FI115905B - Menetelmä hiilivetyjen dehydraamiseksi - Google Patents
Menetelmä hiilivetyjen dehydraamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI115905B FI115905B FI945624A FI945624A FI115905B FI 115905 B FI115905 B FI 115905B FI 945624 A FI945624 A FI 945624A FI 945624 A FI945624 A FI 945624A FI 115905 B FI115905 B FI 115905B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- stream
- catalyst
- hydrogen
- dehydrogenation
- zone
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/48—Silver or gold
- C07C2523/50—Silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
Description
115905
Menetelmä hiilivetyjen dehydraamiseksi Tämä keksintö koskee mono-olefiinien valmistamista parafiinihiilivetyjen katalyyttisellä dehydrauksella. Eri-5 tyisesti keksintö koskee tiettyjä parannuksia teollisiin dehydrausprosesseihin, jotka soveltuvat monoalkeenien valmistamiseen vastaavista alkaaneista, joissa hiiliatomien lukumäärä on sama.
Mainituissa prosesseissa noudatettava yleinen reak-10 tiokaavio voidaan esittää tasapainoreaktion C„H2n+2 * CnH2n + H2 (1) avulla, joka ei termodynaamisesti suosi alkeenien muodos-15 tumista. C-H-sidoksen katkaisemiseksi vaadittavan suuren energian vuoksi reaktio tapahtuu korkeassa lämpötilassa, johon liittyy hiilivetysyötteen laajamittaista lämpökrak-kautumista ja palamista. Sivutuotteiden muodostumisen minimoimiseksi halutuilla tuotantonopeuksilla teollisissa 20 dehydrausprosesseissa käytetään katalyyttejä, jotka mahdollistavat edellä esitetyn tasapainoreaktion tapahtumisen ··· alemmissa lämpötiloissa. Katalyytit, joita prosesseissa • * * * :\· tavanomaisesti on käytetty, ovat kantajalla olevia plati- . nakatalyyttejä tai katalyyttejä, jotka sisältävät kromiok- : 25 sidia imeytettynä aktivoidun alumiinioksidin pintaan tai V platina-tina-sinkkialuminaattia ja jotka ovat lieriömäis- ten tai pallomaisten pellettien muodossa.
• « · ’ ’ Yksi olennainen prosessimuuttuja katalyyttisessä dehydrausprosessissa on paine. Koska prosessi on termody--*·’ : 30 naamisesti rajoitettu, alemmasta paineesta on seurauksena suurempi tasapainokonversio. Voidaan siis saavuttaa suu-rempi alkeenipitoisuus, kun reaktiosta 1 poistuvasta pro-,·· . sessikaasusta poistetaan vetykaasua.
' Vedyn poisto dehydratusta tai hapetetusta hiilive- ·. : 35 tysyötteestä hapettamalla katalyytin tai vetyä sitovan ·' * aineen ollessa läsnä on tunnettua.
2 115905
Vedyn poisto saattamalla se kosketuksiin dehydraus-katalyytin kanssa, joka kykenee adsorboimaan vetyä, on mainittu julkaisussa EP 543 535. Siinä esitetyssä prosessissa syöte saatetaan kosketuksiin katalyytin kanssa läm-5 pötilan 500 °C yläpuolella ja dehydrauksen aikana muodostuva vety adsorboidaan katalyyttiin. Katalyyttejä, jotka kykenevät adsorboimaan vetyä, ovat jaksollisen järjestelmän ryhmiin IB, IIB ja VIII kuuluvien metallien pelkistettävissä olevat oksidit. Katalyyttiin adsorboitunut vety 10 poistetaan myöhemmin kuumentamalla, alipaineessa tai saattamalla se kosketuksiin happea sisältävän kaasun kanssa.
Hiilivetyjen dehydraus erillisissä dehydrauskata-lyyttikerroksissa ja vetyselektiivistä hapetuskatalyyttiä sisältävissä välikerroksissa on mainittu US-patenttijul-15 kaisuissa 4 599 471 ja 4 739 124. Mainittujen prosessien aikana dehydrauskatalyyttikerroksesta poistuva dehydrattu virta kuumennetaan uudelleen ja vety poistetaan johtamalla virta seuraavan kerroksen läpi, joka sisältää vetyselektiivistä hapetuskatalyyttiä.
