CN108579794A - 负载金的分子筛催化剂用于转化甲醇为乙酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用金负载的沸石分子筛催化剂进行甲醇羰基化反应制备乙酸甲酯方法。将纳米金负载于高硅沸石上时,金可与高硅沸石中的硅羟基发生强相互作用。可制得具有金属活性和酸性的双功能催化剂。所说的分子筛指钛硅沸石分子筛,高硅沸石分子筛,在负压条件下用沉积沉淀法制备负载金催化剂有利于净化分子筛内外表面和孔道,使Au易于进入分子筛孔道内,达到高分散负载金沸石分子筛催化剂。通过此方法制备的负载型金催化剂用于甲醇羰基化反应时,具有甲醇羰基化所需的强酸中心和金属活性中心,可使甲醇在金属和酸的双功能作用下反应生成乙酸甲酯和甲酸甲酯。

Description

负载金的分子筛催化剂用于转化甲醇为乙酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,涉及一种负载型纳米金催化剂在甲醇羰基化反应中的应用。
背景技术
甲醇是石化工业的重要原料之一,它的来源主要有是,煤气化、煤液化副产甲醇和石油化工复产甲醇等。乙酸甲酯异构化具有广泛的用途。例如,纺织行业、香料和医药行业等 ,并且它是一种有机原料的中间体 ,下游产品主要有醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯、乙酰胺等。乙酸甲酯近年来常用作萃取溶剂 ,可有效除去咖啡和茶叶等的苦涩味 ,在食品加工行业的应用越来越广泛。随着绿色化学的提出和发展 ,乙酸甲酯的合成工艺不断得以改善。甲醇羰化合成醋酸采用 RhCl3•3H2O 添加 CH3I、I2 或 HI 为助催化剂。然而,由于此工艺采用碘化物作为促进剂 ,进行甲醇均相羰基化合成 , 该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属流失严重和铑昂贵与紧缺的问题。在对镍基负载型催化剂的研究中人们发现,La2O3 的作用最为突出。 米纳切夫等人的研究结果认为,负载Ni的La2O3 催化剂对甲醇羰基化有一定活性;Inui等指出活性炭负载 Ni-La2O3 或 Ni-La2O3-Ru 复合催化剂比单一的镍催化剂容易吸附 CO,从而能提高其羰基化活性。现如今对甲醇羰基化反应的催化剂研究用铑,铱等催化剂比较多,但负载金的沸石分子筛催化剂用于甲醇羰基化的研究鲜有报道。
以下专利披露了甲醇转化为乙酸甲酯催化剂。
专利CN1117620C(2003)披露了甲醇羰基化反应铑锂双金属多相催化剂及其制法。其特征是:以铑锂双金属多相催化剂进行甲醇羰基化反应, 采用浸渍法制备催化剂。
专利CN1349855A(2002)披露了均相甲醇羰基化反应双金属催化剂及其制法。其特征是:以顺二羰基铑及锂的双金属催化剂,采用硫酸存在下浸渍法制备催化剂。
专利CN1370095A(2002)披露了一种第5族金属助催化的铱羰基化催化剂。其特征是:所述催化剂包含铱和钒,铌,它们相应的盐及其混合物的第二种金属。其中所述铱和所有第二种金属与固体催化剂载体材料缔合在一起。它是以活性炭为载体。
专利CN1270990A(2000)披露了第四组金属为助剂的铱羰基化催化剂。其特征是:所述催化剂包含有铱和钛,锆,它们相应的盐及其混合物为第二种金属。其中所述铱和所有第二种金属与固体催化剂载体材料缔合在一起。它是以活性炭为载体。
专利CN1380141A(2002)披露了一种均相羰基化反应催化剂。其特征是:以有机金属锂为配位体与羰基铑形成正方面的螯合型顺二羰基铑配合物为催化剂。
专利CN1555353A(2004)披露了一种采用金催化剂的气相羰基化工艺。其特征是:采用含有固体载体材料缔合的金固体载体催化剂。
专利CN1556783A(2001)披露了一种使用铱-金共催化剂的气相羰基化方法。其特征是:一种采用含有固体载体材料缔合的有效催化量的金固体载体催化剂。
专利CN1491199A(2004)披露了低能量羰基化方法。其特征是:羰基化反应采用铑催化体系。
专利CN1491198A(2004)披露了用于制造乙酸或乙酸甲酯工业方法中催化剂系统改良方法。其特征是:以铑及铱为活性组分或是单独铱作为催化剂。
专利CN1517150A(2004)披露了一种用于均相羰基化反应的催化剂体系及其制法和应用。其特征是:以N,O为配位原子的双齿轮配位的螯合性正方面结构,其配为中心为乙酸铑及硝酸铑为主催化剂以碘化钾为添加剂。
专利CN102847550A(2013)披露了一种甲醇羰基化制备乙酸或乙酸乙酯的催化剂及其制备方法。其特征是:以CuCl2,NiCl2中的至少一种为活性组分,以丝光沸石为载体,采用浸渍法制备催化剂。
专利 CN106631802A(2017)披露了一种甲醇羰基化制备乙酸乙酯的方法。其特征:所述催化剂为铜锌铝为载体且负载其他金属助剂的催化剂;所述其他金属助剂为Pd离子、Cs离子、Mn离子、Mo离子、Cr离子中的任一。
专利 CN106268806A(2017)披露了一种甲醇羰基化的催化剂及其制备和应用。其特征:以Cu元素为活性组分为,载体为金属掺杂或未掺杂的两性氧化物。
专利 CN105618136A(2016)披露了一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂。其特征:该催化剂由主活性组分和载体两部分组成,主活性组分为铑和过渡金属助剂,载体为含碘的酚醛树脂和脲醛树脂聚合物。
还有很多专利涉及甲醇羰基化催化剂,如:
涉及铑为活性组分的催化剂专利: CN1117620C(2003), CN1349855A(2002),CN1380141A(2002),CN1491199A(2004),CN1491198A(2004), CN1517150A(2004),CN1115689A(1996), CN100443173A(2008),CN102224126(2011),CN1053392A(2000)。
涉及铱为活性组分的催化剂专利:CN1370095A(2002), CN1270990A(2000),CN1491198A(2004),CN1216974A(1998) ,CN100443173(2008),CN1246842A(2000),CN102224126A(2011),CN1053392C(2000)。
涉及锂为活性组分的催化剂专利: CN1117620C(2003),CN1349855A(2002),CN10106876513(2011)。
涉及钯为活性组分的催化剂专利:CN1053392C(2000),CN101903325A(2010)。
涉及铂为活性组分的催化剂专利:CN1053392C(2000),CN101903325A(2010)。
涉及钒为活性组分的催化剂专利:CN1370095A(2002)。
涉及钴为活性组分的催化剂专利:CN101903325A(2010)。
