CN106423202A - 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 - Google Patents

一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，该方法是以铑和钌或其氧化物为主催化剂，金属或其氧化物为助催化剂，二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆、碳化硅中的任意一种或多种为载体。其制备方法为沉积沉淀法：将碱溶液滴加到铑和钌和M盐组成的混合溶液中形成沉淀，向其中加入载体，均匀搅拌一段时间将沉淀物质吸附在载体上；过滤洗涤以滤除其中的杂质；干燥、焙烧得到负载的金属氧化物。加氢反应在管式固定床反应器中进行，首先将催化剂在还原性气氛中还原，然后通过控制反应的温度、压力、体积空速、氢酸比等参数得到较高的转化率和选择性。本发明制备方法简单、重复性强、催化效果高。

Description

一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，属于化学催化剂制备技术领域。
背景技术
乙醇是重要的大宗化工产品，广泛应用于食品、医药、新材料、化工等领域，还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。乙醇加入变性剂后可以调配成燃料乙醇，添加于汽车中用作汽车的燃料，大大减少汽油燃烧时对环境的污染。
乙醇的主要合成方法有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法原料之一为各种粮食作物，但是存在“与民争粮，与粮争地”等问题，因此国家对粮食乙醇进行了控制。非粮乙醇无论是二代纤维素乙醇技术还是以木薯、红薯和甜高粱等为原料的1.5代燃料乙醇技术，因受制于技术本身和原料的限制，成本居高不下，盈利水平一般。
化学合成法乙醇主要有乙烯水合法，合成气直接合成法，醋酸加氢法等。
乙烯水合法主要采用石油炼制的乙烯为原料与水反应，在酸类催化剂作用下生成乙醇。此法受乙烯价格影响波动较大，且催化剂一般为无机酸类，要求设备具有耐酸耐压性能，对设备要求较高。
合成气直接合成法主要是以合成气为原料一步法转化成乙醇。但是目前合成气制备法转化率较低，目标产物乙醇选择性太差，副产物较多，分离困难。
醋酸加氢法是以醋酸为原料，通过加氢技术生成相应碳数的乙醇。醋酸是以煤为原料经合成气制甲醇，然后甲醇羰基化制备得到。2015年我国醋酸装置产能超过1000万吨，年产量约600万吨，产能严重过剩，其下游产品的大规模开发及利用势在必行。我国粮食产量并不充裕，石油资源稀少，煤炭资源丰富，开发煤炭资源经醋酸制乙醇的技术路线对煤炭资源的清洁利用和减少对石油资源的依赖开辟了新的途径，对提高我国能源安全具有重要的战略意义和深远影响。
醋酸直接加氢法是指醋酸直接为原料与氢气反应，在一定的温度、压力、特定的催化剂下制备乙醇。国内外均有报道，如美国专利US20130178664A1，US20130178668A1和US20140128642A1公开了使用Pt为主催化剂，Co和/或Sn为助催化剂，W，Mo，Nb，V，Ta中的一种或多种改性的SiO2为载体，采用浸渍法制备的催化剂，醋酸转化率大于20％。
中国专利CN201210057568.8公开使用Pt-Ag催化剂，CN201210575776.7和CN201310129903.5公开使用Pd-Cu催化剂，CN201210366143.5公开使用Pt-Sn催化剂，CN201210575780.3公开使用PtRu组成的双金属催化剂，CN201310129902.0公开使用Pt基催化剂等应用于醋酸直接加氢制乙醇体系。
由上可见醋酸加氢制乙醇的主催化剂大多数为各种贵金属催化剂，助催化剂为各种过渡金属或碱金属中的一种或多种，载体多为各种类型的金属氧化物或其它类型的多孔材料。但是催化剂的催化效果并不是很理想，存在转化率不够高或者选择性较差等问题。
上述所有文献在此全文引用以做参考。
