CN108906070A - 用于生物质合成气定向催化转化的核壳型催化剂及制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂，并提供其制备方法及应用。所述核壳结构催化剂包括核层和壳层。所述核层为小晶粒复合金属氧化物，所述壳层为多孔固体酸；所述小晶粒复合金属氧化物是指ZnO、ZrO2、Co3O4、Fe2O3、In2O3、Ga2O3、CuO、Mn2O3、NiO、Cr2O3、La2O3和CeO2中的两种或多种氧化物的固溶体或混合物。所述核壳结构催化剂采用对CO和CO2加氢具有协同效应的小晶粒复合金属氧化物的固溶体或混合物作为核层，以微孔、介孔或多级孔结构的固体酸作为壳层，采用冷冻干燥法将其制备成核壳型结构；不但解决了目前生物质合成气中CO2加氢转化率较低的问题，而且进一步提高了CO加氢的转化率。

Description

用于生物质合成气定向催化转化的核壳型催化剂及制备
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种F-T合成用的核壳催化剂，尤其涉及一种生物质合成气定向催化转化的核壳型催化剂的制备及应用。
背景技术
生物质能源是可再生、可替代化石能源转化成液体和气体燃料及其它化工原料的碳资源。生物质经气化-合成的热化学转化路线是目前的研究热点之一，可以较好的借鉴石油、煤、天然气化工等关键技术的研发经验。生物质通过定向气化得到粗燃气，再经重整、净化后得到生物质合成气(CO/CO2/H2)。然后，可以通过不同的化学合成途径(如低碳烯烃合成、甲醇/二甲醚合成、费-托合成)，将生物质合成气转换成低碳烯烃、甲醇、二甲醚、烃等高品质液体燃料和高附加值的化工原料和产品。
费-托(F-T)合成技术是将合成气(CO+H2)转化为无硫、无氮和低芳烃的优质化工原料或液体燃料的重要途径。传统的F-T合成链增长服从聚合机理，产物碳数分布遵循ASF(Anderson-Schultz-Flory)分布，甲烷和重质烃(蜡)有较高的选择性，而低碳烯烃和液体燃料馏分都有选择性极限。因此，F-T合成得到的产物是混合烃，产物分布较宽。如何最大限度的抑制甲烷及蜡的生成和提高低碳烯烃或液体燃料的比例，是改进费托合成技术的重要方向之一，也是F-T合成研究中最困难的挑战，而这一技术的突破重点在于催化剂的调控与设计。
专利CN1785515A报道了一种通过F-T合成反应直接合成液体燃料油的催化剂，该催化剂以介孔二氧化锆为载体，其中金属钴的含量为5-35wt％，贵金属含量0-2wt％，非贵金属氧化物0-10wt％，该催化剂具有较高的催化活性和C11-C20选择性以及良好的机械性能和稳定性，但是介孔二氧化锆制备方法复杂，成本高。专利CN102728379A公开了一种利用金属铁为活性组分，活性炭、SiO2、Al2O3或TiO2中的一种或几种组合为载体的催化剂，用来合成C5-C11组分的液态烃燃料。然而该催化剂上容易生成部分含氧化合物，影响液态烃燃料的品质。CN101966463A报道了以层柱蒙脱土、SiO2-层柱蒙脱土和ZrO2-层柱蒙脱土为载体，铂、钯或钌贵金属促进的钴基催化剂，有效地改善了产物中C4-C20液体烃类的选择性，但是甲烷选择性较高且CO转化率较低。研究者(S.Sartipi et al，J.Catal.,2013,305,179；M.Yaoet al,Chem.Eng.J.,2014,239,408)将活性组分Co直接负载在微孔分子筛和微介孔复合分子筛载体上，然而催化剂中活性组分Co与载体之间存在较强的相互作用，而导致Co的还原度较低，催化剂的CO转化率较低且甲烷选择性偏高。综上，所报道的F-T合成催化剂仍然存在(1)制备方法复杂，成本高；或(2)影响液态烃燃料的品质；或(3)催化剂的CO转化率较低且甲烷选择性高的问题。
基于这种现状，发明人在发明专利申请201510190547.7中公开了“一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用”。所述包覆型钴基催化剂以负载型钴作为核，以多级孔ZSM-5分子筛作为壳。其制备方法包括：制取负载型钴催化剂；配制ZSM-5分子筛合成的前驱溶液；通过直接水热合成、晶化、洗涤、干燥和焙烧，再通过碱液后处理，获得多级孔ZSM-5分子筛包覆型钴基费托合成催化剂。该发明的Co基催化剂具有稳定性好、使用寿命长、反应活性高、C5-C11馏分油选择性高、甲烷及CO2选择性低的特点。然而，该申请所制备的催化剂仅限于对CO的加氢转化，却仍然没有解决生物质合成气中的CO2加氢转化率较低的问题。
此外，有其他研究人员也报道了关于核壳结构催化剂在CO/CO2加氢转化方面的应用。发明专利申请201710924011.2公开了“一种低CO2选择性CO加氢制烯烃的核壳催化剂及其制备方法”。该申请以水热合成的方法将二氧化硅包覆在金属氧化物活性组分中，形成核壳结构，金属氧化物为核，二氧化硅为壳层。所述金属氧化物催化剂，用于CO加氢制乙烯、丙烯、丁烯的高选择性生成，同时有效降低CO2选择性。发明专利申请201510695810.8公开了“一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用”。所述催化剂以Cu为核，以具有介孔的SiO2为壳层材料，其中，所述Cu的重量百分比为8％～25％，所述SiO2的重量百分比为75％～92％。本发明所合成的核壳结构纳米复合催化剂材料在CO2加氢反应操作中性能稳定，活性高，可在高温下(240～300℃)操作，经长周期评价依然保持着高的CO2单程转化率，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。