涉及锆为活性组分的催化剂专利:CN1270990A(2000)。
涉及镍为活性组分的催化剂专利:CN101903325A(2010)。
涉及铜为活性组分的催化剂专利:CN101903325A(2010)
涉及银为活性组分的催化剂专利:CN101903325A(2010)
涉及其它活性组分的催化剂专利如下:CN102847550A(2013), US4814544(1989),CN102847550A(2013)。不过,这些专利所涉及的催化剂活性金属组分都不是金负载的沸石分子筛催化剂及甲醇羰基化反应中。
此外,有许多公开文献也报道了甲醇羰基化的催化剂。如:
公开文献化学学报 2011(69)15:1165-1172报道了Ce, La 和 Cs 离子对 CuY 催化甲醇氧化羰基化活性中心的影响。其特征是:以Ce, La 和 Cs 离子为活性组分,将 NaY 分子筛在 Ce, La 和 Cs 的硝酸溶液中进行离子交换制得 CeY, LaY 和 CsY 分子筛, 然后在pH=9.5 的硝酸铜氨溶液中进行二次离子交换, 并在惰性气氛下于 600 ℃高温活化得到CuCeY, CuLaY 和 CuCsY 催化剂。公开文献天然气化工 2005(30)2:11-13报道了CO、甲醇液相羰化合成甲酸甲酯的工艺优化研究。其特征是:以甲醇钠为主催化剂,以吡啶为助催化剂。
公开文献催化学报2012(33)4:736-742报道了Cu(phen)Cl2 催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯。其特征是:Cu(phen)Cl2为催化剂。
公开文献燃料化学学报 2011(39)4:282-286报道了Cu+/SiO2-ZrO2催化剂的制备及其催化甲醇氧化羰基化性能。其特征是:以Cu+/SiO2-ZrO为催化剂。
公开文献南京工业大学学报 2010(32)5:54-58报道了Cu - Zn二元组分催化剂催化甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯。其特征是:以Cu - Zn二元组分为催化剂。
公开文献无机化学学报 2011(27)4:718-724报道了Cu/活性炭催化剂:水合肼还原制备及催化甲醇氧化羰基化。其特征是:以活性炭为载体,以Cu为活性组分,制备了Cu/活性炭催化剂。
公开文献催化学报 2010(31)6:683-688报道了CuCl/SiO2-TiO2催化剂的结构及其催化甲醇氧化羰基化反应性能。其特征是:以CuCl/SiO2-TiO2为催化剂。
公开文献物价化学学报2011(27)8:1483-1490报道了CuY制备方法对其催化甲醇氧化羰基化活性中心的影响。该文献以NaY 和 HY 分子筛为载体,CuY为活性组分,通过溶液离子交换法和等体积浸渍法制备了不同的无氯 CuY 催化剂。
公开文献催化学报 2006(27)7:591-595报道了Ni/ CNTs 催化剂的制备及其对甲醇气相羰基化反应的催化性能。其特征是:采用浸渍法制备的碳纳米管(CNTs) 负载的镍催化剂用于甲醇直接气相羰基化反应。
公开文献科学技术与工程 2012(12)34:1671-1815报道了Ni-Cu/AC 催化剂的制备及其催化氧化甲醇羰基化反应性能研究。其特征是:以活性炭为载体,采用硝酸镍浸渍液制备负载型镍催化剂 Ni/AC,以Ni/AC为甲醇羰基化催化剂。
公开文献化工进展 2012(31)3:545-554 报道了甲醇羰基合成碳酸二甲酯反应机理及多相催化剂研究进展。其特征:氯化亚铜、氯化铜以及铜分子筛为催化剂。
公开文献Theoretical and Experimental Chemistry 2013(49)4:248-254。报道了在甲醇的分解和羰基化过程中,铑和钯催化剂的活性。其特征:以铑和钯为催化剂。
公开文献 Journal of Molecular Catalysis. A, Chemical 2003:137-143。报道了铜氯氢氧化物在甲醇氧化羰基化中的作用研究。其特征:以CuCl 2 /NaOH/AC为甲醇羰基化催化剂。
公开文献 Journal of Molecular Catalysis. A, Chemical 2002:283-287。报道了硝酸铑络合物:甲醇羰基化的高效催化剂。其特征以硝酸铑络合物为甲醇羰基化催化剂。
公开文献 Applied Catalysis A, General2007:100-105。报道了:在氧化羰基化甲醇合成碳酸二甲酯中对离子液体催化剂进行研究。其特征:用铜盐离子液体为催化剂进行甲醇羰基化反应。
此外,以下公开文献也介绍了甲醇羰基化催化剂。
涉及铂、钯为活性组分的有以下公开文献:科学技术与工程 2012(12)34:1671-1815;化学工业学报 2003(20)4:189-202;燃料化学学报 2006(34)6:706-710。
涉及铑为活性组分的有一下公开文献:湖北大学学报(自然科学版)2011(33)4:505-509;化学通报 2010(12):1093-1098。
涉及钼为活性组分的有以下公开文献:四川大学学报(工程科学版)2002(34)5:32-35;天然气化工 1998(23)1 9-12;天然气化工2011(36)5:41-44;化学工程与工艺2011(27)5:418-424;天然气化工 2000(25)1:8-11。
涉及铱为活性组分的有以下公开文献:化学通报 2010(12):1093-1098。
涉及镍为活性组分的有以下公开文献:燃料化学学报2007(35)6:763-766;天然气化工2011(36)5:41-44;化学工程与工艺2011(27)5:418-424;燃料化学学报2006(34)6:706-710;太原理工大学学报 2006(37)2:228-232。
涉及镓为活性组分的有以下公开文献:Journal of Molecular Catalysis A:2000(158):5-17。
涉及铜为活性组分的有以下公开文献:化学工程与工艺 2009(25)3:198-201;武警工程学院学报 2009(25)2:3-6。
涉及其它活性组分的有以下公开文献:天然气化工 1998(23)1 9-12;天然气化工1998(23)6:6-7;催化学报2009(30)8:705-710; 太原理工大学学报2010(41)2:123-126;精细化工原料及中间体 2012(3):3-6。
以上公开的文献和专利都涉及甲醇羰基化反应,但在以上专利和文献中没有涉及负载金沸石分子筛催化剂用于甲醇羰基化反应生成乙酸甲酯体系。对于甲醇羰基化反应前人的专利和文献中一般应用铱、铑、钯、镍、铜等金属催化剂作为活性中心,而关于负载型金沸石分子筛催化剂的研究鲜有报道。
发明内容
本发明提供了一种用负载型纳米金催化剂使甲醇羰基化生产乙酸甲醇的方法。甲醇羰基化宜用金属—酸双功能催化剂。
