CN115463650B - 一种异丁烷-co2脱氢反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异丁烷‑CO2脱氢反应的催化剂及其制备方法，涉及催化剂制备技术领域。主要解决现有脱氢催化剂成本高、毒性大、活性较低及选择性较差的问题。通过共沉淀的方法制备了一种异丁烷‑CO2脱氢反应的催化剂，包括以下三个部分：a)活性组分ZnO；b)助剂为CaO、CeO2、Fe2O3、La2O3、Y2O3其中一种或两种；c)载体ZrO2。提供了该催化剂的使用条件，并在异丁烷‑CO2脱氢反应中显示出高活性、高抗积碳和抗烧结能力以及维持反应位点上催化循环稳定进行的优良表现。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种异丁烷-CO2脱氢反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
异丁烯是生产甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)、燃料添加剂和抗氧化剂的关键原料，在汽车、航空和食品等领域都有重要应用。随着国内外异丁烯缺口的增长以及近年来能源格局的变化，CO2介导的异丁烷脱氢制异丁烯技术(CO2-BDH)由于其生产异丁烯的高效性以及在全球CO2减排中的潜在效用已受到研究人员的广泛关注。
目前工业化的异丁烷脱氢技术大都依赖于铂或铬氧化物催化剂，这些材料由于成本昂贵或环境污染等原因促使研究者开发低成本和绿色友好的替代品。积碳是影响CO2-BDH活性和稳定性的常见难题，其本质源于其对催化剂上氧化还原循环的中断。考虑到CO2-BDH的氧化还原性质，维持异丁烷中碳氢键的激活与CO2分子中碳氧键的激活同步进行是保证催化剂高活性、高选择性和稳定性的关键。因此，开发一种有效活化异丁烷、CO2分子并维持反应位点上氧化还原循环稳定进行的高效催化剂是推进绿色CO2-BDH工艺的迫切需要。
ZnO是一种绿色、廉价的活性金属，在异丁烷脱氢反应中展示出优良的碳氢键激活能力。Cheng等(DOI:10.1039/c9ra00217k)使用浸渍法制得Zn/Al2O3并用于异丁烷脱氢反应中，当ZnO含量达10wt％时，异丁烷初始转化率和异丁烯选择性最高，分别为46.6％和81.8％。ZrO2是一种具有高热稳定性的催化剂载体材料，其本身具备一定储放氧的能力，再掺杂较Zr4+氧化数低的助剂金属阳离子，可以产生大量氧空穴，从而增强催化剂的供氧能力以稳定Mars-Van-Krevelen催化循环。因此，将活性金属ZnO与高热稳定性的ZrO2载体和助剂金属氧化物结合，形成具有介孔结构的纳米复合氧化物，可改善催化剂的活性、稳定性及选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种异丁烷-CO2脱氢反应的催化剂及其制备方法，所述催化剂环保、廉价且制备简单，在高温反应下能有效抑制活性组分烧结、积碳和维持Mars-Van-Krevelen催化循环稳定进行。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种异丁烷-CO2脱氢反应的催化剂，所述催化剂由活性金属、助剂和载体组成，采用共沉淀法得到异丁烷-CO2脱氢反应的催化剂，所述催化剂孔径为8～20nm，孔体积为0.35～0.46cm3g-1，催化剂比表面积为150～280m2g-1。
进一步，所述活性金属为ZnO；所述助剂为CaO、CeO2、Fe2O3、La2O3、Y2O3中的一种或两种；所述载体为ZrO2；所述催化剂中各组分的重量百分比：ZnO为8.0～24.6wt％、助剂为0.4～34.4wt％、ZrO2为49.2～87.9wt％。
