CN112979422B - 一种制备橙花醇/香叶醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备橙花醇/香叶醇的方法，该方法使用Pt@C催化剂进行非均相催化，将橙花醛/香叶醛高选择性加氢制备橙花醇和香叶醇。本发明中Pt@C催化剂由于其空间结构及孔道尺寸可以极大的提高催化剂的催化性能，高选择性高收率地由橙花醛/香叶醛制备橙花醇和香叶醇的混合物。

Description

一种制备橙花醇/香叶醇的方法
技术领域
本发明属于橙花醇/香叶醇制备领域，具体涉及一种由橙花醛/香叶醛非均相催化氢化制备橙花醇/香叶醇方法。
背景技术
柠檬醛(是橙花醛与香叶醛的混合物)是一种典型的α,β-不饱和醛，其选择性加氢产物是香叶醇与橙花醇的混合物。香叶醇和橙花醇，具有温和的香甜气味，呈玫瑰花香，广泛用于调配各种花香型香精，是制造香草醇、香草醛、柠檬醛、羟基香草醛、紫罗兰酮和维生素A的原料，在香精、医药等行业具有广泛的应用。
柠檬醛加氢制备橙花醇/香叶醇的难点在于柠檬醛分子中同时具有两个C＝C和一个C＝O双键，且其中间的C＝C双健与端位的C＝O二者具有共轭作用。柠檬醛加氢制备橙花醇/香叶醇需选择性对端位C＝O进行氢化，同时避免对与之共轭的C＝C双健进行加氢，因此设计高选择性的催化体系，使其通过动力学途径来提高C＝O的加氢选择性是上述问题的关键。
目前文献报道的以柠檬醛选择性加氢制备香叶醇/橙花醇的研究主要在催化剂上。
US4100180描述了在PtO/Zn/Fe催化剂催化下，不饱和醛加氢得到不饱和醇的间歇方法，当柠檬醛转化率达到70％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为85.5％。
CN101747152则以负载在氧化铁上的铂为催化剂，将柠檬醛选择性加氢合成橙花醇和香叶醇，实现了对香叶醇和橙花醇选择性调控。当柠檬醛转化率为14.2％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为58.9％。
上述两种方法均存在柠檬醛转化率低，香叶醇和橙花醇的总选择性低的问题。
CN02155367.X描述了涉及碳负载的掺杂铁的钌催化剂的制备方法及其在选择性液相氢化柠檬醛以生成香叶醇或橙花醇中的用途。当柠檬醛转化率为95.61％时，橙花醇和香叶醇的总选择性为95.22％，香茅醇的选择性为1.8％，橙花醇异构体的选择性为1.70％。尽管该工艺具有较高的目标产品收率，但仍存在两个不足之处：(1)产物中含有一定量的副产物香茅醇和橙花醇异构体，并且这两种副产物的沸点落在橙花醇和香叶醇之间，这在后期的产品精馏分离过程中会增加分离难度，进而增加设备成本；(2)工艺中需要用到诸如三甲基胺之类的有机碱，并且其用量为所用的羰基化合物量的1至5重量％。考虑有机碱的性质，比如较难接受气味，可能会影响橙花醇和香叶醇产品的品质。
CN201710056691.0公开了一种钌改性的Ir/C催化剂的制备及其在柠檬醛加氢中的应用。采用本发明的催化剂应用于柠檬醛加氢合成橙花醇，原料转化率100％，橙花醇/香叶醇选择性达98.0％。该工艺中催化剂制备过程中经过两步浸渍，较为复杂。同时，由于采用间歇反应釜工艺，催化剂过滤等操作时间较长，导致工艺操作周期较长，降低了生产效率。
Chatterjee等人(AdvSynthCatal，2008，350，624-632)以MCM-41分子筛负载Pt为催化剂，对柠檬醛进行选择性加氢，考察了溶剂、温度、CO2压力、H2压力等对催化剂活性和选择性的影响，发现使用超临界CO2为溶剂，在一定的条件下柠檬醛的转化率高达99.8％，香叶醇和橙花醇的总选择性达100％。上述方法中虽然选择性较高，但是需要以超临界CO2为溶剂，操作条件较为苛刻；另外使用固定床反应器，要求催化剂具有长期的使用寿命。
中国专利CN103342627以水溶性金属盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物为催化剂，在柠檬醛进行选择性加氢时，转化率为98.7％，橙花醇和香叶醇的总选择性为99.2％。但是，该技术方案的制备方法存在制备工艺复杂，操作条件较为苛刻，产物难以分离等问题，特别是其反应活性、选择性和稳定性不能同时兼顾