发明内容
本发明针对现有技术制备的催化剂应用于醋酸加氢制备乙醇存在转化率和选择性较低的问题，提供一种新型的铑钌复合催化剂及其制备方法。所述的催化剂是以铑和钌或其氧化物为主催化剂，以金属或其氧化物为助催化剂，以二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆、碳化硅中的任意一种或多种为载体，该方法简单易行、可重复性强、易于实现工业化。
实现上述目的采用以下技术方案：
一种醋酸直接加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，该方法以二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆、碳化硅中的任意一种或多种为载体，加入主催化剂，助催化剂，采用沉积沉淀法制备铑钌复合催化剂，其制备方法依次包括下述步骤：
(1)金属盐溶液的制备：按重量称取铑盐，并按重量比例向其中加入钌盐和M盐，将其配成金属盐溶液；
(2)碱溶液的制备：按重量称取一种或多种碱配成0.2-2.0mol/L浓度的碱溶液。
(3)在30-100℃的任一温度下将碱溶液滴加到金属盐溶液中进行沉淀，直到终点pH值为6-9之间，然后加入20-80g重量的载体，充分搅拌1-8小时使沉淀吸附在载体上，得到准催化剂；
(4)将步骤(3)中所制备的准催化剂过滤，滤除其中的杂质，并用水洗涤，然后干燥，得到催化剂；
(5)将步骤(4)所制备的催化剂在300-700℃的高温下焙烧1-24小时，得到Rh-Ru-M复合催化剂成品。
作为优选方案，主催化剂活性组分以铑和钌或其氧化物形式存在于其中。
作为优选方案，助催化剂以金属或其金属氧化物的形式存在于其中。
作为优选方案，Rh-Ru-M催化剂中Rh的质量分数为0.1-10之间，Ru的质量分数为0.1-10之间，M盐的质量分数为0.1-10之间，载体的质量分数为70-99.7之间。
作为优选方案，所述M盐为Ni，Cu，La，Mo，Mn，Fe，Co，Zn，Sn，Zr中的一种或多种盐的混合物。
作为优选方案，所述的铑盐和M盐是其硝酸盐、氯化盐或醋酸盐中的任意一种或多种混合。
作为优选方案，所述的铑盐和钌盐的摩尔比为(0.1-10)：1中的任意数值，铑盐和M盐的摩尔比为(0.1-10)：1中的任意数值。
作为优选方案，所述的碱为氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种混合。
作为优选方案，Rh-Ru-M催化剂的M是多种金属催化剂的统称。
采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明将碱溶液滴加到铑和钌和/或M盐组成的混合溶液中形成沉淀，然后向其中加入载体，均匀搅拌将沉淀物质吸附在载体上；然后过滤洗涤以滤除其中的杂质；干燥、焙烧得到负载的金属氧化物；将此催化剂在还原性气氛中还原，得到金属态的铑钌复合催化剂用于醋酸加氢。加氢反应在管式固定床反应器中进行，通过控制反应的温度、压力、体积空速、氢酸比等参数得到较高的转化率和选择性。本发明选定以Rh-Ru复合催化剂为主催化剂，能够满足醋酸加氢的实现，选定另一种或多种金属M做助催化剂，M为Ni，Cu，La，Mo，Mn，Fe，Co，Zn，Sn，Zr中的一种或多种。本发明制备负载型Rh-Ru复合催化剂，制备过程简单、可重复性强、催化效果好，所制备的催化剂应用于工业生产中具有较强的实际意义。尤其应用于醋酸加氢制备乙醇转化率和选择性高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细解释。
本发明公开了一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法及其应用，所述的醋酸加氢催化剂实际上是三组分催化剂，其中包括催化剂活性组分Rh和Ru，助催化剂M和载体。其中主催化剂为Rh和
Ru，助催化剂M可以用来改善主催化剂的性能，上述四组分协同作用使催化剂的性能得到明显的改善。