该催化剂在刚性介孔骨架及强金属载体相互作用形成的“限域效应”、和功能性助剂的联合作用下，满足较高ZnO负载量的同时形成大量的高分散纳米级位点分布，加快了异丁烷脱氢转化速率。活性组分-载体协同催化和活性组分-氧空位协同催化的共同推动使得CO2的活化利用得到提高，强大的供氧能力保证了反应位点上Mars-Van-Krevelen催化循环的稳定进行，提高活性和选择性的同时避免惰性积碳的深度累积，实现催化性能的综合提升。
一种异丁烷-CO2脱氢反应的催化剂的制备方法，采用共沉淀法得到异丁烷-CO2脱氢反应的催化剂，包括以下步骤：
(1)将含活性金属、助剂和载体的可溶性盐溶于去离子水中，然后搅拌均匀，得到混合盐溶液A；将碱溶于去离子水中得到碱溶液，即沉淀剂B；
(2)在30～100℃的晶化温度下，使用计量泵推动，将混合盐溶液A与沉淀剂B以3～20:1的体积流量比并流输入到搅拌釜中搅拌，将得到的浆料继续搅拌老化1～20h，然后使用板框压滤机过滤，将得到的沉淀产物放置5～24h；
(3)在浆料池中将沉淀产物与去离子水混合并强力搅拌，使分散的沉淀悬浮于水中形成混合均匀的浆料，将所得浆料输送到加热釜内，并在釜底放置一定量瓷环，夹套加热使浆料温度升至135～195℃并使内部浆料处于鼓泡沸腾状态，加热釜顶端连接外部换热器，将产生的汽相冷凝回流并从加热釜下端重新输入，外循环回流的同时对内部浆料持续加热24～72h；
(4)将步骤(3)得到的浆料冷却至常温后通过板框压滤机过滤，得到的滤饼在浆料池里与去离子水混合搅拌均匀后再次输入到板框压滤机中过滤，如此重复3～5次后，将所得沉淀产物干燥，最后于焙烧气氛下焙烧即得到催化剂。
进一步，步骤(1)所述的活性金属、助剂和载体的可溶性盐按摩尔比1：0.05～1：2～5配合组成，其中，所述含活性金属的可溶性盐为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种；所述助剂的可溶性盐为硝酸钙、硝酸铈、硝酸铁、硝酸镧和硝酸钇中的一种或两种；所述载体的可溶性盐为硝酸锆或硝酸氧锆。
进一步，步骤(1)所述的混合盐溶液A的浓度为0.1～0.3摩尔/升，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的任意一种，所述碱溶液的浓度为0.5～3摩尔/升。
进一步，步骤(2)中所述搅拌速度为600～1200r/min；所述输入时长为1～24h。
进一步，步骤(3)中所述去离子水的添加量为20～30L；所述瓷环的添加量为0.5～1.0kg。
进一步，步骤(4)中所述干燥温度为70～120℃，干燥时间为12～36h；所述焙烧气氛为空气或氮气，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为2～6h。
进一步，所述瓷环外径25～50mm、高25～50mm和壁厚3～6mm。
一种异丁烷-CO2脱氢反应的方法，采用上述催化剂，在固定床中评价，使用20-40或40-60目的催化剂颗粒填充反应管，催化剂用量0.2～1g，在N2气氛中于550～650℃下吹扫0.5～1h，然后以20～120mL/min的流速通入C4H10：CO2：N2体积比为3：12～15：12～15的混合气开始反应。
使用本发明提供的催化剂用于异丁烷脱氢反应中，异丁烷转化率达30～53％，异丁烯选择性达92～97％，CO2转化率达10～21％。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明通过共沉淀法得到活性组分ZnO均匀分散嵌构于ZrO2晶体结构中催化剂。该方法所用原料环保，工艺简单，重复性强，且批次产量可达公斤级以上，且结构均匀，稳定，适用于工业生产。