综上，现有技术中报道的均为CO或CO2加氢转化的研究；目前，还没有同时实现CO和CO2加氢高效转化的核壳结构催化剂的报道。
发明内容
针对现有技术中F-T合成用的核壳催化剂所存在的问题，本发明提供了一种用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂，并提供所述催化剂的制备方法及应用。所述核壳结构催化剂采用对CO和CO2加氢具有协同效应的小晶粒复合金属氧化物的固溶体或混合物作为核层，以微孔、介孔或多级孔结构的固体酸作为壳层，采用冷冻干燥法将其制备成核壳型结构；不但解决了目前生物质合成气中CO2加氢转化率较低的问题，而且进一步提高了CO加氢的转化率。
本发明的技术方案：
用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂，包括核层和壳层。所述核层为小晶粒复合金属氧化物，所述壳层为多孔固体酸；所述小晶粒复合金属氧化物是指ZnO、ZrO2、Co3O4、Fe2O3、In2O3、Ga2O3、CuO、Mn2O3、NiO、Cr2O3、La2O3和CeO2中的两种或多种氧化物的固溶体或混合物。所述小晶粒复合金属氧化物的尺寸为140nm-10μm；所述壳层的厚度为50nm～500nm，所述核层与壳层的重量比为1:1-10:1。本申请所述的复合金属氧化物采用的金属氧化物，两种或多种彼此之间具有协同效应，因此，制备得到的催化剂不但同时具有CO和CO2加氢的效果，而且与单独使用一种金属氧化物相比，提高了CO或CO2的转化率。这是由于，反应中存在水汽变换可逆反应当CO2加氢催化剂组分的加入可以使得反应正向进行，从而提高CO转化率，反之亦然。同时，CO2加氢催化剂的加入，可以降低反应中间产物H2O的含量，有利于提高壳层固体酸的水热稳定性，从而提高核壳结构催化剂的使用寿命。
其中，所述作为壳层的多孔固体酸是微孔、介孔或多级孔的氧化物或者分子筛。所述作为壳层的氧化物是ZrO2、Al2O3、MoO3、WO3、CeO2和Ga2O3中的一种或几种；所述作为壳层的分子筛是HY、USY、MCM-22/41、SAPO-34/18、HMOR和Hβ中的一种或几种。
用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：①制备小晶粒的复合金属氧化物；②将步骤①得到的金属氧化物进行表面改性；③配制多孔固体酸的前驱液，并采用冷冻干燥法将其均匀包覆在改性的金属氧化物表面；④多孔固体酸的晶化成型；⑤离子交换、洗涤、干燥和焙烧，获得多孔固体酸包覆金属氧化物的核壳结构催化剂。
其中，所述步骤①采用的制备方法为溶胶-凝胶法、尿素均匀沉淀法、共沉淀法或上述方法的任意组合；所述步骤②的金属氧化物表面改性，采用铵盐型碱溶液等体积浸渍或者过饱和浸渍的方式；其中铵盐为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，所述浸渍的温度为25～75℃，所述浸渍的时间为1～48h。
其中，所述步骤③的冷冻干燥法中，冷冻干燥的温度为-60～-30℃，冷冻干燥的时间为12～96h。本专利核层采用的复合金属氧化物既有碱性氧化物(如，Fe2O3和CuO)也有两性氧化物(如，ZnO)，壳层固体酸的合成既有酸性环境也有碱性环境，采用直接水热合成法会造成核层氧化物的侵蚀或溶解流失；而采用冷冻干燥法，避免了壳层固体酸合成过程中的碱性或酸性环境对核层氧化物的侵蚀或溶解造成的流失，保证了核层和壳层组分的空间紧密结合形式。
其中，所述步骤⑤的离子交换采用硝酸铵过饱和溶液冷凝回流的方式，所述硝酸铵溶液浓度为0.2～2mol/L，冷凝回流的温度为60～90℃，冷凝回流的时间为4～12h，冷凝回流的次数为1～4次。
核壳结构催化剂的应用，将其用于生物质合成气定向催化转化；具体包括以下步骤：(1)将所述核壳结构催化剂装填在固定床反应器中，常压下用N2稀释的H2还原核壳结构催化剂；(2)降温至80℃以下，将N2稀释的H2切换成生物质合成气，升温进行催化反应。其中，步骤(1)中所述N2稀释的H2中N2/H2的体积比为1～20/1；所述还原反应的温度为250～450℃，还原气空速为1500h-1。步骤(2)中所述生物质合成气中H2/CO/CO2/N2的体积比为1～4/1/1/0.08；所述催化反应的反应温度为280～400℃，反应压力1～5MPa，生物质合成气空速500～3000h-1。
采用Agilent 7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷阱分段收集液相产物，气相色谱Agilent 7820A用来分析液相产物组成。催化剂活性用CO和CO2的摩尔转化率来表示，产物的分布用CH4、C2-C4、C5-C11、C12-C22、C22+的选择性(以质量计)来表示。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的核壳结构催化剂，其核层采用的金属氧化物，两种或多种彼此之间具有协同效应，因此，制备得到的催化剂不但同时具有CO和CO2加氢的效果，而且与单独使用一种金属氧化物相比，提高了CO或CO2的转化率。
