JP4226685B2 - 水素の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
水素を製造する方法としては、メタン等の含炭素有機化合物にスチームを高温で反応させて水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造したのち、この合成ガスから水素を濃縮する方法が知られている。このような水素の製造方法においては、その合成ガスを製造する工程において、その副反応として、炭素析出反応が起って炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるという問題が起る。この炭素析出は、原料の含炭素有機化合物と生成物であるCOを原料として起こり、それらの分圧が高くなる程促進されるので、スチームの供給量を増加させ、その炭素析出量を減少させることができる。しかし、この場合には、それらの含炭素有機化合物とCOの分圧を十分に低下させるために、過剰のスチームを必要とするため、いくつかの不都合を生じる。例えば、スチーム予熱のための熱エネルギーの消費量が増大するとともに、製品からこれらのガスを分離するためのコストが増大し、さらに、反応装置が大型のものになるため、装置コストが増大するという問題がある。
特開平5−208801号公報には、第8族金属を、高純度超微粉単結晶酸化マグネシウムに担持した二酸化炭素リフォーミング触媒が、又特開平6−279003号公報にはアルカリ土類金属酸化物類の少なくとも1種以上の化合物と酸化アルミニウムからなる担体上にルテニウム化合物を担持させた二酸化炭素リフォーミング触媒が開示されている。更に、特開平9−168740号公報には、第2族〜第4族の金属酸化物又はランタノイド金属酸化物からなる担体又はその金属酸化物を含有するアルミナの複合体からなる担体にロジウムを担持した二酸化炭素リフォーミング触媒が開示されている。しかしながら、これらの触媒の反応試験は常圧下で実施されており、工業的に意味のある高圧下では、その炭素析出活性が大きく、工業触媒としては未だ満足すべきものではなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含炭素有機化合物にスチームを反応させて合成ガスを製造する工程と、得られた合成ガスから水素を濃縮する工程からなる水素の製造方法において、その合成ガス製造工程において、炭素析出活性の抑制された触媒を用いることにより、水素を経済的に有利に製造する方法を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、含炭素有機化合物とスチームとを、合成ガス製造用触媒の存在下に高温・加圧条件下で反応させて合成ガスを製造する工程と、得られた合成ガス中の水素を濃縮する工程とを含む水素の製造方法において、前記合成ガス製造用触媒として、酸化マグネシウム又はこの酸化マグネシウムと他の金属酸化物との複合酸化マグネシウムであって金属イオンの電気陰性度が4〜12である担体金属酸化物に、触媒金属としてロジウム及び/又はルテニウムを担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が0.01〜10m2/gであり、該触媒金属の担持量が金属換算量で該担体金属酸化物に対して0.0005〜0.1モル%である触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明においては、その第1工程として合成ガス製造工程を含む。この第1工程は、含炭素有機化合物とスチームとを反応させることによって実施される。本発明においては、その合成ガス製造用触媒として、酸化マグネシウム又は複合酸化マグネシウムからなる担体金属酸化物に、触媒金属としてロジウム(Rh)及び/又はルテニウム(Ru)を担持させた触媒を用いる。この場合、触媒金属は、金属状態で担持されていてもよいし、酸化物等の金属化合物の状態で担持されていてもよい。本発明で用いる触媒(以下、本発明触媒とも言う)は、含炭素有機化合物の合成ガス化反応に必要な活性は保有するものの、その副反応である炭素析出反応はこれを著しく抑制する作用を有することを特徴とする。本発明で用いる炭素析出反応を著しく抑制する触媒は、(i) 該担体が酸化マグネシウム又はこの酸化マグネシウムと他の金属酸化物との複合酸化マグネシウムであって金属イオンの電気陰性度が4〜12であり、触媒金属がロジウム(Rh)及び/又はルテニウム(Ru)であること、(ii) 該触媒の比表面積が0.01〜10m2/gであること、(iii) 該触媒金属の担持量が該担体金属酸化物に対して0.0005〜0.1モル%であること、を特徴とする触媒である。このような炭素析出活性の著しく抑制された触媒は、本発明者らによって初めて見出されたものである。
【0006】
担体金属酸化物としては、単一の酸化マグネシウム(マグネシア)の他、この酸化マグネシウムと他の金属酸化物とを複合した複合酸化マグネシウムが包含される。本発明においては、この担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が4〜12である。この担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が13を超えるようになると、その触媒の使用に際し、炭素析出が著しくなるので好ましくない。
【0007】
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものである。
Xi=(1+2i)Xo
Xi:金属イオンの電気陰性度
