CN102350359B - 一种负载型钴基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O固体粉末加入到去离子水中制成混合溶液，将混合溶液快速搅拌均匀作为浸渍液，同时，将Al2O3载体在干燥箱中100℃以上干燥；(2)将Al2O3载体置于浸渍液中，采用超声波浸渍法进行浸渍至少2h后滤出，在100℃以上干燥，于250～450℃的条件下焙烧2-4h；待焙烧过的Al2O3载体冷却后，再次放入到剩余浸渍液中进行超声波浸渍至少2h，然后重复焙烧步骤；这样操作0-2次，得到2-4次焙烧物；将焙烧物进行研磨，利用标准检验筛筛分至60-80目，得到催化剂前驱物；(3)采用程序升温还原工艺，对所得催化剂前驱物进行催化剂还原，得到负载型钴基催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种CO2加氢催化剂的制备方法，具体系涉及一种能提高催化性能的负载型钴基催化剂的制备方法。
背景技术
CO2的大量排放致使地球表面温度上升，引起全球性的环境恶化，但同时它也是碳一家族中最为廉价和丰富的碳资源，是碳一化学重要的组成部分，其固定化及资源化研究是世界各国普遍关注的重要课题之一。在世界石油化石能源日益枯竭的今天，以石油裂解制备低碳烯烃的工业将面临“无米之炊”的严峻形势，而低碳烯烃又是重要的化工原料，因此，利用CO2加氢合成低碳烯烃具有重大意义：一方面，可以将CO2变害为宝，实现对碳资源的良性循环利用，有效的解决环境问题和能源问题；另一方面，可以丰富低碳烯烃的合成途径，降低低碳烯烃的生产成本，解决因石油紧缺而低碳烯烃产量减少的难题。
目前，CO2加氢在甲烷化和合成甲醇方面的研究，已经获得了很大的进展，然而合成烯烃的研究报道不多。虽然合成低碳烯烃在热力学是可行的，但是远远不如合成甲烷有利。根据分子的稳定性来看，烯烃在催化剂上容易加氢生成烷烃，因此合成低碳烯烃的催化剂研究比合成甲烷催化剂要复杂的多，一氧化碳加氢催化剂的研究已经进行了多种催化剂体系的研究，为二氧化碳加氢合成低碳烯烃的催化剂研究提供了可靠有益的借鉴，结合二氧化碳的分子特征及前人二氧化碳加氢催化剂开发的经验，开发新的高选择性高活性的新型催化剂是CO2资源化制取低碳烯烃研究开发的关键。
发明内容
本发明的目的在于对CO2加氢催化剂的催化性能进行改进，提供一种转化率高、选择性高，具有优势和发展潜力的负载型钴基催化剂的制备方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)备料
将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O固体粉末加入到去离子水中制成混合溶液，其中，按摩尔比，Co(NO3)2·6H2O∶Cu(NO3)2·3H2O∶Zn(NO3)2·6H2O∶去离子水＝(2-3)∶1∶0.8∶1，将混合溶液快速搅拌均匀作为浸渍液，同时，将Al2O3载体在干燥箱中100℃以上干燥；Al2O3载体与去离子水的摩尔比为0.1∶1；
(2)催化剂前驱物的制备
a、将Al2O3载体置于浸渍液中，采用超声波浸渍法进行浸渍至少2h；
b、将浸渍过的Al2O3载体滤出，在100℃以上干燥，然后将干燥过的Al2O3载体于250～450℃的条件下焙烧2-4h；
c、待焙烧过的Al2O3载体冷却后，再次放入到的滤出Al2O3载体的剩余浸渍液中进行超声波浸渍至少2h，然后重复步骤b；
d、重复步骤c操作0-2次，得到2-4次焙烧物；
e、将步骤d得到的焙烧物进行研磨，利用标准检验筛筛分至60-80目，最终得到催化剂前驱物；
(3)采用程序升温还原工艺，对所得催化剂前驱物进行催化剂还原，得到负载型钴基催化剂。
上述方法中，所述的程序升温还原工艺包括以下步骤：
将制备好的催化剂前驱体在80-100℃用氮气以60-100ml/min的流速对负载型钴基催化剂前驱体吹扫40-60min，然后切换氢气以60-100mL/min的流速对负载型钴基催化剂前驱体进行升温还原，在300℃～350℃保温直到产物扑集器中不再有水生成，最后在N2中降至室温，并在N2中钝化2-5h。所述升温还原的升温速率为8-10℃/min。
本发明催化剂组成中，采用过渡金属钴的硝酸盐作为主催化剂，在CO2加氢反应中不仅具有较高的活性，还具有较好的加氢活性和烯烃选择性。
采用含Zn的硝酸盐和含Cu的硝酸盐作为助催化剂，其中Cu起到电子助剂的作用，可以提高负载型钴基催化剂选择性和活性，但是Cu在操作温度下极易烧结，使得比表面积减少，因而活性降低，寿命缩短，为此，配合加入助剂Zn作为“间隔体”，将铜微晶有效地分隔开来，防止铜微晶长大和催化剂中毒，从而提高催化剂的活性和稳定性。
采用价格便宜、比表面积大、结构稳定、机械强度高的Al2O3载体，可以阻止、隔离活性组分钴的烧结，提高钴的分散度，增加催化剂的强度，同时载体Al2O3的特性可影响CO2的转化率、产物的分布等。
用本发明方法制备的负载型钴基催化剂对CO2资源化制取低碳烯烃反应表现出高活性、高低碳烯烃选择性和高稳定性，使用寿命可达1000h以上。