(2)本发明创新性的采用冷冻干燥法制备核壳结构催化剂，从而避免了作为壳层的固体酸合成过程中的碱性或酸性环境对核层氧化物的侵蚀或溶解造成的流失，保证了核层和壳层组分的空间紧密结合形式；进一步的，核层和壳层的紧密结合实现了反应的空间限域效应，使得核层CO和CO2加氢生成的中间产物必须通过壳层扩散出来。
(3)本发明所述的核壳结构催化剂的壳层厚度及孔径分布均可控，从而可以提供良好的择形效应，从而达到定向转化的目的。
(4)本发明所述的催化剂解决了目前生物质合成气直接催化转化反应中存在的CO和CO2转化率低、且不能同时实现CO和CO2加氢转化的问题，克服了实际的技术难题，具有广阔的市场应用前景和巨大的经济效益。
附图说明
图1为实施例1的XRD谱图。
图2为实施例1-2的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)。
图3为实施例3的核层催化剂(a)和核壳结构催化剂(b)的扫描电子显微镜图。
图4为实施例5的CO和CO2转化率随时间变化图。
图5为实施例6的C12-C22选择性随时间变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：制备核壳结构催化剂并应用
用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①制备小晶粒的复合金属氧化物(溶胶‐凝胶法)：将17.65g Zn(NO3)2·6H2O、5.62gZrO(NO3)2和1.76g Ce(NO3)3·6H2O的水溶液搅拌均匀，在80℃下与15g柠檬酸混合，然后用氨水将其pH值调节至8～9得到凝胶，100℃干燥12h，500℃焙烧4h后得到小晶粒复合金属氧化物。
②步骤①得到的金属氧化物进行表面改性：采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)过饱和浸渍的方式—冷凝回流；将小晶粒复合金属氧化物在55℃用0.1mol/L的TEAOH溶液冷凝回流38h，过滤，100℃干燥10h得到表面改性的小晶粒复合金属氧化物。
③制备多孔固体酸的前驱液，并采用冷冻干燥法将其均匀包覆在改性的金属氧化物表面；将0.33g偏铝酸钠、10.53g四乙基氢氧化铵和10g水在烧杯中室温下搅拌1h，然后逐滴加入4.26g白炭黑，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10～11，搅拌均匀后，得到前驱液；在-30℃的温度条件下冷冻干燥96h，得到前驱液的干胶。
④多孔固体酸的晶化成型：将步骤③得到的干胶加入到步骤②得到的表面改性的小晶粒复合金属氧化物中，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化48h，转速为5rmp，洗涤后于110℃干燥24h。
⑤离子交换、洗涤、干燥和焙烧，获得多孔固体酸包覆金属氧化物的核壳结构催化剂。将晶化干燥后的样品作为核催化剂，重复步骤④5次后，550℃焙烧4h。然后取出，用0.5mol/L的硝酸铵溶液于60℃下冷凝回流4小时进行离子交换，然后洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，重复离子交换步骤4次。
⑥催化剂成型：将离子交换完的粉末催化剂，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，即得到成型的微孔β分子筛膜包覆的小晶粒ZnO-ZrO2-Ce2O3催化剂。
本实施例合成的核壳结构催化剂的XRD谱图如图1所示。根据β分子筛的标准谱图可以看出，图1中的7.6°，21.1°，22.3°均为β分子筛的特征衍射峰，而31.7°,34.4°,36.2°为ZnO的特征衍射峰，未出现ZrO2和Ce2O3的衍射峰可能是由于其含量较低或者为高度分散的无定形状态。上述结果表明，在冷冻干燥条件及水热条件下形成β分子筛的环境没有使得核催化剂ZnO-ZrO2-Ce2O3受到溶解损坏，而且ZnO-ZrO2-Ce2O3的存在也没有影响β分子筛的形成。
核壳结构催化剂的应用：
(1)将上述步骤制备得到的成型的核壳结构催化剂和对比实施例制备的钴基核壳结构催化剂分别装填在固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2(N2/H2体积比为1/1，空速1500h-1)在400℃将催化剂还原6h。
(2)降温至80℃以下，将N2稀释的H2切换成生物质合成气(H2/CO/CO2/N2＝1.5/1/1/0.08)，升温进行催化反应；所述催化反应的反应温度为380℃，反应压力3MPa，反应时间为40h；生物质合成气空速2500h-1。
Agilent 7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷阱分段收集液相产物，气相色谱Agilent 7820A用来分析液相产物组成。反应结果见表2。
实施例2：制备核壳结构催化剂并应用
与实施例1不同的是，用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①制备小晶粒的复合金属氧化物(尿素均匀沉淀法)：将17.65g Zn(NO3)2·6H2O、5.62gZrO(NO3)2、1.76g Ce(NO3)3·6H2O与40g尿素溶于200mL水中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，80℃反应24h后得到得到小晶粒复合金属氧化物。
