CN117651610A - 用于甲烷干重整的二维硅酸镍分子筛催化剂的制备方法及该方法制备的用于甲烷干重整的二维硅酸镍分子筛催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲烷干重整的二维硅酸镍分子筛催化剂的制备方法，其中，该催化剂通过一步水热处理制备而成，该催化剂包含大的二维外表面积，并使镍键合在表面积上，具有结构稳定性和活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷干重整(DRM)的硅酸镍分子筛催化剂的制备方法，更具体地说，涉及一种用于DRM的二维硅酸镍分子筛催化剂的制备方法，其中，该催化剂通过一步水热处理制备而成，该催化剂具有大的二维外表面积，并使镍键合在表面积上，具有结构稳定性和活性。
背景技术
甲烷干重整(DRM)是将CH4和CO2两种温室气体转化为合成气(H2和CO的混合物)的反应(反应方案1)。由于DRM反应是建设循环碳经济的核心技术之一，可将CO2循环转化为高附加值化学品，如合成燃料、甲醇和二甲醚，从而减少碳排放，因此DRM正受到环境和工业领域的关注。
<反应方案1>
CH4+CO2→2CO+2H2ΔH°298＝247kJ/mol-1
然而，尽管DRM对环境和工业具有重大影响，但由于其复杂的机理和吸热性质，很难成功地使DRM的商业化。事实上，在DRM中，由于布多阿尔(Boudouard)反应(ΔH°298＝-190kJmol-1)和甲烷裂解(CH4→C+2H2,ΔH°298＝75kJmol-1)会产生碳沉积，以及涉及副反应，如逆水气变换反应(RWGS，ΔH°298＝41kJmol-1)，该副反应会降低合成气的H2/CO比率。
因此，有必要开发一种高活性、高稳定性的催化剂，以成功使DRM商业化。
人们对DRM中使用各种过渡金属作为催化剂的可能性进行了大量研究，特别是正在开发的第VIII族催化剂，包括铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镍(Ni)和钴(Co)。其中，铂、钌、铑和钯作为贵金属具有良好的催化活性、选择性和稳定性，但由于它们价格昂贵，用于工业目的时经济效益低。
因此，人们开始研究比贵金属便宜的过渡金属，如钨(W)、钛(Ti)、钒(V)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、钼(Mo)和钴(Co)，以用作DRM的催化剂。
在这些过渡金属中，由于镍比其他过渡金属相对便宜，且在甲烷的二氧化碳转化过程中具有相对较高的选择性和转化率，因此，镍被广泛用作DRM的催化剂。
然而，当使用Ni作为催化剂时，由于DRM中活性金属的焦炭沉积和烧结会导致催化剂失活，因此很难长期保持催化活性。
因此，人们对催化剂载体进行了广泛研究，以弥补活性镍金属的上述缺陷。这是因为催化剂的催化活性和稳定性不仅会因活性金属的类型和尺寸而发生显著变化，还会因在被支撑活性金属上的载体的类型和表面积，以及它们的金属与载体之间的相互作用而发生显著变化。氧化铝通常用作催化剂载体。
韩国专利公开号第10-1959379号(2019年3月18日公开)涉及用于甲烷联合重整的镍基催化剂，并公开了活性金属镍(Ni)、锑(Sb)和钼(Mo)被支撑在γ氧化铝载体上。然而，在使用γ氧化铝载体时，很难提高催化活性，因为这些活性金属不易分散，而且与反应物接触的外表面积不够大。
此外，韩国专利公开号第10-1487387号(2015年1月28日公开)涉及一种金属碳化物基甲烷重整催化剂的制备方法，并公开了通过包括多孔碳材料载体和活性成分(如Ni和Mo前驱体)来增加比表面积，可以提高催化活性。然而，该相关技术文献中的制备方法可能会由于镍团聚或镍簇的形成而导致催化活性降低。
