CN105903487B - 一种合成气催化转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成气催化转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。所述催化剂由三级孔钠型沸石分子筛、金属钴和助剂组成；助剂包括过渡金属IVB、VB、VIB族元素中的至少一种；三级孔钠型沸石分子筛60％～90％，金属钴3％～30％，助剂过渡金属元素0.02％～7％。制备方法：将助剂配成溶液A；将钴盐加入溶液A得溶液B；将三级孔钠型沸石分子筛加入溶液B中，干燥，再转移至管式炉内，焙烧，再将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；然后在氢气或含氢气和惰性气体的气氛下还原，还原后的样品即为合成气催化转化制柴油馏分的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体是涉及一种合成气催化转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法。
背景技术
合成气催化转化(即费托合成)是各类非油基碳资源如煤、天然气、页岩气、生物质等优化利用的关键步骤。尽管目前国内外已实现基于煤或天然气制油的工业化生产，然而针对费托合成的基础研究仍存在较多科学问题尚待解决，其中产物选择性的调控最为关键。在传统的费托合成催化剂上，中间馏分油(汽油、柴油、航空油)的选择性并不高。因此，当前的工业过程均采用合成气制高碳石蜡烃，再将石蜡烃进行催化裂解、异构化的两步法或多步法工艺(如Shell公司的SMDS工艺)。如能通过合理设计催化剂，将合成气一步高选择性转化为中间馏分烃的液体燃料，费托合成过程将具有更高的经济效益。
近年来合成气一步法制液体燃料的研究热点主要集中在新型双功能催化剂的研制。例如，通过将传统费托合成催化剂与沸石分子筛的复合，利用沸石分子筛的酸性来裂解费托高碳石蜡烃，一步获得高选择性的汽油馏分。主要报道的体系有：Co与HZSM-5物理混合催化剂(Martínez et al.J.Catal.,2007,249,162；Appl.Catal.A,2008,346,117)；HZSM-5或Hbeta分子筛膜包裹的Co/Al2O3催化剂(Tsubaki et al.Energy Fuel,2008,22,1897；Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,353)；HZSM-5/Raney Fe核壳结构催化剂(Qiao etal.Catal.Sci.Technol.,2012,2,1625)等。本申请发明人采用经碱性溶液处理的沸石分子筛负载金属Ru或Co纳米粒子用于催化合成气制备汽油馏分(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,5200-5203；ACS Catal.,2012,2,441-449；Chem.Eur.J.,2015,21,1928-1937)，反应产物C5-C11选择性可达80％，且具有较高的异构烷烃含量。
合成气一步法制备柴油馏分的催化剂研究，目前大部分工作仍主要围绕活性组分、助剂等进行筛选以调控产物选择性。中国专利CN 01134919.0报道了由金属铁、助剂以及载体活性炭组成的催化剂，总油品C5～C20的选择性为76.6％。中国专利CN201110284232.0报道了含沸石分子筛、无机氧化物基质的钴基催化剂，其产物C5 +选择性为85％左右，油品中馏程为170-360℃的馏分占55-60％。中国专利CN 201310187409.4报道了采用金属钴为活性组分、金属镍为助催化剂、碳纳米管为载体的用于合成汽、柴油产物的催化剂，费托合成反应的CO转化率为87％，液体产物中汽油、柴油馏分含量达到93％。上述研究结果的柴油馏分C10-C20选择性大多不超过50％，且多数研究中存在甲烷选择性偏高(>15％)、石蜡烃的选择性也较高(>15％)等问题。
发明内容
本发明旨在提供一种合成气催化转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法。
所述合成气催化转化制柴油馏分的催化剂由三级孔钠型沸石分子筛、金属钴和助剂组成；所述助剂包括过渡金属IVB、VB、VIB族元素中的至少一种；按质量百分比计，三级孔钠型沸石分子筛含量为60％～90％，金属钴的含量为3％～30％，助剂过渡金属元素的含量为0.02％～7％。
