CN104043484A - 一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104043484A
CN104043484A CN201310078653.7A CN201310078653A CN104043484A CN 104043484 A CN104043484 A CN 104043484A CN 201310078653 A CN201310078653 A CN 201310078653A CN 104043484 A CN104043484 A CN 104043484A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal
ethanol
acetic acid
hour
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310078653.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104043484B (zh
Inventor
肖海成
刘殿华
白玉洁
李建忠
褚洪岭
房鼎业
王桂芝
罗健
杨春基
曾群英
关伟宏
杜海
张宝军
贺德福
徐显明
薛大庆
李文鹏
李群英
刘剑
崔锡红
辛虹
邴淑秋
包静严
陈丽晶
徐群
郭桂悦
梁立伟
赵晶莹
王凤荣
汲永钢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN201310078653.7A priority Critical patent/CN104043484B/zh
Priority to PCT/CN2013/000997 priority patent/WO2014139064A1/zh
Publication of CN104043484A publication Critical patent/CN104043484A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104043484B publication Critical patent/CN104043484B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用；由活性金属0.5-5%、助剂金属0.1-10%、载体修饰剂1-15%、载体70-95%组成，活性组分为铂，载体为二氧化硅、活性炭、活性氧化铝、硅藻土中的一种或两种以上任意比例的混合物；助剂金属为Li、Mg、Mn、Zn、Rh、Sn、Ni、Ru、Re、Pd、Ce中的一种或者两种以上任意比例的组合；载体修饰剂为碱土氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属硅酸盐、第七族金属氧化物、第七族金属硅酸盐、第八族金属氧化物、第八族金属硅酸盐中的一种或者是两种以上任意比例的组合；本催化剂用于醋酸催化加氢制备乙醇，转化率达80%，乙醇选择性达80%。

Description

一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用。
背景技术
乙醇作为乙醇汽油具有燃烧更完全、CO排放量较低、燃烧性能与汽油相似等优点。世界各国都加快了燃烧乙醇推广应用的步伐，乙醇产量的60%用作车用燃料。目前的燃料乙醇生产主要是以谷物为原料，玉米燃料乙醇在很多国家已经成为重要的能源供应来源。“十五”期间中国也建设了多个以玉米为原料的燃料乙醇生产项目，占燃料乙醇生产的55%。但是随着世界粮食供应紧张，乙醇生产不得不转向以非粮食作物作为原料的发展方向。而我国的能源结构是“富煤、贫油、少气”，目前由煤制合成气，合成气制备氢气和一氧化碳，由一氧化碳和氢气制备甲醇，再由甲醇羰基化制备乙酸一系列工业化生产工艺条件成熟，以煤基乙酸为原料制备燃料乙醇是适合我国国情的工艺路线，该工艺路线的关键技术是醋酸加氢制备乙醇的高效催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用。
本发明所述的的醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂由如下重量百分比的组分组成：
其中，上述活性金属为铂，所述助剂金属为Li、Mg、Mn、Zn、Rh、Sn、Ni、Ru、Re、Pd、Ce中的一种或者两种以上任意组合；所述载体修饰剂为碱土氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属硅酸盐、第七族金属氧化物、第七族金属硅酸盐、第八族金属氧化物、第八族金属硅酸盐或者是上述氧化物的混合物。所述载体为二氧化硅、活性炭、活性氧化铝或硅藻土。
优选地，上述的醋酸加氢制备乙醇的催化剂，由如下重量百分比的组分组成：
