CN101214455A

CN101214455A - 一种负载型纳米加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101214455A
Application number: CNA2007103034029A
Authority: CN
Inventors: 李正南; 陈坚; 谢美球; 欧阳红勇
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2008-07-09

Abstract

本发明一种负载型纳米加氢催化剂的制备方法，用多孔高比表面材料作载体，通过真空不饱和浸渍，担载活性金属、金属助剂、添加剂组分，真空冷冻干燥，最后焙烧制得负载型纳米加氢催化剂。本方法将真空不饱和浸渍－冻干技术与担载技术相结合，能充分利用载体的微细空隙，形成微反应器，有效地解决所担载活性金属纳米尺寸、分散性和稳定性的问题。本发明与现有技术相比，具有工艺简单、纳米尺度可控、生产成本低，无污染、便于应用的优点。本发明制备的催化剂是一种活性金属、金属助剂纳米级均匀分散在催化剂载体内部和表面的催化剂，比表面150～190m²/g，并且具有纳米尺度，催化活性、选择性好，是一种催化性能优异的石油化工加氢催化剂。

Description

一种负载型纳米加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于加氢催化剂制备领域，涉及一种负载型纳米加氢催化剂的制备方法。

背景技术

在石油加工过程中，为了提高原油加工深度，改善产品质量，以符合日益严格的环保指标要求，催化加氢技术一直是最活跃的研究领域。

通常催化剂的制备分为两个步骤，一是催化剂载体的制备，二是催化剂活性组分、助剂和添加剂的负载。催化剂活性组分、助剂和添加剂的负载采用的方法有浸渍法、超临界流体干燥法、超声波等，其中，浸渍法是最常用的方法。浸渍法是指在一定条件下将所需组分物的溶液浸渍在已成型的催化剂载体上，然后干燥、焙烧得到催化剂，金属组分的浸渍顺序及金属负载量可调。如中国专利CN85103891所公开的，在已制备好的催化剂载体上负载钼或钨、钴和(或)镍，然后干燥和焙烧；中国专利CN85100215A所公开的，在现有的Al₂O₃载体上采用水溶液浸渍法负载Pt或Pd；中国专利CN85104438A所公开的在现有的Al₂O₃载体上采用多次浸渍技术负载氧化钨、氧化镍等活性组分；中国专利CN1289647A所公开的，在δ或θ-Al₂O₃载体上，采用不饱和浸渍技术负载氧化钨、氧化镍等金属组分，但上述方法制备的负载型催化剂，活性组分和助剂主要是分布在载体的表面而且分散不均匀，严重影响了催化剂的催化活性和催化效率。

纳米材料因其独特的表面效应、量子尺寸效应和特殊的晶体结构，作为催化剂使用可以大大提高催化活性和效率。目前应用于负载型纳米催化剂的制备方法最常采用的仍是浸渍法。如中国专利CN1827218A所公开的，以铜盐、镍盐为主要原料，经浸渍、烘干、高温焙烧、程序升温还原等步骤，制备出了反应活性较好的负载型纳米铜镍复合催化剂。

发明内容

本发明技术方案是用多孔高比表面材料作载体，通过真空不饱和浸渍，担载添加剂组分、活性金属组分、金属助剂组分，然后真空冷冻干燥，最后焙烧制得负载型纳米加氢催化剂。制备步骤如下：

A、将载体真空不饱和浸渍添加剂组分为F、Cl、I、B、P、Zn、Mg、Ti、Zr、Si元素或其对应的化合物，常温，时间1～12h，浸渍浓度为0.05～3.0M，在200～500℃下焙烧1～5h，得到载有某种添加剂的载体；

B、将载有某种添加剂的载体再次真空不饱和浸渍活性金属和金属助剂组分及对应的化合物，常温，时间1～12h，活性金属组分浸渍浓度为0.01～3.0M，金属助剂组分浸渍浓度为0.01～1.0M；

C、采用真空冷冻干燥技术将B步得到的载体冻干，得到催化剂载体冻干物；

D、冻干物在300～600℃下焙烧1～6h后，得到负载型纳米加氢催化剂产品。

在上述制备步骤中，对A、B中添加剂组分、活性金属组分、助剂金属组分的担载还可采用共浸渍法，即将载体真空不饱和浸渍在活性金属、金属助剂和添加剂的混合溶液中1～12h。