②步骤①得到的金属氧化物进行表面改性：采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)过饱和浸渍的方式—冷凝回流；将小晶粒复合金属氧化物在65℃用0.1mol/L的CTAB溶液冷凝回流48h，过滤，100℃干燥10h得到表面改性的小晶粒复合金属氧化物。
③制备多孔固体酸的前驱液，并采用冷冻干燥法将其均匀包覆在改性的金属氧化物表面；将0.33g偏铝酸钠、10.53g四乙基氢氧化铵和10g水在烧杯中室温下搅拌1h，然后逐滴加入4.26g白炭黑，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10～11，搅拌均匀后，得到前驱液；在-60℃的温度条件下冷冻干燥12h，得到前驱液的干胶。
④多孔固体酸的晶化成型：将步骤③得到的干胶加入到步骤②得到的表面改性的小晶粒复合金属氧化物中，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化48h，转速为5rmp，洗涤后于110℃干燥24h。
⑤离子交换、洗涤、干燥和焙烧，获得多孔固体酸包覆金属氧化物的核壳结构催化剂。将晶化干燥后的样品作为核催化剂，重复步骤④4次后，550℃焙烧4h。然后取出，用1.0mol/L的硝酸铵溶液于80℃下冷凝回流6小时进行离子交换，然后洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，重复离子交换步骤3次。
⑥催化剂成型：将离子交换完的粉末催化剂，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，即得到成型的多级孔β分子筛膜包覆的小晶粒ZnO-ZrO2-Ce2O3催化剂。
图2(a)为实施例1和实施例2合成的核壳结构催化剂的N2吸附-脱附等温线，结果表明实施例1为典型的H-I型吸附等温线，说明其仅存在微孔结构。而实施例2为H-IV型吸附等温线，其在高压区域存在明显的吸附-脱附回滞环，说明其为多级孔结构(同时存在微孔和介孔)。图2(b)实施例1和实施例2合成的核壳结构催化剂的孔径分布图，实施例2在4nm左右的孔径也表明其为多级孔结构。
核壳结构催化剂的应用：
(1)将上述步骤制备得到的核壳结构催化剂和对比实施例制备的钴基核壳结构催化剂分别装填在固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2(N2/H2体积比为4/1，空速1500h-1)在400℃将催化剂还原6h。
(2)降温至80℃以下，将N2稀释的H2切换成生物质合成气(H2/CO/CO2/N2＝2/1/1/0.08)，升温进行催化反应；所述催化反应的反应温度为360℃，反应压力4MPa，反应时间为40h；生物质合成气空速3000h-1。反应结果见表2。
实施例3:制备核壳结构催化剂、对照CO加氢转化催化剂并应用
与实施例1不同的是，用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①制备小晶粒的复合金属氧化物(共沉淀法)：将25.30g Zn(NO3)2·6H2O、16.25gCo(NO3)2·6H2O和3.00g In(NO3)3水溶液用1mol/L的氨水溶液共沉淀，洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h后得到小晶粒复合金属氧化物。
②步骤①得到的金属氧化物进行表面改性：采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)过饱和浸渍的方式—冷凝回流；将小晶粒复合金属氧化物在75℃用0.5mol/L的CTAB溶液回流1h，过滤，100℃干燥12h得到表面改性的小晶粒复合金属氧化物。
③制备多孔固体酸的前驱液，并采用冷冻干燥法将其均匀包覆在改性的金属氧化物表面；将2.31g拟薄水铝石、52.29g硅溶胶、3.45g氢氧化钠和30g水在烧杯中室温下搅拌1h，陈化3h，得到前驱液；在-54℃的温度条件下冷冻干燥30h，得到前驱液的干胶。
④多孔固体酸的晶化成型：将步骤③得到的干胶加入到步骤②得到的表面改性的小晶粒复合金属氧化物中，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化96h，转速为5rmp，洗涤后于110℃干燥24h。
⑤离子交换、洗涤、干燥和焙烧，获得多孔固体酸包覆金属氧化物的核壳结构催化剂。将晶化干燥后的样品作为核催化剂，重复步骤④1次后，550℃焙烧4h。然后取出，用0.2mol/L的硝酸铵溶液于70℃下冷凝回流8小时进行离子交换，然后洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，重复离子交换步骤3次。
⑥催化剂成型：将离子交换完的粉末催化剂，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，即得到成型的多级孔HMOR分子筛膜包覆的小晶粒ZnO-CoO-In2O3催化剂。
图3为实施例3的扫描电子显微镜图。图3(a)为核层ZnO-CoO-In2O3的扫描电镜图，图3(b)为HMOR分子筛膜包覆的ZnO-CoO-In2O3催化剂的扫描电镜图，有些包覆表面会有裂缝，从破损处可以明显看到HMOR分子筛将ZnO-Co3O4-In2O3包覆在里面。
对比实施例1:(CO加氢转化的核壳结构催化剂)