附图说明
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1是本发明负载型钴基催化剂I(1)、I(2)、I(3)、I(4)反应后的XRD谱图。图中由上向下四个谱图分别对应催化剂I(1)、I(2)、I(3)、I (4)。
具体实施方式
实施例1
(1)备料
将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O固体粉末加入到去离子水中制成混合溶液，将混合溶液用磁力搅拌器快速搅拌均匀作为浸渍液I。同时，将Al2O3载体在干燥箱中110℃预热处理干燥3.5h。原料配比参见表1。
(2)催化剂前驱物的制备
a、将Al2O3载体放入到配好的浸渍液中，采用超声波浸渍法进行浸渍，浸渍3h。
b、将浸渍过的Al2O3载体滤出，在干燥箱中120℃的条件下干燥5h，然后将干燥过的Al2O3载体在马弗炉内于400℃的条件下高温焙烧2h。
c 将得到的焙烧物进行研磨，利用标准检验筛筛分至60-80目，得到催化剂的前驱物。
(3)采用程序升温还原工艺对所得催化剂前驱物进行催化剂还原，工艺参数见表2。所得催化剂记为催化剂I(1)。
将制备好的催化剂I(1)加入固定床反应器的恒温区，反应器为管式固定床结构。将高纯气体CO2和H2两路进气，经过气体混合阀进行充分的混合调配得到混合反应气体，从混合阀出来的CO2、H2混合气体自上而下进入到管式固定床反应器中进行活化及反应。加热前，用氮气吹扫，然后再开始加热到600℃。并保持恒温，压力控制在1.5MPa，空速控制在2600h-1。反应得到的水经冷阱(25℃)进行冷却进入到集液器中，反应产物中未冷凝的气体经过尾气背压阀后进入到气相色谱中进行在线检测。所得催化剂I(1)的CO2转化率及合成低碳烯烃的选择性列于表3。
表1本发明实施例前两个步骤的工艺参数
表2本发明实施例程序升温还原工艺的参数
实施例2
本实施例中的步骤(1)、步骤(3)与实施例1相同，步骤(2)中：
a、将Al2O3载体置于浸渍液中，采用超声波浸渍法浸渍3h；
b、将浸渍过的Al2O3载体滤出，在120℃干燥5h，然后将干燥过的Al2O3载体在马弗炉内于350℃的条件下焙烧3h；
c、待焙烧过的Al2O3载体冷却后，再次放入到滤出Al2O3载体的剩余浸渍液中进行超声波浸渍3h，然后重复步骤b(工艺参数见表2)，得到二次焙烧物；
d、将步骤c得到的二次焙烧物进行研磨，利用标准检验筛筛分至60-80目，得到催化剂前驱物；
最终所得催化剂记为催化剂I(2)。该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。
实施例3
本实施例中的步骤(1)、步骤(3)与实施例1相同，步骤(2)中对催化剂载体进行3次浸渍：
a、将Al2O3载体置于浸渍液中，采用超声波浸渍法浸渍3h；
b、将浸渍过的Al2O3载体滤出，在120℃干燥5h，然后将干燥过的Al2O3载体在马弗炉内于400℃的条件下焙烧2h；
c、待焙烧过的Al2O3载体冷却后，再次放入到的滤出Al2O3载体的剩余浸渍液中进行超声波浸渍3h，然后重复步骤b(2次焙烧条件：350℃，3h)，得到2次焙烧物；
d、重复步骤c得到3次焙烧物(3次焙烧条件：300℃，3h)；
e、将步骤d得到的3次焙烧物进行研磨，利用标准检验筛筛分至60-80目，得到催化剂前驱物。本实施例最终所得催化剂记为催化剂I(3)。
该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行，性能结果列于表3。
实施例4
本实施例中的步骤(1)、步骤(3)与实施例1相同，步骤(2)在实施例3步骤d的基础上重复步骤c对催化剂载体进行4次浸渍，4次焙烧(4次焙烧条件：250℃，4h)得到4次焙烧物的催化剂前驱物。
最终所得催化剂记为催化剂I(4)。该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。
实施例5
(1)备料
按表1实施例5的配方配制混合溶液，将混合溶液用磁力搅拌器快速搅拌均匀作为浸渍液II，同时，将Al2O3载体在干燥箱中110℃预热处理干燥3.5h。
步骤(2)、步骤(3)采用与实施例1中相同的操作步骤，工艺参数参见表1，所得催化剂记为催化剂II(1)。
该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。
实施例6
本实施例中的操作步骤(2)采用实施例2的步骤(2)，对催化剂载体进行2次浸渍、2次焙烧，得到催化剂前驱物，工艺参数参见表1。
步骤(1)、步骤(3)采用与实施例5中相同的操作步骤。所得催化剂记为催化剂II(2)。
该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。性能结果列于表3。
实施例7
本实施例中的步骤(2)采用实施例3步骤(2)操作，对催化剂载体进行3次浸渍，3次焙烧，得到催化剂前驱物，工艺参数参见表1。