其中，上述活性金属为铂，所述助剂金属为Li、Mg、Mn、Zn、Rh、Sn、Ni、Ru、Re、Pd、Ce中的一种或者两种以上任意组合；所述载体修饰剂为碱土氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属硅酸盐、第七族金属氧化物、第七族金属硅酸盐、第八族金属氧化物、第八族金属硅酸盐，或者是上述氧化物的混合物。所述载体为二氧化硅、活性炭、活性氧化铝或硅藻土。
其中，上述催化剂的颗粒大小在40-120目，比表面积为50-500m2/g，孔容为0.1-2.0cm3/g，平均孔半径为1-80nm。
本发明提供一种制备上述催化剂的方法，包括如下步骤：
1）所述载体为二氧化硅：载体预处理，取颗粒状的二氧化硅载体研磨至40-120目，置于马弗炉中，以1-10℃/min的加热速度升温至400-700℃，并保持1-5个小时，然后冷却至室温待用。
2）等体积浸渍负载，选取铂的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐分别配制成水溶液，所述的水溶液中活性金属离子和助剂金属离子的总浓度为0.1-2.0M，分别取一定量的上述活性金属和助剂金属水溶液分别置于烧杯中。取载体修饰剂加入预处理后的载体中，并先后或同时往复合载体中滴加活性金属和助剂金属水溶液，边滴加边搅拌1-3个小时，静置5-15个小时待干燥。
3）干燥，取2）中所述的催化剂前驱体，置于烘箱中50-150℃干燥，干燥时间2-5个小时。
4）焙烧，取3）中所述的催化剂前驱体，置于马弗炉中，以1-10℃/min的加热速度升温至400-700℃，并保持3-10个小时，然后冷却至室温待用。
5）还原，取4）中所述的催化剂前驱体转入反应器中，以还原性气体进行还原活化，即得。
其中，步骤2）中，上述铂的可溶性盐为硝酸铂、卤化铂、醋酸铂和氯铂酸中的一种或者两种以上任意组合；所述助剂金属的可溶性盐为Li、Mg、Mn、Zn、Rh、Sn、Ni、Ru、Re、Pd和镧系元素的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或两种以上任意组合。
步骤2）上述活性金属和助剂金属的负载顺序为，先等体积浸渍负载活性金属，干燥，再负载助剂金属，然后继续步骤3）。或先等体积浸渍负载助剂金属，干燥，再负载活性金属，然后继续步骤3）。或同时对活性金属、助剂金属进行等体积负载，然后继续步骤3）。
步骤5）中，上述的还原气体为氢气与氮气的混合气体或氢气。
步骤5）中，上述的还原气体的流量为50-500sccm，还原温度在300-600℃，还原时间为3-15个小时。
本发明提供的上述催化剂应用包括如下步骤：
1）装填催化剂后，调节反应器的温度，保证反应恒温区的温度在200-300℃、压力在1.0-6.0MPa，醋酸气化后和氢气充分混合进入反应区域进行催化加氢反应。
2）步骤1）得到的产物经水冷却或空气冷却后，去气液分离器分离，最后进入储液罐，收集液相产物。
其中，步骤1）中，醋酸经气化后和氢气充分混合进入反应器进行催化加氢反应：醋酸的流量（每克催化剂）：0.3～3g/h，氢气/醋酸（摩尔比）＝1:1～10:1。
本发明能够达到以下技术效果：
1）、醋酸催化加氢制乙醇的反应条件相对较温和。该催化剂在2.1-2.3MPa、250℃下具有较高的活性，降低了生产成本。
2）、催化剂的活性高、稳定性好、选择性高，醋酸的转化率大于99%，乙醇的选择性大于93%。高温活性好，反应的副产物少，主要是乙酸乙酯、乙醛以及少量的甲烷、乙烷，目标产物容易分离提纯。
3）、催化剂的制备简单。
载体为活性炭催化剂的制备方法：
取40-120目活性炭，加入到17%（w/w）硝酸溶液中，活性炭与硝酸溶液的比为1:5-1:20，在50-120℃下搅拌酸洗4-10小时，过滤得处理后的活性炭，并用去离子水冲洗至中性，然后在烘箱中50-150℃干燥，干燥时间2-5个小时，干燥完后取出待用。取铂的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐分别配制成水溶液，上述的水溶液中活性金属离子和助剂金属离子的总浓度为0.1-2.0M，分别取一定量的上述活性金属和助剂金属水溶液分别置于烧杯中。取载体修饰剂加入预处理后的载体中，并先后或同时往复合载体中滴加活性金属和助剂金属水溶液，边滴加边搅拌1-3个小时，静置5-15个小时，取上述的催化剂前驱体，置于烘箱中50-150℃干燥，干燥时间2-5个小时。将上述的催化剂前驱体，置于马弗炉中，在惰性气体保护下，以1-10k/min的加热速度升温至400-700℃，并保持3-10个小时，然后冷却至室温待还原。取上述的催化剂前驱体转入反应器中，以还原性气体进行还原活化，即得。
载体为活性氧化铝催化剂的制备方法：
取颗粒状的活性氧化铝载体研磨至40-120目，置于马弗炉中，以1-10k/min的加热速度升温至400-700℃，并保持1-5个小时，然后冷却至室温待用。取铂的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐分别配制成水溶液，上述的水溶液中活性金属离子和助剂金属离子的总浓度为0.1-2.0M，分别取一定量的上述活性金属和助剂金属水溶液分别置于烧杯中。取载体修饰剂加入预处理后的载体中，并先后或同时往复合载体中滴加活性金属和助剂金属水溶液，边滴加边搅拌1-3个小时，静置5-15个小时，取上述的催化剂前驱体，置于烘箱中50-150℃干燥，干燥时间2-5个小时。将上述的催化剂前驱体，置于马弗炉中，以1-10k/min的加热速度升温至400-700℃，并保持3-10个小时，然后冷却至室温待还原。取上述的催化剂前驱体转入反应器中，以还原性气体进行还原活化，即得。