20 Vuorottelevien dehydrauskatalyytti- ja hapetuskata- lyyttikerrosten käyttöä on kuvattu lisäksi US-patenttijul- ··· kaisuissa 3 855 330, 4 435 607 ja 4 418 237. Muodostunut » · * : vety poistetaan tällöin tuotekaasusta antamalla sen rea- , .·. goida hapen kanssa hapetuskatalyytin ollessa läsnä, jol- ; t.t 25 loin muodostuu vesihöyryä.
Tunnetuissa vedynpoistoprosesseissa käytettävien katalyyttien kantajina käytetään erittäin huokoisia epäor- ’ gaanisia kantaja-aineita, jotka koostuvat alumiini- tai ceriumoksidista.
I 30 Nyt on havaittu, että reagoivien aineiden diffuusio ·,,,** katalyytin pinnalla rajoittaa katalyytin aktiivisuutta ja selektiivisyyttä vedyn katalyyttisen hapetuksen aikana.
,·· Katalyyttien aktiivisuuteen ja selektiivisyyteen vaikuttaa f | siis voimakkaasti pintahuokosten määrä ja koko. Lisäksi on ...i 35 havaittu, että jopa pienet muutokset katalyytin pinnan 3 115905 huokoisuudessa johtavat huomattaviin aktiivisuuden ja se-lektiivisyyden muutoksiin. Erittäin huokoisella kantaja-aineella olevilla hapetuskatalyyteillä on siten alhainen selektiivisyys korkeissa lämpötiloissa.
5 Alkaaneja dehydrattaessa on kuitenkin tarpeen to teuttaa prosessi korkeissa lämpötiloissa, jotta saavutetaan käytännöllisiä dehydrautumisasteita. Alemmissa lämpötiloissa dehydraation tasapaino ei, kuten edellä mainittiin, suosi toivottua alkeenien muodostumista.
10 Nyt on todettu, että jalometallikatalyyteillä, jot ka voivat olla joko puhtaiden metallien muodossa tai le-jeerinkeinä, on parempi katalyyttinen aktiivisuus ja parempi selektiivisyys vedyn ja hapen välisen reaktion suhteen dehydratussa hiilivetyprosessivirrassa korkeissa läm-15 pötiloissa, kun niitä käytetään massiivimuodossaan (ilman kantajaa).
Edellä mainittujen havaintojen perusteella uskotaan, että massiivikatalyyttien vähäinen huokoisuus eliminoi diffuusiosta aiheutuvat rajoitukset ja vähentää hii-20 livetyjen krakkautumista ja hapettumista sellaisessa pro-sessikaasussa.
Niinpä yleisessä suoritusmuodossaan tämä keksintö koskee parannettua menetelmää hiilivetysyötevirran dehyd- • · : raamiseksi, jossa menetelmässä : .·. 25 syötevirta saatetaan kosketuksiin dehydrauskatalyy- tin kanssa ainakin yhdessä dehydrausvyöhykkeessa ja syöte-virran annetaan reagoida, jolloin muodostuu vetyä sisältävä poistevirta, , i poistevirtaan sekoitetaan happipitoista kaasua ai- * 30 nakin yhdessä sekoitusvyöhykkeessä ja '·.·* poistevirrasta poistetaan vetyä reaktiolla happipi- j * toisen kaasun sisältämän hapen kanssa saattamalla ne kos- ketuksiin vedynhapetuskatalyytin kanssa ainakin yhdessä vedynpoistovyöhykkeessä, 4 115905 joka parannus käsittää jalometallien tai niiden lejeerinkien massiivimuotojen käyttämisen katalyyttinä vedyn poistamisessa vedynpoistovyöhykkeessä.
Menetelmä on tarkoituksenmukaista toteuttaa reakto-5 rissa, joka sisältää kaksi tai useampia dehydrauskatalyyt-tikerroksia, joiden välissä on vedynpoistokatalyyttiker-roksia. Happipitoista kaasua sekoitetaan poistevirtaan kunkin dehydrausvyöhykkeen jälkeen sekoitusvyöhykkeessä, jollainen sijaitsee kunkin dehydrausvyöhykkeen päällä.