所述三级孔钠型沸石分子筛可选自X、LTA、SSZ-13、SAPO-11、ZSM-34、A分子筛等中的至少一种；所述三级孔钠型沸石分子筛具有双微孔和介孔的多孔结构，双微孔即分子筛存在两种微孔，分别为沸石分子筛基质的微孔，以及后处理后形成的新微孔，其中新微孔的孔径介于分子筛基质的微孔尺度和2nm之间，介孔为后处理形成的孔径介于2～50nm间的孔。
所述三级孔钠型沸石分子筛采用后处理方法制备，具体步骤如下：
(1)称取计量的氟化铵，加入去离子水配成质量百分浓度为0.5％～10％的溶液，并搅拌0.5～3h；加入计量的钠型沸石分子筛基质，于30～80℃下搅拌0.5～5h，后抽滤洗涤，所得滤饼移至真空干燥箱内于50～100℃下干燥1～10h，得固体粉末A；
(2)称取计量的质量百分浓度为5％～20％的盐酸水溶液，加入步骤(1)所得的固体粉末A，升温至80～150℃下搅拌回流，时间2～10h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至烘箱内于100～150℃下干燥10～24h，得固体粉末B；
(3)配制质量百分浓度为0.5％～15％的硝酸钠水溶液，加入步骤(2)所得的固体粉末B，于30～100℃下搅拌1～15h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于50～100℃下干燥2～12h；
(4)将干燥后的样品转移至管式炉内，采用流通空气气氛焙烧，升温速率为0.5～2℃/min，温度为350～600℃，焙烧时间为3～10h，即得三级孔钠型沸石分子筛。
所述IVB族元素可选自Ti、Zr、Hf等中的至少一种，所述VB族元素可选自V、Nb、Ta等中的至少一种，所述VIB族元素可选自Mo、W等中的至少一种。
所述合成气催化转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照所述催化剂的组分，称取过渡金属IVB、VB、VIB族中的至少一种元素的盐类，加入去离子水或醇中配成质量百分浓度为0.1％～10％的溶液A；
(2)按照所述催化剂的组分，称取计量的钴盐，加入溶液A中，得溶液B；
(3)按照所述催化剂的组分，称取计量的三级孔钠型沸石分子筛加入到溶液B中，于20～50℃下搅拌1～8h后，升温至70～100℃下蒸干，得样品；
(4)将步骤(3)所得样品移至真空干燥箱内于40～70℃下干燥2～24h后，再转移至管式炉内，采用流动的空气气氛焙烧，升温速率为0.5～2℃/min，温度为250～500℃，焙烧时间为2～20h，再将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体在氢气或含氢气和惰性气体的气氛下还原，还原温度为300～600℃，还原时间为3～24h，还原后的样品即为合成气催化转化制柴油馏分的催化剂。
所述IVB、VB、VIB族元素的盐类可选自盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐等中的至少一种，优选盐酸盐、硝酸盐、铵盐等中的至少一种。
所述钴盐可选自盐酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐、草酸盐等中的至少一种，优选盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐等中的至少一种。
本发明所述三级孔钠型沸石分子筛的晶体结构、比表面积、孔容、孔径和形貌结构等采用X射线衍射、氩气-物理吸脱附、扫描电镜、透射电镜的方法表征。
本发明所述合成气催化转化制柴油馏分的催化剂用于费托合成反应具有低甲烷、低石蜡烃，中间馏分油选择性高的特点，柴油馏分C10-C20烃的选择性可达65％以上，其中直链烷烃含量超过80％。本发明所提供的费托合成催化剂可用于固定床费托合成反应过程，也可用于浆态床或流化床费托合成反应过程。一般情况下，本发明所提供的催化剂用于费托合成反应的条件为：合成气中H2与CO的体积比为1～3，反应压力为0.5～6MPa，合成气空速为500～7000h-1，反应温度为180～350℃，反应时间为100h以上。
本发明借鉴用于合成气一步制汽油馏分的双功能催化剂设计概念，开发了高选择性制备柴油馏分烃的高效催化剂。
与现有技术相比，本发明所提供的费托合成催化剂的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明所提供的催化剂具有优良的催化性能，产物分布呈低甲烷、低石蜡烃，中间馏分油(C5-C20)选择性高的特点，其中柴油馏分即C10～C20烃的选择性最高达到68％，油品馏分集中。