(2)适量金属氧化物助剂的添加可与活性ZnO以及载体ZrO2形成“分子栅栏”，通过分散、隔离ZnO的方式促使更多单分散ZnO晶粒形成，减小晶粒尺寸，提高活性位点数量。同时，助剂的添加调变了催化剂的表面酸碱性，提高载体对CO2的吸附能力，附着于载体表面的致密CO2吸附层一方面参与积碳的消除来帮助催化剂稳定运行，另一方面，载体与活性组分通过双功能协同催化的方式实现催化循环的连续进行，异丁烷脱氢后产生的H2会消耗活性组分ZnO中的氧物种致使Zn2+被部分还原为Znd+(0<d<2)，而载体吸附的CO2则以弱氧化剂的存在帮助被部分还原的Znd+重新氧化为活性组分ZnO，进而允许异丁烷分子脱氢反应的逐次、连续进行。
(3)氧化数低的金属离子Zn2+、Ca2+、La3+或Y3+等的掺杂会引起ZrO2载体出现更多的晶格缺陷，从而产生更多氧空穴来有效地激活CO2分子，产生更多活性氧物种，并及时氧化因异丁烷脱氢后被部分还原的Znd+实现活性组分ZnO的原位再生，进而维持反应位点上的Mars-Van-Krevelen催化循环稳定进行，活性组分-氧空位双功能协同作用下实现了催化剂活性和选择性的提高，并延长使用寿命。
(4)本催化剂具备丰富的介孔孔道在于其独特的制备方法，浆料在加热釜内加热沸腾时，富含微孔结构的瓷环起到汽化核的作用，引导大量气泡形成，防止暴沸的同时帮助造孔，从而促进催化剂三维交叉介孔结构的形成，催化剂各组分晶相的无定型纳米化交融，极大地提高了催化剂自身的比表面积，允许更多的活性位点暴露。同时，沸腾反应后的瓷环经清洗后可重复使用。
(5)催化剂在异丁烷-CO2脱氢反应中，自身的晶相结构稳定，孔道牢固，这种刚性介孔骨架结构及强金属-载体相互作用会对均匀分散并嵌构于ZrO2晶格中的ZnO晶粒产生“限域效应”，避免它们在高温反应条件下的过度烧结并有助于抑制积碳生成，从而保证了催化剂的稳定运转。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂5在异丁烷-CO2脱氢反应中的催化循环示意图；
图2为本发明制备的催化剂6的简易制备流程图；
图3为本发明制备的催化剂7的广角XRD谱图；
图4为本发明制备的催化剂7的N2吸脱附曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步的说明和描述。但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将1摩尔硝酸锌、1摩尔硝酸钙和5摩尔硝酸锆混合配置成0.1摩尔/升的混合盐溶液A；配置0.5摩尔/升的氢氧化钾水溶液，记为沉淀剂B。将盐溶液A和沉淀剂B以3:1的体积流量比输入到搅拌釜中，搅拌速度为800r/min，晶化温度为60℃，大概2h输送完原料后将所得的浆料继续搅拌3h，然后用板框压滤机过滤，将所得沉淀放置5h。在浆料池中将沉淀与30L去离子水混合搅拌均匀后输送到加热釜中，并填入外径25mm、高25mm和壁厚3mm的瓷环1kg，夹套加热浆料至135℃下回流老化24h，待浆料冷却至常温后用板框压滤机过滤，所得沉淀在浆料池中与30L去离子水混合搅拌均匀后再次输送到板框压滤机中过滤，如此重复3次，将最后一次过滤所得沉淀产物在80℃下干燥24h，550℃、空气气氛下焙烧5h既得催化剂1；催化剂1的实际组成中，ZnO的重量百分比为10.8wt％，CaO的重量百分比为7.5wt％，ZrO2的重量百分比为81.7wt％，孔径为12.6nm，孔体积为0.39cm3g-1，比表面积为210m2g-1，见表10。
将催化剂1用于异丁烷-CO2脱氢反应：称取40～60目的催化剂样品0.4g，首先在N2气氛中于550℃下吹扫1h，而后以20mL/min的流速通入C4H10：CO2：N2体积比为3:15:12的混合气开始反应。评价结果见表1。
表1催化剂1的异丁烷-CO2脱氢反应评价结果
实施例2