因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易于实现工业化的方法来实现橙花醇和香叶醇的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备橙花醇/香叶醇的方法，从而解决现有制备橙花醇/香叶醇工艺中存在的诸多问题，本发明在温和的反应条件下，利用Pt@C催化剂非均相催化柠檬醛高收率制备橙花醇/香叶醇，可以便捷的方式回收催化剂，具有更加简单的反应工艺，较低的反应成本，良好的环境友好性，具有较好的工业化前景。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种制备橙花醇/香叶醇的方法，由橙花醛/香叶醛与Pt@C催化剂接触，进行非均相催化氢化反应制得，高收率制备橙花醇/香叶醇。所述的Pt@C催化剂通过Pt负载于MOF材料，经特定炭化处理后制备。
特别的，橙花醛在催化剂作用下选择性加氢对应制备橙花醇。
特别的，香叶醛在催化剂作用下选择性加氢对应制备香叶醇
本发明中，所述的Pt@C催化剂为通过业内普遍公知的溶胶-凝胶法，将铂金属前体负载在MOF材料上，制备成催化剂前体Pt@MOF材料。将催化剂前体Pt@MOF材料经特定炭化处理制成Pt@C催化剂。
作为一种优选的方案，所述Pt@C制备方法包含如下步骤：
(1)将聚乙烯醇水溶液，在剧烈搅拌下加入到Pt前体水溶液中，在冰浴下搅拌1～3h；之后向上述溶液中加入NaBH4水溶液，形成PVA-Pt纳米溶胶；
(2)将MOF材料分散于适量水中并加入到上述的PVA-Pt纳米溶胶中，继续在冰浴中搅拌4～6h，分离、洗涤、干燥、焙烧得到Pt@MOF材料；
(3)将Pt@MOF材料以程序控温的方式进行炭化后，降温至室温后，使用无水乙醇保护，得到Pt@C催化剂。
作为一种更优选的方案，所述Pt@C制备方法包含如下步骤：
(1)将0.1～1.2g/ml PVA(聚乙烯醇)水溶液，在剧烈搅拌下加入到一定量的Pt前体水溶液中(1～1.2mmol/ml)(PVA单体/金属＝8～10:1，摩尔比)，在0～-5℃下搅拌1～3h；之后向上述溶液中滴加新鲜制备的8～12wt％NaBH4水溶液(NaBH4/铂金属＝5～7:1，摩尔比)，形成PVA-Pt纳米溶胶；
(2)将一定量的MOF材料分散于适量水中并加入到上述的PVA-Pt溶胶中，继续在0～-5℃中搅拌4～6h，之后离心分离，用去离子水洗涤3～5次，90～110℃真空干燥2～3h，将所得固体在H2气氛下200～220℃焙烧1～3h除掉多余的PVA，用去离子水洗涤3～5次，100～120℃真空干燥2～4h得到Pt@MOF材料。
(3)将Pt@MOF材料在特定气体氛围下以特定程序控温的方式进行炭化后，降温至室温后，使用无水乙醇保护，得到Pt@C催化剂。
本发明催化剂的制备方法中，所述铂金属前体选自六水氯铂酸，四(三苯基膦)铂，氯亚铂酸氨，硝酸铂中的一种或多种，优选六水氯铂酸和/或硝酸铂。
本发明催化剂的制备方法中，所用MOF材料为含氨基及磺酸基MOF单体，优选邻磺酸对苯二胺和/或2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸。
本发明催化剂的制备方法中，所述MOF单体与加入的水质量比为0.5～3:10，优选0.8～1.2:10。所述铂金属前体与MOF材料的摩尔比为1：4～10，优选1：6～8。
本发明催化剂的制备方法中，所述在特定气体氛围下以特定程序控温的方式进行催化剂炭化的方法分为三个阶段：
a)在常压氮气氛围以1～5℃/min的升温速率，优选3～5℃/min的升温速率升温至200～220℃，保温0.5～2h，优选0.5～1h；
b)在常压氮气氛围下以1～5℃/min的升温速率，优选1～2℃/min的升温速率升温至500～520℃，保温1～3h，优选1～2h。
c)在含1～3v％H2的N2的气体氛围条件下，以0.05～0.1MPa/min的速率升压至3～3.2MPa，以3～5℃/min升温至800～850℃，保温1～2h。
通过N2物理吸附实验对Pt@C的比表面积、孔径和孔体积进行表征。实验结果表明Pt@C催化剂的比表面积范围为1200～1400m2/g，孔径集中在1.5～2nm区间范围内，孔体积范围为0.5～0.7cm3/g。
本发明中，以铂元素的摩尔量计算，所述催化剂的用量为柠檬醛的0.01mol％～0.15mol％，优选0.03～0.1mol％。
本发明中，由橙花醛/香叶醛制得橙花醇/香叶醇步骤如下：将Pt@C催化剂加入到反应釜中，氮气充压置换，通入氢气，将橙花醛/香叶醛输送至釜内升温加热进行氢化反应。