本发明主催化剂活性组分以铑和钌的金属或其氧化物形式存在于其中。助催化剂以金属或其金属氧化物的形式存在于其中。
本发明Rh-Ru-M催化剂中Rh的质量分数为0.1-10之间，Ru的质量分数为0.1-10之间(含端点值)，M盐的质量分数为0.1-10之间(含端点值)，载体的质量分数为70-99.7之间(含端点值)。
M盐为Ni，Cu，La，Mo，Mn，Fe，Co，Zn，Sn，Zr中的一种或多种盐；铑盐、钌盐和M盐为其硝酸盐、氯化盐或醋酸盐中的任意一种或多种。铑盐和钌盐之间的摩尔比为(0.1-10)：1中的任意数值。铑盐和M盐之间的摩尔比为(0.1-10)：1中的任意数值。
催化剂的载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆、碳化硅中的任意一种或多种混合。
碱为氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种混合。
Rh-Ru-M催化剂的M是多种金属催化剂的统称。
本发明醋酸加氢制乙醇催化剂优选的用于醋酸加氢制取乙醇，但不排除用于其它有机酸加氢制取其它产品的反应中。当该催化剂用于醋酸加氢制乙醇的反应时，反应温度为200-350℃，压力为1-8MPa，醋酸的空速为0.5-5/小时，氢酸比为10-200的反应条件下，醋酸的转化率大于60％，乙醇的选择性大于85％。
具体制备方法实施例：
实施例1
称取1g氯化铑(III)水合物，0.5g无水三氯化钌，0.5g六水合硝酸钴，于容量瓶中配成100mL金属盐的水溶液。在50℃的环境下向金属盐的水溶液中加入浓度25-28％的氨水直至终点pH值为7.5；向溶液中加入20gγ—三氧化二铝并继续搅拌4小时使沉淀吸附在载体γ—三氧化二铝上，得到准催化剂；然后将准催化剂过滤以滤除其中的杂质，并用水洗涤，于100℃的环境下干燥12小时，得到催化剂；取出催化剂于马弗炉中焙烧，从室温以5℃/min的速率升温至400℃，并保持4小时焙烧，然后缓慢降至室温。所制取的催化剂称为Cat-1。
实施例2
称取1.0g醋酸铑(II)二聚体，0.8g醋酸钌，2.0g醋酸钼，2.0g硝酸镍于容量瓶中配成1L金属盐的水溶液，置于大烧杯中。在80℃的环境下向金属盐的水溶液中加入0.10mol/L的氢氧化钠水溶液直至终点pH值为6.5；向溶液中加入50g二氧化钛并继续搅拌4小时使沉淀吸附在载体二氧化钛上，得到准催化剂；然后将准催化剂过滤、滤除其中的杂质，并用水洗涤、于120℃的环境下干燥8小时得到催化剂；取出催化剂于马弗炉中焙烧，从室温以5℃/min的速率升温至550℃，并保持8h焙烧，然后缓慢降温至室温。所制取的催化剂称为Cat-2。
实施例3
称取0.5g氯化铑(III)水合物，1.0g无水三氯化钌，2.0g四水合醋酸锰，于1000mL的容量瓶中，将其配制成金属盐溶液。在60℃的环境下向金属盐的水溶液中加入1.0mol/L的碳酸钠水溶液直至终点pH值为8.0；向溶液中加入50g二氧化铈并继续搅拌6小时使沉淀吸附在载体二氧化铈上，得到准催化剂；然后将准催化剂过滤，滤除其中的杂质，并用水洗涤，于120℃干燥环境下干燥10小时得到催化剂；取出催化剂于马弗炉中焙烧，从室温以5℃/min的速率升温至650℃，并保持10h焙烧；然后缓慢降温至室温，得到所需二氧化钛负载的催化剂称为Cat-3。
实施例4
称取0.5g醋酸铑(II)二聚体，0.5g醋酸钌，1.0g醋酸锆，1.0g醋酸锌于1000mL的容量瓶中，将其配成金属盐溶液。在60℃的环境下向金属盐的水溶液中加入1.0mol/L的碳酸钠水溶液直至终点pH值为7.0；向溶液中加入50g碳化硅并继续搅拌6小时使沉淀吸附在载体碳化硅上，得到准催化剂；然后准催化剂过滤，以滤除其中的杂质，并用水洗涤，于120℃的环境下干燥10小时，得到催化剂。取出催化剂于马弗炉中焙烧，从室温以5℃/min的速率升温至350℃，并保持10h焙烧。然后缓慢降温至室温，所制取的催化剂称为Cat-4。
测试例
将上述实施例1-4中所制得的催化剂用于醋酸气相加氢制乙醇的反应中，并考察上述催化剂的催化性能。