1)将5.54g Co(NO3)2·6H2O的水溶液等体积浸渍到商业购买的10g Al2O3载体上，120℃干燥12h，400℃焙烧6h后得到核催化剂前体。将核催化剂前体首先于室温下用0.1mol/L的EDTA溶液回流2h，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在50mL无水乙醇中，过滤，120℃干燥12h得到处理后的核催化剂。
2)将2.31g拟薄水铝石、52.29g硅溶胶、3.45g氢氧化钠和30g水在烧杯中室温下搅拌均匀，陈化3h。然后将处理后的核催化剂加入该溶胶中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化24h，转速为1rmp，洗涤后于120℃干燥12h，550度焙烧4h。
3)将2)中焙烧后的催化剂作为核，重复步骤2)1次后，550℃焙烧4h。然后取出，用1.0mol/L的硝酸铵溶液于80℃下冷凝回流6小时进行离子交换，然后洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，重复离子交换步骤3次。
4)将3)中制备的样品在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，得到成型的HMOR分子筛膜包覆的钴基核壳结构催化剂。
核壳结构催化剂的应用：
(1)将上述步骤制备得到的核壳结构催化剂和对比实施例制备的钴基核壳结构催化剂分别装填在固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2(N2/H2体积比为8/1，空速1500h-1)在350℃将催化剂还原6h。
(2)降温至80℃以下，将N2稀释的H2切换成生物质合成气(H2/CO/CO2/N2＝2.5/1/1/0.08)，升温进行催化反应；所述催化反应的反应温度为400℃，反应压力5MPa，反应时间为40h；生物质合成气空速1000h-1。反应结果见表2。
实施例4：制备核壳结构催化剂、对照CO2加氢转化催化剂并应用
与实施例1不同的是，用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①制备小晶粒的复合金属氧化物(尿素均匀沉淀法)：将16.34g Cu(NO3)3·3H2O、14.39g 50％的Mn(NO3)2溶液、1.92g Ga(NO3)3·6H2O与56g尿素溶于150mL水中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，40℃反应48h后得到小晶粒复合金属氧化物。
②步骤①得到的金属氧化物进行表面改性：采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)过饱和浸渍的方式-冷凝回流；将小晶粒复合金属氧化物在25℃用0.1mol/L的TPAOH溶液冷凝回流5h，过滤，100℃干燥10h得到表面改性的小晶粒复合金属氧化物。
③制备多孔固体酸的前驱液，并采用冷冻干燥法将其均匀包覆在改性的金属氧化物表面；将0.367g钼酸铵，7.25g ZrO(NO3)2和50g水在烧杯中室温下搅拌均匀，然后与0.3mol/L的氨水溶液共沉淀到步骤②表面改性的小晶粒复合金属氧化物中，剧烈搅拌，得到前驱液；在-48℃的温度条件下冷冻干燥48h，得到前驱液的干胶。
④多孔固体酸的晶化成型：将步骤③得到的干胶加入到步骤②得到的表面改性的小晶粒复合金属氧化物中，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化48h，转速为5rmp，洗涤后于110℃干燥24h。
⑤洗涤、干燥和焙烧，获得多孔固体酸包覆金属氧化物的核壳结构催化剂。将晶化干燥后的样品作为核催化剂，重复步骤④2次后，550℃焙烧4h。
⑥催化剂成型：将步骤⑤得到的催化剂在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，即得到成型的MoO3-ZrO2固体酸包覆的小晶粒CuO-Mn2O3-Ga2O3催化剂。
对比实施例2:(CO2加氢转化的核壳结构催化剂)
1)将1.82g的硝酸铜溶解于1000mL乙醇溶剂中，向其中加入1.9g聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，搅拌至完全溶解后，获得前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下反应6h，制得小晶粒CuO核层催化剂。
2)将小晶粒CuO在25℃用0.1mol/L的TPAOH溶液冷凝回流5h，过滤，100℃干燥10h得到表面改性的小晶粒CuO。
3)将0.367g钼酸铵，7.25g ZrO(NO3)2和50g水在烧杯中室温下搅拌均匀，然后与0.3mol/L的氨水溶液共沉淀到步骤2)表面改性的小晶粒CuO中，剧烈搅拌。然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化48h，转速为5rmp，洗涤后于110℃干燥24h。
4)将晶化干燥后的样品作为核催化剂，重复步骤3)2次后，550℃焙烧4h。将得到的催化剂在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，即得到成型的MoO3-ZrO2固体酸包覆的小晶粒CuO催化剂。
核壳结构催化剂的应用：