因此，为了解决DRM中的问题，如焦炭沉积导致催化活性降低，以及在将Ni作为活性金属的同时，烧结导致Ni的活性表面积减少，有必要开发一种用于DRM的新型催化剂及该催化剂的制备方法，通过改变载体、Ni-载体相互作用和催化剂骨架，可以提高催化剂的结构稳定性和催化活性，并延长催化剂的使用寿命。
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种用于甲烷干重整(DRM)的二维硅酸镍分子筛催化剂的制备方法，该方法通过一步水热处理简化了催化剂的制备工艺，并通过一步水热处理使催化剂具有大二维外表面积，并使镍键合在该表面积上，从而提高了催化剂的结构稳定性和催化活性。
此外，本发明旨在提供一种用于DRM的二维硅酸镍分子筛催化剂，其采用上述方法制备得到。
[技术方案]
本发明的一个方面提供了一种用于甲烷干重整(DRM)的二维硅酸镍分子筛催化剂的制备方法，包括：(a)合成具有MWW骨架的层状硼硅酸盐沸石前驱体[B-MWW(P)]；和(b)向B-MWW(P)中添加镍前驱体并进行水热处理。
在一种实例中，步骤(a)可包括合成Si/B摩尔比为5.0至20.0的B-MWW(P)。
在一种实例中，步骤(b)中镍前驱体的浓度可以为0.1M至5.0M。
在一种实例中，步骤(b)中的水热处理温度可以为100℃至200℃。
本发明的另一方面提供了一种通过上述方法制备得到的用于DRM的二维硅酸镍分子筛催化剂。
在一种实例中，催化剂的硅/镍摩尔比可以是1.5至30。
在一种实例中，催化剂在700℃下的DRM中对甲烷和二氧化碳的催化剂失活率小于5％。
[有益效果]
本发明通过对B-MWW(P)和镍前驱体进行一步水热处理用镍代替硼，并对三维层状MWW沸石进行分层来制备二维硅酸镍分子筛催化剂，因此可以提高工艺效率。
在本发明中，B-MWW(P)中的硼在水热处理过程中被镍取代，因此镍作为活性金属可键合在MWW沸石的特定位置上。当三维层状MWW沸石脱层形成镍暴露在外部的二维骨架时，活性镍键合的外表面积增大，因此催化活性可显著提高。
本发明涉及一种用于甲烷干重整(DRM)的硅酸镍分子筛及其制备方法。本发明可以通过使用镍作为活性金属来降低催化剂的费用，并将三维沸石转化为二维分子筛以增加外表面积，同时将大量活性金属键合到载体上，从而提高催化剂的稳定性和活性。
附图说明
图1是根据本发明实施例的硅酸镍分子筛催化剂和甲烷干重整(DRM)的制备方法示意图。
图2说明了根据本发明实施例的(A)使用ICP元素分析法测量的氮含量、(B)N2吸附等温线和(C)BET表面积。
图3示出了根据本发明的实施例，实施例1至4和对比例1和2在700℃下的DRM中的(A)CH4转化率、(B)CO2转化率和(C)H2/CO比率，以及实施例1至4和对比例1和2在750℃下的DRM中的(D)CH4转化率、(E)CO2转化率和(F)H2/CO比率，以及在750℃下的DRM中的(G)CH4转化率、CO2转化率和H2/CO比率和(H)使用10天、使用12小时和原始的实施例3的拉曼光谱。
图4说明了根据本发明的实施例，根据在750℃下的DRM中的水热处理时间，实施例4至7的(A)CH4转化率、(B)CO2转化率和(C)H2/CO比率，以及根据在750℃下的DRM中的镍前驱体浓度，实施例4、8和9(Ni-DML-160-4-Z)的(D)CH4转化率、(E)CO2转化率和(F)H2/CO比率。
具体实施方式
除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。一般来说，本文使用的术语是本领域众所周知的和常用的术语。
在本说明书中，当一个部件“包括”某个部件时，除非有相反的特别说明，否则是指该部件可以进一步包括其他部件，而不是排除其他部件。
下文将详细介绍本发明。
一方面，本发明提供了一种用于甲烷干重整(DRM)的二维硅酸镍分子筛催化剂的制备方法，包括：(a)合成具有MWW骨架的层状硼硅酸盐沸石前驱体[B-MWW(P)]；和(b)向B-MWW(P)中添加镍前驱体并进行水热处理。
图1是根据本发明制备用于甲烷干重整(DRM)的二维硅酸镍分子筛催化剂的方法示意图，本发明将参照该示意图进行详细描述。