10 Happipitoisen kaasun syöttö ja sekoitus, joka kaasu on edullisesti ilma tai hapen suhteen rikastettu ilma, voidaan toteuttaa tavanomaisten kaasunjakolaitteiden kautta, jotka asennetaan reaktoriin dehydrausvyöhykkeen päälle.
15 Yksi nimenomainen parannus saavutetaan käytettäessä massiivikatalyyttejä metallilankaverkon muodossa tai muussa avorakenteisessa muodossa, joka ei aiheuta ylimääräistä paineen putoamista dehydrausreaktorissa.
Esimerkki 20 Massiivimuodossa olevan palladiumin ja palladium- hopealejeerinkien käyttö katalyytteinä vedyn poistamisessa :· selektiivisesti dehydratusta prosessikaasuvirrasta.
'·,· Esimerkissä käytettiin palladium- ja palladium-ho- pealejeerinkikatalyyttiä (jälkimmäinen sisälsi 70 % Pd:a ; .·. 25 ja 30 % Ag:aa) hiutaleiden muodossa, joiden koko oli » · · 16 cm2/g metallia. 0,5 g katalyyttiä pakattiin kvartsiput-kireaktoriin. Dehydrattua syöttökaasua johdettiin reaktorin läpi virtausnopeudella 7 dm3 (NTP)/h ja lämpötilassa 500 °C. Yhteenveto tarkoista prosessiolosuhteista ja niis-·’*; > 30 sä saavutetuista tuloksista on esitetty alla olevassa tau- lukossa.
Vertailukokeessa testattiin alumiinioksidikantajal-.··, la oleva palladiumkatalyytti samoissa olosuhteissa. Ver- ·' tailukokeen tulokset on myös esitetty taulukossa.
...T 35 5 115905 MPT-yksikössä tehtyjen hapetus-dehydrauskokeiden tulokset
Poistokaasu (ti- Syöttö- Pd/Ag Pd Pd/Al203 lavuus-%) kaasu I-C4H10 71,3 73,08 74,57 73,03 5 I-C4H8 9,3 10,10 9,73 9,24 H2 7,3 5,00 4,36 5,78 02 2,5 0,00 0,00 0,00 N2 9,6 10,34 10,31 10,01 CO 0 0,41 0,33 0,82 10 CH4 0 0,33 0,19 0,31 C02 0 0,08 0,10 0,19 C2H4 0 0,01 0,02 0,01 C3H6 0 0,65 0,39 0,46 dm3 (NTP)/h 7,00 6,54 6,54 6,80 15 02:n konversio 100 100 100 (%) ’· ' · H2:n konversio 36 44 23 (%) ”V 02:n konversio 11 10 23 20 (CO + C02:ksi (%) : 02:n konversio 89 90 77 ’ H20:ksi (%) C:n konversio 0,67 0,41 0,52 25 Hcrksi (%) C:n konversio 0,14 0,12 0,30 CO + C02:ksi (%) C-häviö (%) 0,81 0,53 0,82 6 115905
Kuten edellä esitetyistä tuloksista ilmenee, vedyn hapettumisen aste on suurempi massiivikatalyytin läsnä ollessa kuin kantajalla olevan palladiumkatalyytin läsnä ollessa. H2:n keskimääräinen muuntumisaste on massiivikata-5 lyytin läsnä ollessa 40 %, joka on lähes kaksi kertaa niin suuri kuin kantajalla olevaa katalyyttiä käytettäessä. Lisäksi happi reagoi selektiivisemmin vedyn kanssa massii-vikatalyyttien läsnä ollessa, mikä ilmenee taulukosta prosentuaalisesti pienestä 02:n ja C:n muuntumisesta COzksi ja 10 C02:ksi.