将2摩尔硝酸锌、1摩尔硝酸镧和5摩尔硝酸氧锆混合配置成0.2摩尔/升的混合盐溶液A；配置2摩尔/升的氢氧化钾水溶液，记为沉淀剂B。将盐溶液A和沉淀剂B以5:1的体积流量比输入到搅拌釜中，搅拌速度为600r/min，晶化温度为80℃，大概1h输送完原料后将所得的浆料继续搅拌1h，然后用板框压滤机过滤，将所得沉淀放置5h。在浆料池中将沉淀与20L去离子水混合搅拌均匀后输送到加热釜中，并填入外径50mm、高50mm和壁厚6mm的瓷环0.5kg，夹套加热浆料至160℃下回流老化12h，待浆料冷却至常温后用板框压滤机过滤，所得沉淀在浆料池中与20L去离子水混合搅拌均匀后再次输送到板框压滤机中过滤，如此重复5次，将最后一次过滤所得沉淀产物在100℃下干燥24h，550℃、氮气气氛下焙烧5h既得催化剂2如图1所示；催化剂2的实际组成中，ZnO的重量百分比为17.3wt％，La2O3的重量百分比为17.3wt％，ZrO2的重量百分比为65.4wt％，孔径为8.3nm，孔体积为0.45cm3g-1，比表面积为269m2g-1，见表10。
将催化剂2用于异丁烷-CO2脱氢反应：称取40-60目的催化剂样品0.3g，首先在N2气氛中于600℃下吹扫0.5h，而后以40mL/min的流速通入C4H10：CO2：N2体积比为3:15:12的混合气开始反应。评价结果见表2。
表2催化剂2的异丁烷-CO2脱氢反应评价结果
实施例3
将2.5摩尔硫酸锌、1.5摩尔硝酸钇和5摩尔硝酸氧锆混合配置成0.3摩尔/升的混合盐溶液A；配置3摩尔/升的氢氧化钠水溶液，记为沉淀剂B。将盐溶液A和沉淀剂B以10:1的体积流量比输入到搅拌釜中，搅拌速度为1000r/min，晶化温度为40℃，大概3h输送完原料后将所得的浆料继续搅拌6h，然后用板框压滤机过滤，将所得沉淀放置10h。在浆料池中将沉淀与30L去离子水混合搅拌均匀后输送到加热釜中，并填入外径50mm、高50mm和壁厚6mm的瓷环0.8kg，夹套加热浆料至150℃下回流老化48h，待浆料冷却至常温后用板框压滤机过滤，所得沉淀在浆料池中与30L去离子水混合搅拌均匀后再次输送到板框压滤机中过滤，如此重复3次，将最后一次过滤所得沉淀产物在110℃下干燥24h，600℃、空气气氛下焙烧5h既得催化剂3；催化剂3的实际组成中，ZnO的重量百分比为20.6wt％，Y2O3的重量百分比为17.1wt％，ZrO2的重量百分比为62.3wt％，孔径为10.2nm，孔体积为0.42cm3g-1，比表面积为256m2g-1，见表10。
将催化剂3用于异丁烷-CO2脱氢反应：称取40-60目的催化剂样品0.5g，首先在N2气氛中于550℃下吹扫1h，而后以60mL/min的流速通入C4H10：CO2：N2体积比为3:15:12的混合气开始反应。评价结果见表3。
表3催化剂3的异丁烷-CO2脱氢反应评价结果
实施例4
将2摩尔硝酸锌、0.1摩尔硝酸铈和4摩尔硝酸锆混合配置成0.2摩尔/升的混合盐溶液A；配置2.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，记为沉淀剂B。将盐溶液A和沉淀剂B以8:1的体积流量比输入到搅拌釜中，搅拌速度为1200r/min，晶化温度为30℃，大概2h输送完原料后将所得的浆料继续搅拌20h，然后用板框压滤机过滤，将所得沉淀放置12h。在浆料池中将沉淀与20L去离子水混合搅拌均匀后输送到加热釜中，并填入外径25mm、高25mm和壁厚3mm的瓷环1kg，夹套加热浆料至180℃下回流老化36h，待浆料冷却至常温后用板框压滤机过滤，所得沉淀在浆料池中与30L去离子水混合搅拌均匀后再次输送到板框压滤机中过滤，如此重复5次，将最后一次过滤所得沉淀产物在70℃下干燥36h，500℃、空气气氛下焙烧5h既得催化剂4；催化剂4的实际组成中，ZnO的重量百分比为24.2wt％，CeO2的重量百分比为2.6wt％，ZrO2的重量百分比为73.2wt％，孔径为9.8nm，孔体积为0.43cm3g-1，比表面积为255m2g-1，见表10。
将催化剂4用于异丁烷-CO2脱氢反应：称取40-60目的催化剂样品0.5g，首先在N2气氛中于650℃下吹扫0.5h，而后以70mL/min的流速通入C4H10：CO2：N2体积比为3:15:15的混合气开始反应。评价结果见表4。