(2)采用三级孔钠型沸石分子筛为载体，可利用其较大的比表面积来分散活性组分，有助于提高CO加氢反应的链增长能力。其具有的大微孔可促进原料气CO和H2的有效扩散，消除小微孔内由于原料扩散速率不同特别是H2扩散过快引起的低碳烃选择性偏高的问题。此外，大微孔的存在连通了分子筛的小微孔和介孔，即孔的通透性增强，有利于产物在发达孔道内的传质，促进产物分布集中在C10～C20间。
(3)催化剂上引入的助剂元素，可促进H2在催化剂表面吸附，进而加快催化剂表面长链烃的生成反应，并调控氢解二次反应，控制了产物分布。
(4)催化剂制备过程简单可控，易于进一步放大化制备。
综上，使用本发明所提供的费托合成催化剂能获得较高的液体燃料选择性，其中柴油馏分C10-C20烃选择性集中。所述催化剂制备方法简单，成本较低，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为三级孔钠型丝光沸石分子筛(实施例3)、微孔丝光沸石分子筛(对比例1)和双孔丝光沸石分子筛(对比例2)的微孔孔径分布图。
图2为三级孔钠型丝光沸石分子筛(实施例3)、微孔丝光沸石分子筛(对比例1)和双孔丝光沸石分子筛(对比例2)的介孔孔径分布。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取5.0g氟化铵，加入95ml去离子水配成浓度为5％的溶液，室温下搅拌1h，后加入10.0g Na-A分子筛，并升温至50℃搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥3h。称取30ml浓度为10％的盐酸水溶液，加入上述干燥后所得的固体粉末并升温至130℃下搅拌回流3h，后抽滤洗涤，将所得滤饼移至烘箱内于100℃下干燥20h。称取0.37g NaNO3，加入到36.63ml去离子水中配成浓度为1％的溶液，加入经干燥后的固体粉末，于70℃下搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥10h。最后将干燥后的样品转移至管式炉内，在流通空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃焙烧6h，即得三级孔Na-A沸石分子筛，记为Na-A-5F-10A。
称取0.081g HfCl4加入到30ml去离子水中配成溶液，并搅拌2h。称取1.121g Co(NO3)2·6H2O加入到上述水溶液中，搅拌溶解，后按配比称取2.0g三级孔沸石分子筛Na-A-5F-10A加入到上述水溶液中，于30℃下搅拌5h，后升温至100℃下蒸干。将所得样品移至真空干燥箱内于60℃下真空干燥12h，后转移至管式炉内，采用流动的空气气氛焙烧，升温速率为2℃/min，于500℃下焙烧4h。将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，于氢气气氛下500℃还原10h即得所述催化剂，标记为10％Co-2.0％Hf/Na-A-5F-10A。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H2与CO的体积比为2，反应压力为2.0MPa，合成气空速为2.4L·g-1·h-1，反应温度为230℃，反应时间100h。反应尾气用气相色谱在线分析，原料气中根据CO转化量计算其转化率，产物选择性基于碳计算，气相产物C1～C4烃通过外标法计算。C5 +烃经收集后采用离线色谱进行馏分分析，进而获得C5～C9、C10～C20及C21 +选择性。具体反应性能列于表1中。
实施例2
称取5.0g氟化铵，加入95ml去离子水配成浓度为5％的溶液，室温下搅拌1h，后加入10.0g Na-X分子筛，并升温至50℃搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥3h。称取30ml浓度为10％的盐酸水溶液，加入上述干燥后所得的固体粉末并升温至130℃下搅拌回流3h，后抽滤洗涤，将所得滤饼移至烘箱内于100℃下干燥20h。称取0.37g NaNO3，加入到36.63ml去离子水中配成浓度为1％的溶液，加入经干燥后的固体粉末，于70℃下搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥10h。最后将干燥后的样品转移至管式炉内，在流通空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃焙烧6h，即得三级孔Na-X沸石分子筛，记为Na-X-5F-10A。