• · * « 1
Claims (3)
1. Menetelmä hiilivetysyötevirran dehydraamiseksi, jossa menetelmässä 5 syötevirta saatetaan kosketuksiin dehydrauskatalyy- tin kanssa ainakin yhdessä dehydrausvyöhykkeessä ja syöte-virran annetaan reagoida, jolloin muodostuu vetyä sisältävä poistevirta, poistevirtaan sekoitetaan happipitoista kaasua ai- 10 nakin yhdessä sekoitusvyöhykkeessä ja poistevirrasta poistetaan vetyä reaktiolla happipi-toisen kaasun sisältämän hapen kanssa saattamalla ne kosketuksiin vedynhapetuskatalyytin kanssa ainakin yhdessä ve-dynpoistovyöhykkeessä, 15 tunnettu siitä, että jalometallien tai nii den lejeerinkien massiivimuotoja käytetään katalyyttinä ve-dynpoistovyöhykkeessä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti vedynpoistovyöhyk- 20 keessä on palladiumin tai hopea-palladiumlejeeringin massiivimuoto .
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, * · *,**· tunnettu siitä, että katalyytti vedynpoistovyöhyk- •' J keessä on metallilankaverkon muodossa. * 1 1 * 1 1 • · 1 1 * ► 1 2 2 i 1 • | • | I I» * · 115905
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK133793 | 1993-11-30 | ||
| DK133793A DK171414B1 (da) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | Fremgangsmåde til carbonhydrid dehydrogenering |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI945624A0 FI945624A0 (fi) | 1994-11-29 |
| FI945624A FI945624A (fi) | 1995-05-31 |
| FI115905B true FI115905B (fi) | 2005-08-15 |
Family
ID=8103737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI945624A FI115905B (fi) | 1993-11-30 | 1994-11-29 | Menetelmä hiilivetyjen dehydraamiseksi |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5498816A (fi) |
| EP (1) | EP0655431B1 (fi) |
| JP (1) | JP2656743B2 (fi) |
| KR (1) | KR0163980B1 (fi) |
| AU (1) | AU682068B2 (fi) |
| CA (1) | CA2136787C (fi) |
| DK (1) | DK171414B1 (fi) |
| ES (1) | ES2104252T3 (fi) |
| FI (1) | FI115905B (fi) |
| NO (1) | NO306668B1 (fi) |
| RU (1) | RU2126781C1 (fi) |
| ZA (1) | ZA949062B (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10251135B4 (de) * | 2002-10-31 | 2006-07-27 | Uhde Gmbh | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von leichten Paraffinen zu Olefinen |
| RU2448080C2 (ru) * | 2006-03-30 | 2012-04-20 | Басф Се | Способ гетерогенного каталитического парциального дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода |
| RU2601002C1 (ru) * | 2015-08-20 | 2016-10-27 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Реактор для дегидрирования парафиновых углеводородов c3-c5 |
| RU2617397C1 (ru) * | 2015-12-14 | 2017-04-24 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Система дегидрирования парафиновых углеводородов C3-C5 |
| RU2625880C9 (ru) * | 2016-06-09 | 2018-08-13 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Реактор (варианты) и способ диагностики неисправностей и оптимизации конструкции реактора дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1230477A (fr) * | 1958-12-23 | 1960-09-16 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de reformage catalytique |
| US3444260A (en) * | 1967-09-05 | 1969-05-13 | Sun Oil Co | Method for preparing butadiene |
| BE789153A (fr) * | 1971-09-23 | 1973-03-22 | Aquitaine Petrole | Perfectionnement a la fabrication du styrene |
| US4418237A (en) * | 1981-03-30 | 1983-11-29 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| US4435607A (en) * | 1981-04-28 | 1984-03-06 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| US4739124A (en) * | 1985-09-16 | 1988-04-19 | Uop Inc. | Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of ethane dehydrogenation process |
| US4599471A (en) * | 1985-09-16 | 1986-07-08 | Uop Inc. | Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of hydrocarbon dehydrogenation process |