在本发明中，步骤(a)是(a)合成具有MWW骨架的层状硼硅酸盐沸石前驱体[B-MWW(P)]的步骤。
MWW是沸石骨架拓扑结构之一，它具有片层结构，是一种三维沸石，包括两个独立的孔隙系统，该孔隙系统由二维正弦形10元环(10-MR)通道的孔隙系统组成，椭圆环截面为孔隙系统包括与10-MR窗口相连的12-MR超笼。
在步骤(a)中，通过在三维MWW沸石的骨架中加入硼，合成具有MWW骨架的层状硼硅酸盐沸石前驱体B-MWW(P)，该前驱体具有结构特异性，其中，硼以Si-O-B的形式键合在MWW骨架中，Si/B摩尔比为5.0至20.0，优选10至15。当Si/B摩尔比小于5时，由于B-MWW(P)中含有过量的B，因此Si含量相对不足，这可能会导致难以形成三维MWW沸石。当Si/B摩尔比大于20时，B-MWW(P)中的B相对于Si的相对含量会减少，在水热处理过程中可被镍取代的位点也会减少，这可能会导致催化活性降低。
例如，在步骤(a)中，可以使用有机结构引导剂(SDA)合成层状B-MWW(P)，并在合成过程中通过煅烧和冷凝去除有机SDA，来形成三维MWW沸石，但步骤(a)并不局限于此，任何通常已知的方法均可用于合成，因此此处省略对其的详细描述。
在本发明中，步骤(b)是向B-MWW(P)中加入pH值为4.0或更低的酸性镍前驱体水溶液进行水热处理的步骤。具体来说，在步骤(b)中，向合成的B-MWW(P)中加入酸性镍前驱体水溶液，并在100℃至200℃下对混合物溶液进行水热处理。因此，B-MWW(P)在一步下被分层，同时硼被镍取代，从而制备出二维多层硅酸镍分子筛。
镍前驱体水溶液的用量可根据水热处理温度进行调整，镍前驱体水溶液的浓度可为0.1M至5.0M。当镍前驱体水溶液的浓度小于0.1M时，水预处理溶液pH值的增加会导致硼释放量减少和MWW骨架分层，镍的替代变得困难。当镍前驱体水溶液的浓度超过5.0M时，MWW骨架可能会因pH值过低而崩溃。
镍前驱体水溶液包括酸性成分，最好是硝酸，具有pH值为4.0或更低。在此条件下，B-MWW(P)中的硼被移除，并在步骤(b)的水热处理过程中被酸性镍前驱体溶液中的镍取代，在此过程中，MWW沸石会随着层间键的断裂而分层，三维B-MWW可以转变为二维硅酸镍分子筛。
水热处理的温度为100℃至200℃。当温度低于100℃时，三维B-MWW(P)可能会出现脱层不充分的情况，在发生脱硼的部位，镍的取代度会降低，从而难以形成二维硅酸镍分子筛。此外，虽然分子筛中缺陷位点的数量增加了，但与骨架结合的镍量却减少了，因此催化活性位点的数量可能会减少。另一方面，当温度高于200℃时，由于高温，镍前驱体团聚形成的镍簇的数量增加，而不是与分层的MWW沸石结合的镍的数量会增加，因此可能难以获得均匀的成分。因此，水热处理可在100℃至200℃下进行，优选在140℃至160℃下进行。
水热处理时间不受限制，因为水热处理时间可根据处理速度和反应环境进行调整，例如，可为1至4天。
步骤(b)之后，可进一步进行过滤、干燥和烧结。由于这些工艺可以根据本领域公知的方法进行，因此本文将省略详细描述，并且通过煅烧步骤，可以从二维硅酸镍分子筛中去除骨架中封闭的有机结构导向剂。
根据本发明的制备方法，MWW骨架中的硼被镍取代，MWW骨架中可形成Si-O-Ni键，因此，镍键合位点的控制可以变得容易，与沸石的相互作用也可以得到改善。特别是当三维分层MWW沸石脱层形成二维骨架，镍暴露在外部时，活性镍键合的外表面积增大，催化活性可显著提高。
因此，根据该制备方法制备的用于甲烷干重整(DRM)的二维硅酸镍分子筛催化剂在DRM中表现出提高的反应活性，即根据骨架特性和镍含量，提高了CH4和CO2转化率。
具体来说，二维硅酸镍分子筛催化剂的Si/B摩尔比可以是11至130，其Si/Ni摩尔比可以是1.5至30。二维硅酸镍分子筛催化剂的骨架中可以不仅包括Si和Ni，还包括B，但当Si/B摩尔比中B的相对含量小于11时，活性Ni不足以取代二维硅酸镍分子筛中的B，这可以导致催化活性降低。