载体为硅藻土催化剂的制备方法：
取颗粒状的硅藻土载体研磨至40-120目，置于马弗炉中，以1-10k/min的加热速度升温至400-700℃，并保持1-5个小时，然后冷却至室温待用。取铂的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐分别配制成水溶液，上述的水溶液中活性金属离子和助剂金属离子的总浓度为0.1-2.0M，分别取一定量的上述活性金属和助剂金属水溶液分别置于烧杯中。取载体修饰剂加入预处理后的载体中，并先后或同时往复合载体中滴加活性金属和助剂金属水溶液，边滴加边搅拌1-3个小时，静置5-15个小时，取上述的催化剂前驱体，置于烘箱中50-150℃干燥，干燥时间2-5个小时。将上述的催化剂前驱体，置于马弗炉中，以1-10k/min的加热速度升温至400-700℃，并保持3-10个小时，然后冷却至室温待还原。取上述的催化剂前驱体转入反应器中，以还原性气体进行还原活化，即得。
反应在不锈钢加压固定床管式反应器中进行，反应器长600mm，Ф12mm*2.5mm。反应压力由反应器前面的稳压减压阀和后面的背压阀控制，压力波动范围在+0.05MPa，温度波动范围在+0.5℃。反应器中装入2.0g40-120目催化剂前驱体，床层上下各装入40目以上的石英砂（充满整个反应器内腔）防止气体发生沟流或壁流。以氢气与氮气的混合气体或氢气，流量在50-500sccm，控制还原温度在300-600℃，还原时间为3-15个小时，得催化剂。然后调节至反应温度、反应压力和醋酸的进料量进行实验。醋酸由高压微量计量泵来控制其进入反应器的流量，来自钢瓶中的氢气经稳压减压阀减压后，由质量流量计控制并计量其流量，在床层上层填料中，醋酸气化并与氢气充分混合，进入催化床层进行催化加氢反应，反应产物由水或空气冷却后，进入气液分离器分离，最后进入储液罐，收集液相并进行分析。
发明的效果
催化剂比表面积为50-500m2/g，孔容为0.1-2.0cm3/g，平均孔半径为1-80nm。在1.5-7.0MPa、150-300℃的反应条件下，醋酸转化率可以达到80%以上，乙醇选择性达到80%以上。
具体实施方式
实施例1
取颗粒状的活性氧化铝载体研磨至40-120目，置于马弗炉中，以1-10℃/min的加热速度升温至400-700℃，并保持1-5个小时，然后冷却至室温待用。用氯铂酸做为活性金属前驱体，将1g氯铂酸在乙醇中溶解，在25ml容量瓶中定容。用二水合氯化亚锡做为助剂金属前驱体，取2g二水合氯化亚锡在去离子水中溶解，在25ml容量瓶中定容。取4g上述处理后的活性氧化铝，置于50ml烧杯中，取6.01ml氯铂酸溶液和1.08ml二水合氯化亚锡溶液置于同一25ml烧杯中，称取0.31g载体修饰物偏硅酸钙加入活性氧化铝中搅拌均匀，再向其中滴加氯铂酸和二水合氯化亚锡的混合溶液，边滴加边搅拌，搅拌时间维持1-3个小时，然后静置5-15个小时。取上述的催化剂前驱体，置于烘箱中50-150℃干燥，干燥时间2-5个小时。将上述的催化剂前驱体，置于马弗炉中，以1-10℃/min的加热速度升温至400-700℃，并保持3-10个小时，然后冷却至室温待还原。取上述的催化剂前驱体转入反应器中，以还原气体的流量为50-500sccm，还原温度在300-600℃，还原时间为3-15个小时，得催化剂。
调节至反应温度、反应压力和醋酸的进料量进行实验。醋酸由高压微量计量泵来控制其进入反应器的流量，来自钢瓶中的氢气经稳压减压阀减压后，由质量流量计控制并计量其流量，在床层上层填料中，醋酸气化并与氢气充分混合，进入催化床层进行催化加氢反应，反应产物由水或空气冷却后，进入气液分离器分离，最后进入储液罐，收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表1。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量：Pt：2%；Sn：1%；载体修饰物：7%；活性氧化铝90%。
经测定，本实施例制得的催化剂：比表面积为50-500m2/g，孔容为0.1-2.0cm3/g，平均孔半径为1-80nm。
实施例2
取颗粒状的活性氧化铝载体研磨至40-120目，置于马弗炉中，以1-10k/min的加热速度升温至400-700℃，并保持1-5个小时，然后冷却至室温待用。用氯铂酸做为活性金属前驱体，将1g氯铂酸在乙醇中溶解，在25ml容量瓶中定容。用二水合氯化亚锡做为助剂金属前驱体，取2g二水合氯化亚锡在去离子水中溶解，在25ml容量瓶中定容。取4g上述处理后的活性氧化铝，置于50ml烧杯中，取6.01ml氯铂酸溶液和1.08ml二水合氯化亚锡溶液置于同一25ml烧杯中，称取0.14g载体修饰物硅酸钙加入活性氧化铝中搅拌均匀，再向其中滴加氯铂酸和二水合氯化亚锡的混合溶液，边滴加边搅拌，搅拌时间维持1-3个小时，然后静置5-15个小时。取上述的催化剂前驱体，置于烘箱中50-150oC干燥，干燥时间2-5个小时。将上述的催化剂前驱体，置于马弗炉中，以1-10℃/min的加热速度升温至400-700℃，并保持3-10个小时，然后冷却至室温待还原。取上述的催化剂前驱体转入反应器中，以还原气体的流量为50-500sccm，还原温度在300-600℃，还原时间为3-15个小时，得催化剂。