(1)将上述步骤制备得到的核壳结构催化剂和对比实施例制备的钴基核壳结构催化剂分别装填在固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2(N2/H2体积比为12/1，空速1500h-1)在250℃将催化剂还原6h。
(2)降温至80℃以下，将N2稀释的H2切换成生物质合成气(H2/CO/CO2/N2＝3/1/1/0.08)，升温进行催化反应；所述催化反应的反应温度为280℃，反应压力1MPa，反应时间为40h；生物质合成气空速500h-1。反应结果见表2。
实施例5：制备核壳结构催化剂、对照CO加氢转化催化剂并应用
与实施例1不同的是，用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①制备小晶粒的复合金属氧化物(溶胶‐凝胶法)：将21.58g Fe(NO3)3、11.76g Cr(NO3)3和5.90g Ni(NO3)2·6H2O的水溶液搅拌均匀，在80℃下与20g柠檬酸混合，然后用氨水将其pH值调节至8～9得到凝胶，100℃干燥12h，550℃焙烧6h后得到小晶粒复合金属氧化物。
②步骤①得到的金属氧化物进行表面改性：采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)过饱和浸渍的方式—冷凝回流；将小晶粒复合金属氧化物在35℃用0.1mol/L的TEAOH溶液冷凝回流12h，过滤，100℃干燥10h得到表面改性的小晶粒复合金属氧化物。
③制备多孔固体酸的前驱液，并采用冷冻干燥法将其均匀包覆在改性的金属氧化物表面；将7.38g异丙醇铝、10.38g磷酸和25g水在烧杯中室温下搅拌均匀，然后逐滴加入6.92g 25％的硅溶胶和3.32g二乙胺，室温下陈化2h，得到前驱液；在-42℃的温度条件下冷冻干燥64h，得到前驱液的干胶。
④多孔固体酸的晶化成型：将步骤③得到的干胶加入到步骤②得到的表面改性的小晶粒复合金属氧化物中，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化120h，转速为5rmp，洗涤后于110℃干燥24h。
⑤离子交换、洗涤、干燥和焙烧，获得多孔固体酸包覆金属氧化物的核壳结构催化剂。将晶化干燥后的样品作为核催化剂，重复步骤④2次后，550℃焙烧4h。
⑥催化剂成型：将离子交换完的粉末催化剂，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，即得到成型的微孔SAPO-34分子筛膜包覆的小晶粒Fe2O3-Cr2O3-NiO催化剂。
本实施例制备的核壳结构催化剂的CO和CO2转化率随时间的变化如图4所示。可见，经过反应初期的诱导期后，CO和CO2转化率在实验进行的200h内保持稳定，说明催化剂具有较高的稳定性。
对比实施例3:(CO加氢转化的核壳结构催化剂)
1)将22g Fe(NO3)3与36g尿素溶于150mL水中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，40℃反应48h后得到小晶粒Fe2O3。然后将小晶粒Fe2O3在35℃用0.1mol/L的TEAOH溶液冷凝回流12h，过滤，100℃干燥10h得到表面改性的小晶粒Fe2O3。
2)将7.38g异丙醇铝、10.38g磷酸和25g水在烧杯中室温下搅拌均匀，然后逐滴加入6.92g25％的硅溶胶和3.32g二乙胺，室温下陈化2h，得到的前驱液加入到步骤1)中改性后的小晶粒Fe2O3中。然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化120h，转速为5rmp，洗涤后于110℃干燥24h。
3)将晶化干燥后的样品作为核催化剂，重复步骤2)2次后，550℃焙烧4h。
4)将离子交换完的粉末催化剂，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，即得到成型的微孔SAPO-34分子筛膜包覆的小晶粒Fe2O3催化剂。
核壳结构催化剂的应用：
(1)将上述步骤制备得到的核壳结构催化剂和对比实施例制备的钴基核壳结构催化剂分别装填在固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2(N2/H2体积比为16/1，空速1500h-1)在350℃将催化剂还原6h。
(2)降温至80℃以下，将N2稀释的H2切换成生物质合成气(H2/CO/CO2/N2＝4/1/1/0.08)，升温进行催化反应；所述催化反应的反应温度为340℃，反应压力2MPa，反应时间为200h；生物质合成气空速1500h-1。反应结果见表2。
实施例6：制备核壳结构催化剂并应用
与实施例1不同的是，用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①制备小晶粒的复合金属氧化物(尿素均匀沉淀法)：将15.30g Cu(NO3)2·3H2O、14.25gCo(NO3)2·6H2O与55g尿素共同溶于150mL水中，于160℃下均匀共沉淀48h，洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h后得到小晶粒复合金属氧化物。
②步骤①得到的金属氧化物进行表面改性：采用CTAB过饱和浸渍的方式—冷凝回流；将小晶粒复合金属氧化物在45℃用0.5mol/L的CTAB溶液冷凝回流25h，过滤，100℃干燥12h得到表面改性的小晶粒复合金属氧化物。
