托合成催化剂不仅具有良好的催化性能，而且产物明显向低碳数变化，另外产物中异构烃比例明显提高。

Claims (22)

1.一种费托合成催化剂，含有载体和选自钴和／或铁的活性金属组分，所述载体含有分子筛和选择性地含有耐热无机氧化物，以催化剂为基准，以氧化物计的选自钴和／或铁的活性金属组分的含量为1-70重量％，分子筛的含量为2-50重量％，耐热无机氧化物的含量为0-79重量％，所述选自钴和／或铁的活性金属组分在催化剂颗粒中的分布满足D_n／D_z=0.1-0.9，其中，D_n=D_z-2Q，D_z为用SEM测得的催化剂的粒径，Q为用EDX测得的钴／铁元素径向分布形成的壳层厚度Q，所述载体由包括使分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和／或耐热无机氧化物的前驱物和水的混合物连续经过多次挤出成型，并将经过所述多次挤出成型后得到的催化剂载体的成型物进行干燥和焙烧得到；在所述多次挤出成型中，最后一次挤出成型得到的成型物的外型与所述最后一次挤出成型之前的至少一次挤出成型得到的成型物的外型不同。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的选自钴和／或铁的活性金属组分的含量为5-50重量％，所述选自钴和／或铁的活性金属组分在催化剂颗粒中的分布满足D_n／D_z=0.2-0.8。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自具有十元环或十二元环孔结构的分子筛，所述分子筛的含量为5-30重量％。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述具有十元环孔结构的分子筛选自SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-5中的一种或几种，所述具有十二元环孔结构的分子筛选自Y型分子筛、Beta分子筛、丝光沸石中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛含有具有加氢-脱氢活性的金属组分，以所述分子筛为基准并以元素计，所述金属组分的含量为0.001-5重量％。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述具有加氢-脱氢活性的金属组分选自Pt、Pd、Re中的一种或几种，以所述分子筛为基准并以元素计，所述金属组分的含量为0.005-3重量％。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述多次挤出成型中，每次挤出成型得到的成型物的外型各自分别为蝶形、柱形、三叶草形、蜂窝形、拉西环形或菠萝球形。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，在所述多次挤出成型中，所述最后一次挤出成型物的外型为拉西环形。

11.根据权利要求9-10中任意一项所述的催化剂，其中，所述多次挤出成型的次数为两次，且第一次挤出成型得到的成型物的外型为蝶形，第二次挤出成型得到的成型物的外型为拉西环形。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述最后一次挤出成型采用模压成型装置进行，且所述模压成型的条件包括：固定压模用的模板直径为30-70毫米、活塞的行程为40-100毫米，口模温度为10-70℃。

13.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述最后一次挤出成型之前的至少一次挤出成型采用螺杆式挤出机进行，且所述螺杆式挤出机的挤出条件包括：挤出温度为10-100℃，挤出压力为0.5-5MPa，螺杆转速为100-800转/分钟。

14.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述混合物中，水与所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和／或耐热无机氧化物的前驱物的重量比为0.5-1.5：1。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其中，在所述混合物中，水与所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和／或耐热无机氧化物的前驱物的重量比为0.6-1.2：1。

16.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述混合物还含有胶溶剂，且相对于100重量份的所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和／或耐热无机氧化物的前驱物，所述胶溶剂的含量为0.2-6重量份。

17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，相对于100重量份的所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和／或耐热无机氧化物的前驱物，所述胶溶剂的含量为1-4重量份。

18.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述胶溶剂为无机酸和／或有机酸。

19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种。

20.根据权利要求1或16所述的催化剂，其中，所述混合物还含有助挤剂，且相对于100重量份的所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和／或耐热无机氧化物的前驱物，所述助挤剂的含量为0.1-6重量份。

21.根据权利要求20所述的催化剂，其中，相对于100重量份的所述分子筛、包括或不包括耐热无机氧化物和／或耐热无机氧化物的前驱物，所述助挤剂的含量为2-4重量份。

22.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述权利要求1-21任一项所述的催化剂。