另一方面，当二维硅酸镍分子筛催化剂骨架的Si/Ni摩尔比中Ni的相对含量小于1.5时，分子筛催化剂中包含过量的Ni，不仅会形成Si-O-Ni键，还会在分子筛中或分子筛表面形成镍簇，这可以导致催化活性降低。当镍的相对含量超过30时，分子筛中的活性Ni含量不足，可以导致催化活性降低。
因此，二维硅酸镍分子筛催化剂的骨架中具有Si和Ni，Si/Ni摩尔比可以是1.5至30，优选4至25，Si/B摩尔比可以是11或更高。
具有这种成分和骨架特性的二维硅酸镍分子筛催化剂在700℃下的DRM中对甲烷和二氧化碳的失活率可低于5％。
下面将详细介绍本发明的实施例。然而，以下实施例仅仅是本发明的优选实施例，本发明并不局限于以下实施例。
<实施例>
1.材料
合成B-MWW前驱体所用的六亚甲基亚胺(99％)和氢氧化钠(99％)购自Sigma-Aldrich(美国)，硼酸(99.5％)购自Junsei Chemical(日本)，气相二氧化硅购自Evonik(日本)。作为镍前驱体，六水合硝酸镍(II)(Ni(NO3)2·6H2O)(98％)购自Samchun Chemicals(韩国)。
2.用于甲烷干重整的硅酸镍催化剂的制备
(1)制备实施例1至9
：镍脱层MWW层(Ni-DML)-X-Y-Z催化剂
a)B-MWW前驱体[B-MWW(P)]的制备
将六亚甲基亚胺和氢氧化钠溶解于去离子水中，然后在50℃下加入硼酸。硼酸完全分解后，缓慢加入气相二氧化硅，并将溶液均质。
将均质的最终溶液倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在175℃下加热7天，同时以100rpm的转速搅拌。
加热后，用蒸馏水过滤回收白色固体，然后在室温下干燥，来制备B-MWW前驱体[B-MWW(P)]。
b)镍脱层MWW层(Ni-DML)的制备
将制备好的B-MWW(P)在0.02g/mL添加到0.25M至1M的六水合硝酸镍(II)水溶液中并混合。将混合溶液倒入水热合成装置(从PARR仪器公司商购的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜)中，加热至100℃至160℃，持续1至4天，同时以0rpm至100rpm的转速搅拌。
加热后，用去离子水洗涤溶液，过滤，在室温下干燥，然后在550℃煅烧8小时。
相应地，制备Ni-DML-X-Y-Z，其中X、Y和Z分别指水热合成温度、水热处理时间和硝酸镍摩尔浓度，根据X、Y和Z制备实施例1至9。
(2)对比例1：Ni/γ-Al2O3的制备
使用γ-Al2O3为载体和六水合硝酸镍(II)为活性金属前驱体，采用初湿浸渍法制备了用5wt％镍浸渍的Ni/γ-Al2O3。合成的Ni/γ-Al2O3在100℃下干燥过夜，然后在550℃下煅烧3小时。
(3)对比例2：Ni/B-MWW的制备
采用与制备Ni/γ-Al2O3相同的方法，除了使用B-MWW前驱体作为载体来制备Ni/B-MWW。
(4)对照组：B-MWW
将上述实施例中制备的B-MWW前驱体作为对照组。
下表1列出了通过上述各种方法制备的用于甲烷干重整的硅酸镍催化剂。
[表1]
3.催化剂性能分析
(1)ICP分析
图2A是使用ICP元素分析法分析实施例1至4(Ni-DML-X-4-1)的组成所测得的氮含量图。根据元素分析法，假设MWW单元室(MWW unit cell)中有72个T原子，下表2示出了实施例1至4的骨架组成的计算值。骨架组成基于摩尔比。符号“□”表示缺陷部位。
[表2]
在图2A和表2中，实施例1至4(Ni-DML-X-4-1)的镍含量随催化剂制备过程中水热合成温度的升高而增加。
在实施例1至4(Ni-DML-X-4-1)的制备过程中，当层间脱层和镍取代机理以一步完成时，在相对较低的温度100℃或120℃下，一些镍原子占据了硼原子被移除的骨架空间，但一些硼原子被移除的骨架空间仍作为缺陷位点存在。另一方面，在相对较高的温度140℃或160℃下，骨架中每一个被取代的镍原子都可能有一个或多个镍原子存在于额外的骨架中。