③制备多孔固体酸的前驱液，并采用冷冻干燥法将其均匀包覆在改性的金属氧化物表面；将1.35g偏铝酸钠、8.64g 25％的硅溶胶、0.14g氢氧化钠、5.67g环己胺和56g水在烧杯中室温下搅拌1h，陈化3h，得到前驱液；在-36℃的温度条件下冷冻干燥80h，得到前驱液的干胶。
④多孔固体酸的晶化成型：将步骤③得到的干胶加入到步骤②得到的表面改性的小晶粒复合金属氧化物中，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化48h，转速为5rmp，洗涤后于110℃干燥24h。
⑤洗涤、干燥和焙烧，获得多孔固体酸包覆金属氧化物的核壳结构催化剂。将晶化干燥后的样品作为核催化剂，重复步骤④3次后，550℃焙烧4h。然后取出，用2.0mol/L的硝酸铵溶液于90℃下冷凝回流12小时进行离子交换，然后洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，重复离子交换步骤1次。
⑥催化剂成型：将离子交换完的粉末催化剂，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，即得到成型的介孔MCM-22分子筛膜包覆的小晶粒CuO-Co3O4催化剂。
本实施例制备的核壳结构催化剂的C12-C22选择性随时间变化如图5所示。可见，C12-C22选择性在实验进行的200h内保持稳定，说明催化剂具有较高的稳定性。
核壳结构催化剂的应用：
(1)将上述步骤制备得到的核壳结构催化剂和对比实施例制备的钴基核壳结构催化剂分别装填在固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2(N2/H2体积比为20/1，空速1500h-1)在450℃将催化剂还原6h。
(2)降温至80℃以下，将N2稀释的H2切换成生物质合成气(H2/CO/CO2/N2＝1/1/1/0.08)，升温进行催化反应；所述催化反应的反应温度为320℃，反应压力2.5MPa，反应时间为200h；生物质合成气空速2000h-1。反应结果见表2。
表1实施例1-6制备的核壳结构催化剂的参数
其中，核层金属氧化物尺寸和壳层厚度通过扫描电子显微镜(SEM)测量得到，核层和壳层的质量比通过核层和壳层的元素分析结果计算得出。
表2实施例1-6制备的核壳结构催化剂的反应活性及产物选择性
注：CO2转化率为负值，说明反应中CO2转化量小于其生成量。
由表2可知，本申请实施例1-6制备的核壳结构催化剂用于生物质合成气定向催化转化时，CO的加氢转化率为75.4-95.5％，CO2的加氢转化率为19.2-39.6％。CH4的选择性为5.1-7.4％，C2-C4的选择性为2.3-82.6％，C5-C11的选择性为55.6-83.4％，C12-C22的选择性小于3.1-74.8％，C22+的选择性小于1.1-8.9％。
此外，对照实施例1制备的是HMOR分子筛膜包覆的钴基核壳结构催化剂，与发明专利申请201510190547.7公开的钴基核壳结构催化剂一样，均为CO加氢转化的催化剂。对照实施例1制备的钴基核壳结构催化剂CO的加氢转化率为85.8％，CO2的加氢转化率为-9.3％。本申请实施例3制备的HMOR分子筛膜包覆的ZnO-Co3O4-In2O3核壳结构催化剂在相同的反应条件下，CO的加氢转化率为96.5％，CO2的加氢转化率为35.4％。与对照实施例1相比，本申请实施例3的核壳结构催化剂，CO的加氢转化率提高了10.7个百分点，CO2的加氢转化率提高了44.7个百分点。
对照实施例2制备的是MoO3-ZrO2固体酸包覆的小晶粒CuO催化剂，与发明专利申请201510695810.8公开的CuO催化剂一样，均为CO2加氢转化的催化剂。对照实施例2制备的核壳结构催化剂CO的加氢转化率为45.4％，CO2的加氢转化率为8.5％。本申请实施例4制备的MoO3-ZrO2固体酸包覆的小晶粒CuO-Mn2O3-Ga2O3核壳催化剂，CO的加氢转化率为90.7％，CO2的加氢转化率为24.7％。与对照实施例2相比，本申请实施例4的核壳结构催化剂，CO的加氢转化率提高了45.3个百分点，CO2的加氢转化率提高了16.2个百分点。
对照实施例3制备的是微孔SAPO-34分子筛膜包覆的小晶粒Fe2O3催化剂。与发明专利申请201710924011.2公开的小晶粒Fe2O3催化剂一样，均为CO加氢转化的催化剂。对照实施例3制备的核壳结构催化剂CO的加氢转化率为65.2％，CO2的加氢转化率为-4.8％。本申请实施例5制备的SAPO-34分子筛膜包覆的小晶粒Fe2O3催化剂，CO的加氢转化率为88.6％，CO2的加氢转化率为32.5％。与对照实施例3相比，本申请实施例5的核壳结构催化剂，CO的加氢转化率提高了23.4个百分点，CO2的加氢转化率提高了37.3个百分点。
本申请实施例6制备的MCM-22分子筛膜包覆的小晶粒CuO-Co3O4催化剂，CO的加氢转化率为95.5％，CO2的加氢转化率为39.6％。对照实施例1制备的HMOR分子筛膜包覆的钴基核壳结构催化剂CO的加氢转化率为85.8％，CO2的加氢转化率为-9.3％。对照实施例2制备的MoO3-ZrO2固体酸包覆的小晶粒CuO核壳结构催化剂CO的加氢转化率仅为45.4％，CO2的加氢转化率为8.5％。与对照实施例1和对照实施例2相比，实施例6制备的同时含有小晶粒CuO和Co3O4的催化剂，CO的加氢转化率高达95.5％，同时CO2的加氢转化率提高至39.6％。