我们经过研究发现,将纳米金负载于高硅沸石上时,金可与高硅沸石中的硅羟基发生强相互作用,从而形成Si-O(H)-Au结构。并负载金的沸石分子筛催化剂对甲醇羰基化具有很好的活性。由于Au的极化作用,使这种Si-O(H)-Au桥羟基具有强酸性。有趣的是,被负载的金同时还具有金属性,从而形成了金属-酸双功能催化剂,使催化剂对甲醇羰基化反应具有低温活性。通过研究进一步发现,Au的负载方法对于产生上述酸性桥羟基起十分重要的作用,对分子筛进行充分的负压脱气净化处理后,再采用负压沉积沉淀法把金前躯体负载到分子筛载体上,最有利于形成具有酸性的双功能催化剂。此外,我们通过引入第二金属使金高分散,防止金粒子聚集。并所加入的第二金属起到助催化作用。所说的分子筛指高硅沸石分子筛,尤其是S-1、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2,以及ZSM-12、β-沸石、丝光沸石和TS-1分子筛或者经过金属改性及其他方法处理过的上述沸石。所说的金前躯体主要指HAuCl4 ,沉淀剂主要指尿素。第二金属主要是Zn、Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu。在负压条件下用沉积沉淀法制备负载金催化剂有利于净化分子筛内外表面和孔道,使Au易于进入分子筛孔道内,制得对甲醇羰基化具有高活性的负载型金催化剂。
通过此发明制备的负载型金催化剂具有甲醇羰基化反应所需的酸中心和金属活性中心,可使甲醇在金属和酸的双功能作用下,进行羰基化生成乙酸甲酯,甲酸甲酯、二甲醚和高级醇类。
负载金的沸石分子筛催化剂制备方法主要用以下几种:
共沉淀法是制备高负载量金催化剂的有效方法,典型的制备过程为:将载体的前体盐溶液与金前体盐溶液混合,然后用沉淀剂进行沉淀,再进行静置、过滤、水洗、干燥和高温焙烧处理。共沉淀法的优点是制备重复性好,缺点是部分金颗粒会被掩埋在载体内部,金的利用率低,不适合于氧化钛、沸石分子筛等载体。在应用沉淀法时pH值控制是技术难点。
沉积-沉淀法也是常用的负载催化剂制备方法,它兼具浸渍法和沉淀法的优点。用沉积-沉淀法制备金催化剂的典型过程是:将金属或非金属氧化物以及分子筛等为载体加入到金前体溶液中,在一定的反应温度下连续搅拌并逐滴加入沉淀剂,使溶液反应在适宜的pH值下进行,直至沉淀完全。然后再对固形物进行沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理。
在多数情况下,用各种方法制备的负载金催化剂干燥后,以+3价氧化态形式存在,经高温热处理后绝大多数金原子可变成零价。为了使负载金催化剂具有高活性,采用合适的制备方法使金粒子在载体上高分散是关键。
本发明的技术方案如下:
1.负载金催化剂的制备
第一步,对高硅沸石载体进行预处理。
(1). 所说的高硅沸石的硅铝比为10~∞的沸石,如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2和ZSM-12、β-沸石、丝光沸石、TS-1以及纯硅沸石或者经过金属改性及其他方法处理过的上述沸石。沸石的晶粒度在5nm~30µm之间。对高硅沸石载体进行焙烧处理。焙烧温度选300~700°C,优选400~600°C;焙烧时间为4~20小时,优选3~8小时。
以上载体的合成可以采用已经公开的专利和文献中的配方进行。如专利US3702886(1972)、US3941871(1976)、US4061724(1977)、US4166099(1979)、CN1086792A(1994)、CN1219571A(1999)、CN1056818C(2000)、CN100457622A(2001)、WO0138224A(2001)、CN1212892A(2002)、CN1328960A(2002)、CN1088406C(2002)、CN1417116A(2003)、CN1530323A(2004)、CN1699173A(2005)、CN1686801A(2005)、CN100344375A (2005)、CN1715186A(2006)、CN101007637A(2007)、CN1307102C(2007)、CN101279746A(2008)、CN101214971(2008)、CN101613114(2009)、CN101554592A(2009)、CN101559955A(2009)、CN101428818B(2010)、CN101993091A(2011)CN101417810A(2009)、CN 101468800(2009)、CN101519216(2009)、CN101554592A(2009)、CN101618337A(2010)、US20100298598A1(2010)、CN101801848A(2010)、CN10204023A(2010)、CN101973560A(2011)、US7883686B2(2011)、WO2011061204A1(2011)、 Microporous and Mesoporous Materials 31 (1999) 241–251、Journal of Materials Chemistry12(2002) 369–373、Journal of Molecular CatalysisB: Enzymatic 22 (2003) 119–133、Journal of Catalysis 255 (2008) 68–78。熟悉本领域的工程师均可采用已有公开文献和专利中报道的技术方法,进行载体的合成。
(2). 铵交换处理:将焙烧过的分子筛于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处理。然后,用去离子水洗涤,再干燥、焙烧得到氢型催化剂。铵交换过程主要控制Na+含量,使其不能高于1.0%,最好低于0.8%。所述的铵盐可选硝酸铵、氯化铵、碳酸铵等中的任何一种,铵盐溶液浓度为0.05~1.0mol/L,催化剂与铵盐溶液的液固体积比为1:1~20: 1,优选3:1~10:1;交换温度为20~80°C,优选20~60°C;交换时间为0.2~100小时,优选0.5~4小时;交换次数1~5次。干燥温度80~200°C,干燥时间1~100小时;由于NH4 + NH3+H+中NH3与质子H+之间的强络合力,要求焙烧过程需充分,所以焙烧温度选300~700°C,优选400~600°C;焙烧时间为4~20小时,优选3~8小时。所说的Na+含量的测定方法可采用火焰光度计,InductivelyCoupled Plasma(ICP)进行测定。熟悉本领域的工程师都可参考说明书进行Na+测定。