称取0.04g HfCl4加入到25ml去离子水中配成溶液，并搅拌2h。称取1.11g Co(NO3)2·6H2O加入到上述水溶液中，搅拌溶解，后按配比称取2.0g三级孔沸石分子筛Na-X-5F-10A加入到上述水溶液中，于30℃下搅拌5h，后升温至100℃下蒸干。将所得样品移至真空干燥箱内于60℃下真空干燥12h，后转移至管式炉内，采用流动的空气气氛焙烧，升温速率为2℃/min，于500℃下焙烧4h。将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，于氢气气氛下500℃还原10h即得所述催化剂，标记为10％Co-1.0％Hf/Na-X-5F-10A。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例3
称取3.0g氟化铵，加入97ml去离子水配成浓度为3％的溶液，室温下搅拌1h，后加入10.0g Na-SSZ-13分子筛，并升温至50℃搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥3h。称取30ml浓度为20％的盐酸水溶液，加入上述干燥后所得的固体粉末并升温至130℃搅拌回流3h，后抽滤洗涤，将所得滤饼移至烘箱内于100℃下干燥20h。称取0.37g NaNO3，加入到36.63ml去离子水中配成浓度为1％的溶液，加入经干燥后的固体粉末，于70℃下搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥10h。最后将干燥后的样品转移至管式炉内，在流通空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃焙烧6h，即得三级孔Na-SSZ-13沸石分子筛，记为Na-SSZ-13-3F-20A。
称取0.227g NbCl5加入到30ml无水乙醇中配成溶液，并搅拌2h。称取2.565g Co(NO3)2·6H2O加入到上述醇溶液中，搅拌溶解，后按配比称取2.0g三级孔沸石分子筛Na-SSZ-13-3F-20A加入到上述醇溶液中，于30℃下搅拌5h，后升温至100℃下蒸干。将所得样品移至真空干燥箱内于60℃下真空干燥12h，后转移至管式炉内，采用流动的空气气氛焙烧，升温速率为2℃/min，于450℃下焙烧4h。将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，于氢气气氛下500℃还原10h即得所述催化剂，标记为20％Co-3.0％Nb/Na-SSZ-13-3F-20A。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例4
称取3.0g氟化铵，加入97ml去离子水配成浓度为3％的溶液，室温下搅拌1h，后加入10.0g Na-SAPO-11分子筛，并升温至50℃搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥3h。称取30ml浓度为20％的盐酸水溶液，加入上述干燥后所得的固体粉末并升温至130℃下搅拌回流3h，后抽滤洗涤，将所得滤饼移至烘箱内于100℃下干燥20h。称取0.37g NaNO3，加入到36.63ml去离子水中配成浓度为1％的溶液，加入经干燥后的固体粉末，于70℃下搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥10h。最后将干燥后的样品转移至管式炉内，在流通空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃焙烧6h，即得三级孔Na-SAPO-11沸石分子筛，记为Na-SAPO-11-3F-20A。
称取0.11g NbCl5加入到30ml无水乙醇中配成溶液，并搅拌2h。称取4.326g Co(NO3)2·6H2O加入到上述醇溶液中，搅拌溶解，后按配比称取2.0g三级孔沸石分子筛Na-SAPO-11-3F-20A加入到上述醇溶液中，于30℃下搅拌5h，后升温至100℃下蒸干。将所得样品移至真空干燥箱内于60℃下真空干燥12h，后转移至管式炉内，采用流动的空气气氛焙烧，升温速率为2℃/min，于450℃下焙烧4h。将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，于氢气气氛下500℃还原10h即得所述催化剂，标记为30％Co-1.5％Nb/Na-SAPO-11-3F-20A。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例5