因此，实施例4的催化剂(Ni-DML-160-4-1)骨架中包含的镍原子数量最多，其Si/Ni骨架比率为10.4。
(2)N2吸附等温线分析
图2B是制备实施例1至4的催化剂(Ni-DML-X-4-1)时，根据水热处理温度的N2吸附等温线图，随着水热处理温度的升高，性质从I型微孔结构转变为IV型介孔结构。结果表明，三维B-MWW前驱体成功转化为二维层状结构。
此外，图2B所示的实施例4(Ni-DML-160-4-1)的吸附-解吸等温线中的滞后现象是平行板状孔隙的典型特征，表明了脱层物质的特征。
(3)BET分析
图2C表明实施例1至4的催化剂(Ni-DML-X-4-1)的BET分析结果，可以看出，随着B-MWW(P)的脱层在较高的水热温度下进行，Ni-DML的外表面积增大。
4.用于甲烷干重整(DRM)的催化剂分析
在常压下，使用带有固定床微反应器的连续流装置对甲烷干重整(DRM)催化剂进行了实验，并使用配有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC)对产物进行分析。实验前，在700℃下的纯H2(50mL/min)气流中将催化剂活化3小时，并在相同温度下用N2(60mL/min)吹扫0.5小时。(不过，如有必要，该反应在不进行H2预处理的情况下进行)。
通过向含有0.1g经上述工艺活化的催化剂的反应器中以30,000mL/gcath的气体时空速度(GHSV)(分别以20mL/min、20mL/min和10mL/min的速度提供由CH4、CO2和N2组成的原料气流)提供由40vol％的CH4和40vol％的CO2(用N2平衡)组成的原料气流，测量DRM催化活性。使用惰性气体N2作为GC-TCD分析的内标，进行DRM后，由于气体体积增加引发浓度变化。
此外，还使用以下公式计算了CH4转化率、CO2转化率和H2/CO比率。
CH4转化率(％)＝{(CH4)进-(CH4)出}/(CH4)进×100
CO2转化率(％)＝{(CO2)进-(CO2)出}/(CO2)进×100
H2/CO比率＝[(H2)出/2(CH4)进]/[(CO)出/{(CH4)进+(CO2)进}]
失活率＝(10分钟转化率-12小时转化率)/10分钟转化率×100
(1)根据反应温度确定催化活性
图3说明了实施例1至4(Ni-DML-X-4-1)以及对比例1(Ni/γ-Al2O3)和对比例2(Ni/B-MWW)根据测得的DRM温度和使用时间的催化活性，结果汇总于下表3。
图3A至C说明了实施例1至4(Ni-DML-X-4-1)以及对比例1(Ni/γ-Al2O3)和对比例2(Ni/B-MWW)在700℃下的DRM中测得的CH4转化率、CO2转化率和H2/CO比率，并且通过图3A和B以及表3可以看出，与对比例1(Ni/γ-Al2O3)和对比例2(Ni/B-MWW)相比，具有镍含量相近的实施例1至4(Ni-DML-X-4-1)在700℃下显示出更高和更稳定的CH4和CO2转化率。这是因为在对比例1和2中，由于焦炭沉积导致的催化剂失活要比实施例1至4快得多。
一般来说，在DRM中，由于布多阿尔反应的增加，在低温下形成焦炭的速度要快得多。
实施例1至4(Ni-DML-X-4-1)12小时的二氧化碳转化的失活率为0％至1％，而对比例1(Ni/γ-Al2O3)和对比例2(Ni/B-MWW)的二氧化碳转化的失活率分别为10％和45％。这是因为在实施例1至4(Ni-DML-X-4-1)中，由于镍位点高度分散在外表面积，因此可以保持高活性和优异的稳定性。
在实施例1至4中，随着水热处理温度的升高，活性镍位点的数量增加，因此CH4和CO2的转化率提高。