(3). 酸扩孔处理:将氢型催化剂于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用去离子水洗涤至中性,再干燥、焙烧得到催化剂。所说的酸可选HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸中的任何一种,优选HNO3和柠檬酸。因为采用HCl会引入Cl-,而 H2SO4分解困难,不易除去。酸浓度为0.05~6mol/L,酸溶液与催化剂的液固体积比1:1~20:1,优选3:1~10:1;酸扩孔处理时间为30min~100小时,优选1~5小时;处理温度为20~80°C。干燥温度为50~200°C,干燥时间为3~20小时,焙烧温度选300~600°C,焙烧时间为1~4小时。
酸扩孔的目的是清除HZSM-5晶核内部的无定型杂质,增加孔道的扩散速率。实际上铵交换后得到的氢型催化剂就可以直接用做催化剂。但是,酸扩孔有利于改进催化剂的活性。
第二步,在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂。
1). 用负压沉积沉淀法负载金:将经过预处理的氢型高硅沸石载体于一定温度下进行负压脱气净化处理。然后在充分搅拌下,先用金前驱体溶液接触载体,然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金。负压脱气处理温度为20~90℃,脱气时间为0.5~20小时,负压范围为-0.01~-0.1MPa。虽然更高的真空度对净化有利,但会增加催化剂制作成本。所说的金前躯体为HAuCl4,所说的沉淀剂为尿素。其中,HAuCl4的适宜浓度为5~50mmol/L,尿素的适宜用量为3~10g,金前躯体溶液与分子筛载体的体积比为1:1~1:10,溶液pH值为4~9,沉积沉淀反应温度可选20~95℃,搅拌时间可选5~100小时。
(2). 对负载金的沉淀物进行后处理:包括固液分离、用去离子水洗涤至无Cl-、以及固形物的干燥和焙烧。其中,干燥温度可选80~200℃,干燥时间可选0.5~100小时,焙烧温度可选200℃~600℃,焙烧时间可选0.5~100小时,焙烧气氛可选空气、氮气、氦气、氩气和氧气。
第三步,在负压条件下采用浸渍法负载第二活性组分。
(1)用负压浸渍第二金属:将经过负压沉积沉淀法制备的负载型金催化剂在一定温度下进行负压脱气净化处理。然后在充分搅拌下,通过负压浸渍法负载第二金属。负压脱气处理温度为20~90℃,脱气时间为0.5~20小时,负压范围为-0.01~-0.1MPa。虽然更高的真空度对净化有利,但会增加催化剂制作成本。所说的第二金属为Zn、Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu。第二金属首选用硝酸盐引入,也可用氯化盐,适宜浓度为5~50mmol/L,金属前躯体溶液与分子筛载体的体积比为1:1~1:10,浸渍温度可选20~95℃,搅拌时间可选1~100小时。
(2) 对固形物进行后处理:包括固液分离,以及固形物的干燥和焙烧。其中,干燥温度可选80~200℃,干燥时间可选0.5~100小时,焙烧温度可选200℃~600℃,焙烧时间可选0.5~100小时,焙烧气氛可选空气、氮气、氦气、氩气和氧气。
用上述方法制备的金催化剂的酸性可采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和振动吸附红外方法来表征。其中,氨程序升温脱附(NH3-TPD)的条件是,将0.14g试样(40-60目)置于内径5mm的U型石英管反应器中,在He气氛和600℃下活化1小时,然后降至150℃,注入NH3至饱和,经He气吹扫除去物理吸附的NH3后,以15℃/min的速度程序升温到600℃,在此过程中He气流速为20ml/min,脱附下来的NH3用GC7890F 型气相色谱仪分析,TCD检测。
用红外光谱表征催化剂的羟基和酸性的具体做法是:将研磨细的样品金催化剂粉末压成约10 mg的自支撑薄片,在红外池中逐步升温至300 ℃并抽真空脱气,在高真空度(10-3Pa)下抽空脱附4 小时,然后降至室温,在室温条件下测试吡啶红外羟基谱图。得到红外羟基谱图后室温下吸附吡啶0.5小时,升温脱附,分别在150℃、250℃、300℃和450 ℃下脱附后冷却到室温记录相应的吸附吡啶红外羟基谱图和吡啶红外谱图。
上述催化剂制备、改性、第二金属的改性和后处理等方法采用大连理工大学郭洪臣教授和艾沙·努拉洪博士的方法。
2. 用负载金的沸石分子筛双功能催化剂进行甲醇羰基化生产乙酸甲酯。
所说甲醇可以是高纯甲醇也可以是与合成气的混合物。进料时甲醇可以以液态形式进入反应管也可以气话后与合成气一并进入反应管,也可以是单独的合成气进入反应管进行羰基化反应生产乙酸甲酯和甲酸甲酯。反应可以在临氢和非临氢条件进行,H2/甲醇可选0~1000,(H2+CO)可以按照不同比例混合,比例为10%-80%。反应器可选固定床、移动床或流化床。反应温度为100~600°C,优选150~600°C反应压力为常压~10MPa,优选常压~3.0MPa,重量空速为1~100h-1,优选0.5 ~20h-1
本发明的有益效果是,使用此方法制备的负载金催化剂用于甲醇羰基化反应具有反应的工艺方法简单、甲醇转化率较高,羰基化反应中使用了负载金的沸石分子筛催化剂得到的乙酸甲酯和甲酸甲酯收率高等优点。因此这种催化剂用于甲醇羰基化和合成气,具有活性高,反应温度低的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的甲醇反应性能。
图2为本发明实施例1制备的催化剂的TEM图。
图3为甲醇羰基化生产乙酸甲酯反应装置图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明,但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1:
0.1%Au/TS-1的制备方法:
(1). ZSM-5分子筛参照公开专利CN100364890C和TS-1分子筛参照公开专利CN100457622A(2001)披露的方法合成出ZSM-5分子筛和TS-1分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到TS-1分子筛和ZSM-5分子筛。(2). 铵交换处理:将焙烧过的分子筛在一定温度下用铵盐溶液进行交换。然后,进行洗涤、干燥、焙烧得到氢型分子筛催化剂。铵盐为硝酸铵,浓度为0.6mol/L,催化剂与铵盐溶液的液固体积比为5:1,交换温度为30°C,交换时间为1小时,交换次数2次。干燥温度110°C,干燥时间12小时,焙烧温度为540°C,焙烧时间为6小时。交换后Na+含量不高于0.5%。(3). 酸扩孔处理:将在酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后进行水洗、干燥、焙烧得到催化剂。所说的酸为HNO3。酸浓度为0.6mol/L,酸溶液与催化剂的液固体积比5:1,酸扩孔处理时间为24小时,处理温度为30℃。干燥温度为110°C,干燥时间为12小时,焙烧温度选540°C,焙烧时间为3小时。铵交换后得到的氢型催化剂就可以直接用做催化剂。但是,酸扩孔对有利于改进催化剂的活性。(4). 用负压沉积沉淀法负载金:将经过预处理的氢型高硅沸石载体于一定温度下进行负压脱气净化处理。然后在充分搅拌下,先用金前驱体溶液接触载体,然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金。具体是:取预处理好的分子筛5g进行负压脱气处理。负压脱气处理温度为80℃,脱气时间为5小时,负压范围为-0.05MPa。所说的金前躯体为HAuCl4,所说的沉淀剂为分析纯尿素。其中,取HAuCl4溶液1.26ml加水至10ml,HAuCl4溶液的适宜浓度为24.26mmol/L,尿素的适宜用量为10g,金前躯体溶液与分子筛载体的体积比为2:1,溶液pH值为8,沉积沉淀反应温度为80℃,搅拌时间为20小时。搅拌停止后再浸渍4小时。(5). 对负载金的固形物进行后处理:包括固液分离、用去离子水洗涤至无Cl-、以及固形物的干燥和焙烧。其中,干燥温度可选100℃,干燥时间12小时,焙烧温度400℃,焙烧时间4小时,焙烧气氛为空气。得到粒径小于10nm的负载型Au/HZSM-5 沸石分子筛催化剂A-1。对此样品进行了NH3-TPD和原位红外等表征分析。谱图见附图1和图2。(6). 对负载第二金属的固形物进行后处理:包括固液分离、用去离子水洗涤、以及固形物的干燥和焙烧。其中,干燥温度可选100℃,干燥时间12小时,焙烧温度400℃,焙烧时间4小时,焙烧气氛为空气。得到金粒径小于10nm的负载型Au-Zn/TS-1 沸石分子筛催化剂和Au-Zn/HZSM-5 沸石分子筛催化剂。对此样品进行了NH3-TPD和原位红外等表征分析。图1为实施例1制备的催化剂的TEM图。
实施例2:
重复实施例1,但将氯金酸溶液用量改为3.14ml加水至10ml,焙烧温度为300℃。得到负载型金催化剂0.3%Au/TS-1。标为:A-2。
实施例3:
重复实施例1,但将真空度改为-0.05MPa,氯金酸溶液用量改为10.46ml。得到负载型金催化剂1.0%Au/TS-1。标为:A-3。
实施例4:
重复实施例1,但将氯金酸溶液用量改为20.93.ml,焙烧温度为500℃。得到负载型金催化剂2.0%Au/TS-1。标为:A-4。
实施例5:
重复实施例1,但将真空度改为-0.06MPa,氯金酸溶液用量为41.86ml,焙烧温度为600℃。得到负载型金催化剂3.0%Au/TS-1。标为:A-5。
实施例6:
重复实施例1,但将焙烧温度分别改为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃,焙烧气氛为空气。得到不同温度焙烧后的负载型金催化剂,其对催化剂进行NH3-TPD表征,酸量增加10—50%。则最适宜焙烧温度为300~600℃。
实施例7:
重复实施例1,但将pH值分别改为3、5、6、8、9和10。得到不同pH值的负载型金催化剂,其对催化剂进行NH3-TPD表征,酸量增加10—55%。则最适宜pH值为5~9。
实施例8:
重复实施例1,但将搅拌时间分别改为1~24小时,得到不同搅拌时间的1.0 Au/HZSM-5和2.0%Au/HZSM-5催化剂。结果表明:搅拌初期,载体表面只能提供少部分能够形成表面金络合物的羟基位置,因此较少的胶体金能够到达成核位置。随着搅拌时间的延长,pH值逐渐增大,越来越多的表面羟基位置为胶体的重新分散提供了机会。大的金团聚物裂开,从而生成大量的粒径较小的金粒子。如果继续延长时间,金粒子的粒径将不再发生明显变化。最适宜的搅拌时间为18~20小时。
实施例9:
重复实施例1,但将真空度分别改为-0.01 MPa 、-0.03MPa 、-0.05 MPa、-0.07 MPa、-1.0 MPa。得到不同真空度的负载型金催化剂,其对催化剂进行NH3-TPD表征,酸量增加10—53%。则最适宜的真空度为-0.03~-0.06MPa。
实施例10:
重复实施例1,但将载体换为HZSM-8分子筛,ZSM-8分子筛参照公开专利CN101703944A(2010)披露的方法合成出ZSM-8分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到ZSM-8分子筛。氯金酸溶液用量为1.26ml。得到负载型金催化剂0.1%Au/HZSM-8。标为:A-6。
实施例11:
重复实施例1,但将载体换为HZSM-11分子筛,ZSM-11分子筛参照公开专利CN1367758(2002)披露的方法合成出ZSM-11分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到ZSM-11分子筛。氯金酸溶液用量为3.14ml,焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂0.3%Au/HZSM-11。标为:A-7。
实施例12:
重复实施例1,但将载体换为HZSM-12分子筛,ZSM-12分子筛参照公开专利CN1774398(2006)披露的方法合成出ZSM-12分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到ZSM-12分子筛。氯金酸溶液用量为3.14ml,焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂0.3%Au/HZSM-12。标为:A-8。
实施例13:
重复实施例1,但将载体换为MCM-22分子筛,MCM-22分子筛参照公开专利CN1328960A(2002)披露的方法合成出MCM-22分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到MCM-22分子筛。真空度为-0.05MPa,氯金酸溶液用量为10.46ml,焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂1.0%Au/MCM-22。标为:A-9。
实施例14:
重复实施例1,但将载体换为MCM-49分子筛,MCM-49分子筛参照公开专利CN101468800(2009)披露的方法合成出MCM-49分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到MCM-49分子筛。真空度为-0.06MPa,氯金酸溶液用量为20.93ml,焙烧温度为500℃。得到负载型金催化剂2.0%Au/MCM-49。标为:A-10。
实施例15:
重复实施例1,但将载体换为MCM-56分子筛,MCM-56分子筛参照公开专利CN101007637A(2007)披露的方法合成出MCM-56分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到MCM-56分子筛。真空度为-0.05MPa,氯金酸溶液用量为41.86ml,焙烧温度为500℃。得到负载型金催化剂3.0%Au/MCM-56。标为:A-11。
实施例16:
重复实施例1,但将载体换为ITQ-2分子筛,ITQ-2分子筛参照公开专利CN101973560A(2011)披露的方法合成出ITQ-2分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到ITQ-2分子筛。真空度为-0.05MPa,氯金酸溶液用量为15.70ml,焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂1.5%Au/ITQ-2。标为:A-12。
实施例17:
重复实施例1,但将载体换为Hβ分子筛,Hβ分子筛参照公开专利CN1086792A(1994)披露的方法合成出Hβ分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到Hβ分子筛。真空度为-0.05MPa,氯金酸溶液用量为10.46ml,焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂1.0%Au/Hβ。标为:A-13。
实施例18:
重复实施例1,但将载体换为S-1分子筛,真空度为-0.045MPa,氯金酸溶液用量为6.28ml,焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂0.5%Au/S-1。标为:A-14。
实施例19:
重复实施例1,但将载体换为ZSM-22分子筛,ZSM-22分子筛参照公开专利US5783168A(1998)披露的方法合成出ZSM-22分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到ZSM-22分子筛。真空度为-0.04MPa,氯金酸溶液用量为6.28ml,焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂0.5%Au/TS-1。标为:A-15。
实施例20:
重复实施例1,但将沉淀剂用量改为10g,真空度为-0.04MPa,焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂2.0%Au/HZSM-5。标为:A-16。
实施例21:
重复实施例1,将沉淀剂用量改为3g,真空度为-0.04MPa,焙烧温度为400℃。得到2.0%Au/HZSM-5催化剂。标为:A-17。
实施例22:
重复实施例1,但将第二活性组分金属依次改为Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一个。焙烧温度为300℃。得到Au-M/TS-1 沸石分子筛催化剂和负载型金催化剂Au-M/HZSM-5(M为第二活性组分金属)。标为:A-18~A-27。
实施例23:
在固定床反应器上进行甲醇羰基化生产乙酸甲酯。将上述制备的A-1催化剂样品压片磨碎过筛,取20—40目,催化剂装填量为1-2g,原料为甲醇,甲醇纯度为99.5%,进料空速为1.0h-1,反应温度为250℃,反应在非临氢常压下进行。反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫30min,然后进行反应,反应1小时后取样分析。则甲醇转化率为35%,乙酸甲酯选择性为45%。图2甲醇羰基化反应装置。
实施例24:
重复实施例23,将催化剂改为A-3,反应原料为甲醇,反应温度为400℃,则甲醇转化率为38%,乙酸甲酯选择性为49%。图3甲醇羰基化反应结果。
实施例25:
重复实施例23,将催化剂改为A-4,反应原料为甲醇,反应温度为400℃,则甲醇转化率为43%,乙酸甲酯选择性为56%。
实施例26:
重复实施例23,将反应原料改为一氧化碳和甲醇,其一氧化碳和甲醇配比为85%:15%,催化剂为A-4,反应温度为350℃,则甲醇转化率为65%,乙酸甲酯选择性为75%。
实施例27:
重复实施例23,将反应原料改为一氧化碳和甲醇,其一氧化碳和甲醇配比为15%:85%,催化剂为A-4,反应温度为400℃,则甲醇转化率为25%,乙酸甲酯选择性为55%。
实施例28:
重复实施例23,将反应原料改为一氧化碳和甲醇,其一氧化碳和甲醇配比为30%:70%,催化剂为A-4,反应温度为400℃,则甲醇转化率为30%,乙酸甲酯选择性为77%。
实施例29:
重复实施例23,将催化剂改为A-6,反应温度为350℃,则甲醇转化率为30%,乙酸甲酯选择性为45%。
实施例30:
重复实施例23,将催化剂改为A-7,反应温度为400℃,则甲醇转化率为40%,乙酸甲酯选择性为58%。
实施例31:
重复实施例23,将催化剂改为A-8,反应温度为400℃,则甲醇转化率为45%,乙酸甲酯选择性为58%。
实施例32:
重复实施例23,将催化剂改为A-9,反应温度为400℃,则甲醇转化率为34%,乙酸甲酯选择性为52%。
实施例33:
重复实施例23,将催化剂改为A-11,反应温度为400℃,则甲醇转化率为38%,乙酸甲酯选择性为59%。
实施例34:
重复实施例23,将反应原料改为氢气和甲醇,其氢气和甲醇配比为5%:95%,催化剂为A-4,反应温度为350℃,则甲醇转化率为65%,乙酸甲酯选择性为78%。
实施例35:
重复实施例23,将反应原料改为氢气和甲醇,其氢气和甲醇配比为10%:90%,催化剂为A-4,反应温度为350℃,则甲醇转化率为68%,乙酸甲酯选择性为79%。

Claims (10)

1.一种负载金的分子筛催化剂在甲醇羰基化生产乙酸甲酯上的应用,其特征在于具体反应步骤如下:
先将反应器中加入负载金的分子筛催化剂;反应器为固定床、移动床或流化床;
将一氧化碳与甲醇组成的混合气体高温下气化后通入反应器中与负载金的分子筛催化剂进行接触进行羰基化反应生产乙酸甲酯和甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的负载金的分子筛催化剂在甲醇羰基化生产乙酸甲酯上的应用,其特征在于:所述混合气体中一氧化碳与甲醇的混合比为0~∞,负载金的分子筛催化剂与混合气体的质量体积比为2,步骤(2)中反应温度为100~600℃,反应压力为0.1~10MPa,重量空速为1~100h-1
3.根据权利要求1所述的负载金的分子筛催化剂在甲醇羰基化生产乙酸甲酯上的应用,其特征在于:所述混合气体还含有H2,H2与甲醇的体积比为0~1000,H2与CO以按照不同体积混合。
