CN110368967B - 醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢催化剂领域，公开了一种醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用。该加氢催化剂包括改性载及负载在改性载体上的活性组分和可选的活性助剂；所述改性载体含有载体和载体改性剂，载体改性剂包括镁铝尖晶石及可选的改性助剂，所述改性助剂选自第一改性助剂和/或第二改性助剂，第一改性助剂选自碱金属、碱土金属和稀土金属以及各自氧化物中的至少一种，第二改性助剂选自碱金属偏硅酸盐和碱土金属偏硅酸盐中的至少一种。本发明的醋酸加氢催化剂在醋酸加氢制乙醇反应中具有较高的催化剂活性、乙醇选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂领域，具体涉及一种醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇是目前工业生产中产量最大、历史最悠久的一种工业发酵产品，作为重要的基本化工原料，该产品广泛应用于化工、军工、医药、食品等领域。目前我国燃料乙醇的生产主要依靠粮食发酵和生物质路线，但出于粮食安全、“与人争粮”、政策补贴下降等方面因素考虑，粮食发酵法已逐步退出了乙醇生产领域。开发新原料和新工艺生产燃料乙醇，部分取代以粮食为原料的工艺，既可保护我国的粮食安全，又可减少对进口石油资源依赖，增强我国能源安全。目前，国内醋酸产能严重过剩和乙醇需求一路飙升，促使醋酸加氢制乙醇在经济上具有可行性，因此以醋酸加氢制乙醇的技术开发成为新的研究热点。
醋酸加氢制乙醇是指在催化剂的存在下，将醋酸直接或间接转化为乙醇的方法，所采用的催化剂直接影响该反应的操作条件以及促醋酸的转化率和乙醇的选择性。
US7863489公开了一种乙酸直接生产乙醇的方法，所采用的加氢催化剂的载体选自氧化硅、硅酸钙、石墨、氧化铝等，活性组分为铂和锡，采用该加氢催化剂在250℃，气体空速为2500h-1，压力为22bar的条件下进行乙酸加氢反应，乙酸的转化率为70-85％，乙醇选择性在93％以上。
US7608744公开了一种使用钴催化剂由乙酸制备乙醇的方法，所述钴催化剂由在催化剂载体上的0.1wt％-20wt％的钴和其它金属组成，其它金属选自Pt、Pd、Ru、V、Cr、W、Zn等金属，所述载体选自石墨、二氧化硅，硅酸钙、氧化锆、氧化钛等；采用所述加氢催化剂在250℃，气体空速为2500h-1，压力为22bar的条件下进行乙酸加氢反应，乙醇的选择性超过95％，醋酸转化率不超过71％。
上述专利文献公开的负载型Pt催化剂在醋酸加氢中显示较好的乙醇选择性，但是醋酸的转化率较低。另外，由于醋酸加氢制乙醇过程中放热量大，导致催化剂的寿命较短，稳定性差。
CN103331158A公开了一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂为多组分负载型催化剂，包括组分a、b、c和载体；其中，组分a选自钙、钾、钠、钡、锶或其氧化物中的一种或多种；组分b选自锡、钴、钼、镍、铁或其氧化物中的一种或多种；组分c选自铂、钯、钌、铑或其氧化物中的一种或多种；载体选自二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、石墨、三氧化二铝或活性炭。该制备方法通过多步浸渍法，将上述组分负载在载体上，采用该方法制备的催化剂表现了较好的活性和稳定性，但该方法的工艺繁杂，每一步浸渍都需要经过干燥和焙烧的长时间处理，且反应过程中氢酸比较大，空速较大，用气量大，增加了装置的负荷成本。
可见，针对醋酸加氢反应，有必要优化加氢催化剂及其制备方法，使催化剂同时具备较高的醋酸转化率、乙醇选择性以及稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明通过对载体进行改性，明显提高了醋酸加氢催化剂的催化活性以及对乙醇的选择性，且该催化剂具有高稳定性的特点。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种醋酸加氢催化剂，该催化剂包括改性载及负载在所述改性载体上的活性组分和可选的活性助剂；其中，所述改性载体含有载体和载体改性剂，所述载体改性剂包括镁铝尖晶石及可选的改性助剂，所述改性助剂选自第一改性助剂和/或第二改性助剂，所述第一改性助剂选自碱金属、碱土金属和稀土金属以及各自氧化物中的至少一种，所述第二改性助剂选自碱金属偏硅酸盐和碱土金属偏硅酸盐中的至少一种。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的醋酸加氢催化剂的制备方法，该方法包括：通过浸渍法将含活性组分的可溶性盐以及可选的含活性助剂的可溶性盐负载于所述改性载体上，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述醋酸加氢催化剂在醋酸加氢制乙醇中的应用。
本发明通过在醋酸加氢催化剂的载体中引入镁铝尖晶石提高了催化活性、乙醇选择性并提高了催化剂的稳定性。究其原因可能在于，镁铝尖晶石属于面心立方晶系，其晶相结构可以在高温下保持不变，使其具有较高的热稳定性；与载体相比，添加镁铝尖晶石可以增加载体表面的碱性，有利于抑制乙酸乙酯的生成以及反应过程中催化剂表面积碳。另外，本发明的醋酸加氢催化剂即使在主要活性组分(贵金属)含量较少的情况下，仍然具有较高的催化活性和较高的使用寿命，因此还具有成本较低的特点。
