CN107282104B - 用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于1,4‑环己烷二甲醇合成的催化剂，解决现有技术中对苯二甲酸一步加氢制备1,4‑环己烷二甲醇时1,4‑环己烷二甲醇收率不高的问题。通过采用用于1,4‑环己烷二甲醇合成的催化剂，包括催化剂1和离子液体，所述催化剂1包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体为活性炭，所述活性组分为Rh，所述助剂选择Zn和W中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于1,4‑环己烷二甲醇的工业生产中。

Description

用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂
技术领域
本发明涉及用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂及其制备方法，以及1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸(PTA)价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。其过程通常也需经过两步反应，首先是苯环选择加氢生产1,4-环己烷二甲酸，然后1,4-环己烷二甲酸再加氢生成1,4-环己烷二甲醇。考虑到两步法工艺的复杂性，也有很多研究者进行了对苯二甲酸一步法加氢制备1,4-环己烷二甲醇的研究。如日本三菱化学公司，于1998年申请的专利JP200007596中公开了PTA在液相条件下一步法制备CHDM的工艺。其催化剂选用了含Ru和Sn组分的催化剂，最好还含有Pt，催化剂以活性炭为载体。实施例中公开了具体的反应过程，即在高压釜中氩气保护气氛下加入PTA、水和催化剂，在氢压1MPa时将温度升至230℃，再在氢压达到15MPa时通入氢气反应，反应4h后将反应液取出，CHDM的收率仅有28.3％。Yoshinori Hara等(The drastic effect of platinum oncarbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions ofcarboxylic acids.Y.Hara,K.Endou.Applied Catalysis A:General 239(2003)181–195)采用Ru-Sn-Pt/C催化剂进行加氢反应，尽管其1,4-环己烷二甲酸的转化率达到了98％，但1,4-环己烷二甲醇的最高收率仅为81.6％，US6495730采用的Ru-Sn-Re/C催化剂进行加氢反应，其1,4-环己烷二甲醇的收率也仅为75％。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的对苯二甲酸一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇时1,4-环己烷二甲醇收率不高的问题，提供一种用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂。该催化剂具有对苯二甲酸一步加氢生成1,4-环己烷二甲醇收率高的特点。
本发明所要解决的问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体为活性炭，所述活性组分为Rh，所述助剂选择Zn和W中的至少一种。
用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂，包括催化剂1和离子液体，所述催化剂1包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体为活性炭，所述活性组分为Rh，所述助剂选择Zn和W中的至少一种。
上述技术方案中，所述离子液体优选为二烷基咪唑鎓离子液体。
上述技术方案中，离子液体的阴离子优选自四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子。
上述技术方案中，离子液体的阳离子优选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子或1-己基3-甲基咪唑鎓离子。
上述技术方案中，催化剂1中Rh含量优选为10wt％以下，作为非限制性举例，例如1～10wt％；更优选为3～6wt％。
上述技术方案中，催化剂1中Zn含量为10wt％以下，作为非限制性举例，例如1～10wt％；更优选为3～10wt％。
上述技术方案中，催化剂1中W含量为10wt％以下，作为非限制性举例，例如1～10wt％；更优选3～10wt％。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法，包括催化剂1的如下制备步骤：
a)用所需量的含Rh化合物、含Zn化合物和含W化合物的溶液浸渍载体活性炭，调节pH值为8～12；
b)用还原剂将Ru的化合物还原为金属单质。
上述技术方案中，步骤a)用于调节pH的pH调节剂没有特别限制，根据本领域技术人员的理解，本领域常用的那些碱性物质均可以。本发明具体实施方式采用了氢氧化钠。
上述技术方案中，步骤b)所述的还原剂独立优选为氢气、甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸或甲酸钠中的至少一种，更优选采用甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸或甲酸钠中的至少一种进行预还原而后采用氢气在温度150～300℃下进一步还原。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
1,4-环己烷二甲醇的合成方法，包括在上述技术问题中任一项所述催化剂1的存在下，以低碳醇和离子液体为溶剂，氢气和对苯二甲酸进行反应合成1,4-环己烷二甲醇。
上述技术方案中，所述离子液体为二烷基咪唑鎓离子液体。
上述技术方案中，低碳醇与离子液体的质量比为0.1～10。
上述技术方案中，离子液体的阴离子选自四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子。
上述技术方案中，离子液体的阳离子选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子或1-己基3-甲基咪唑鎓离子。
上述技术方案中，离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐及其组合组成的组。
上述技术方案中，是该溶剂与对苯二甲酸的质量比为1～5。
上述技术方案中，所述的低碳醇优选为C1～C5的醇，例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇和丁醇均可以作为低碳醇用于本发明，本发明实施方式中的低碳醇为正丁醇，低碳醇与离子液体的质量比没有特别限制，但考虑到离子液体的价格相比较低碳醇的价格而言要高很多，因此，在实际操作中应尽量降低其使用含量，在本发明实施方式中，发现低碳醇与离子液体的质量比只要不高于3:1，其对实验结果的影响基本可以忽略不计。
作为最优选的技术方案之一，当离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐的组合且1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐的质量比为1:2～2:1时，具有更高的对苯二甲酸转化率。
作为最优选的技术方案之二，当催化剂1的Rh含量为3～6wt％，助剂同时包括Zn和W，且催化剂中(Zn+W)含量为6～10wt％时，具有更高的CHDM选择性。
作为最最优选的技术方案，当离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐的组合且1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐的质量比为1:2～2:1时，催化剂的助剂同时包括Zn和W，且催化剂中(Zn+W)含量为6～10wt％时，不仅对苯二甲酸的转化率更高，CHDM的选择性也更高，从而所得CHDM的收率也就更高。