4.根据权利要求1所述的负载金的分子筛催化剂在甲醇羰基化生产乙酸甲酯上的应用,其特征在于:步骤(2)中所述反应温度为150~600℃,反应压力为0.1~3.0 MPa,重量空速为0.5 ~20h-1
5.根据权利要求3所述的负载金的分子筛催化剂在甲醇羰基化生产乙酸甲酯上的应用,其特征在于:所述H2与CO的体积比为10%-80%。
6.根据权利要求1所述的负载金的分子筛催化剂在甲醇羰基化生产乙酸甲酯上的应用,其特征在于步骤(1)所述负载金的分子筛催化剂的制备方法如下:
第一步 高硅沸石载体的预处理
(1)高硅沸石载体的选择处理:选取硅铝比为10~∞的沸石载体进行焙烧处理,焙烧温度为300~700℃,焙烧时间为4~20 h得到焙烧材料;
(2)铵交换处理:先将步骤(1)的焙烧材料于一定的温度下用铵盐溶液进行离子交换处理;然后用去离子水洗涤,再干燥、焙烧得到氢型催化剂;其中,铵盐溶液进行离子交换过程中主要控制Na+含量,使Na+含量不能高于1.0%,铵盐溶液浓度为0.05~1.0mol/L,焙烧材料与铵盐溶液的固液体积比为1:(1~20),交换温度为20~80℃,交换时间为0.2~100 h,交换次数1~5次;干燥过程中干燥温度80~200 C,干燥时间1~100小时;焙烧过程中焙烧温度为300~700℃,焙烧时间为4~20 h;
(3) 酸扩孔处理:将步骤(2)得到的氢型催化剂于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理,然后用去离子水洗涤至中性,再干燥、焙烧得到催化剂;酸溶液与氢型催化剂的液固体积比1:(1~20),酸扩孔处理时间为30min~100h,处理温度为20~80℃;干燥过程中干燥温度为50~200℃,干燥时间为3~20 h;焙烧过程中焙烧温度为300~600℃,焙烧时间为1~4h;
第二步 在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂
负压沉积沉淀法负载金:a. 将经过预处理的高硅沸石载体于一定温度下进行负压脱气净化处理;b. 搅拌下,先用金前驱体溶液接触经过步骤a处理过的高硅沸石载体,然后再向高硅沸石载体和金前驱体溶液组成的混合物中加入沉淀剂,通过负压沉积沉淀反应负载金;其中,负压脱气处理温度为20~90℃,脱气时间为0.5~20小时,负压范围为-0.01~-0.1MPa;所述金前躯体溶液为浓度为5~50mmol/L的HAuCl4溶液,沉淀剂为尿素,金前躯体溶液与分子筛载体的体积比为1:(1~10),溶液pH值为4~10,沉积沉淀反应温度为20~95℃,搅拌时间5~100 h;
对负载金的沉淀物进行后处理:将负载金的沉淀物进行固液分离,然后用去离子水洗涤至Cl-未检出,最后将滤饼进行干燥和焙烧;其中,干燥过程中干燥温度为80~200℃,干燥时间为0.5~100 h;焙烧过程中焙烧温度为200~600℃,焙烧时间为0.5~100h,焙烧气氛为空气、氮气、氦气、氩气或氧气;
第三步 负压条件下采用浸渍法负载第二活性组分
用负压浸渍第二金属:将第二步制备的负载型金催化剂在一定温度下进行负压脱气净化处理,然后在搅拌下通过负压浸渍法负载第二金属;负压脱气处理温度为20~90℃,脱气时间为0.5~20小时,负压范围为-0.01~-0.1MPa;所述第二金属为Zn、Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu;含有第二金属前躯体溶液的浓度为5~50mmol/L,第二金属前躯体溶液与分子筛载体的体积比为1:(1~10),浸渍温度为20~95℃,搅拌时间为1~100 h;
对固形物进行后处理:将负载第二金属的沉淀物进行固液分离,然后用去离子水洗涤至Cl-未检出,最后将滤饼进行干燥和焙烧;其中,干燥过程中干燥温度为80~200℃,干燥时间为0.5~100 h;焙烧过程中焙烧温度为200~600℃,焙烧时间为0.5~100h,焙烧气氛为空气、氮气、氦气、氩气或氧气。
7.根据权利要求6所述的负载金的分子筛催化剂在甲醇羰基化生产乙酸甲酯上的应用,其特征在于:第一步中步骤(1)高硅沸石载体为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12、β-沸石、丝光沸石、TS-1、纯硅沸石或者经过金属改性及其他方法处理过的上述沸石。
8.根据权利要求6所述的负载金的分子筛催化剂在甲醇羰基化生产乙酸甲酯上的应用,其特征在于:第一步中步骤(1)高硅沸石载体的沸石晶粒度为5nm~30µm。
9.根据权利要求6所述的负载金的分子筛催化剂在甲醇羰基化生产乙酸甲酯上的应用,其特征在于:第一步中步骤(2)中铵盐溶液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液或碳酸铵溶液。
10.根据权利要求6所述的负载金的分子筛催化剂在甲醇羰基化生产乙酸甲酯上的应用,其特征在于:第一步中步骤(3)酸扩孔处理中用到的酸为HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109529524A (zh) * 2018-12-23 2019-03-29 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于甲醛去除的吸附/催化双功能常温净化材料的制备及产品和应用
CN112175177A (zh) * 2020-10-15 2021-01-05 贵州省材料技术创新基地 一种催化剂及其制备方法和聚乳酸的制备方法
CN114772609A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 山东亮剑环保新材料有限公司 一种具有介孔结构的高硅zsm-5分子筛的制备方法
CN114887648A (zh) * 2022-05-30 2022-08-12 中国石油大学(华东) 一种亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯联产碳酸二甲酯催化剂的制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1775361A (zh) * 2005-07-28 2006-05-24 大连理工大学 一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法及应用
EP2000433A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-10 BP Chemicals Limited Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate
CN101903325A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 英国石油化学品有限公司 生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法
CN101903100A (zh) * 2007-12-19 2010-12-01 英国石油化学品有限公司 羰基化方法
CN101985103A (zh) * 2010-07-26 2011-03-16 北京大学 一种选择氧化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN103145517A (zh) * 2013-02-07 2013-06-12 大连理工大学 一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烷为异丁烷的方法
CN103191731A (zh) * 2013-03-26 2013-07-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于甲醇选择氧化制甲酸甲酯的Au-Pd双金属催化剂及其制法和应用
CN103272593A (zh) * 2013-06-14 2013-09-04 华东师范大学 一种负载型纳米孔金催化剂及其制备方法和应用
CN103922929A (zh) * 2014-04-18 2014-07-16 内蒙古大学 一种气相光催化选择性氧化甲醇合成甲酸甲酯的负载型纳米Au催化剂的制备及其应用
CN104511275A (zh) * 2013-09-26 2015-04-15 中国科学院上海高等研究院 用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂及其制法和应用
CN107032993A (zh) * 2017-05-09 2017-08-11 内蒙古大学 一种气相光催化甲醇和乙醇一次性合成多种酯类的Au催化剂的制备及应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1775361A (zh) * 2005-07-28 2006-05-24 大连理工大学 一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法及应用
EP2000433A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-10 BP Chemicals Limited Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate
CN101903100A (zh) * 2007-12-19 2010-12-01 英国石油化学品有限公司 羰基化方法
CN101903325A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 英国石油化学品有限公司 生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法
CN101985103A (zh) * 2010-07-26 2011-03-16 北京大学 一种选择氧化甲醇合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN103145517A (zh) * 2013-02-07 2013-06-12 大连理工大学 一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烷为异丁烷的方法
CN103191731A (zh) * 2013-03-26 2013-07-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于甲醇选择氧化制甲酸甲酯的Au-Pd双金属催化剂及其制法和应用
CN103272593A (zh) * 2013-06-14 2013-09-04 华东师范大学 一种负载型纳米孔金催化剂及其制备方法和应用
CN104511275A (zh) * 2013-09-26 2015-04-15 中国科学院上海高等研究院 用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂及其制法和应用
CN103922929A (zh) * 2014-04-18 2014-07-16 内蒙古大学 一种气相光催化选择性氧化甲醇合成甲酸甲酯的负载型纳米Au催化剂的制备及其应用
CN107032993A (zh) * 2017-05-09 2017-08-11 内蒙古大学 一种气相光催化甲醇和乙醇一次性合成多种酯类的Au催化剂的制备及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
艾沙·努拉洪等: "焙烧方法和焙烧条件对纳米Au/HZSM-5催化剂金粒径和催化性能的影响", 《燃料化学学报》, no. 06, 15 June 2016 (2016-06-15) *
艾沙·努拉洪等: "纳米Au/TS-1催化剂的制备及用于甲醇羰基化体系", 《分子催化》, no. 02, 15 April 2017 (2017-04-15), pages 121 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109529524A (zh) * 2018-12-23 2019-03-29 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于甲醛去除的吸附/催化双功能常温净化材料的制备及产品和应用
CN112175177A (zh) * 2020-10-15 2021-01-05 贵州省材料技术创新基地 一种催化剂及其制备方法和聚乳酸的制备方法
CN114772609A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 山东亮剑环保新材料有限公司 一种具有介孔结构的高硅zsm-5分子筛的制备方法
CN114887648A (zh) * 2022-05-30 2022-08-12 中国石油大学(华东) 一种亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯联产碳酸二甲酯催化剂的制备方法
CN114887648B (zh) * 2022-05-30 2023-08-04 中国石油大学(华东) 一种亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯联产碳酸二甲酯催化剂的制备方法

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