附图说明
图1是对比例1制备的醋酸加氢催化剂的TPR图谱。
图2是实施例1-4制备的醋酸加氢催化剂的TPR图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种醋酸加氢催化剂，该催化剂包括改性载体以及负载在所述改性载体上的活性组分和可选的活性助剂。
在本发明中，所述改性载体含有载体和载体改性剂，所述载体改性剂包括镁铝尖晶石及可选的改性助剂。所述改性助剂选自第一改性助剂和/或第二改性助剂。
在本发明中，所述第一改性助剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属以及各自氧化物中的至少一种。优选情况下，所述第一改性助剂选自钾、钙、钠、钡、钇、镧及各自氧化物中的至少一种，进一步优选为钾及其氧化物。
在本发明中，所述第二改性助剂选自碱金属偏硅酸盐和碱土金属偏硅酸盐中的至少一种。优选情况下，所述第二改性助剂选自钾、钙、钠、镁和钡的偏硅酸盐中的至少一种，进一步优选为偏硅酸钙。
按照一种实施方式，以所述醋酸加氢催化剂的总重量为基准，所述镁铝尖晶石的含量可以为5-20重量％，所述第一改性助剂的含量可以为0-5重量％，所述第二改性助剂的含量可以为0-10重量％。
本发明对所述载体没有特别地限定，可以为醋酸加氢催化剂中的常规选择。通常地，所述载体可以选自碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、三氧化铝和氧化镁中的至少一种。优选所述载体为二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈和氧化镁中的至少一种。更优选所述载体为二氧化硅。
本发明对所述改性载体的形状没有特别的限定，只要可以使各组分负载在改性载体上即可，例如，所述改性载体的形状可以为球形、棒状等。针对本发明，在优选情况下，所述改性载体为实心棒状和/或空心棒状，进一步优选为空心棒状。
本发明对所述醋酸加氢催化剂的活性组分也没有特别的限定，可以为醋酸加氢催化剂中的常规选择，例如选自含贵金属元素的合金。优选情况下，所述活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，所述第一活性组分选自铂、钯、铑、钌和金中的至少一种；所述第二活性组分选自铁、镍、铜、锌和锡中的至少一种。从保证催化效果以及降低成本的角度出发，更优选地，所述第一活性组分为铂，所述第二活性组分为锡。
在本发明中，所述活性组分的含量也可以参照现有技术进行选择。但由于本发明的改性载体使得前述组分能够更均匀分散并且高强度地结合在载体上，因此该加氢催化剂中的所述活性组分、活性助剂的含量可以较低，优选地，以所述醋酸加氢催化剂的总重量为基准，所述第一活性组分的含量为0.5-2重量％，所述第二活性组分的含量为0.5-2重量％。
在本发明中，所述活性助剂优选选自钴、磷、硼、钼和钨中的至少一种。以所述醋酸加氢催化剂的总重量为基准，所述活性助剂的含量可以为0-20重量％。
本发明的醋酸加氢催化剂中，需要说明的是，所述活性组分、活性助剂不仅表示金属元素，也包括其相应的氧化物，例如所述活性组分为铂时，是指所述活性组分为铂金属以及铂的氧化物。
按照一种优选的实施方式，以所述醋酸加氢催化剂的总重量为基准，所述第一活性组分的含量为0.6-2重量％，所述第二活性组分的含量为0.6-1重量％，所述活性助剂的含量为1-15重量％，所述镁铝尖晶石的含量为5-15重量％，所述第一改性助剂的含量为0.5-2重量％，所述第二改性助剂的含量为2-8重量％。
本发明的醋酸加氢催化剂中，所述活性组分、活性助剂、第一改性助剂的含量均是以其各自的氧化物计。催化剂组分的含量均依据电感耦合等离子体(ICP)光谱仪测定。
在本发明中，优选情况下，所述醋酸加氢催化剂的比表面积为150-245m2/g。
根据本发明的第二方面，本发明提供了所述醋酸加氢催化剂的制备方法，该方法包括：将含活性组分的可溶性盐以及可选的含活性助剂的可溶性盐负载于所述改性载体上，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧。
在本发明中，根据所述醋酸加氢催化剂是否含有所述活性助剂、第一改性助剂，所述制备方法具体可按照以下两种方式实施。
当所述醋酸加氢催化剂不含所述活性助剂、第一改性助剂时，按照一种实施方式，该方法包括以下步骤：
1)制备改性载体
在捏合剂和粘合剂的存在下，将镁铝尖晶石或镁铝尖晶石前体与所述第二改性助剂、载体捏合成型，然后依次进行干燥、焙烧，得到所述改性载体；
2)负载
用含所述活性组分的可溶性盐的浸渍液浸渍所述改性载体，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧。
在制备所述改性载体时，所述捏合剂和粘合剂以及各自的用量均可参照现有的捏合法成型载体技术选择。针对本发明，优选所述捏合剂选自聚乙二醇和/或柠檬酸，所述粘合剂为田菁粉。相对于100重量份的所述载体，所述粘合剂的用量可以为5-20重量份。
当所述醋酸加氢催化剂含有所述活性助剂、第一改性助剂时，按照另一种实施方式，该方法包括以下步骤：
1)将所述含活性助剂的可溶性盐、第一改性助剂的前体(可溶性的)和溶剂混合，制得混合溶液；