上述催化剂的还原和评价过程在10mL的实验室规模的管式固定床反应器上进行。用石英砂将催化剂固定在反应器的恒温段。使用一定比例的氮氢混合气进行还原，还原程序为从室温开始以5℃/min的速率升温至还原温度100-400℃并维持一定时间，后缓慢调温至反应温度，同时将体系压力用纯氢升至反应压力。
通过液体进料泵送入醋酸，并使其气化，再与氢气混合后送入反应器，醋酸的空速为0.5-5.0/小时，氢酸摩尔比为10-200。反应后体系用冷凝水冷却，使用气液分离器进行分离，液体收集在液体储罐内，每隔一段时间取出冷凝后的液体产物，用气相色谱分析其产物组成，并按照面积归一化法计算醋酸的转化率和乙醇的选择性。其中醋酸的转化率和乙醇的选择性按照下式计算：
醋酸的转化率＝所有产物的峰面积/(所有产物的峰面积+醋酸的峰面积)×100％。
乙醇的选择性＝乙醇的峰面积/所有产物的峰面积×100％。
反应结果见下表：
需要说明的是：以上实施例的描述仅用于使本发明所述技术领域的普通技术人员能够更加清楚的理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

Claims (9)

1.一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆、碳化硅中的任意一种或多种为载体，加入主催化剂，助催化剂，采用沉积沉淀法制备铑钌复合催化剂，其制备方法依次包括下述步骤：
(1)金属盐溶液的制备：按重量称取铑盐，并按重量比例向其中加入钌盐和M盐，将其配成金属盐溶液；
(2)碱溶液的制备：按重量称取一种或多种碱配成0.2-2.0mol/L的碱溶液。
(3)在30-100℃的任一温度下将碱溶液滴加到金属盐溶液中进行沉淀，直到终点pH值为6-9之间，然后加入20-80g重量的载体，充分搅拌1-8小时使沉淀吸附在载体上，得到准催化剂；
(4)将步骤(3)中所制备的准催化剂过滤，滤除其中的杂质，并用水洗涤，然后干燥，得到催化剂；
(5)将步骤(4)所制备的催化剂在300-700℃的高温下焙烧1-24小时，得到Rh-Ru-M复合催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，其特征在于，主催化剂活性组分以铑和钌或其氧化物形式存在于其中。
3.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，其特征在于，助催化剂以金属或其金属氧化物的形式存在于其中。
4.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，其特征在于，Rh-Ru-M催化剂中Rh的质量分数为0.1-10之间，Ru的质量分数为0.1-10之间，M盐的质量分数为0.1-10之间，载体的质量分数为70-99.7之间。
5.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述M盐为Ni，Cu，La，Mo，Mn，Fe，Co，Zn，Sn，Zr中的一种或多种盐的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铑盐和M盐是其硝酸盐、氯化盐或醋酸盐中的任意一种或多种混合。
7.根据权利要求6所述的一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铑盐和钌盐的摩尔比为(0.1-10)：1中的任意数值，铑盐和M盐的摩尔比为(0.1-10)：1中的任意数值。
8.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种混合。
9.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法，其特征在于，Rh-Ru-M催化剂的M是多种金属催化剂的统称。
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