表4催化剂4的异丁烷-CO2脱氢反应评价结果
实施例5
将1摩尔氯化锌、1摩尔硝酸钇和5摩尔硝酸锆混合配置成0.1摩尔/升的混合盐溶液A；配置3摩尔/升的氢氧化钾水溶液，记为沉淀剂B。将盐溶液A和沉淀剂B以20:1的体积流量比输送到搅拌釜中，搅拌速度为1000r/min，晶化温度为100℃，大概3h输送完原料后将所得的浆料继续搅拌15h，然后用板框压滤机过滤，将所得沉淀放置10h。在浆料池中将沉淀与30L去离子水混合搅拌均匀后输送到加热釜中，并填入外径50mm、高50mm和壁厚6mm的瓷环0.5kg，夹套加热浆料至195℃下回流老化72h，待浆料冷却至常温后用板框压滤机过滤，所得沉淀在浆料池中与30L去离子水混合搅拌均匀后再次输送到板框压滤机中过滤，如此重复4次，将最后一次过滤所得沉淀产物在120℃下干燥12h，500℃、空气气氛下焙烧6h既得催化剂5；催化剂5的实际组成中，ZnO的重量百分比为10.1wt％，Y2O3的重量百分比为13.9wt％，ZrO2的重量百分比为76wt％，孔径为16.8nm，孔体积为0.35cm3g-1，比表面积为153m2g-1，见表10。
将催化剂5用于异丁烷-CO2脱氢反应如图1所示：称取40-60目的催化剂样品0.6g，首先在N2气氛中于550℃下吹扫1h，而后以60mL/min的流速通入C4H10：CO2：N2体积比为3:12:15的混合气开始反应。评价结果见表5。
表5催化剂5的异丁烷-CO2脱氢反应评价结果
实施例6
图2为本发明制备的催化剂6的简易制备流程图，具体制备如下：
将2摩尔硫酸锌、1摩尔硝酸铁和5摩尔硝酸氧锆混合配置成0.2摩尔/升的混合盐溶液A；配置2摩尔/升的氢氧化钠水溶液，记为沉淀剂B。将盐溶液A和沉淀剂B以8:1的体积流量比输送到搅拌釜中，搅拌速度为1100r/min，晶化温度为50℃，大概3h输送完原料后将所得的浆料继续搅拌10h，然后用板框压滤机过滤，将所得沉淀放置12h。在浆料池中将沉淀与30L去离子水混合搅拌均匀后输送到加热釜中，并填入外径25mm、高25mm和壁厚3mm的瓷环0.8kg，夹套加热浆料至170℃下回流老化12h，待浆料冷却至常温后用板框压滤机过滤，所得沉淀在浆料池中与30L去离子水混合搅拌均匀后再次输送到板框压滤机中过滤，如此重复5次，将最后一次过滤所得沉淀产物在80℃下干燥24h，650℃、氮气气氛下焙烧3h既得催化剂6；催化剂6的实际组成中，ZnO的重量百分比为18.9wt％，Fe2O3的重量百分比为9.3wt％，ZrO2的重量百分比为71.8wt％，孔径为9.3nm，孔体积为0.43cm3g-1，比表面积为249m2g-1，见表10。
将催化剂6用于异丁烷-CO2脱氢反应：称取40-60目的催化剂样品0.3g，首先在N2气氛中于650℃下吹扫1h，而后以60mL/min的流速通入C4H10：CO2：N2体积比为3:15:12的混合气开始反应。评价结果见表6。
表6催化剂6的异丁烷-CO2脱氢反应评价结果
实施例7
将3摩尔氯化锌、0.5摩尔硝酸钇和6摩尔硝酸锆混合配置成0.1摩尔/升的混合盐溶液A；配置2摩尔/升的氢氧化钠水溶液，记为沉淀剂B。将盐溶液A和沉淀剂B以15:1的体积流量比输送到搅拌釜中，搅拌速度为900r/min，晶化温度为70℃，大概1h输送完原料后将所得的浆料继续搅拌4h，然后用板框压滤机过滤，将所得沉淀放置9h。在浆料池中将沉淀与25L去离子水混合搅拌均匀后输送到加热釜中，并填入外径40mm、高40mm和壁厚5mm的瓷环0.5kg，夹套加热浆料至135℃下回流老化36h，待浆料冷却至常温后用板框压滤机过滤，所得沉淀在浆料池中与25L去离子水混合搅拌均匀后再次输送到板框压滤机中过滤，如此重复3次，将最后一次过滤所得沉淀产物在80℃下干燥24h，550℃、空气气氛下焙烧5h既得催化剂7如图3所示,图3为本发明制备的催化剂7的广角XRD谱图。催化剂7的实际组成中，ZnO的重量百分比为23.5wt％，Y2O3的重量百分比为5.4wt％，ZrO2的重量百分比为71.1wt％，孔径为8.1nm，孔体积为0.45cm3g-1，比表面积为267m2g-1，见表10。
