CN105582914B - 对苯二甲酸的氢化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对苯二甲酸的氢化催化剂，解决现有技术中对苯二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲醇时采用两步工艺导致生产流程复杂和成本过高的问题。通过采用一种对苯二甲酸的氢化催化剂，包括两段催化剂，第一段以活性炭为载体，Pd为活性组分，第二段以活性炭为载体，Ru、Rh和Ba至少两种为活性组分的技术方案，可用于生产1,4‑环己烷二甲醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种对苯二甲酸的氢化催化剂，其制备方法以及1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸(PTA)价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。其过程通常也需经过两步反应，首先是苯环选择加氢生产1,4-环己烷二甲酸，然后1,4-环己烷二甲酸再加氢生成1,4-环己烷二甲醇。考虑到两步法工艺的复杂性，也有很多研究者进行了对苯二甲酸一步法加氢制备1,4-环己烷二甲醇的研究。如日本三菱化学公司，于1998年申请的专利JP200007596中公开了PTA在液相条件下一步法制备CHDM的工艺。其催化剂选用了含Ru和Sn组分的催化剂，最好还含有Pt，催化剂以活性炭为载体。实施例中公开了具体的反应过程，即在高压釜中氩气保护气氛下加入PTA、水和催化剂，在氢压1MPa时将温度升至230℃，再在氢压达到15MPa时通入氢气反应，反应4h后将反应液取出，CHDM的收率仅有28.3％。除此之外，中国专利CN100482625C(标题为：对苯二甲酸直接加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法)通过采用Ru/Al2O3和Ru-Sn/Al2O3两种催化剂的混合物，在同一个反应器内，首先在低温低压下进行对苯二甲酸加氢得到1,4-环己烷二甲酸，然后升温升压进行1,4-环己烷二甲酸加氢得到1,4-环己烷二甲醇。具体实施例中最终得到的CHDM收率可达80％以上，大大提高了CHDM的收率。但由于反应过程为间歇过程且在反应过程中需要分时间段控制温度和压力，给工业生产带来了很多不便。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲 醇时采用两步工艺导致生产流程复杂和成本过高的问题，提供一种对苯二甲酸的氢化催化剂。该催化剂具有对苯二甲酸连续加氢生成1,4-环己烷二甲醇的特点。
本发明所要解决的问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：对苯二甲酸的氢化催化剂，包括第一段催化剂和第二段催化剂，第一段以活性炭为载体，Pd为活性组分，第二段以活性炭为载体，包括Ru、Rh和Ba中的至少两种为活性组分。
上述技术方案中，第一段催化剂中Pd含量优选为1～10wt％，更优选3～6wt％。
上述技术方案中，第二段催化剂中Ru含量优选为1～10wt％，更优选5～10wt％，
上述技术方案中，第二段催化剂中Rh含量优选为0.1～1wt％，更优选0.3～0.6wt％。
上述技术方案中，第二段催化剂中Ba含量优选为1～10wt％，更优选5～10wt％。
作为最优选的技术方案之一，当第二段催化剂的活性组分同时包括Ru、Rh，且第二段催化剂中Ru含量为5～10wt％，Rh含量为0.3～0.6wt％时，具有更好的CHDM选择性。
作为最优选的技术方案之二，当第二段催化剂的活性组分同时包括Ba和包括Ru、Rh中的至少一种，且Ba含量为5～10wt％时，在CHDM产物中具有更高比例的反式-CHDM。
作为最最优选的技术方案，当第二段催化剂的活性组分同时包括Ru、Rh和Ba，且Ru含量为5～10wt％，Rh含量为0.3～0.6wt％，Ba含量为5～10wt％时，不仅CHDM的选择性高，而且在CHDM产物中具有更高比例的反式-CHDM。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述氢化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)用所需量的Pd化合物溶液浸渍活性炭；
b)用还原剂将Pd化合物还原为金属单质，得第一段催化剂；
c)用所需量的含Ru化合物、含Rh化合物和含Ba化合物浸渍活性炭，调节pH值为8～12；
d)用还原剂将Ru和Rh的化合物还原为金属单质，得第二段催化剂。
上述技术方案中，步骤b)和步骤d)所述的还原剂独立优选为氢气、甲醛、水合肼、甲酸或甲酸钠中的至少一种。
上述技术方案中，步骤a)用于调节pH的pH调节剂没有特别限制，根据本领域技术人员的理解，本领域常用的那些碱性物质均可以。本发明具体实施方式采用了氢氧化钠。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：1,4-环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：氢气与对苯二甲酸水溶液在固定床反应器内先与上述所述第一段催化剂接触再和上述所述第二段催化剂接触，反应生成1,4-环己烷二甲醇。
上述技术方案中，对苯二甲酸的进料浓度受限于对苯二甲酸在水中的溶解度，它可随进料温度的变化而变化，以保证进料为液态进料，通常优选为1～20wt％，更优选1～10wt％。
上述技术方案中，第一段催化剂的装填质量与第二段催化剂的装填质量的比优选为1:(1～3)，更优选为1:(1.5～2.5)，对苯二甲酸的进料质量流量与第一段催化剂的装填质量的比优选为(1～10)h-1，更优选为(4～6)h-1，由于对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸的过程是一个强放热过程。因此，在本发明实施方式中采用了惰性填料对第一段催化剂进行了稀释，但为了达到可比的效果这并非必需，根据本领域技术人员的理解，本领域常用的惰性填料均可以。
上述技术方案中，反应温度优选为200～280℃，更优选为230～250℃，氢气压力优选为5～10MPa。
本发明的技术关键是第二段催化剂的组成。对于第一段催化剂的Pd含量、第一段催化剂装填中是否用惰性材料稀释等，影响的仅仅是PTA的转化率，但不影响本发明取得可比的技术效果。
从具体实施方式的数据可以看出，本发明中采用5wt％Pd/C作为第一段催化剂，4.8wt％Ru-0.42wt％Rh-7.5wt％Ba/C作为第二段催化剂，在反应温度为242℃，氢气压力9MPa，第一段催化剂与第二段催化剂的装填质量比为1:2，对苯二甲酸的质量流量与第一段催化剂的质量比为5h-1下反应，对苯二甲酸的转化率达到了100％，目标产物CHDM的选择性也达到了90％且目标产物CHDM中的反式-CHDM的选择性达到了95％，取得了较好的技术效果，在缩短工艺流程的同时还大大提高了对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇时对苯二甲酸的转化率和CHDM的选择性，尤其是反式-CHDM的选择性。
具体实施方式