| GB8805447D0 (en) * | 1988-03-08 | 1988-04-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| EP0543535B2 (en) * | 1991-11-21 | 1998-11-11 | BP Chemicals Limited | Process for dehydrogenating hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons |
-
1993
- 1993-11-30 DK DK133793A patent/DK171414B1/da not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-11-12 EP EP94117902A patent/EP0655431B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-12 ES ES94117902T patent/ES2104252T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 ZA ZA949062A patent/ZA949062B/xx unknown
- 1994-11-19 KR KR1019940030488A patent/KR0163980B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-28 AU AU79085/94A patent/AU682068B2/en not_active Ceased
- 1994-11-28 CA CA002136787A patent/CA2136787C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-29 RU RU94042248A patent/RU2126781C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-11-29 JP JP6295308A patent/JP2656743B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-29 NO NO944572A patent/NO306668B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-11-29 FI FI945624A patent/FI115905B/fi active IP Right Grant
- 1994-11-30 US US08/346,781 patent/US5498816A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI945624A (fi) | 1995-05-31 |
| CA2136787A1 (en) | 1995-05-31 |
| NO944572L (no) | 1995-05-31 |
| NO306668B1 (no) | 1999-12-06 |
| KR950014042A (ko) | 1995-06-15 |
| RU2126781C1 (ru) | 1999-02-27 |
| ES2104252T3 (es) | 1997-10-01 |
| NO944572D0 (no) | 1994-11-29 |
| DK133793A (da) | 1995-05-31 |
| DK133793D0 (da) | 1993-11-30 |
| RU94042248A (ru) | 1996-12-27 |
| ZA949062B (en) | 1995-09-20 |
| AU7908594A (en) | 1995-06-08 |
| EP0655431B1 (en) | 1997-05-02 |
| CA2136787C (en) | 2002-06-25 |
| KR0163980B1 (ko) | 1999-01-15 |
| EP0655431A1 (en) | 1995-05-31 |
| AU682068B2 (en) | 1997-09-18 |
| JPH07223975A (ja) | 1995-08-22 |
| DK171414B1 (da) | 1996-10-21 |
| US5498816A (en) | 1996-03-12 |
| JP2656743B2 (ja) | 1997-09-24 |
| FI945624A0 (fi) | 1994-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2002038268A1 (fr) | Catalyseur de reformage pour hydrocarbures et procede de reformage correspondant | |
| NO300918B1 (no) | Fremgangsmåte for selektiv katalytisk nedbryting av dinitrogenmonoksyd | |
| CN102674247B (zh) | 一种脱碳和脱氢双重强化甲烷水蒸汽重整制氢的方法及装置 | |
| WO2005085127A1 (ja) | 水素の製造方法およびそのためのシステム | |
| JPH05330802A (ja) | アンモニア分解ガスの製造法および水素の製造法 | |
| CN111790381B (zh) | 一种用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂 | |
| FI115905B (fi) | Menetelmä hiilivetyjen dehydraamiseksi | |
| JP4740564B2 (ja) | 水素の精製方法 | |
| JP3986586B2 (ja) | 燃料電池用水素の精製法 | |
| EP4349484A1 (en) | Method for producing two-dimensional nickel silicate molecular sieve catalyst for dry reforming of methane and two-dimensional nickel silicate molecular sieve catalyst for dry reforming of methane produced by same method | |
| KR20100089316A (ko) | 수성가스 전환 반응용 촉매와 이 촉매를 이용하여 수성가스전환 반응에 의한 합성가스의 제조방법 | |
| JP2005289652A (ja) | 水素の製造方法および反応管 | |
| JP3302402B2 (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| JP2001054734A (ja) | 一酸化炭素選択酸化触媒、一酸化炭素の選択除去方法、水素精製触媒及び水素精製方法 | |
| MXPA02006437A (es) | Proceso para la oxidacion selectiva de monoxido de carbono en una corriente que contiene hidrogeno. | |
| JP4226685B2 (ja) | 水素の製造方法 | |
| KR100505032B1 (ko) | 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제거방법 | |
| JP3831444B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| RU2668863C1 (ru) | Способ получения синтез-газа из CO2 | |
| JP2002273223A (ja) | Ｃｏ除去触媒の製造方法 | |
| WO2022244797A1 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
| JPH07188096A (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JP2004330106A (ja) | 一酸化炭素変成用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素の変成方法 | |
| JP2004066003A (ja) | 燃料改質ガスの水性ガスシフト反応用触媒 | |
| CN114471549A (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 115905 Country of ref document: FI |