2)在粘合剂的存在下，将镁铝尖晶石或镁铝尖晶石前体与所述混合溶剂以及可选的第二改性助剂捏合成型，然后进行干燥、焙烧，得到负载有活性助剂的改性载体；
3)用含所述活性组分的可溶性盐的浸渍液浸渍所述载有活性助剂的改性载体，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧。
在该实施方式中，步骤1)中，所述溶剂为水和/或水溶性有机溶剂，所述水溶性有机物例如为乙二醇、乙醇、丙三醇等。
另外，当所述含活性助剂的可溶性盐、第一改性助剂的前体较难溶于溶剂时，所述混合可在超声搅拌条件下进行以使其溶解，超声搅拌的温度可以为80-140℃，时间为0.5-5小时。
在该实施方式中，所述粘合剂及其用量如以上所述。
本发明对含上述组分(元素)的可溶性盐没有特别限定，只要能溶解在溶剂中并形成相应的均相溶液即可。其中，所述含活性助剂的可溶性盐的非限制性实例包括醋酸钴、硝酸钴、碱式碳酸钴、草酸钴、钼酸铵、钼酸和磷酸盐等。含第一活性组分的可溶性盐的非限制性实例为氢氧化铂、氯铂酸，硝酸铂或者醋酸铂，四胺合硝酸铂；含第二活性组分的可溶性盐的非限制性实例包括二水合氯化亚锡或草酸亚锡。所述第一改性助剂的前体的非限制性实例包括碱金属、碱土金属的硝酸盐。
本发明的制备方法还可以包括所述镁铝尖晶石或镁铝尖晶石前体的制备。在优选情况下，所述镁铝尖晶石通过球磨法、共沉淀法或均匀沉淀法制得。
所述球磨法包括：将氧化铝和氧化镁进行球磨，然后焙烧，得到所述镁铝尖晶石。优选地，所述焙烧的温度为900-1200℃，焙烧时间为5-15小时。所述氧化铝和氧化镁用量的质量比可以为6-8：1。
所述共沉淀法包括：
a：将含铝的可溶性盐、含镁的可溶性盐溶解于水中，配置成溶液；
b：将所述溶液与氨水接触，得到含沉淀物的浆料；通常氨水的用量使得所述浆料的pH为9-12；
c：将所述浆料过滤，再将所得滤饼进行洗涤(优选进行多次洗涤，直到溶液的pH为中性)，得到镁铝尖晶石前体；
d：将所述镁铝尖晶石前体依次进行干燥、焙烧，得到所述镁铝尖晶石。
所述均匀沉淀法包括：
a：将含铝的可溶性盐、含镁的可溶性盐溶解于水和醇(例如乙醇)的混合溶液中，配置成溶液；
b：将所述溶液与尿素、表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠)混合均匀，然后于150-200℃反应2-20小时；
c：将步骤b所得反应产物过滤，再将所得滤饼进行洗涤(优选进行多次洗涤，直到溶液的pH为中性)，得到镁铝尖晶石前体；
d：将所述铝尖晶石前体依次进行干燥、焙烧，得到所述镁铝尖晶石。
在所述共沉淀法和均匀沉淀法中，所述含镁的可溶性盐为Mg(NO3)2·6H2O，所述含铝的可溶性盐为Al(NO3)3·9H2O。
在所述共沉淀法和均匀沉淀法中，干燥的温度可以为90-150℃，干燥时间可以为1-15小时；焙烧的温度可以为400-800℃，焙烧时间可以为2-8小时。
在本发明的制备方法中，将含活性组分的可溶性盐负载在所述改性载体上具体可通过浸渍法进行，例如采用等体积浸渍法。另外，所述浸渍还可以在超声搅拌条件下进行，所述超声搅拌的温度可以为15-50℃，时间可以为0.5-2小时。
在本发明的制备方法中，在所述负载完成后，可以通过过滤进行所述固液分离，然后进行干燥。所述干燥的温度可以为80-150℃，干燥时间可以0.5-3小时。另外，所述固液分离和干燥还优选在100-150℃下通过旋转蒸发仪将液体蒸干来完成。
在所述负载完成后，所述焙烧的温度可以控制在400-800℃，优选为500-600℃，焙烧时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。
在本发明中，上述干燥均可以在干燥箱中实施，焙烧可以在马弗炉中进行。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述醋酸加氢催化剂在醋酸加氢制乙醇中的应用。
根据本发明的应用，醋酸加氢制乙醇反应在本发明所述醋酸加氢催化剂的存在下进行时，能获得较高的乙醇收率，且该反应运行的时间较长。
按照一种具体的实施方式，所述醋酸加氢制乙醇反应可以在固定床反应器上进行。该加氢反应的条件可以包括：氢气原料空速为2500-5000h-1，醋酸原料的液时空速为0.4-1.2h-1，氢气与醋酸的摩尔比为8-12：30，反应压力为2-4MPa，反应温度为220-310℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
按照GB/T19587-2004气体吸附BET法测定比表面积；
催化剂中各组分含量均采用电感耦合等离子光谱仪测定；
所采用的SiO2粉末是通过将二氧化硅原粉(比表面积为240m2/g)在500℃焙烧5小时得到；85％磷酸购自国药集团化学试剂有限公司。
对比例1
S1：将1.64g硝酸铂溶于20mL去离子水中，1.74g草酸亚锡溶于10mL浓度为1mol/L的稀硝酸中，然后将两种溶液混合，得到共浸渍液。
S2：将100g SiO2粉末加入到S1的共浸渍液中，在室温下剧烈搅拌，于80℃蒸干水分，再于120℃干燥6小时，最后在500℃焙烧4小时，得到1％Pt-1％Sn/SiO2醋酸加氢催化剂，BET测定其比表面积为181m2/g。
对比例2
S1：将49.39g硝酸钴、3.59g钨酸钠、10.49g 85％磷酸、3.65g硝酸钾加入100mL的去离子水中，持续搅拌并在120℃下加热溶解后，得到澄清透明的Co-W-P-K混合溶液；
S2：将32.01g硝酸镁溶解于S1的混合溶液中，剧烈搅拌，得到澄清透明的Co-W-P-K-Mg混合溶液；
S3：将100g SiO2粉末、6g田菁粉混合均匀后，倒入捏合机中，边混捏边缓慢加入S2的混合溶液中，混捏挤条成3mm*5mm的棒状型后，于120℃干燥6小时，最后在600℃焙烧4小时，得到催化剂载体，BET测定其比表面积为181m2/g；
S3：将S2的催化剂载体加入溶有1.64g硝酸铂和1.74g的草酸亚锡的50mL混合水溶液中，室温下等体积浸渍5h，80℃下蒸干水分，再于120℃干燥6小时，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为158m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn、Co、W、P、K分别为1％、1％、10％、2％、2％、1％，形成的载体改性剂MgO的含量为10％。
对比例3
S1：将1.64g硝酸铂溶于20mL去离子水中，1.74g草酸亚锡溶于10mL浓度为1mol/L的稀硝酸中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
S2：称取100g Al2O3和15g MgO，在球磨机内混合，研磨2小时，然后在1000℃下焙烧8小时，得到镁铝尖晶石；
S3：将S2的100g镁铝尖晶石作为载体加入到S1的共浸渍液中，在室温下剧烈搅拌，80℃下蒸干水分，再于120℃干燥6小时，最后在500℃焙烧4小时，得到1％Pt-1％Sn/镁铝尖晶石加氢催化剂，其BET测定比表面积为91m2/g。
实施例1
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
S1：将49.39g硝酸钴、3.59g钨酸钠、85％磷酸10.49g、3.65g硝酸钾加入100mL的去离子水中，持续搅拌并在120℃下加热溶解后，得到Co-W-P-K混合溶液；
S2：称取70g Al2O3和10g MgO，在球磨机内混合，研磨2小时，然后在1000℃下焙烧8小时，得到镁铝尖晶石；
S3：将100g SiO2粉末、6g田菁粉与S2的镁铝尖晶石10g混合均匀后，倒入捏合机中，缓慢加入S1的混合溶液，混捏挤条成3mm*5mm的棒状型后，于120℃干燥6小时，最后在600℃焙烧4小时，制得催化剂载体；
S3：将S3的催化剂载体加入溶有1.64g硝酸铂和1.74g的草酸亚锡的50mL的乙二醇溶液中，室温下等体积浸渍5h，80℃下蒸干水分，再于120℃干燥6小时，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，BET测定其比表面积为178m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn、Co、W、P、K分别为1％、1％、10％、2％、2％、1％，载体改性剂镁铝尖晶石的含量为10％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
S1：将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡分别溶于10mL的乙二醇中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
S2：称取12.82g Mg(NO3)2·6H2O，37.51g Al(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水，经搅拌配置成溶液，之后在剧烈搅拌下，将浓度为25重量％的氨水缓慢滴入，出现白色絮状沉淀后，控制浆料的pH为10。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤多次，直到溶液pH为中性，然后于120℃干燥12小时，最后在700℃焙烧5小时，得到镁铝尖晶石；
S3：将S2的镁铝尖晶石10g与100g SiO2粉末、6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，缓慢滴加浓度为7重量％的50mL含有聚乙二醇的柠檬酸溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，再于120℃干燥6小时，最后在500℃焙烧4小时，制得催化剂载体；
S4：将S1的共浸渍液以及S3的催化剂载体混合并在室温下超声搅拌1h，之后于120℃下蒸干水分，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为185m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn含量均为1％，载体改性剂镁铝尖晶石和硅酸钙的含量分别为10％和6％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
S1：将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，将两种溶液混合形成共浸渍液。
S2：将33.76g Al(NO3)3·9H2O与12.82g Mg(NO3)2·6H2O溶解于80mL去离子水和40mL乙醇的混合溶液中，经搅拌配置成溶液；称取25.2g尿素和2.02g十二烷基硫酸钠加入上述溶液中，搅拌30min，将所得溶液转移至200mL容积聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃下恒温反应8h，然后自然冷却至室温，将所得产物过滤后，分别用去离子水和无水乙醇多次洗涤，直至溶液pH为中性，然后在120℃下烘干，再于700℃下焙烧4小时，得到镁铝尖晶石；
S3：将S2的镁铝尖晶石10g直接与100g SiO2粉末、6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，缓慢滴加浓度为7重量％的50mL含有聚乙二醇的柠檬酸溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，最后在500℃焙烧4h，制得催化剂载体；
S4：将S1的共浸渍液以及S3的催化剂载体混合并在室温下超声搅拌1h后，之后于120℃蒸干水分，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，BET测定其比表面积为195m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn均为1％，载体改性剂镁铝尖晶石和硅酸钙的含量分别为10％和6％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
S1：将3.59g钨酸钠、85％磷酸10.49g、3.65g硝酸钾、32.01g硝酸镁加入100mL的乙二醇中，持续搅拌并在80℃加热溶解2h，得到W-P-K-Mg混合溶液；
S2：将12.82g Mg(NO3)2·6H2O，37.51g Al(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水，经搅拌配置成溶液，之后在剧烈搅拌下，将浓度为25重量％的氨水缓慢滴入，出现白色絮状沉淀后，控制浆料的pH为10；
S3：将S2所得产物过滤洗涤多次，直至溶液pH为中性，将得到的滤饼直接与100gSiO2粉末、6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，缓慢滴加S1的混合溶液，捏合挤条成3mm*5mm的棒状型后，于120℃干燥2h，最后在700℃焙烧4h，制得催化剂载体；
S4：将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡分别溶于10mL的乙二醇中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
S5：将S4的共浸渍液以及S3的催化剂载体混合并在室温下超声搅拌3h，之后于120℃蒸干水分，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，BET测定其比表面积为212m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn、W、P、K分别为1％、1％、2％、2％、1％，载体改性剂镁铝尖晶石和硅酸钙的含量分别为10％和6％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
S1：将49.39g硝酸钴、3.59g钨酸钠、85％磷酸10.49g、3.65g硝酸钾、32.01g硝酸镁加入100mL的乙二醇中，持续搅拌并在80℃超声加热溶解2h，得到Co-W-P-K-Mg混合溶液；
S2：将33.76g Al(NO3)3·9H2O与12.82g Mg(NO3)2·6H2O溶解于80mL去离子水和40mL乙醇的混合溶液中，经搅拌配置成溶液；称取25.2g尿素和2.02g十二烷基硫酸钠加入上述溶液中，搅拌30min，将所得溶液转移至200mL容积聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃下恒温反应8h，然后自然冷却至室温，将所得产物过滤后，用去离子水和乙醇多次洗涤，直到溶液pH为中性；
S3：将S2得到的滤饼与100g SiO2粉末、6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，缓慢滴加S1的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，700℃焙烧4h，制得催化剂载体；
S4：将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡分别溶于10mL的乙二醇中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
S5：将S4的共浸渍液以及S3的催化剂载体在室温下超声搅拌3h后，之后于120℃下蒸干水分，最后在500℃焙烧4小时，得到加氢催化剂，BET测定的比表面积为208m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn、Co、Mo、P、K分别为1％、1％、10％、2％、2％、1％，载体改性剂镁铝尖晶石和硅酸钙的含量分别为10％和6％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
本实施例的步骤S1～S3按照实施例4的S1～S3对应进行；
S4：将1.148g硝酸铂和1.740g草酸亚锡分别溶于10mL的乙二醇中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
S5：将S4的共浸渍液以及S3的催化剂载体混合并在室温下超声搅拌1h，之后于120℃蒸干水分，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为215m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn、W、P、K分别为0.7％、1％、2％、2％、1％，载体改性剂镁铝尖晶石和硅酸钙的含量分别为10％和6％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
本实施例的步骤S1～S3按照实施例4的S1～S3对应进行；
S4：将1.148g硝酸铂和1.218g草酸亚锡分别溶于10mL的乙二醇中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
S5：将S4的共浸渍液以及S3的催化剂载体以及S3的催化剂载体混合并在室温下超声搅拌1h，之后于120℃蒸干水分，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为219m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn、W、P、K分别为0.7％、0.7％、2％、2％、1％，载体改性剂镁铝尖晶石和硅酸钙的含量分别为10％和6％。
实施例8
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
本实施例的步骤S1～S3按照实施例4的S1～S3对应进行；
S4：将1.64g硝酸铂和1.218g草酸亚锡分别溶于10mL的乙二醇中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
S5：将S4的共浸渍液以及S3的催化剂载体混合并在室温下超声搅拌1h，之后于120℃蒸干水分，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，BET测定其比表面积为219m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn、W、P、K分别为1％、0.7％、2％、2％、1％，载体改性剂镁铝尖晶石和硅酸钙的含量分别为10％和6％。
实施例9
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
本实施例的步骤S1～S2按照实施例4的S1～S2对应进行；
S3：将S2所得产物沉淀物过滤洗涤多次，直至溶液pH为中性，将得到的滤饼(即镁铝尖晶石前体)直接与100g SiO2粉末、6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，缓慢滴加S1的混合溶液进行捏合挤条，得到外径3mm、内径1.5mm的空心棒状结构，之后于120℃干燥2h，最后在500℃焙烧4h，制得催化剂载体；
S4：将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡分别溶于10mL的乙二醇中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
S5：将S4的共浸渍液以及S3的催化剂载体混合并在室温下超声搅拌1h，之后于120℃蒸干水分，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，BET测定其比表面积为235m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn、W、P、K分别为1％、1％、2％、2％、1％，载体改性剂镁铝尖晶石和硅酸钙的含量分别为10％和6％。
实施例10
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
本实施例的步骤S1～S2按照实施例5的S1～S2对应进行；
S3：将S2所得产物过滤洗涤多次，直至溶液pH为中性，将得到的滤饼(即镁铝尖晶石前体)直接与100g SiO2粉末、6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，缓慢滴加S1的混合溶液进行捏合挤条，得到外径3mm、内径1.5mm的空心棒状结构，之后于120℃干燥2h，最后在500℃焙烧4小时，制得催化剂载体；
S4：将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡分别溶于10mL的乙二醇中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
S5：将S4的共浸渍液以及S3的催化剂载体混合并在室温下超声搅拌1h，之后于120℃蒸干水分，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，BET测定其比表面积为242m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn、Co、Mo、P、K分别为1％、1％、10％、2％、2％、1％，载体改性剂镁铝尖晶石和硅酸钙的含量分别为10％和6％。