【实施例1】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还 原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为7.5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例2】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为1wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为7.5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为1wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管 长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例3】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为10wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为7.5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为10wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例4】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.1wt％和Ba含量为7.5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.1wt％和Ba含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例5】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.3wt％和Ba含量为7.5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催 化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.3wt％和Ba含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例6】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.6wt％和Ba含量为7.5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.6wt％和Ba含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行 分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例7】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为4.8wt％、Rh含量1wt％和Ba含量为7.5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为4.8wt％、Rh含量1wt％和Ba含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例8】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为1wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为1wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例9】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至 温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例10】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为4.8wt％、Rh含量0.42wt％和Ba含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例11】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还 原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5.22wt％和Ba含量为7.5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5.22wt％和Ba含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例12】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Rh含量5.22wt％和Ba含量为7.5wt％称取相应质量的RhCl3·3H2O和Ba(NO3)2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Rh含量5.22wt％和Ba含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管 长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例13】
第一段催化剂的制备：按照催化剂中Pd含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为4.8wt％、Rh含量7.92wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为4.8wt％、Rh含量7.92wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：反应器为固定床管式反应器，其尺寸为内径Φ＝10mm，管长500mm，先将15g(约15ml)第二段催化剂装入反应管内，然后将7.5g第一段催化剂用石英砂稀释至20ml并混合均匀后装入反应管内，保证反应管从上至下的装填顺序为第一段催化剂，第二段催化剂。将150g对苯二甲酸和1850g水加入原料储槽，加压升温至温度242℃，对反应管先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度242℃。原料以500g/h用泵打入反应器，同时反应器内以100ml/min连续通入氢气反应。在反应器底部收集反应产物，对反应产物进行分析并计算对苯二甲酸的转化率，产物CHDM的选择性及反式-CHDM的选择性，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
表1
注：CAT1代表第一段催化剂，CAT2代表第二段催化剂；PTA代表对苯二甲酸，反式-CHDM选择性指CHDM中反式-CHDM的所占质量比 。
Claims (9)
1.对苯二甲酸的氢化催化剂，包括第一段催化剂和第二段催化剂，第一段催化剂以活性炭为载体，包括Pd为活性组分，第二段催化剂以活性炭为载体，包括Ba以及包括Ru、Rh中的至少一种为活性组分，其中，所述第二段催化剂中Ba含量为1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其特征是第一段催化剂中Pd含量为1～10wt％。
3.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其特征是第二段催化剂中Ru含量为1～10wt％。
4.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其特征是第二段催化剂中Rh含量为0.1～1wt％。
5.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其特征是第二段催化剂与第一段催化剂的质量的比为1～3。
6.权利要求1～5中任一项所述的氢化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)用所需量的Pd化合物溶液浸渍活性炭；
b)用还原剂将Pd化合物还原为金属单质，得第一段催化剂；
c)用所需量的含Ru化合物、含Rh化合物和含Ba化合物浸渍活性炭，调节pH值为8～12；
d)用还原剂将Ru和Rh的化合物还原为金属单质，得第二段催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤b)和步骤d)所述的还原剂独立选自氢气、甲醛、水合肼、甲酸或甲酸钠中的至少一种。
8.1,4-环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：氢气与对苯二甲酸水溶液在固定床反应器内先与权利要求1中所述第一段催化剂接触再和权利要求1中所述第二段催化剂接触，反应生成1,4-环己烷二甲醇。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是所述对苯二甲酸水溶液的进料中对苯二甲酸的浓度为1～20wt％。
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