如图4所示，为本发明制备的催化剂7的N2吸脱附曲线图，将催化剂7用于异丁烷-CO2脱氢反应：称取40-60目的催化剂样品0.8g，首先在N2气氛中于600℃下吹扫1h，而后以100mL/min的流速通入C4H10：CO2：N2体积比为3:12:12的混合气开始反应。评价结果见表7。
表7催化剂7的异丁烷-CO2脱氢反应评价结果
实施例8
将2摩尔硝酸锌、1摩尔硝酸钇、0.5摩尔硝酸镧和6摩尔硝酸锆混合配置成0.15摩尔/升的混合盐溶液A；配置2摩尔/升的氢氧化钠水溶液，记为沉淀剂B。将盐溶液A和沉淀剂B以10:1的体积流量比输送到搅拌釜中，搅拌速度为900r/min，晶化温度为40℃，大概3h输送完原料后将所得的浆料继续搅拌12h，然后用板框压滤机过滤，将所得沉淀放置10h。在浆料池中将沉淀与30L去离子水混合搅拌均匀后输送到加热釜中，并填入外径50mm、高50mm和壁厚6mm的瓷环0.8kg，夹套加热浆料至135℃下回流老化72h，待浆料冷却至常温后用板框压滤机过滤，所得沉淀在浆料池中与30L去离子水混合搅拌均匀后再次输送到板框压滤机中过滤，如此重复5次，将最后一次过滤所得沉淀产物在120℃下干燥12h，600℃、空气气氛下焙烧2h既得催化剂8；催化剂8的实际组成中，ZnO的重量百分比为14.9wt％，Y2O3的重量百分比为17.8wt％，ZrO2的重量百分比为67.3wt％，孔径为12.9nm，孔体积为0.41cm3g-1，比表面积为223m2g-1，见表10。
将催化剂8用于异丁烷-CO2脱氢反应：称取40-60目的催化剂样品0.5g，首先在N2气氛中于550℃下吹扫0.5h，而后以120mL/min的流速通入C4H10：CO2：N2体积比为3:15:12的混合气开始反应。评价结果见表8。
表8催化剂8的异丁烷-CO2脱氢反应评价结果
实施例9
将2.5摩尔硝酸锌、1.5摩尔硝酸铁和5摩尔硝酸锆混合配置成0.2摩尔/升的混合盐溶液A；配置3摩尔/升的碳酸钠水溶液，记为沉淀剂B。将盐溶液A和沉淀剂B以8:1的体积流量比输送到搅拌釜中，搅拌速度为900r/min，晶化温度为50℃，大概2h输送完原料后将所得的浆料继续搅拌8h，然后用板框压滤机过滤，将所得沉淀放置5h。在浆料池中将沉淀与30L去离子水混合搅拌均匀后输送到加热釜中，并填入外径25mm、高25mm和壁厚3mm的瓷环0.9kg，夹套加热浆料至155℃下回流老化48h，待浆料冷却至常温后用板框压滤机过滤，所得沉淀在浆料池中与30L去离子水混合搅拌均匀后再次输送到板框压滤机中过滤，如此重复4次，将最后一次过滤所得沉淀产物在100℃下干燥24h，600℃、空气气氛下焙烧5h既得催化剂9；催化剂9的实际组成中，ZnO的重量百分比为21.7wt％，Fe2O3的重量百分比为12.7wt％，ZrO2的重量百分比为65.6wt％，孔径为19.5nm，孔体积为0.37cm3g-1，比表面积为168m2g-1，见表10。
将催化剂9用于异丁烷-CO2脱氢反应：称取40-60目的催化剂样品0.2g，首先在N2气氛中于650℃下吹扫1h，而后以60mL/min的流速通入C4H10：CO2：N2体积比为3:15:12的混合气开始反应。评价结果见表9。
表9催化剂9的异丁烷-CO2脱氢反应评价结果
表10催化剂1～9的织构与结构参数
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (8)
1.一种异丁烷-CO2脱氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂由活性金属、助剂和载体组成，采用共沉淀法得到异丁烷-CO2脱氢反应的催化剂，所述催化剂孔径为8～20nm，孔体积为0.35～0.46cm3g-1，催化剂比表面积为150～280m2g-1；