步骤(1)、步骤(3)采用与实施例6中相同的操作步骤。所得催化剂记为催化剂II(3)。
该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。性能结果列于表3。
实施例8
本实施例中的步骤(2)采用实施例4步骤(2)操作，对催化剂载体进行4次浸渍，4次焙烧，得到催化剂前驱物，工艺参数参见表1。
步骤(1)、步骤(3)采用与实施例6中相同的操作步骤。所得催化剂记为催化剂II(4)。
该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。
实施例9
(1)备料
按表1实施例9的配方配制混合溶液，将混合溶液用磁力搅拌器快速搅拌均匀作为浸渍液III。同时，将Al2O3载体在干燥箱中105℃预热处理干燥4h。
步骤(2)、步骤(3)采用与实施例1中相同的操作，工艺参数参见表1，所得催化剂记为催化剂III(1)。
该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。
实施例10
本实施例中的步骤(2)采用实施例2步骤(2)操作，对催化剂载体进行2次浸渍，2次焙烧，得到催化剂前驱物，工艺参数参见表1。
步骤(1)、步骤(3)采用与实施例1中相同的操作。所得催化剂记为催化剂III(2)。
该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。
实施例11
本实施例中的步骤2采用实施例3步骤(2)操作，对催化剂载体进行3次浸渍，3次焙烧，得到催化剂前驱物，工艺参数参见表1。
步骤(1)、步骤(3)采用与实施例11中相同的操作。所得催化剂记为催化剂III(3)。
该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。性能结果列于表3。
实施例12
本实施例中的步骤2采用实施例4步骤(2)操作，对催化剂载体进行4次浸渍，4次焙烧，得到催化剂前驱物，工艺参数参见表1。
步骤(1)、步骤(3)采用与实施例11中相同的操作。所得催化剂记为催化剂III(4)。
该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。性能结果列于表3。
表3部分实施例催化剂的催化性能
如图1所示：其他图与谱图1对比，衍射峰峰高明显要低，说明其催化剂的颗粒细些，分散度提高，催化剂的比表面增大，从而导致催化剂催化活性的提高。超声波多次浸渍下制备得到的负载型钴基催化剂上的活性组分CoO在催化剂上的分散状态发生了变化，CoO的特征衍射峰峰高较低，半高宽较大，这表明CoO在催化剂表面由晶体向高分散的非晶相型转变，由于非晶相型具有催化活性，因此它使催化剂的活性得到提高。
如表3所示：实施例1，3，6，7，11，12的催化剂，转化率高、选择性好，其中，实施例3制备的催化剂I(3)催化性能最好。
Claims (2)
1.一种负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）备料
将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O固体粉末加入到去离子水中制成混合溶液，其中，按摩尔比，Co(NO3)2·6H2O:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O:去离子水=（2-3）:1:0.8:1，将混合溶液快速搅拌均匀作为浸渍液，同时，将Al2O3载体在干燥箱中100℃以上干燥；Al2O3载体与去离子水的摩尔比为0.1:1；
（2）催化剂前驱物的制备
a、将Al2O3载体置于浸渍液中，采用超声波浸渍法进行浸渍至少2h；
b、将浸渍过的Al2O3载体滤出，在100℃以上干燥,然后将干燥过的Al2O3载体于250～450℃的条件下焙烧2-4h；
c、待焙烧过的Al2O3载体冷却后，再次放入到滤出Al2O3载体的剩余浸渍液中进行超声波浸渍至少2h，然后重复步骤b；
d、重复步骤c操作0-2次，得到2-4次焙烧物；
e、将步骤d得到的焙烧物进行研磨，利用标准检验筛筛分至60-80目，最终得到催化剂前驱物；
（3）采用程序升温还原工艺，对所得催化剂前驱物进行催化剂还原，得到负载型钴基催化剂；其中，程序升温还原工艺为：
将制备好的催化剂前驱体在80-100℃用氮气以60-100mL/min的流速对负载型钴基催化剂前驱体吹扫40-60min,然后切换氢气以60-100mL/min的流速对负载型钴基催化剂前驱体进行升温还原，在300℃～350℃保温直到产物扑集器中不再有水生成，最后在N2中降至室温，并在N2中钝化至少2h。
2.如权利要求1所述的负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述升温还原的升温速率为8-10℃/min。
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