称取8.0g氟化铵，加入92ml去离子水配成浓度为8％的溶液，室温下搅拌1h，后加入10.0g Na-LTA分子筛并升温至50℃搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥3h。称取30ml浓度为10％的盐酸水溶液，加入上述干燥后所得的固体粉末并升温至130℃下搅拌回流3h，后抽滤洗涤，将所得滤饼移至烘箱内于100℃下干燥20h。称取0.37g NaNO3，加入到36.63ml去离子水中配成浓度为1％的溶液，加入经干燥后的固体粉末，于70℃下搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥10h。最后将干燥后的样品转移至管式炉内，在流通空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃焙烧6h，即得三级孔Na-LTA沸石分子筛，记为Na-LTA-8F-10A。
称取0.079g(NH4)10W12O41加入到25ml去离子水中配成溶液，并搅拌2h。称取1.13gCo(NO3)2·6H2O加入到上述水溶液中，搅拌溶解，后按配比称取2.0g三级孔沸石分子筛Na-LTA-8F-10A加入到上述水溶液中，于30℃下搅拌5h，后升温至100℃下蒸干。将所得样品移至真空干燥箱内于60℃下真空干燥12h，后转移至管式炉内，采用流动的空气气氛焙烧，升温速率为2℃/min，于450℃下焙烧4h。将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，于氢气气氛下400℃还原10h即得所述催化剂，标记为10％Co-2.5％W/Na-LTA-8F-10A。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例6
称取10.0g氟化铵，加入90ml去离子水配成浓度为10％的溶液，室温下搅拌1h，后加入10.0g Na-ZSM-34分子筛，并升温至50℃搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥3h。称取30ml浓度为5％的盐酸水溶液，加入上述干燥后所得的固体粉末并升温至130℃下搅拌回流3h，后抽滤洗涤，将所得滤饼移至烘箱内于100℃下干燥20h。称取0.37g NaNO3，加入到36.63ml去离子水中配成浓度为1％的溶液，加入经干燥后的固体粉末，于70℃下搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥10h。最后将干燥后的样品转移至管式炉内，在流通空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃焙烧6h，即得三级孔Na-ZSM-34沸石分子筛，记为Na-ZSM-34-10F-5A。
称取0.042g TaCl5加入到25ml无水乙醇中配成溶液，并搅拌2h。称取0.525g Co(NO3)2·6H2O加入到上述醇溶液中，搅拌溶解，后按配比称取2.0g三级孔沸石分子筛Na-ZSM-34-10F-5A加入到上述醇溶液中，于30℃下搅拌5h，后升温至100℃下蒸干。将所得样品移至真空干燥箱内于60℃下真空干燥12h，后转移至管式炉内，采用流动的空气气氛焙烧，升温速率为2℃/min，于450℃下焙烧4h。将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，于氢气气氛下400℃还原10h即得所述催化剂，标记为5％Co-1％Ta/Na-ZSM-34-10F-5A。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例7
催化剂组成及制备过程同实施例3。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除合成气中H2与CO的体积比为1外，其他反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例8
催化剂组成及制备过程同实施例4。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例7，反应性能见表1。
对比例1