从具体实施方式的数据可以看出，本发明中采用丁醇和离子液体为溶剂，离子液体为质量比为1:1的1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，丁醇与离子液体的质量比为3:1，以6wt％Rh-3wt％Zn-3wt％W/C作为催化剂，在溶剂与对苯二甲酸的质量比为3:1，反应温度为230℃，氢气压力8.5MPa下进行加氢反应3h，原料对苯二甲酸的转化率达到了99.6％，目标产物CHDM的选择性也达到了90.3％，也即CHDM的收率达到了89.9％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例2】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、90g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例3】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、90g1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例4】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、90g1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例5】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、90g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例6】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例7】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g 1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例8】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例9】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例10】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例11】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、30g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和60g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例12】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、60g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和30g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例13】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％和Zn含量6wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％和Zn含量6wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例14】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％和Zn含量6wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％和W含量为6wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例15】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为1wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为1wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例16】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为3wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为3wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例17】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为10wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为10wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例18】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为7wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为7wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例19】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量7wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量7wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例20】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量7wt％和W含量为5wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量7wt％和W含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例21】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、90g正丁醇、15g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和15g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例22】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、540g正丁醇、90g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和90g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【比较例1】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸和360g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【比较例2】
催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O、ZnCl2和磷钨酸并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值在10～12，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量为6wt％、Zn含量3wt％和W含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂1组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将120g对苯二甲酸、180g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和180g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂1，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
表1
Figure BDA0000962841980000151
续表1
Figure BDA0000962841980000161
表中，A：1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；B:1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；C:1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐；D:1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐。

Claims (3)

1.用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体为活性炭，所述活性组分为Rh，所述助催化剂选自Zn和W中的至少一种，其中：所述催化剂中Rh含量为1～10wt％，Zn含量为3～10wt％，W含量为3～10wt％。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
a)用所需量的含Rh化合物、含Zn化合物和含W化合物的溶液浸渍载体活性炭，调节pH值为8～12；
b)用还原剂将Rh的化合物还原为金属单质。
3.1,4-环己烷二甲醇的合成方法，包括在权利要求1所述催化剂的存在下，以低碳醇和离子液体为溶剂，氢气和对苯二甲酸进行反应合成1,4-环己烷二甲醇，其中，所述低碳醇与离子液体的质量比为不高于3:1；所述低碳醇为C1～C5的醇；所述离子液体为二烷基咪唑鎓离子液体，其阴离子选自四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子，其阳离子选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子或1-己基3-甲基咪唑鎓离子。
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