Xo:金属の電気陰性度
i:金属イオンの荷電子数
金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
金属の電気陰性度(X0)はPaulingの電気陰性度を用いる。Paulingの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学(下)(第4版)、東京化学同人,P707(1974)」の表15.4記載の値を用いる。
なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第2巻、P145(1985)」に詳述されている。
【0008】
前記担体金属酸化物としては、マグネシア(MgO)の他、MgO/CaO、MgO/BaO、MgO/ZnO、MgO/Al2O3、MgO/ZrO2 、La 2 O 3 /MgO等の複合酸化マグネシウムが挙げられる。
【0009】
本発明で用いる触媒は、触媒金属の担持前に担体金属酸化物を300〜1300℃、好ましくは650〜1200℃で焼成し、触媒金属担持後更に得られた触媒金属担持生成物を600〜1300℃、好ましくは650〜1200℃で焼成することによって得ることができる。また、担体金属酸化物に触媒金属を担持後、得られた触媒金属担持物を、600〜1300℃、好ましくは650℃〜1200℃で焼成することにより得ることができる。焼成温度の上限値は特に規定されないが、通常、1500℃以下、好ましくは1300℃以下である。この場合、その焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒又は担体金属酸化物の比表面積をコントロールすることができる。本発明触媒又は本発明で用いる担体金属酸化物の比表面積は、その上限が10 m 2 /g 以下であり、また、その下限値が0.01m2/g程度である。金属イオンの電気陰性度が13以下の担体金属酸化物の比表面積又は触媒の比表面積をこのような範囲に規定することにより、触媒の炭素析出活性を著しく抑制することができる。担体金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属換算量で、担体金属酸化物に対し、0.0005モル%以上、好ましくは0.001モル%以上、より好ましくは0.002モル%以上である。その上限値は、通常、0.1モル%、好ましくは0.09モル%である。本発明の場合、その触媒金属担持量は0.0005〜0.1モル%、好ましくは0.001〜0.1モル%の範囲に規定するのがよい。本発明の触媒において、その触媒の比表面積と担体金属酸化物の比表面積とは実質的にはほぼ同じであり、本明細書中では、その触媒の比表面積と担体金属酸化物の比表面積とは同義として用いた。なお、本明細書中で触媒又は担体金属酸化物に関して言う比表面積は、「BET」法により、温度15℃で測定されたものであり、その測定装置としては、柴田科学社製の「SA−100」が用いられた。
【0010】
本発明で用いるこのような触媒は、その触媒比表面積が小さく、かつその触媒金属の担持量が非常に少量であるため、炭素析出活性の著しく抑制されたものであるが、一方、原料含炭素有機化合物に対する充分な合成ガス化活性を有するものである。
【0011】
本発明で用いる触媒は、常法に従って調製することができる。本発明触媒の1つの好ましい調製法は、含浸法である。この含浸法により本発明触媒を調製するには、水中に分散させた担体金属酸化物に触媒金属塩又はその水溶液を添加、混合した後、その担体金属酸化物を水溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。また、担体金属酸化物を排気後、細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼成する方法(incipient−wetness法)も有効である。これらの方法の場合、その触媒金属塩としては、水溶性塩が用いられる。このような水溶性塩には、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が包含される。また、金属のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、担体金属酸化物に含浸させてもよい。触媒金属塩を水溶液として含浸させた金属金属酸化物の乾燥温度は100〜200℃、好ましくは100〜150℃であり、又、有機溶媒を用いて含浸した場合は、その溶媒の沸点より50〜100℃高温で乾燥する。乾燥物の焼成温度及び焼成時間は、得られる担体金属酸化物又は触媒の比表面積(触媒の比表面)に応じて適宜選定するが、一般的には、500〜1100℃の範囲の焼成温度が用いられる。
【0012】
本発明触媒を調製する場合、その担体である金属酸化物は、市販の金属酸化物や、市販の金属水酸化物を焼成して得られる金属酸化物であることができる。この金属酸化物の純度は98重量%以上、好ましくは99重量%以上であるが、炭素析出活性を高める成分や高温、還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、ニッケル等の金属や二酸化ケイ素(SiO2)等の混入は好ましくなく、それらの不純物は、金属酸化物中、1重量%以下、好ましくは0.1重量%以下にするのがよい。
【0013】
本発明触媒は、粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、円筒状等の各種の形状で用いられ、その形状は使用される触媒床の方式に応じて適宜選定される。
【0014】