上述方法中多孔高比表面材料载体为各种晶型的氧化铝、分子筛、二氧化硅、氧化锆或复合氧化物，各种晶型的氧化铝是无定型氧化铝、α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝、或δ-氧化铝。

添加剂组分是所述元素或元素对应的化合物中的一种或一种以上，元素对应的化合物分别是F、Cl、I对应的化合物是铵盐；B对应的化合物是硼酸盐；P对应的化合物是磷酸盐；Zn、Mg、Ti、Zr对应的化合物是硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；Si对应的化合物是硅酸盐。

活性金属组分为Mo、W或其对应的铵盐、碱金属盐中的一种或两种。

金属助剂是Co、Ni或其对应的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、结晶氯化物中的一种或两种。

用本发明方法制备的负载型纳米加氢催化剂是一种活性金属组分和金属助剂组分纳米级分散在催化剂载体内部和表面的催化剂，比表面积为150～190m²/g，其中催化剂中含有重量百分比89～65％的载体、10～30％活性金属组分和金属助剂组分和1％～5％添加剂。

所述的分散是均匀分散，并且具有纳米尺度，载体的形状是球状、颗粒状或条状中的任一种。

本发明将真空不饱和浸渍-冻干技术与担载技术相结合技术是一种与国内外当前采用的纳米催化剂技术不同的新的工艺技术，应用于纳米加氢催化剂的研制，能充分利用载体的微细空隙，形成微反应器，通过优化工艺条件，控制反应器中的化学反应，有效地解决所担载活性金属的纳米尺寸、分散性和稳定性的问题，使催化活性和效率大大提高，是一种工艺简单、易控制的负载型纳米加氢催化剂的制备新方法。

本发明与现有技术相比具有工艺简单、纳米尺度可控、成本低、无污染、便于应用的优点。具体如下：

1.工艺简单，条件易控。

2.便于应用，可直接用于固定床等多种形式的加氢装置上。

3.采用真空不饱和浸渍-冻干技术与担载技术相结合的新技术合成的纳米催化剂均匀分散，比表面积大，并且具有纳米尺度，催化活性、选择性好。

4.无废水、废气和废渣，是绿色环保型工艺。

本发明催化剂的活性组分和助剂纳米级分散在催化剂载体内部孔隙表面和外表面，在柴油、汽油的加氢精制中具有良好的催化性能，且催化剂中活性组分和助剂均匀分散。

附图说明

图1为NiO/WO₃-γ-Al₂O₃纳米加氢催化剂的SEM图谱。

具体实施方式

实施例1

配置0.065MNH₄F溶液：称取3.34gNH₄F溶解在1400ml蒸馏水中，备用。

称取100gγ-型氧化铝条形(φ1mm)装入抽滤瓶中，抽真空(真空度为0.1Mpa)60min，将配好的NH₄F溶液加入载体中，室温真空不饱和浸渍6h。浸渍完毕后，置于马氟炉中300℃下焙烧3h，得到载F载体。

配制WO₃0.085M、Ni0.026M的混合溶液：称取偏钨酸铵(AMT由中石化长岭催化剂分公司提供)61.6g、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)21.6g溶解于2800ml蒸馏水中，配成均匀混合溶液，备用。

将配好的混合溶液加入载F载载体中，再次抽真空不饱和浸渍6h后，进行冷冻干燥，干燥后的载体在马氟炉中400℃下焙烧3h，得到活性组分和助剂纳米分散的加氢催化剂，编号为C-1。其形貌见图1，从图1可以看出，该材料的平均粒径约为50～100nm。该催化剂的物化性质测定结果见表1。

表1NiO/WO₃-γ-Al₂O₃纳米加氢催化剂的物化性质

编号	Al₂O₃	NiO	WO₃	F	比表面积/m²·g^-1
编号	Al₂O₃	NiO	WO₃	F	比表面积/m²·g^-1	C-1	78.56	1.29	18.82	1.10	173.19
RN-10	68.95	2.50	26.00	2.5	130.00	C-1	78.56	1.29	18.82	1.10	173.19

将NiO/WO₃-γ-Al₂O₃纳米加氢催化剂进行加氢催化性能工业测试，结果表明：与标准工业催化剂RN-10相比，比表面积增加了43.19m²/g，说明纳米催化剂的催化活性高；堆比小，说明纳米催化剂的用量相对少，可降低生产成本；当氧化钨含量为18.82％，氧化镍含量为1.29％时，金属钨、镍用量减少约30％，质量催化活性提高约33％。