调节至反应温度、反应压力和醋酸的进料量进行实验。醋酸由高压微量计量泵来控制其进入反应器的流量，来自钢瓶中的氢气经稳压减压阀减压后，由质量流量计控制并计量其流量，在床层上层填料中，醋酸气化并与氢气充分混合，进入催化床层进行催化加氢反应，反应产物由水或空气冷却后，进入气液分离器分离，最后进入储液罐，收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表1。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量：Pt：2%；Sn：1%；载体修饰物：3%；活性氧化铝90%。
经测定，本实施例制得的催化剂：比表面积为50-500m2/g，孔容为0.1-2.0cm3/g，平均孔半径为1-80nm。
实施例3
取颗粒状的二氧化硅载体研磨至40-120目，置于马弗炉中，以1-10k/min的加热速度升温至400-700℃，并保持1-5个小时，然后冷却至室温待用。用氯铂酸做为活性金属前驱体，将1g氯铂酸在乙醇中溶解，在25ml容量瓶中定容。用二水合氯化亚锡做为助剂金属前驱体，取2g二水合氯化亚锡在去离子水中溶解，在25ml容量瓶中定容。取4g上述处理后的活性氧化铝，置于50ml烧杯中，取6.01ml氯铂酸溶液和1.08ml二水合氯化亚锡溶液置于同一25ml烧杯中，称取0.31g载体修饰物偏硅酸钙加入活性氧化铝中搅拌均匀，再向其中滴加氯铂酸和二水合氯化亚锡的混合溶液，边滴加边搅拌，搅拌时间维持1-3个小时，然后静置5-15个小时。取上述的催化剂前驱体，置于烘箱中50-150℃干燥，干燥时间2-5个小时。将上述的催化剂前驱体，置于马弗炉中，以1-10℃/min的加热速度升温至400-700℃，并保持3-10个小时，然后冷却至室温待还原。取上述的催化剂前驱体转入反应器中，以还原气体的流量为50-500sccm，还原温度在300-600℃，还原时间为3-15个小时，得催化剂。
调节至反应温度、反应压力和醋酸的进料量进行实验。醋酸由高压微量计量泵来控制其进入反应器的流量，来自钢瓶中的氢气经稳压减压阀减压后，由质量流量计控制并计量其流量，在床层上层填料中，醋酸气化并与氢气充分混合，进入催化床层进行催化加氢反应，反应产物由水或空气冷却后，进入气液分离器分离，最后进入储液罐，收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表1。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量：Pt：2%；Sn：1%；载体修饰物：7%；二氧化硅90%。
经测定，本实施例制得的催化剂：比表面积为50-500m2/g，孔容为0.1-2.0cm3/g，平均孔半径为1-80nm。
实施例4
取颗粒状的二氧化硅载体研磨至40-120目，置于马弗炉中，以1-10℃/min的加热速度升温至400-700℃，并保持1-5个小时，然后冷却至室温待用。用氯铂酸做为活性金属前驱体，将1g氯铂酸在乙醇中溶解，在25ml容量瓶中定容。用二水合氯化亚锡做为助剂金属前驱体，取2g二水合氯化亚锡在去离子水中溶解，在25ml容量瓶中定容。取4g上述处理后的活性氧化铝，置于50ml烧杯中，取6.01ml氯铂酸溶液和1.08ml二水合氯化亚锡溶液置于同一25ml烧杯中，称取0.31g载体修饰物硅酸钙加入活性氧化铝中搅拌均匀，再向其中滴加氯铂酸和二水合氯化亚锡的混合溶液，边滴加边搅拌，搅拌时间维持1-3个小时，然后静置5-15个小时。取上述的催化剂前驱体，置于烘箱中50-150℃干燥，干燥时间2-5个小时。将上述的催化剂前驱体，置于马弗炉中，以1-10℃/min的加热速度升温至400-700℃，并保持3-10个小时，然后冷却至室温待还原。取上述的催化剂前驱体转入反应器中，以还原气体的流量为50-500sccm，还原温度在300-600℃，还原时间为3-15个小时，得催化剂。
调节至反应温度、反应压力和醋酸的进料量进行实验。醋酸由高压微量计量泵来控制其进入反应器的流量，来自钢瓶中的氢气经稳压减压阀减压后，由质量流量计控制并计量其流量，在床层上层填料中，醋酸气化并与氢气充分混合，进入催化床层进行催化加氢反应，反应产物由水或空气冷却后，进入气液分离器分离，最后进入储液罐，收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表1。
本实施例制得的催化剂中各组分百分含量：Pt：2%；Sn：1%；载体修饰物：7%；二氧化硅90%。