所述氢化反应的温度为60～120℃，优选80～100℃；反应时间为2～24h，优选8～12h；氮气置换压力为3～3.5MpaG；氢气压力为0～3MPaG，优选1～1.5MPaG。本发明中催化剂在水相和有机相溶剂中均具有较高的催化活性，且具有可回收性，回收套用30次以上催化性能无衰减。
本发明中，非均相催化反应最终产物化学选择性为97～99％(最终产物为香叶醇和橙花醇的总百分含量计算)，转化率可达到95～99.9％。
所述非均相催化反应最终产物橙花醇与香叶醇质量分数的差值>97％。
本发明中，所述Pt@C催化剂套用30次以上，催化性能无明显衰减。
本发明的催化剂选用的MOF材料为含氨基和磺酸基的MOF单体，Pt与MOF材料上带负电的配体氨基通过较强的化学配位键结合，提高了Pt的负载效率及其负载稳定性，使其在使用过程中更加稳定，且不易损失；同时残余的磺酸基又可以使其在水相中也能保持较高的催化性能。
优选地，通过特定的炭化程序还使该催化剂具备以下优点：
首先，由于MOF在形成过程中配位键不断的形成与断裂达到自我修复的作用，其高度有序化的规则孔道在催化产物的形状及尺寸选择上十分有利，有助于提高反应的选择性，抑制副发应的产生。但是，由于材质本身的特性所限，其结构容易破坏，损失率较高，通过炭化的手段，既可以保持其优点，又可以提高催化剂稳定性。
其次，程序升温和阶段控温使得催化剂中不同沸点组分可以更加均匀的逸出，使得Pt@C催化剂孔道更加均匀，使反应分布更加均匀；孔道更加完整，增加了催化剂的比表面积和有效催化面积。
最后，在第三阶段通过特定气体氛围下梯度升压，梯度升温，保证了催化剂在炭化过程中结构更加致密，又尽可能避免了升压过程中孔道的坍塌。同时在压力作用下调节了孔径，使其与目标反应更加适配，使橙花醛/香叶醛端位的羰基相较分子中部的双键更容易与催化剂的活性位点接触，从而很大程度上避免了副反应的发生，提高了反应选择性。
本发明方法的积极效果在于：
1)Pd@C催化剂作用下，在温和的反应条件下，就能够高收率、高周转数的由橙花醛/香叶醛对应制备橙花醇/香叶醇，具有显著的可操作性及经济性。
2)采用的Pd@C催化剂能够有效降低催化剂成本。
3)体系中不需要添加溶剂，避免了其他杂质的引入，产生废液少具有良好的环境友好性；
4)采用的Pd@C催化剂，在水相和有机相溶剂中均具有较高的催化活性，具有易于回收，催化活性高等优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
一、本发明实施例所使用的主要原料说明如下：
六水氯铂酸，阿拉丁，产品编号C120776；
硝酸铂，阿拉丁，产品编号P100500；
硼氢化钠，阿拉丁，产品编号S108355；
乙烯醇，阿拉丁，聚乙烯醇1799型，产品编号P105126；
邻磺酸对苯二胺，CHEMSOON；
2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸，CHEMSOON；
橙花醛，武汉远成共创科技有限公司，化学纯度>99％，ee值范围为99～100％。
香叶醛，武汉远成共创科技有限公司，化学纯度>99％，ee值范围为99～100％。
二、实施例中反应产物测试仪器及方法：
气相色谱仪：岛津GC-2010plus，色谱柱DB-WAX UI，进样口温度：220℃，进料量0.1μL；分流比100:1；载气流量：1.0ml/min；升温程序：80℃保温3min，以3℃/min升温至180℃，保温是10min,检测器温度：250℃。氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min，尾吹流速：30mL/min。ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱)，Optima 2000DV。催化剂的比表面积，孔径，孔体积通过全自动物理/化学吸附仪测定得到，Autosorb-IQ，美国康塔仪器公司。
实施例1
将17ml PVA(聚乙烯醇)水溶液(浓度0.1g/ml)，在剧烈搅拌下加入到3.8616ml六水氯铂酸水溶液中(1mmol/ml)，在0℃下搅拌1h。之后向上述溶液中滴加7.3g新鲜制备的NaBH4水溶液(10wt％)，形成PVA-Pt纳米溶胶。