称取0.227g NbCl5加入到25ml无水乙醇中配成溶液，并搅拌2h。称取2.565g Co(NO3)2·6H2O加入到上述醇溶液中，搅拌溶解，后按配比称取2.0g沸石分子筛Na-SSZ-13加入到上述溶液中，于30℃下搅拌5h，后升温至100℃下蒸干。将所得样品移至真空干燥箱内于60℃下真空干燥12h，后转移至管式炉内，采用流动的空气气氛焙烧，升温速率为2℃/min，于450℃下焙烧4h。将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，于氢气气氛下500℃还原10h即得所述催化剂，标记为20％Co-3.0％Nb/Na-SSZ-13。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例2
称取30ml浓度为20％的盐酸水溶液，加入10.0g Na-SSZ-13分子筛并升温至130℃下搅拌回流3h，后抽滤洗涤，将所得滤饼移至烘箱内于100℃下干燥20h。称取0.37g NaNO3，加入到36.63ml去离子水中配成浓度为1％的溶液，加入经干燥后的固体粉末，于70℃下搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥10h。最后将干燥后的样品转移至管式炉内，在流通空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃焙烧6h，即得双孔(即微孔-介孔)Na-SSZ-13沸石分子筛，记为Na-SSZ-13-20A。
称取0.227g NbCl5加入到25ml无水乙醇中配成溶液，并搅拌2h。称取2.565g Co(NO3)2·6H2O加入到上述醇溶液中，搅拌溶解，后按配比称取2.0g双孔沸石分子筛Na-SSZ-13-20A加入到上述溶液中，于30℃下搅拌5h，后升温至100℃下蒸干。将所得样品移至真空干燥箱内于60℃下真空干燥12h，后转移至管式炉内，采用流动的空气气氛焙烧，升温速率为2℃/min，于450℃下焙烧4h。将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，于氢气气氛下500℃还原10h即得所述催化剂，标记为20％Co-3.0％Nb/Na-SSZ-13-20A。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例3
称取3.0g氟化铵，加入100ml去离子水配成浓度为3％的溶液，室温下搅拌1h，后加入10.0g Na-SSZ-13分子筛，并升温至50℃搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥3h。称取30ml浓度为20％的盐酸水溶液，加入上述干燥后所得的固体粉末并升温至130℃下搅拌回流3h，后抽滤洗涤，将所得滤饼移至烘箱内于100℃下干燥20h。称取0.37g NaNO3，加入到36.63ml去离子水中配成浓度为1％的溶液，加入经干燥后的固体粉末，于70℃下搅拌5h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥10h。最后将干燥后的样品转移至管式炉内，在流通空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃焙烧6h，即得三级孔Na-SSZ-13沸石分子筛，记为Na-SSZ-13-3F-20A。
称取2.47g Co(NO3)2·6H2O加入到上述溶液中，搅拌溶解，后按配比称取2.0g三级孔沸石分子筛Na-SSZ-13-3F-20A加入到上述溶液中，于30℃下搅拌5h，后升温至100℃下蒸干。将所得样品移至真空干燥箱内于60℃下真空干燥12h，后转移至管式炉内，采用流动的空气气氛焙烧，升温速率为2℃/min，于450℃下焙烧4h。将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，于氢气气氛下500℃还原10h即得所述催化剂，标记为20％Co/Na-SSZ-13-3F-20A。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，实施例和对比例中催化剂性能数据见表1。
表1
注：Conv.为CO转化率，S1为CH4选择性(％)，S2-4为气态烃C2-C4选择性(％)，S5-9为汽油馏分C5-C9烃选择性(％)，S10-20为柴油馏分C10-C20烃选择性(％)，Sn 10-20为柴油馏分中正构C10-C20烃选择性(％)，S21 +为石蜡烃C21 +选择性(％)。
图1和图2分别为三级孔钠型丝光沸石分子筛(实施例3)、微孔丝光沸石分子筛(对比例1)和双孔丝光沸石分子筛(对比例2)的微孔孔径分布和介孔孔径分布。该图适用于本发明所述不同种类沸石分子筛经后处理后的孔分布的区别。从图1和2中可知，Na-SSZ-13仅有微孔的孔分布，孔径约0.39nm；Na-SSZ-13-20A具有微孔和介孔的孔分布，微孔和介孔的孔径分别为0.39nm和6.2nm；Na-SSZ-13-3F-20A为本发明报道的三级孔钠型沸石分子筛，其具有双微孔和介孔的孔分布特点，即孔道结构更发达，其微孔的孔径分别为0.39nm和0.64nm，介孔孔径为6.3nm左右。