经测定，本实施例制得的催化剂：比表面积为50-500m2/g，孔容为0.1-2.0cm3/g，平均孔半径为1-80nm。
表1催化剂评价装置工艺条件及评价结果

Claims (7)

1.一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于：由如下重量百分比的组分组成：
所述的活性组分为铂，
所述的载体为二氧化硅、活性炭、活性氧化铝、硅藻土中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述的助剂金属为Li、Mg、Mn、Zn、Rh、Sn、Ni、Ru、Re、Pd、Ce中的一种或者两种以上任意比例的组合；
所述的载体修饰剂为碱土氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属硅酸盐、第七族金属氧化物、第七族金属硅酸盐、第八族金属氧化物、第八族金属硅酸盐中的一种或者是两种以上任意比例的组合。
2.一种权利要求1所述的醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：涉及以下步骤：
(1)所述载体为二氧化硅、活性氧化铝、硅藻土：取颗粒状的载体研磨至40-120目，置于马弗炉中，以1-10℃/min的加热速度升温至400-700℃，并保持1-5个小时，然后冷却至室温待用；
(2)等体积浸渍负载，选取铂的可溶性盐和助剂金属的可溶性盐分别配制成乙醇或水溶液，乙醇或水溶液中活性金属离子和助剂金属离子的总浓度为0.1-2.0M，分别置于烧杯中；取载体修饰剂加入预处理后的载体中，先后或同时往加入修饰剂的载体中滴加活性金属和助剂金属乙醇或水溶液，边滴加边搅拌1-3个小时，静置5-15个小时得催化剂前驱体；
(3)干燥，取催化剂前驱体，置于烘箱中50-150℃干燥，干燥时间2-5个小时；
(4)焙烧，取干燥后的催化剂前驱体，置于马弗炉中，以1-10℃/min的加热速度升温至400-700℃，并保持3-10个小时，然后冷却至室温待用；
(5)还原，取焙烧后的催化剂前驱体转入反应器中，以还原性气体进行还原活化，即得。
3.根据权利要求2所述的醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中铂的可溶性盐为硝酸铂、卤化铂、醋酸铂、氯铂酸中的一种或者两种以上任意组合；所述助剂金属的可溶性盐为Li、Mg、Mn、Zn、Rh、Sn、Ni、Ru、Re、Pd和镧系元素的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或两种以上任意组合。
4.根据权利要求2所述的醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，活性金属和助剂金属的负载顺序为，先等体积浸渍负载活性金属，干燥，再负载助剂金属，然后继续步骤(3)；或先等体积浸渍负载助剂金属，干燥，再负载活性金属，然后继续步骤(3)；或同时对活性金属、助剂金属进行等体积负载，然后继续步骤(3)。
5.根据权利要求2所述的醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中，还原气体为氢气与氮气的混合气体或氢气；还原气体的流量为50-500sccm，还原温度在300-600℃，还原时间为3-15个小时。
6.根据权利要求2所述的醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为活性炭时，取40-120目活性炭，加入到17%（w/w）硝酸溶液中，活性炭与硝酸溶液的比为1:5-1:20，在50-120℃下搅拌酸洗4-10小时，过滤得处理后的活性炭，并用去离子水冲洗至中性，然后在烘箱中50-150℃干燥，干燥时间2-5个小时，干燥完后取出待用。
7.一种权利要求2所述的醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂的应用，其特征在于：用作醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂。
CN201310078653.7A 2013-03-13 2013-03-13 一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用 Active CN104043484B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310078653.7A CN104043484B (zh) 2013-03-13 2013-03-13 一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用