将6.215g的2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸分散于62ml去离子水中并加入到上述形成的Pt溶胶中，继续在0℃中搅拌4h，之后离心分离，用去离子水洗涤3次，100℃真空干燥2h。将所得固体在H2气氛下200℃焙烧3h除掉多余的PVA，用去离子水洗涤3次，100℃真空干燥2h得到Pt@MOF材料。
将Pt@MOF材料在常压氮气氛围以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温0.5h。然后，在常压氮气氛围以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h。在含有1v％H2的N2气体氛围条件下，以0.05MPa/min的速率升压至3MPa，以5℃/min升温至800℃，保温2h。降温至室温后，使用无水乙醇保护，称量得到Pt@C催化剂5.123g(ICP检测铂负载量为14.706wt％，催化剂的比表面积为1362m2/g，孔径为1.96nm，孔体积为0.685cm3/g)。
实施例2
将15.309mlPVA(聚乙烯醇)水溶液(浓度0.1g/ml)，在剧烈搅拌下加入到3.8616ml六水氯铂酸水溶液中(1mmol/ml)，在-2.5℃下搅拌1.5h。之后向上述溶液中滴加8.765g新鲜制备的NaBH4水溶液(10wt％)，形成PVA-Pt纳米溶胶。
将7.25g的2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸分散于58ml去离子水中并加入到上述形成的Pt溶胶中，继续在-5℃下搅拌5h，之后离心分离，用去离子水洗涤4次，90℃真空干燥2.5h。将所得固体在H2气氛下210℃焙烧2.5h除掉多余的PVA，用去离子水洗涤4次，110℃真空干燥3h得到Pt@MOF材料。
将Pt@MOF材料在常压氮气氛围以4℃/min的升温速率升温至210℃，保温0.75h。然后，在常压氮气氛围以1.5℃/min的升温速率升温至510℃，保温1.5h。在含有2v％H2的N2气体氛围条件下，以0.075MPa/min的速率升压至3.1MPa，以3℃/min升温至825℃，保温1.5h。降温至室温后，使用无水乙醇保护，称量得到Pt@C催化剂5.645g。(ICP检测铂负载量为13.346wt％，催化剂的比表面积为1315m2/g，孔径为1.78nm，孔体积为0.608cm3/g)。
实施例3
将17ml PVA(聚乙烯醇)水溶液(浓度0.1g/ml)，在剧烈搅拌下加入到3.8616ml六水氯铂酸水溶液中(1mmol/ml)，在-5℃下搅拌2h。之后向上述溶液中滴加10.226g新鲜制备的NaBH4水溶液(10wt％)，形成PVA-Pt纳米溶胶。
将5.814g的邻磺酸对苯二胺分散于70ml去离子水中并加入到上述形成的Pt溶胶中，继续在-2.5℃下搅拌6h，之后离心分离，用去离子水洗涤5次，110℃真空干燥3h。将所得固体在H2气氛下220℃焙烧2h除掉多余的PVA，用去离子水洗涤5次，120℃真空干燥4h得到Pt@MOF材料。
将Pt@MOF材料在常压氮气氛围以5℃/min的升温速率升温至220℃，保温1h。然后，在常压氮气氛围以2℃/min的升温速率升温至520℃，保温2h。在含有3v％H2的N2气体氛围条件下，以0.1MPa/min的速率升压至3.2MPa，以3℃/min升温至850℃，保温2h。降温至室温后，使用无水乙醇保护，称量得到Pt@C催化剂6.12g。(ICP检测铂负载量为12.31wt％，催化剂的比表面积为1212m2/g，孔径为1.51nm，孔体积为0.521cm3/g)
实施例4
将13.61ml PVA(聚乙烯醇)水溶液(浓度0.1g/ml)，在剧烈搅拌下加入到3.8616ml六水氯铂酸水溶液中(1mmol/ml)，在-5℃下搅拌1h。之后向上述溶液中滴加7.304g新鲜制备的NaBH4水溶液(10wt％)，形成PVA-Pt纳米溶胶。
将5.08g的邻磺酸对苯二胺分散于50ml去离子水中并加入到上述形成的Pt溶胶中，继续在-5℃下搅拌4h，之后离心分离，用去离子水洗涤5次，100℃真空干燥2h。将所得固体在H2气氛下200℃焙烧1h除掉多余的PVA，用去离子水洗涤3次，120℃真空干燥3h得到Pt@MOF材料。
将Pt@MOF材料在常压氮气氛围以3℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h。然后，在常压氮气氛围以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h。在含有2v％H2的N2气体氛围条件下，以0.05MPa/min的速率升压至3.0MPa，以3℃/min升温至800℃，保温2h。降温至室温后，使用无水乙醇保护，称量得到Pt@C催化剂4.67g。(ICP检测铂负载量为13.72wt％，催化剂的比表面积为1387m2/g，孔径为1.91nm，孔体积为0.692cm3/g)
实施例5
将27.61ml PVA(聚乙烯醇)水溶液(浓度0.1g/ml)，在剧烈搅拌下加入到6.27ml硝酸铂水溶液中(1mmol/ml)，在-2.5℃下搅拌1.5h。之后向上述溶液中滴加16.6g新鲜制备的NaBH4水溶液(10wt％)，形成PVA-Pt纳米溶胶。
将13.45g的2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸分散于58ml去离子水中并加入到上述形成的Pt溶胶中，继续在-5℃下搅拌5h，之后离心分离，用去离子水洗涤4次，90℃真空干燥2.5h。将所得固体在H2气氛下210℃焙烧2.5h除掉多余的PVA，用去离子水洗涤4次，110℃真空干燥3h得到Pt@MOF材料。
将Pt@MOF材料在常压氮气氛围以4℃/min的升温速率升温至210℃，保温0.75h。然后，在常压氮气氛围以1.5℃/min的升温速率升温至510℃，保温1.5h。在含有2v％H2的N2气体氛围条件下，以0.075MPa/min的速率升压至3.1MPa，以3℃/min升温至825℃，保温1.5h。降温至室温后，使用无水乙醇保护，称量得到Pt@C催化剂11.2g。(ICP检测铂负载量为10.92wt％，催化剂的比表面积为1343m2/g，孔径为1.71nm，孔体积为0.61cm3/g)
实施例6
将24.85ml PVA(聚乙烯醇)水溶液(浓度0.1g/ml)，在剧烈搅拌下加入到6.27ml硝酸铂水溶液中(1mmol/ml)，在-5℃下搅拌2h。之后向上述溶液中滴加16.6g新鲜制备的NaBH4水溶液(10wt％)，形成PVA-Pt纳米溶胶。
将9.437g的邻磺酸对苯二胺分散于70ml去离子水中并加入到上述形成的Pt溶胶中，继续在-2.5℃下搅拌6h，之后离心分离，用去离子水洗涤5次，110℃真空干燥3h。将所得固体在H2气氛下220℃焙烧2h除掉多余的PVA，用去离子水洗涤5次，120℃真空干燥4h得到Pt@MOF材料。
将Pt@MOF材料在常压氮气氛围以5℃/min的升温速率升温至220℃，保温1h。然后，在常压氮气氛围以2℃/min的升温速率升温至520℃，保温2h。在含有3v％H2的N2气体氛围条件下，以0.1MPa/min的速率升压至3.2MPa，以3℃/min升温至850℃，保温2h。降温至室温后，使用无水乙醇保护，称量得到Pt@C催化剂8.267g。(ICP检测铂负载量为14.79wt％，催化剂的比表面积为1245m2/g，孔径为1.53nm，孔体积为0.577cm3/g)
实施例7
向反应釜冲入3MPa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将1.72g由实施例1方法制得的催化剂加入到反应釜中，将200g橙花醛输送至釜内升温加热至80℃，充入1.5MPa氢气泄放至常压，反复三次，开启搅拌，进行氢化反应10h。气相检测橙花醛转化率为99.19％，最终选择性为98.69％，橙花醇质量分数-香叶醇质量分数＝98.88wt％。
实施例8
向反应釜冲入3MPa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将1.137g由实施例2方法制得的催化剂加入到反应釜中，将200g香叶醛输送至釜内升温加热至90℃，充入1MPa氢气泄放至常压，反复三次，开启搅拌，进行氢化反应12h。气相检测香叶醛转化率为97.1％，最终选择性为98.43％，香叶醇质量分数-橙花醇质量分数＝98.45wt％。
实施例9
向反应釜冲入3MPa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将0.62g由实施例3方法制得的催化剂加入到反应釜中，将200g香叶醛输送至釜内升温加热至100℃，充入1.25MPa氢气泄放至常压，反复三次，开启搅拌，进行氢化反应12h。气相检测香叶醛转化率为96.5％，最终选择性为97.96％，香叶醇质量分数-橙花醇质量分数＝97.66％。
实施例10
向反应釜冲入3MPa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将1.106g由实施例4方法制得的催化剂加入到反应釜中，将200g橙花醛输送至釜内升温加热至90℃，充入1.5MPa氢气泄放至常压，反复三次，开启搅拌，进行氢化反应12h。气相检测香叶醛转化率为98.86％，最终选择性为98.47％，橙花醇质量分数-香叶醇质量分数＝98.42％。
实施例11
向反应釜冲入3MPa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将0.695g由实施例5方法制得的催化剂加入到反应釜中，将200g橙花醛输送至釜内升温加热至100℃，充入1.5MPa氢气泄放至常压，反复三次，开启搅拌，进行氢化反应12h。气相检测香叶醛转化率为97.41％，最终选择性为97.27％，橙花醇质量分数-香叶醇质量分数＝97.24％。
实施例12
向反应釜冲入3MPa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将1.71g由实施例6方法制得的催化剂加入到反应釜中，将200g橙花醛输送至釜内升温加热至90℃，充入1.5MPa氢气泄放至常压，反复三次，开启搅拌，进行氢化反应12h。气相检测香叶醛转化率为99.89％，最终选择性为98.91％，橙花醇质量分数-香叶醇质量分数＝98.45％。
催化剂套用实例
重复实施例12的条件30次，过滤回收催化剂进行套用，反应结果如下：
Figure BDA0002315039310000131
对比例1(来自专利文献CN201310269530.1的实施例4)
将15g硫酸铑和三-(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦络合催化剂(硫酸铑与三-(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦质量比为0.006:1)、600g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入400g柠檬醛，用氮气置换三次，后用氢气置换三次，加热至60℃，氢气加压至1.0MPa，200rpm搅拌，反应18小时，取样分析柠檬醛的转化率大于98％。用水冷却，压出反应液，静置分层，水相为催化剂可继续套用到下批反应，有机相为香叶醇与橙花醇的混合物。经气相色谱分析，柠檬醛的转化率为98.39％，橙花醇/香叶醇总选择性为99.63％。
与对比例1相比，本发明工艺流程简单，无需进行分相处理，同时可以有效调控产物中橙花醇与香叶醇的比例，减少整个工艺流程操作。
对比例2(CN1304112C专利实施例3)
将实施例2的固体床催化剂进行再循环：将100ml(41.1g)催化剂装入反应器，然后按照一般方法活化。在40巴的氢气压力(24升/h，标准压力)下，将加入速率确定如下：柠檬醛(2,60g/h，纯度98％)，甲醇+10％TMA(3，25.5g/h)，回流(6,240g/h)。在反应器的温度为75℃、转化率为95.61％(反应时间：713小时)时，得到香叶醇/橙花醇的选择性为95.22％(香叶醇/橙花醇的比率为1.20)。副产物：香茅醇的选择性为1.80％，橙花醇异构体的选择性为1.70％。
与对比例2相比，本发明工艺流程简单，反应时间相对较短，具有较高的选择性和转化率。

Claims (18)

1.一种制备橙花醇/香叶醇的方法，其特征在于，由橙花醛/香叶醛与Pt@C催化剂接触，进行非均相催化氢化反应制得；所述的 Pt@C催化剂通过Pt负载于MOF材料，经炭化处理后制备；
所述Pt@C制备方法包含如下步骤：
（1）将聚乙烯醇水溶液，在剧烈搅拌下加入到Pt前体水溶液中，在0~-5℃下搅拌1~3h；之后向上述溶液中加入NaBH4水溶液，形成PVA-Pt 纳米溶胶；
（2）将MOF材料分散于适量水中并加入到上述的PVA-Pt 纳米溶胶中，继续在0~-5℃中搅拌4~6h，分离、洗涤、干燥、焙烧得到Pt@MOF材料；
（3）将Pt@MOF材料以程序控温的方式进行炭化后，降温至室温后，使用无水乙醇保护，得到Pt@C催化剂；
步骤（3）中所述程序控温的方式进行催化剂炭化的方法分为三个阶段：
a）在常压氮气氛围以1~5℃/min的升温速率升温至200~220℃，保温0.5~2h；
b)在常压氮气氛围下以1~5℃/min的升温速率升温至500~520℃，保温1~3h；
c) 在含1~3v%H2的N2气体氛围条件下，以0.05~0.1MPa/min的速率升压至3~3.2MPa，以3~5℃/min升温至800~850℃，保温1~2h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Pt的负载量为8~18wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中用去离子水洗涤3~5次，90~110℃真空干燥2~3h；将所得固体在 H2气氛下 200~220℃ 焙烧 1~3h 除掉多余的聚乙烯醇，洗涤，在100~120℃真空干燥 2~4h得到Pt@MOF材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铂金属前体选自六水氯铂酸，四（三苯基膦）铂，氯亚铂酸氨，硝酸铂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铂金属前体选自六水氯铂酸和/或硝酸铂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所用MOF材料为含氨基及磺酸基MOF单体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所用MOF材料为邻磺酸对苯二胺和/或2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铂金属前体与MOF材料的摩尔比为1：4~10。
9.根据权利要求8所述的的方法，其特征在于，所述铂金属前体与MOF材料的摩尔比为1：6~8。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述MOF材料的单体与加入的水质量比为0.5~3:10。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述MOF材料的单体与加入的水质量比为0.8~1.2:10。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，聚乙烯醇的单体与Pt元素的摩尔比为8~10:1，NaBH4与Pt元素的摩尔比为5~7:1。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述程序控温的方式进行催化剂炭化的方法分为三个阶段：
a）在常压氮气氛围以3~5℃/min的升温速率升温至200~220℃，保温0.5~1h；
b)在常压氮气氛围下以1~2℃/min的升温速率升温至500~520℃，保温1~2h；
c) 在含1~3v%H2的N2气体氛围条件下，以0.05~0.1MPa/min的速率升压至3~3.2MPa，以3~5℃/min升温至800~850℃，保温1~2h。
14.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，以铂元素的摩尔量计算，所述催化剂的用量为橙花醛/香叶醛的0.01mol%~0.15mol%。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，以铂元素的摩尔量计算，所述催化剂的用量为橙花醛/香叶醛的0.03~0.1mol%。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，生成橙花醇/香叶醇的步骤为：将Pt@C催化剂加入到反应釜中，氮气充压置换，通入氢气，将橙花醛/香叶醛输送至釜内升温加热进行氢化反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述氢化反应的温度为60~120℃；反应时间为2~24h；氮气置换；氢气压力为0~3MPaG。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述氢化反应的温度为80~100℃；反应时间为8~12h；氮气置换；氢气压力为1~1.5MPaG。
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