Claims (7)
1.一种合成气催化转化制柴油馏分的催化剂，其特征在于由三级孔钠型沸石分子筛、金属钴和助剂组成；所述助剂包括过渡金属IVB、VB、VIB族元素中的至少一种；按质量百分比计，三级孔钠型沸石分子筛含量为60％～90％，金属钴的含量为3％～30％，助剂过渡金属元素的含量为0.02％～7％；
所述三级孔钠型沸石分子筛选自X、LTA、SSZ-13、SAPO-11、ZSM-34、A分子筛中的至少一种，且具有双微孔和介孔的多孔结构，所述双微孔的分子筛存在两种微孔，分别为沸石分子筛基质的微孔和后处理形成的新微孔，其中新微孔的孔径介于分子筛基质的微孔尺度和2nm之间，介孔为后处理形成的孔径介于2～50nm间的孔。
2.如权利要求1所述一种合成气催化转化制柴油馏分的催化剂，其特征在于所述三级孔钠型沸石分子筛采用后处理方法制备，具体步骤如下：
(1)称取计量的氟化铵，加入去离子水配成质量百分浓度为0.5％～10％的溶液，并搅拌0.5～3h；加入计量的钠型沸石分子筛基质，于30～80℃下搅拌0.5～5h，后抽滤洗涤，所得滤饼移至真空干燥箱内于50～100℃下干燥1～10h，得固体粉末A；
(2)称取计量的质量百分浓度为5％～20％的盐酸水溶液，加入步骤(1)所得的固体粉末A，升温至80～150℃下搅拌回流，时间2～10h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至烘箱内于100～150℃下干燥10～24h，得固体粉末B；
(3)配制质量百分浓度为0.5％～15％的硝酸钠水溶液，加入步骤(2)所得的固体粉末B，于30～100℃下搅拌1～15h，经抽滤洗涤后将所得滤饼移至真空干燥箱内于50～100℃下干燥2～12h；
(4)将干燥后的样品转移至管式炉内，采用流通空气气氛焙烧，升温速率为0.5～2℃/min，温度为350～600℃，焙烧时间为3～10h，即得三级孔钠型沸石分子筛。
3.如权利要求1所述一种合成气催化转化制柴油馏分的催化剂，其特征在于所述IVB族元素选自Ti、Zr、Hf中的至少一种，所述VB族元素选自V、Nb、Ta中的至少一种，所述VIB族元素选自Mo、W中的至少一种。
4.如权利要求1所述合成气催化转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照所述催化剂的组分，称取过渡金属IVB、VB、VIB族中的至少一种元素的盐类，加入去离子水或醇中配成质量百分浓度为0.1％～10％的溶液A；
(2)按照所述催化剂的组分，称取计量的钴盐，加入溶液A中，得溶液B；
(3)按照所述催化剂的组分，称取计量的三级孔钠型沸石分子筛加入到溶液B中，于20～50℃下搅拌1～8h后，升温至70～100℃下蒸干，得样品；
(4)将步骤(3)所得样品移至真空干燥箱内于40～70℃下干燥2～24h后，再转移至管式炉内，采用流动的空气气氛焙烧，升温速率为0.5～2℃/min，温度为250～500℃，焙烧时间为2～20h，再将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体在氢气或含氢气和惰性气体的气氛下还原，还原温度为300～600℃，还原时间为3～24h，还原后的样品即为合成气催化转化制柴油馏分的催化剂。
5.如权利要求4所述合成气催化转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于所述IVB、VB、VIB族元素的盐类选自盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐中的至少一种。
6.如权利要求4所述合成气催化转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于所述钴盐选自盐酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种。
7.如权利要求6所述合成气催化转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于所述钴盐选自盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
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