PCT/CN2013/000997 WO2014139064A1 (zh) 2013-03-13 2013-08-23 一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310078653.7A CN104043484B (zh) 2013-03-13 2013-03-13 一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104043484A true CN104043484A (zh) 2014-09-17
CN104043484B CN104043484B (zh) 2016-10-12

Family

ID=51497171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310078653.7A Active CN104043484B (zh) 2013-03-13 2013-03-13 一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN104043484B (zh)
WO (1) WO2014139064A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107282045A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 1,4-环己烷二甲醇催化剂
CN107282104A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂
CN108014791A (zh) * 2016-11-01 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 丁二烯制备1,4-二乙酰氧基丁烷历程的催化剂
CN110368967A (zh) * 2018-04-12 2019-10-25 国家能源投资集团有限责任公司 醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114602464A (zh) * 2022-04-25 2022-06-10 中化泉州能源科技有限责任公司 一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112359640B (zh) * 2020-11-19 2022-08-02 马鞍山市康辉纸箱纸品有限公司 一种瓦楞纸用防潮剂制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102229520A (zh) * 2011-04-25 2011-11-02 江苏索普（集团）有限公司 一种由醋酸气相加氢制备乙醇的方法
CN102333588A (zh) * 2009-10-26 2012-01-25 国际人造丝公司 用于由乙酸制备乙醇的催化剂
CN102399130A (zh) * 2011-12-13 2012-04-04 西南化工研究设计院 一种醋酸加氢制乙醇精馏工艺简化的方法
CN102614914A (zh) * 2012-03-07 2012-08-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用
WO2013019235A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102333588A (zh) * 2009-10-26 2012-01-25 国际人造丝公司 用于由乙酸制备乙醇的催化剂
CN102229520A (zh) * 2011-04-25 2011-11-02 江苏索普（集团）有限公司 一种由醋酸气相加氢制备乙醇的方法
WO2013019235A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product
CN102399130A (zh) * 2011-12-13 2012-04-04 西南化工研究设计院 一种醋酸加氢制乙醇精馏工艺简化的方法
CN102614914A (zh) * 2012-03-07 2012-08-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107282045A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 1,4-环己烷二甲醇催化剂
CN107282104A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂
CN107282104B (zh) * 2016-04-12 2020-02-07 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂
CN107282045B (zh) * 2016-04-12 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂
CN108014791A (zh) * 2016-11-01 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 丁二烯制备1,4-二乙酰氧基丁烷历程的催化剂