实施例11
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
本实施例的步骤S1～S2按照实施例4的S1～S2对应进行；
S3：将S2所得产物沉淀物过滤洗涤多次，直至溶液pH为中性，将得到的滤饼直接与100g SiO2粉末、6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，缓慢滴加S1的混合溶液进行捏合挤条，得到外径3mm、内径1.5mm的空心棒状结构，之后于120℃干燥2h，最后在500℃焙烧4小时，制得催化剂载体；
S4：将1.148g硝酸铂和1.218g草酸亚锡分别溶于10mL的乙二醇中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
S5：S4的共浸渍液以及S3的催化剂载体混合并在室温下超声搅拌1h，之后于120℃蒸干水分，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，BET测定其比表面积为241m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn、W、P、K分别为0.7％、0.7％、2％、2％、1％，载体改性剂镁铝尖晶石和硅酸钙的含量分别为10％和6％。
实施例12
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
本实施例的步骤S1～S2按照实施例5的S1～S2对应进行；
S3：将S2所得产物过滤洗涤多次，直至溶液pH为中性，将得到的滤饼直接与100gSiO2粉末、6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，缓慢滴加S1的混合溶液进行捏合挤条，得到外径3mm、内径1.5mm的空心棒状结构，之后于120℃干燥2h，最后在500℃焙烧4h，制得催化剂载体；
S4：将1.148g硝酸铂和1.218g草酸亚锡分别溶于10mL的乙二醇中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
S5：将S4的共浸渍液以及S3的催化剂载体混合并在室温下超声搅拌1h，之后于120℃蒸干水分，最后在500℃焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，BET测定其比表面积为252m2/g。
该催化剂的组分含量(重量％)：Pt、Sn、Co、Mo、P、K分别为0.7％、0.7％、10％、2％、2％、1％，载体改性剂镁铝尖晶石和硅酸钙的含量分别为10％和6％。
实施例13
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
按照实施例4的制备方法制备醋酸加氢催化剂，所不同的是，调整镁铝尖晶石和偏硅酸盐的用量，使得所得到的醋酸加氢催化剂中，镁铝尖晶石和偏硅酸钙的含量分别为2％和8％，BET测定其比表面积为205m2/g。
实施例14
本实施例用于说明本发明的醋酸加氢催化剂及其制备方法。
按照实施例4的制备方法制备醋酸加氢催化剂，所不同的是，调整镁铝尖晶石和偏硅酸盐的用量，使得所得到的醋酸加氢催化剂中，镁铝尖晶石和偏硅酸钙的含量分别为15％和4％，BET测定其比表面积为224m2/g。
测试例1
采用化学吸附仪作为表征仪器，测定对比例1和实施例1-4制备得到的催化剂的TPR图谱，分别如图1和图2所示。
其中，测定条件包括：
还原气氛：10％H2/Ar混合气
气体流速：50mL/min
还原温度范围：50-850℃
升温速率：10℃/min
通过将本发明实施例1-4与对比例1的TPR图谱相比可知，实施例1-4活性组分PtO2、Pt-Sn-O、SnOx和SnO2在H2-TPR上的谱图的出峰温度高于对比例1相应活性组分，可见，本发明通过对载体的改性，提高了载体与活性组分的结合能力并促进了活性组分的分散。
测试例2
本测试例用于说明实施例1-14和对比例1-3中制备的醋酸加氢催化剂在醋酸加氢制乙醇反应中的应用及其催化效果。
测试条件为：反应在固定床反应器上进行，催化剂装填量为10mL。氢气原料空速(GHSV)：3400h-1，醋酸原料的液时空速(LHSV)：0.65h-1，H2/HAC的摩尔比为10：30，反应压力：2.5MPa，反应温度：265℃。反应产物经过气液分离器后收集液体产物，间隔4h取样在气相色谱中分析。
以下表1给出了上述各催化剂在上述反应条件下的第40小时的醋酸转化率(％)、乙醇选择性(％)、乙酸乙酯选择性(％)和乙醇时空收率的(％)结果。
表1
结合表1的数据可知，与对比例1-3相比，实施例1-14制备的醋酸加氢催化剂能明显提高醋酸的转化率以及乙醇的选择性和收率。
将实施例2与实施例4相比可知，在催化剂中引入活性助剂和第一改性助剂能进一步提高催化效果。
将实施例1与实施例5相比可知，通过镁铝尖晶石与偏硅酸钙盐共同改性载体能进一步提高催化活性以及乙醇的收率。
将实施例4与实施例6-8相比可知，即便降低活性组分的含量，也基本不影响加氢催化剂的催化效果，这说明本发明的催化剂即使在活性组分含量较低时仍具备较高的催化性能。
将实施例5与实施例10比较可知，与实心棒状的改性载体相比，改性载体为空心棒状能进一步提高乙醇的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种醋酸加氢催化剂，该催化剂包括改性载体以及负载在所述改性载体上的活性组分和活性助剂；其中，