所述活性金属为ZnO；所述助剂为CaO、CeO2、Fe2O3、La2O3、Y2O3中的一种或两种；所述载体为ZrO2；所述催化剂中各组分的重量百分比：ZnO为8.0～24.6wt％、助剂为0.4～34.4wt％、ZrO2为49.2～87.9wt％；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含活性金属、助剂和载体的可溶性盐溶于去离子水中，然后搅拌均匀，得到混合盐溶液A；将碱溶于去离子水中得到碱溶液，即沉淀剂B；
(2)在30～100℃的晶化温度下，使用计量泵推动，将混合盐溶液A与沉淀剂B以3～20:1的体积流量比并流输入到搅拌釜中搅拌，将得到的浆料继续搅拌老化1～20h，然后使用板框压滤机过滤，将得到的沉淀产物放置5～24h；
(3)在浆料池中将沉淀产物与去离子水混合并强力搅拌，使分散的沉淀悬浮于水中形成混合均匀的浆料，将所得浆料输送到加热釜内，并在釜底放置一定量瓷环，夹套加热使浆料温度升至135～195℃并使内部浆料处于鼓泡沸腾状态，加热釜顶端连接外部换热器，将产生的汽相冷凝回流并从加热釜下端重新输入，外循环回流的同时对内部浆料持续加热24～72h；
(4)将步骤(3)得到的浆料冷却至常温后通过板框压滤机过滤，得到的滤饼在浆料池里与去离子水混合搅拌均匀后再次输入到板框压滤机中过滤，如此重复3～5次后，将所得沉淀产物干燥，最后于焙烧气氛下焙烧即得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的活性金属、助剂和载体的可溶性盐按摩尔比1：0.05～1：2～5配合组成，其中，所述含活性金属的可溶性盐为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种；所述助剂的可溶性盐为硝酸钙、硝酸铈、硝酸铁、硝酸镧和硝酸钇中的一种或两种；所述载体的可溶性盐为硝酸锆或硝酸氧锆。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合盐溶液A的浓度为0.1～0.3摩尔/升，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的任意一种，所述碱溶液的浓度为0.5～3摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌速度为600～1200r/min；所述输入时长为1～24h。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述去离子水的添加量为20～30L；所述瓷环的添加量为0.5～1.0kg。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥温度为70～120℃，干燥时间为12～36h；所述焙烧气氛为空气或氮气，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为2～6h。
7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述瓷环外径25～50mm、高25～50mm和壁厚3～6mm。
8.一种异丁烷-CO2脱氢反应的方法，其特征在于：采用权利要求1所述催化剂的制备方法制得的催化剂，在固定床中评价，使用20-40或40-60目的催化剂颗粒填充反应管，催化剂用量0.2～1g，在N2气氛中于550～650℃下吹扫0.5～1h，然后以20～120mL/min的流速通入C4H10：CO2：N2体积比为3：12～15：12～15的混合气开始反应。
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