实施例2

配置0.1MNH₄F溶液：称取5.01gNH₄F溶解在1400ml蒸馏水中，备用。

称取100gγ型氧化铝条形(φ1mm)装入抽滤瓶中，抽真空(真空度为0.1Mpa)60min，将配好的NH₄F溶液加入载体中，室温真空不饱和浸渍12hr。浸渍完毕后，置于马氟炉中300℃下焙烧2h，得到载F载体。

配制WO₃0.068M、Ni0.187M的混合溶液：称取偏钨酸铵(AMT由中石化长岭催化剂分公司提供)49.28g、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)155.4g溶解于2800ml蒸馏水中，配成均匀混合溶液，备用。

将配好的混合溶液加入载F载载体中，再次抽真空不饱和浸渍6h后，进行冷冻干燥，干燥后的载体在马氟炉中400℃下焙烧3h，得到活性组分和助剂纳米分散的加氢催化剂，编号为C-2。该催化剂中各组分含量、比表面积和堆比测定结果见表2。

表2NiO/WO₃-γ-Al₂O₃纳米加氢催化剂的物化性质

编号	Al₂O₃	NiO	WO₃	F	比表面积/m²·g^-1
编号	Al₂O₃	NiO	WO₃	F	比表面积/m²·g^-1	C-1	79.16	2.47	15.80	1.05	189.84
RN-10	68.95	2.50	26.00	2.5	130.00	C-1	79.16	2.47	15.80	1.05	189.84

将实施例2得到的NiO/WO₃-γ-Al₂O₃纳米加氢催化剂进行加氢催化性能工业测试，结果表明：与标准工业催化剂RN-10相比，比表面积增加了59.84m²/g，高达189.84m²/g，表明纳米催化剂的催化活性高；堆比小，说明纳米催化剂的用量相对少，可降低生产成本；当氧化钨含量为15.80％，氧化镍含量为2.47％时，金属钨、镍用量减少约35％，质量催化活性提高约35％。

Claims

1.一种负载型纳米加氢催化剂的制备方法，其特征在于：用多孔高比表面材料作载体，通过真空不饱和浸渍，担载添加剂组分、活性金属组分、金属助剂组分，然后真空冷冻干燥，最后焙烧制得负载型纳米加氢催化剂，制备步骤如下：

A、将载体真空不饱和浸渍添加剂组分；添加剂组分为F、Cl、I、B、P、Zn、Mg、Ti、Zr、Si元素或其对应的化合物，常温，时间1～12h，浸渍浓度为0.01～3.0M，在200～500℃下焙烧1～5h，得到载有某种添加剂的载体；

B、将载有某种添加剂的载体再次真空不饱和浸渍活性金属和金属助剂组分及对应的化合物，常温，时间1～12h，活性金属组分浸渍浓度为0.05～3.0M，金属助剂组分浸渍浓度为0.01～1.0M；

2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：添加剂组分、活性金属组分、助剂金属组分的担载还可采用共浸渍法，将载体真空不饱和浸渍在活性金属、金属助剂和添加剂的混合溶液中6～12h。

3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：多孔高比表面材料载体为各种晶型的氧化铝、分子筛、二氧化硅、氧化锆或复合氧化物。

4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：各种晶型的氧化铝是无定型氧化铝、α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝、或δ-氧化铝。

5.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：添加剂组分是所述元素或元素对应的化合物中的一种或一种以上，元素对应的化合物分别是F、Cl、I对应的化合物是铵盐；B对应的化合物是硼酸盐；P对应的化合物是磷酸盐；Zn、Mg、Ti、Zr对应的化合物是硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；Si对应的化合物是硅酸盐。

6.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：活性金属组分为Mo、W或其对应的铵盐、碱金属盐中的一种或两种。

7.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：金属助剂是Co、Ni或其对应的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、结晶氯化物中的一种或两种。

8.一种根据权利要求1或2所述制备方法制备的负载型纳米加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂是活性金属组分、金属助剂组分纳米级分散在催化剂载体内部和表面的催化剂，具有纳米尺度，比表面积为150～190m²/g，其中催化剂中载体组分重量百分比89～65％，活性金属组分和金属助剂组分10～30％，添加剂组分1％～5％。