本発明触媒を用いて合成ガスを製造するには、触媒の存在下において、含炭素有機化合物とスチーム(水)とを反応させればよい。含炭素有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水素や、メタノール、ジメチルエーテル等の非炭化水素系化合物が用いられるが、好ましくはメタンである。本発明においては、天然ガス(メタンガス)を反応原料として有利に用いることができる。
【0015】
メタンとスチームとを反応させる方法(スチームリフォーミング)の反応は次式で示される。
【化1】
このスチームリフォーミングにおいて、その反応温度は600〜1200℃、好ましくは600〜1000℃であり、その反応圧力は加圧であり、1〜40kg/cm2G、好ましくは5〜30kg/cm2Gである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度(GHSV)は1,000〜10,000hr-1、好ましくは2,000〜8,000hr-1である。原料含炭素有機化合物に対するスチームの使用割合を示すと、原料化合物中の炭素1モル当り、スチーム(H2O)0.3〜3モル、好ましくは0.5〜2モルの割合である。
【0016】
本発明によりスチームリフォーミングを行う場合、前記のように、原料化合物の炭素1モル当りのスチーム(H2O)を3モル以下、特に2モル以下に保持しても、炭素析出を抑制して、工業的に有利に合成ガスを製造することができる。従来の場合には、原料化合物の炭素1モル当り2〜5モルのスチームを必要としていたことを考えると、2モル以下のスチームの使用によってリフォーミング反応を円滑に進行させ得ることは、本発明触媒の工業上の大きな利点である。
【0017】
前記スチームリフォーミング反応は、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種の触媒方式で実施されるが、好ましくは固定床方式で実施される。
【0018】
前記のスチームリフォーミングにより、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスが得られる。この場合の合成ガスの組成を示すと、H2:18.0〜75.0vol%、CO:0.8〜25.0vol%、CO2:0.0〜6.1vol%、未反応含炭素原料:0.1〜40.5vol%、H2O:0.1〜36.5vol%である。
【0019】
本発明の第2工程においては、前記のようにして得られた合成ガスを原料とし、その合成ガスから水素を濃縮する。この場合の水素の濃縮は、膜分離法や、圧力スイング吸着法(PSA法)等の従来公知方法により行うことができるが、好ましくは膜分離法により実施される。
合成ガス中の水素を膜分離法により濃縮するには、水素透過性金属膜の一方の面に合成ガスを接触させて合成ガス中の水素を選択的にその金属膜を透過させればよい。
この場合の金属膜としては、Pd膜や、Pd−Ag合金膜、Pd−V膜、Ni膜等が用いられる。その膜分離温度は高い程水素分離効率は増加するが、その温度は、通常、200〜600℃、好ましくは400〜600℃である。このような金属膜による水素の濃縮方法においては、例えば、特開平4−349926号公報等に詳述されている。
【0020】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
触媒調製参考例1
空気中に於いて650℃にて1.5h(時間)焼成した酸化アルミニウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法(incipient-wetness法)でRuを担持し、更に空気中に於いて1000℃で焼成することによりRu担持Al2O3触媒(RuはAl2O3 1gに対して3.0×10-4g担持されており、mol換算の担持量は0.03mol%)を得た。この含浸体は焼成Al2O3にルテニウム(III)クロライド水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したルテニウム(III)クロライド水溶液中のRu濃度はは、0.05wt%である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1000℃にて1.5h焼成し、Ru担持Al2O3触媒(表面積18.6m2/g)とした。Al2O3のAl3+の電気陰性度Xiは11.3である。
【0021】
触媒調製参考例2
空気中に於いて600℃にて2h焼成した酸化ジルコニウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて970℃で焼成することによりRh担持ZrO2触媒(RhはZrO2 1gに対して8.4×10-6g担持されており、mol換算の担持量は0.001mol%)を得た。この含浸体は焼成ZrO2にロジウム(III)アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したロジウム(III)アセテート水溶液中のRh濃度は、0.0065wt%である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中970℃にて2h焼成し、Rh担持ZrO2触媒(表面積8.6m2/g)とした。ZrO2のZr4+の電気陰性度Xiは12.0である。
【0022】
触媒調製例3