CN108014791B (zh) * 2016-11-01 2020-03-27 中国石油化工股份有限公司 丁二烯制备1,4-二乙酰氧基丁烷历程的催化剂
CN110368967A (zh) * 2018-04-12 2019-10-25 国家能源投资集团有限责任公司 醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用
CN110368967B (zh) * 2018-04-12 2022-06-21 国家能源投资集团有限责任公司 醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114602464A (zh) * 2022-04-25 2022-06-10 中化泉州能源科技有限责任公司 一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014139064A1 (zh) 2014-09-18
CN104043484B (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104043484A (zh) 一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用
CN102327774B (zh) 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用
CN106311273B (zh) 二氧化铈负载的PdNi合金催化剂及其制备方法与应用
CN106423251B (zh) 一种负载型钯催化剂的制备方法
CN105457653B (zh) 一种用于低浓度甲烷催化燃烧的表面强化型钯基催化剂及其制备方法
Su et al. Influence of the pore structure of CeO 2 supports on the surface texture and catalytic activity for CO oxidation
CN109939689A (zh) 一种稀土矿整体催化剂、制备方法及其应用
CN103170349A (zh) 一种混合碳四选择加氢的铜催化剂及其制备方法
CN105080538B (zh) 一种co原料气净化脱氢用催化剂及其制备方法
CN104888804A (zh) 一种用于低浓度甲烷低温催化燃烧的钯基催化剂及其制备方法
WO2015072573A1 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
CN113617354B (zh) 一种3-甲基哌啶脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN101134164B (zh) 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN104275180A (zh) 一种高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂及其制备方法
CN106607033A (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
Mu et al. Catalytic combustion of benzene on Co/CeO2/SBA-15 and Co/SBA-15 catalysts
CN103055868B (zh) 镍基催化剂及其制备方法
CN106944159B (zh) 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法
Tang et al. Structural features and catalytic properties of Pt/CeO 2 catalysts prepared by modified reduction-deposition techniques
CN102553585A (zh) 一种用于瓦斯气脱氧的耐硫催化剂及其制备方法和应用
CN109718788A (zh) 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
CN108940381A (zh) 一种四方相氧化锆载体、含有该载体的催化剂及其在甲烷干重整反应中的应用
CN109277100A (zh) 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂
CN111569872B (zh) 一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂及其制备方法和应用
CN106341989B (zh) 一种用于肼分解的炭载碳化钼催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant