CN104311433B - 一种硝基苯加氢合成苯胺的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种硝基苯加氢合成苯胺的工艺，包括以下步骤：向装有活性反应构件的反应器中加入硝基苯，以N2置换空气8～12分钟后，升温至反应温度，反应温度为80～200℃，然后通入H2，至氢气分压为0.1～2.0MPa，反应3～50小时，使硝基苯转化为苯胺。本发明提供一种利用活性反应构件进行硝基苯加氢合成苯胺的工艺，反应条件温和，反应速度快，在反应温度120OC，氢气压力1.0MPa条件下，反应3h,硝基苯转化率和苯胺收率均为99.5%，除副反应产物水外，无其它副反应产物生成。
Description
技术领域
本发明属于催化反应领域，具体地涉及在反应器构件表面固载活性组分制备活性反应构件，然后利用该活性反应构件进行硝基苯加氢合成苯胺的方法。
背景技术
苯胺是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、燃料、医药、橡胶助剂、农药及精细化工中间体的生产，市场潜力较大。目前苯胺生产的工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，其中以硝基苯催化加氢法应用最多，约占苯胺总生产能力的85％。工业上硝基苯催化加氢法有固定床催化加氢、流化床催化加氢和液相加氢三种工艺，所用催化剂为铜系、镍系及贵金属钯等，催化剂载体有硅胶、沸石、活性氧化铝及硅藻土。固定床气相加氢制苯胺多采用Ni系或Cu系催化剂，反应温度150～300℃，压力200～1500kPa。该工艺具有技术成熟、反应温度低、设备及操作简单、维修费用低、产品质量好等优点，不足之处是反应压力高,易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活。流化床加氢工艺可避免固定床的局部过热及更换催化剂所引起的频繁停车，能保持长周期连续运转。如BASF公司流化床加氢技术采用硝基苯、氢气混合喷雾进料，加氢反应于250～300℃，压力400～1000kPa下进行，采用经钡等金属进行改性的铜/硅胶催化剂。硝基苯液相加氢工业生产装置通常采用高活性贵金属催化剂。美国专利US2293879公开了一种液相连续催化加氢工艺，以苯胺为溶剂，加氢温度接近溶剂沸点，反应压力小于10kPa，反应热部分或全部由产物蒸发所吸收,大量苯胺回流入反应器，以保持操作条件的稳定。液相加氢具有反应温度低、副反应少、催化剂负荷高、设备生产能力大、总投资低等优点，不足之处是反应物与催化剂、反应物与溶剂必须进行分离，设备的操作维修费用较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对液相加氢生产苯胺法的不足，提供一种简单的在反应器构件表面固载活性组分制备活性反应构件，利用活性反应构件进行硝基苯加氢合成苯胺的方法。由于催化反应直接在反应器构件表面进行，反应组分的扩散影响较小，反应速度快，反应过程无需要加入催化剂和溶剂，生产负荷大，效率高，反应后无需进行催化剂的分离，设备和生产工艺简单，也有效避免了催化剂的损失问题。
本发明的技术方案是：
一种硝基苯加氢合成苯胺的工艺，包括以下步骤：
向装有活性反应构件的反应器中加入硝基苯，以N2置换空气8～12分钟后，升温至反应温度，反应温度为80～200℃，然后通入H2，至氢气分压为0.1～2.0MPa，反应3～50小时，使硝基苯转化为苯胺；其中，金属构件与反应液接触的表面积与反应器装料体积比为0.1～5cm2/cm3。
所述的活性反应构件，经过以下方法制备得到，包括以下步骤：
第一步，将负载金属活性组分的负载型金属催化剂、溶剂水和促进剂放入带有金属构件的反应器中，其质量配比为负载型催化剂∶促进剂∶水＝0.1～5∶0.0～10∶100；金属构件与反应液接触的表面积与反应器装料体积比为0.1～5cm2/cm3；
第二步，在上述反应器中，以N2置换空气8～12分钟后，在温度80～200℃下通入H2，至H2分压为0.1～0.5MPa，处理时间1～10小时；
第三步，上步处理结束后，将反应器降至室温；将反应器内物质过滤，过滤出的催化剂干燥后可用于相关的催化反应，滤液作为处理液可重新用于下一次处理过程；
第四步，将第三步过滤得到的滤液作为处理液重新倒入反应器中，并按照第一步的量重新加入同样的负载型催化剂；
第五步，重复上述第二步～第四步4～10次，最后一次的第三步完成之后，得到具有高活性催化性能的活性反应构件。
上面所述的负载型金属催化剂为将活性组分的金属盐负载于常用各种载体上制备而成，活性组分的金属盐为氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸镍，其中金属负载量为0.01％～5％，催化剂的焙烧温度为100～600℃。
所述的载体具体为活性炭、二氧化硅、氧化铝以及硅铝复合氧化物等。
上面所述的促进剂为乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种或上述几种的混合物。
所述的促进剂与水的比例优选为0或0.1～5：100。
所述的反应器的材质为玻璃、不锈钢、碳钢、钛、锆或合金。
所述的金属构件为反应器器壁、搅拌桨、热电偶套管、冷却盘管以及可以附加的挡板、金属管、金属丝网填料中的一种或多种，材质为不锈钢、碳钢、钛、锆或合金。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供一种利用活性反应构件进行硝基苯加氢合成苯胺的工艺，与目前工业上采用的常规负载型催化剂合成苯胺工艺相比，硝基苯加氢反应直接在活性构件表面进行，无内扩散影响，反应过程无需外加催化剂和溶剂，反应后不存在反应物与催化剂、反应物与溶剂的分离问题，设备和工艺简单。
(2)本发明提供一种利用活性反应构件进行硝基苯加氢合成苯胺的工艺，反应条件温和，反应速度快，在反应温度120℃，氢气压力1.0MPa条件下，反应3h,硝基苯转化率和苯胺收率均为99.5％，除副反应产物水外，无其它副反应产物生成。
(3)本发明提供一种利用活性反应构件进行硝基苯加氢合成苯胺的工艺，活性反应构件性能稳定，重复反应50次以上，反应结果没有明显变化。反应过程没有催化剂损失和再生问题。而采用常规负载型催化剂，催化剂在正常运转和过滤分离过程中，催化剂的损失率通常会在2％～10％左右。
具体实施方式
本发明涉及的负载型金属催化剂的制备为公知材料，(赵九光.催化剂生产原理，科学出版社，1986.)
实施例1
第一步，将1.0g经100℃焙烧处理后的Pd负载量为0.1％的Pd/Al203催化剂、100g溶剂水放入200ml器壁材料为玻璃的釜式反应器中，反应器配有材料为不锈钢的一根搅拌浆和一根热电偶套管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为0.1cm2/1cm3；
第二步，在上述反应器中，以N2置换空气8～12分钟后，在温度80℃下通入H2，至H2分压为0.1MPa，处理时间1小时；
第三步，第二步的处理结束后，将反应器降至室温，过滤催化剂，过滤出的催化剂干燥后可用于相关的催化反应，滤液作为处理液可重新用于下一次处理过程；
第四步，将第三步过滤得到的滤液作为处理液重新倒入反应器中，并按照第一步的量重新加入同样的负载型催化剂；
第五步，重复上述第二步～第四步4次，第4次的第三步完成之后，得到带有活性反应构件的反应器。
第六步，在上述带有活性反应构件的反应器中加入100ml硝基苯，活性反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为0.1cm2/1cm3，以N2置换空气8～12分钟后，升温至160℃，然后通入H2，至氢气分压为1.0MPa，反应50小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率为95.2％。；
第七步，第六步的反应结束后，将反应液打入中间罐进行精馏操作分离苯胺和副反应产物水，反应器准备进行下一批次的反应过程。
实施例2
第一步，将0.4g经600℃焙烧处理后的Pt负载量为0.1％的Pt/Al203催化剂、5g乙酸、100g溶剂水放入锆材釜式反应器中，反应器配有同样材料的一根搅拌浆、一根热电偶套管以及一根金属盘管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为2cm2/1cm3
第二步，在上述反应器中，以N2置换空气8～12分钟后，在温度180℃下通入H2，至H2分压为0.5MPa，处理时间10小时；
第三步，第二步的处理结束后，将反应器降至室温，过滤催化剂，过滤出的催化剂干燥后可用于相关的催化反应，滤液作为处理液可重新用于下一次处理过程；
第四步，将第三步过滤得到的滤液作为处理液重新倒入反应器中，并按照第一步的量重新加入同样的负载型催化剂；
第五步，重复上述第二步～第四步10次，第10次的第三步完成之后，得到带有活性反应构件的反应器。
第六步，在上述带有活性反应构件的反应器中加入100ml硝基苯，活性反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为2cm2/1cm3，以N2置换空气8～12分钟后，升温至80℃，然后通入H2，至氢气分压为2.0MPa，反应8小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率98.6％；
第七步，第六步的反应结束后，将反应液打入中间罐进行精馏操作分离苯胺和副反应产物水，反应器准备进行下一批次的反应过程。
实施例3
第一步，将5g经300℃焙烧处理后的Pt负载量为0.01％的Pt/Al203催化剂、0.1g柠檬酸酸、100g溶剂水放入锆材釜式反应器中，反应器配有同样材料的一根搅拌浆、一根热电偶套管以及一根金属盘管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm2/1cm3；
第二步，在上述反应器中，以N2置换空气8～12分钟后，在温度120℃下通入H2，至H2分压为0.2MPa，处理时间4小时；
第三步，第二步的处理结束后，将反应器降至室温，过滤催化剂，过滤出的催化剂干燥后可用于相关的催化反应，滤液作为处理液可重新用于下一次处理过程；
第四步，将第三步过滤得到的滤液作为处理液重新倒入反应器中，并按照第一步的量重新加入同样的负载型催化剂；
第五步，重复上述第二步～第四步6次，第6次的第三步完成之后，得到带有活性反应构件的反应器。
第六步，在上述带有活性反应构件的反应器中加入100ml硝基苯，活性反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm2/1cm3，以N2置换空气8～12分钟后，升温至120℃，然后通入H2，至氢气分压为1.0MPa，反应3小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率99.5％；
第七步，第六步的反应结束后，将反应液打入中间罐进行精馏操作分离苯胺和副反应产物水，反应器中重新打入原料硝基苯准备进行下一批次的反应过程。
实施例4
第一步，将0.1g经200℃焙烧处理后Rh负载量为5％Rh/SiO2、0.1g乙二胺四乙酸以及100g溶剂水放入碳钢材质的釜式反应器中，反应器配有同样材料的一根搅拌浆、一根热电偶套管以及一根金属盘管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm2/1cm3；
第二步，在上述反应器中，以N2置换空气8～12分钟后，在温度200℃下通入H2，至H2分压为0.2MPa，处理时间4小时；
第三步，第二步的处理结束后，将反应器降至室温，过滤催化剂，过滤出的催化剂干燥后可用于相关的催化反应，滤液作为处理液可重新用于下一次处理过程；
第四步，将第三步过滤得到的滤液作为处理液重新倒入反应器中，并按照第一步的量重新加入同样的负载型催化剂；
第五步，重复上述第二步～第四步4次，第4次的第三步完成之后，得到带有活性反应构件的反应器。
第六步，在上述带有活性反应构件的反应器中加入100ml硝基苯，活性反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm2/1cm3，以N2置换空气8～12分钟后，升温至120℃，然后通入H2，至氢气分压为1.0MPa，反应8小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率97.5％；
第七步，第六步的反应结束后，将反应液打入中间罐进行精馏操作分离苯胺和副反应产物水，反应器准备进行下一批次的反应过程。
实施例5
第一步，将1.0g经200℃焙烧处理后Ru负载量为0.1％Ru/HZSM-5催化剂、100g溶剂水放入材质为哈氏合金的釜式反应器中，反应器配有同样材料的一根搅拌浆、一根热电偶套管以及一根金属盘管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm2/1cm3；
第二步，在上述反应器中，以N2置换空气8～12分钟后，在温度150℃下通入H2，至H2分压为0.2MPa，处理时间4小时；
第三步，第二步的处理结束后，将反应器降至室温，过滤催化剂，过滤出的催化剂干燥后可用于相关的催化反应，滤液作为处理液可重新用于下一次处理过程；
第四步，将第三步过滤得到的滤液作为处理液重新倒入反应器中，并按照第一步的量重新加入同样的负载型催化剂；
第五步，重复上述第二步～第四步6次，第6次的第三步完成之后，得到带有活性反应构件的反应器。
第六步，在上述带有活性反应构件的反应器中加入100ml硝基苯，活性反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm2/1cm3，以N2置换空气8～12分钟后，升温至150℃，然后通入H2，至氢气分压为1.0MPa，反应8小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率97.8％；
第七步，第六步的反应结束后，将反应液打入中间罐进行精馏操作分离苯胺和副反应产物水，反应器准备进行下一批次的反应过程。
实施例6
第一步，将1.0g经200℃焙烧处理后Ni负载量为0.1％的Ni/AC催化剂、0.1g乙二胺四乙酸以及100g溶剂水放入材质为钛材的釜式反应器中，反应器配有同样材料的一根搅拌浆、一根热电偶套管以及一根金属盘管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm2/1cm3；
第二步，在上述反应器中，以N2置换空气8～12分钟后，在温度100℃下通入H2，至H2分压为0.2MPa，处理时间2小时；
第三步，第二步的处理结束后，将反应器降至室温，过滤催化剂，过滤出的催化剂干燥后可用于相关的催化反应，滤液作为处理液可重新用于下一次处理过程；
第四步，将第三步过滤得到的滤液作为处理液重新倒入反应器中，并按照第一步的量重新加入同样的负载型催化剂；
第五步，重复上述第二步～第四步6次，第6次的第三步完成之后，得到带有活性反应构件的反应器。
第六步，在上述带有活性反应构件的反应器中加入100ml硝基苯，活性反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm2/1cm3，以N2置换空气8～12分钟后，升温至200℃，然后通入H2，至H2分压为0.1MPa，反应20小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率85.9％；
第七步，第六步的反应结束后，将反应液打入中间罐进行精馏操作分离苯胺和副反应产物水，反应器准备进行下一批次的反应过程。
实施例7
向实施例3第二步的反应器中重新按第一步打入原料，并在相同的反应条件下重复进行第一步和第二步。重复进行50次以上，苯胺收率稳定在99.3％～99.7％，活性催化反应构件性能稳定。反应过程不存在催化剂损失和再生问题。
重复反应50次的反应结果如下表所示:
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种硝基苯加氢合成苯胺的工艺，其特征为包括以下步骤：
向装有活性反应构件的反应器中加入硝基苯，以N2置换空气8～12分钟后，升温至反应温度，反应温度为80～200℃，然后通入H2，至氢气分压为0.1～1.0MPa，反应3～50小时，使硝基苯转化为苯胺；其中，金属构件与反应液接触的表面积与反应器装料体积比为0.1～5cm2/cm3；
所述的活性反应构件，经过以下方法制备得到，包括以下步骤：
第一步，将负载金属活性组分的负载型金属催化剂、溶剂水和促进剂放入带有金属构件的反应器中，其质量配比为负载型催化剂∶促进剂∶水＝0.1～5∶0.0～10∶100；金属构件与反应液接触的表面积与反应器装料体积比为0.1～5cm2/cm3；
第二步，在上述反应器中，以N2置换空气8～12分钟后，在温度80～200oC下通入H2，至H2分压为0.1～0.5MPa，处理时间1～10小时；
第三步，上步处理结束后，将反应器降至室温；将反应器内物质过滤，过滤出的催化剂干燥后可用于相关的催化反应，滤液作为处理液可重新用于下一次处理过程；
第四步，将第三步过滤得到的滤液作为处理液重新倒入反应器中，并按照第一步的量重新加入同样的负载型催化剂；
第五步，重复上述第二步～第四步4～10次，最后一次的第三步完成之后，得到具有高活性催化性能的活性反应构件；
所述的金属构件为反应器器壁、搅拌桨、热电偶套管、冷却盘管以及可以附加的挡板、金属管、金属丝网填料中的一种或多种，材质为钛、锆或合金。
2.如权利要求1所述的硝基苯加氢合成苯胺的工艺，其特征为负载型金属催化剂为将活性组分的金属盐负载于常用各种载体上制备而成，活性组分的金属盐为氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸镍，其中金属负载量为0.01%～5%，催化剂的焙烧温度为100～600℃。
3.如权利要求2所述的硝基苯加氢合成苯胺的工艺，其特征为所述的载体具体为活性炭、二氧化硅、氧化铝以及硅铝复合氧化物。
4.如权利要求1所述的硝基苯加氢合成苯胺的工艺，其特征为所述的促进剂为乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种或上述几种的混合物。
5.如权利要求1所述的硝基苯加氢合成苯胺的工艺，其特征为所述的促进剂与水的比例为0或0.1～5：100。
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