所述改性载体含有载体和载体改性剂，所述载体改性剂包括镁铝尖晶石及改性助剂，所述改性助剂选自第一改性助剂和/或第二改性助剂，所述第一改性助剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属以及各自氧化物中的至少一种，所述第二改性助剂选自碱金属偏硅酸盐和碱土金属偏硅酸盐中的至少一种；
以所述醋酸加氢催化剂的总重量为基准，所述镁铝尖晶石的含量为5-20重量%，所述第一改性助剂的含量为0.5-2重量%，所述第二改性助剂的含量为2-8重量%；
所述活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，所述第一活性组分选自铂、钯、铑、钌和金中的至少一种；所述第二活性组分选自铁、镍、铜、锌和锡中的至少一种；所述活性助剂选自钴、磷、硼、钼和钨中的至少一种；
以所述醋酸加氢催化剂的总重量为基准，所述第一活性组分的含量为0.5-2重量%，所述第二活性组分的含量为0.5-2重量%；所述活性助剂的含量为1-15重量%。
2.根据权利要求1所述的醋酸加氢催化剂，其中，所述载体选自碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、三氧化铝和氧化镁中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的醋酸加氢催化剂，其中，所述载体选自二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈和氧化镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的醋酸加氢催化剂，其中，所述改性载体为实心棒状和/或空心棒状。
5.根据权利要求1所述的醋酸加氢催化剂，其中，所述第一活性组分为铂；所述第二活性组分为锡。
6.根据权利要求1或5所述的醋酸加氢催化剂，其中，以所述醋酸加氢催化剂的总重量为基准，所述第一活性组分的含量为0.6-2重量%，所述第二活性组分的含量为0.6-1重量%，所述镁铝尖晶石的含量为5-15重量%。
7.根据权利要求1所述的醋酸加氢催化剂，其中，所述醋酸加氢催化剂的比表面积为150-245m2/g。
8.权利要求1-7中任意一项所述醋酸加氢催化剂的制备方法，该方法包括：将含活性组分的可溶性盐以及含活性助剂的可溶性盐负载于所述改性载体上，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述镁铝尖晶石通过球磨法、共沉淀法或均匀沉淀法制得；
所述球磨法包括：将氧化铝和氧化镁进行球磨，然后焙烧，得到所述镁铝尖晶石；
所述共沉淀法包括：
a：将含铝的可溶性盐、含镁的可溶性盐溶解于水中，配制成溶液；
b：将该溶液与氨水接触，得到含沉淀物的浆料；
c：将所述浆料过滤，再将所得滤饼进行洗涤，得到镁铝尖晶石前体；
d：将所述镁铝尖晶石前体依次进行干燥、焙烧，得到所述镁铝尖晶石；
所述均匀沉淀法包括：
a：将含铝的可溶性盐、含镁的可溶性盐溶解于水和醇的混合溶液中，配制成溶液；
b：将该溶液与尿素、表面活性剂混合均匀，然后于150-200℃反应2-20小时；
c：将步骤b所得反应产物过滤，再将所得滤饼进行洗涤，得到镁铝尖晶石前体；
d：将所述镁铝尖晶石前体依次进行干燥、焙烧，得到所述镁铝尖晶石。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述球磨法中，焙烧的温度为900-1200℃，焙烧时间为5-15小时；
所述共沉淀法和均匀沉淀法中，所述含镁的可溶性盐为Mg(NO3 ) 2·6H2O，所述含铝的可溶性盐为Al(NO3 ) 3·9H2O。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1）制备改性载体
在捏合剂和粘合剂的存在下，将镁铝尖晶石或镁铝尖晶石前体与所述第二改性助剂、载体捏合成型，然后依次进行干燥、焙烧，得到所述改性载体；
2）负载
用含所述活性组分的可溶性盐的浸渍液浸渍所述改性载体，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述捏合剂选自聚乙二醇和/或柠檬酸。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1）将所述含活性助剂的可溶性盐、第一改性助剂的前体和溶剂混合，制得混合溶液，所述溶剂为水和/或水溶性有机溶剂；
2）在粘合剂的存在下，将镁铝尖晶石或镁铝尖晶石前体与所述混合溶剂以及第二改性助剂捏合成型，然后进行干燥、焙烧，得到负载有活性助剂的改性载体；
3）用含所述活性组分的可溶性盐的浸渍液浸渍所述载有活性助剂的改性载体，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述镁铝尖晶石或镁铝尖晶石前体，所述粘合剂的用量为5-20重量份。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述粘合剂为田菁粉。
16.权利要求1-7中任意一项所述的醋酸加氢催化剂在醋酸加氢制乙醇中的应用。
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