综上可知：(1)本发明实施例1-4中C5-C11选择性均大于45％，甚至达到80％以上；实施例5中C2-C4选择性也大于80％；实施例6中C12-C22选择性为74.8％；此外，实施例1-6中CH4的选择性为5.1-7.4％，C22+的选择性小于1.1-8.9％；突破了C2-C4选择性小于60％，C5-C11选择性小于45％，C12-C22选择性小于30％的传统的产物碳数分布Anderson-Schultz-Flory规律。说明，本发明实现了合成产物分布的有效调控，使得催化剂在较宽的温度范围内可以实现定向产物的高选择性合成。
(2)CO加氢转化的催化剂的对照实施例1中，CO2转化率为-9.3％；CO加氢转化的催化剂的对照实施例3中，CO2转化率为-4.8％；说明反应中相当一部分CO通过水汽变化反应转化为CO2。同时，CO2加氢转化的催化剂的对照实施例2中，CO的加氢转化率仅为45.4％。而本发明实施例1-6制备的催化剂，CO的加氢转化率为75.4-95.5％，CO2的加氢转化率为19.2-39.6％；因此，CO和CO2转化率明显提高，说明核层采用的复合金属氧化物对CO和CO2加氢具有协同效应。
(3)本发明创新性的采用冷冻干燥法将具有可调孔径分布及厚度的固体酸包覆在小晶粒复合金属氧化物的固溶体或混合物表面，随后经干燥、焙烧，获得一种均匀、连续的核壳型结构催化剂。与已有的催化相比，本发明的核壳结构催化剂CH4选择性显著降低，具有较高的稳定性和使用寿命；而且更有利于生物质合成气的定向催化转化，从而实现了定向产物(C2-C4低碳烃类、C5-C11汽油馏分和C12-C22柴油馏分)的高选择性合成。

Claims (10)

1.用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂，包括核层和壳层，其特征在于：所述核层为小晶粒复合金属氧化物，所述壳层为多孔固体酸；所述小晶粒复合金属氧化物是指ZnO、ZrO2、Co3O4、Fe2O3、In2O3、Ga2O3、CuO、Mn2O3、NiO、Cr2O3、La2O3和CeO2中的两种或多种氧化物的固溶体或混合物。
2.根据权利要求1所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂，其特征在于：所述作为壳层的多孔固体酸是微孔、介孔或多级孔的氧化物或者分子筛。
3.根据权利要求2所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂，其特征在于：所述作为壳层的氧化物是ZrO2、Al2O3、MoO3、WO3、CeO2和Ga2O3中的一种或几种；所述作为壳层的分子筛是HY、USY、MCM-22/41、SAPO-34/18、HMOR和Hβ中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂，其特征在于：所述小晶粒复合金属氧化物的尺寸为140 nm-10 μm；壳层厚度为50 nm～500 nm，所述核层与壳层是重量比为1:1～10:1。
5.用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：①制备小晶粒的复合金属氧化物；②将步骤①得到的金属氧化物进行表面改性；③配制多孔固体酸的前驱液，并采用冷冻干燥法将其均匀包覆在改性的金属氧化物表面；④多孔固体酸的晶化成型；⑤离子交换、洗涤、干燥和焙烧，获得多孔固体酸包覆金属氧化物的核壳结构催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤①采用的制备方法为溶胶-凝胶法、尿素均匀沉淀法、共沉淀法或上述方法的任意组合；所述步骤②的金属氧化物表面改性，采用铵盐型碱溶液等体积浸渍或者过饱和浸渍的方式；其中铵盐为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，所述浸渍的温度为25～75℃，所述浸渍的时间为1～48 h。
7.根据权利要求5所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤③的冷冻干燥法中，冷冻干燥的温度为-60～-30℃，冷冻干燥的时间为12～96 h。
8.根据权利要求5所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑤的离子交换采用硝酸铵过饱和溶液冷凝回流的方式，所述硝酸铵溶液浓度为0. 2～2 mol/L，冷凝回流的温度为60～90℃，冷凝回流的时间为4～12 h，冷凝回流的次数为1～4次。
9.如权利要求1所述的核壳结构催化剂的应用，其特征在于：将其用于生物质合成气定向催化转化，具体为：（1）所述核壳结构催化剂装填在固定床反应器中，常压下用N2稀释的H2还原核壳结构催化剂；（2）降温至80℃以下，将N2稀释的H2切换成生物质合成气，升温进行催化反应。
10.根据权利要求9所述的核壳结构催化剂的应用，其特征在于：步骤（1）所述N2稀释的H2中N2/H2的体积比为1～20/1，所述还原反应的温度为250～450℃；步骤（2）中所述生物质合成气中H2/CO/CO2/N2的体积比为1～4/1/1/0.08，所述催化反应的反应温度为280～400℃，反应压力1～5 MPa，生物质合成气空速500～3000 h-1。
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