在图3C中，实施例1(Ni-DML100-4-1)至实施例3(Ni-DML-140-4-1)的H2/CO比率约为0.89，接近实验温度下的热力学平衡值。另一方面，实施例4(Ni-DML-160-4-1)的CH4转化率和H2/CO比率高于热力学平衡值。这是因为在高温DRM条件下催化甲烷裂解产生了H2和分子碳。
图3D至图3F说明了在750℃下的DRM中测得的实施例1至4(Ni-DML-X-4-1)以及对比例1(Ni/γ-Al2O3)和对比例2(Ni/B-MWW)的CH4转化率、CO2转化率和H2/CO比率，实施例1至4的催化活性比在700℃下测得的实施例1至4的催化活性高8％至18％。
在图3A至F中，对比例1(Ni/γ-Al2O3)和对比例2(Ni/B-MWW)的H2/CO比率低于实施例1至4(Ni-DML-X-4-1)的H2/CO比率，这可能是由于DRM中逆水气转移(RWGS)的影响。换句话说，RWGS反应是一种和水反应生成二氧化碳和氢气的反应，较低的H2/CO比率表明RWGS反应发生活跃，与CH4转化率相比，相对高的CO2转化率可能进一步证明了这一点。
图3G和图3H说明了实施例3(Ni-DML-140-4-1)在750℃的DRM中使用10天(表3中用*标记)、使用12小时和使用(未使用)原始的CH4和CO2转化率和拉曼光谱。可以看出，由于实施例3的催化剂在10天内保持了出色的催化稳定性和活性，因此没有检测到实施例3催化剂的失活现象，相反，在运行时间(TOS)期间，CH4和CO2的转化率提高了1％或2％(图3G)。这是因为甲烷裂解或RWGS反应等吸热副反应是在高温下发生的，甲烷裂解的作用在高温下更加明显，因此随着时间的推移，H2/CO比率逐渐增加。
图3H的拉曼光谱显示，与未使用过的(原始使用的)催化剂相比，当实施例3的催化剂在DRM中使用12小时和10小时后，检测到与无序结晶石墨和有序结晶石墨相对应的信号，可以看出已形成焦炭。
[表3]
(2)根据水热处理时间和镍前驱体浓度的催化活性
图4和下表4说明了根据水热处理时间和镍前驱体浓度的催化活性。
图4A至C分别说明了在750℃下的DRM中测得的根据实施例4至7(Ni-DML-160-Y-1)的水热处理时间的CH4转化率、CO2转化率和H2/CO比率。结果发现，根据水热处理时间的不同，催化活性的差异并不显著。
同时，图4D至F分别说明了在750℃下的DRM中测定的根据实施例4、8和9(Ni-DML-160-4-Z)的镍前驱体浓度的CH4转化率、CO2转化率和H2/CO比率，发现当镍前驱体浓度较低(0.25M至0.5M)时，催化活性相对较低。
[表4]
Claims (7)
1.一种用于甲烷干重整(DRM)的二维硅酸镍分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括：
(a)合成具有MWW骨架的层状硼硅酸盐沸石前驱体[B-MWW(P)]；以及
(b)向所述B-MWW(P)中加入镍前驱体，并进行水热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)包括合成Si/B摩尔比为5.0至20.0的所述B-MWW(P)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)中所述镍前驱体的浓度为0.1M至5.0M。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)中的水热处理温度为100℃至200℃。
5.一种用于甲烷干重整(DRM)的二维硅酸镍分子筛催化剂，所述催化剂通过权利要求1至4中任一项所述的方法制备。
6.根据权利要求5所述的二维硅酸镍分子筛催化剂，其中，所述催化剂的Si/Ni摩尔比为1.5至30。
7.根据权利要求5所述的二维硅酸镍分子筛催化剂，其中，所述催化剂在700℃下的DRM中对甲烷和二氧化碳的催化剂失活率小于5％。
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