空気中に於いて600℃にて2h焼成した酸化マグネシウム(マグネシア)を0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて1100℃で焼成することによりRh担持MgO触媒(RhはMgO 1gに対して2.6×10-3g担持されており、mol換算の担持量は0.1mol%)を得た。この含浸体は焼成MgOにロジウム(III)アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したロジウム(III)アセテート水溶液中のRh濃度は、1.7wt%である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1100℃にて2h焼成し、Rh担持MgO触媒(表面積0.6m2/g)とした。MgOのMg2+の電気陰性度Xiは6.6である。
【0023】
触媒調製例4
空気中に於いて1100℃にて3h焼成した1/8インチペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて400℃で焼成することによりRh担持MgO触媒(RhはMgO 1gに対して1.5×10-3g担持されており、mol換算の担持量は0.06mol%)を得た。この含浸体は、焼成MgOペレットをRh濃度1.0wt%のロジウム(III)アセテート水溶液中に約3時間浸した後、空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中400℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒(表面積0.7m2/g)とした。MgOのMg2+の電気陰性度Xiは6.6である。
【0024】
触媒調製例5
空気中に於いて1100℃にて3h焼成した1/8インチペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて1000℃で焼成することによりRh担持MgO触媒(RhはMgO 1gに対して2.6×10-5g担持されており、mol換算の担持量は0.001mol%)を得た。この含浸体は、焼成MgOペレットをRh濃度0.017wt%のロジウム(III)アセチルアセトナト錯塩のアセトン溶液中に約3時間浸した後、空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1000℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒(表面積0.6m2/g)とした。MgOのMg2+の電気陰性度Xiは6.6である。
【0025】
触媒調製例6
空気中に於いて1100℃にて3h焼成した1/8インチペレット状の5mol%酸化カルシウムを含む酸化マグネシウムに、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて950℃で焼成することによりRh担持CaO/MgO触媒(RhはCaO/MgO 1gに対して7.5×10-4g担持されており、mol換算の担持量は0.03mol%)を得た。この含浸体は、焼成CaO/MgOペレットをRh濃度0.5wt%のロジウム(III)アセテート水溶液中に約3時間浸した後、空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950℃にて3h焼成し、Rh担持CaO/MgO触媒(表面積0.8m2/g)とした。担体の平均の金属イオン電気陰性度Xiは6.5である。
【0026】
触媒調製例7
空気中に於いて1100℃にて3h焼成した1/8インチペレット状の10mol%酸化ランタンを含む酸化マグネシウムに、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて950℃で焼成することによりRh担持La2O3/MgO触媒(RhはLa2O3/MgO 1gに対して9.0×10-5g担持されており、mol換算の担持量は0.006mol%)を得た。この含浸体は、焼成La2O3/MgOペレットをRh濃度0.1wt%のロジウム(III)アセチルアセトナト錯体のアセトン溶液中に約3時間浸した後、空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950℃にて3h焼成し、Rh担持La2O3/MgO触媒(表面積0.8m2/g)とした。担体の平均の金属イオン電気陰性度Xiは6.7である。
【0027】
触媒調製例8
空気中に於いて1000℃にて1.5h焼成した酸化マグネシウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて950℃で焼成することによりRh担持MgO触媒(RhはMgO 1gに対して2.6×10-4g担持されており、mol換算の担持量は0.01mol%)を得た。Rh含浸体は、焼成MgOにロジウム(III)アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合に用いたロジウム(III)アセテート水溶液は0.17wt%のRhを含む水溶液である。このRh含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950℃にて1.5h焼成し、Rh担持MgO触媒(表面積5.8m2/g)とした。
【0028】
触媒調製例9
空気中に於いて920℃にて2h焼成した酸化マグネシウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRuを担持し、更に空気中に於いて920℃で焼成することによりRu担持MgO触媒(RuはMgO 1gに対して1.5×10-3g担持されており、mol換算の担持量は0.06mol%)を得た。このRu含浸体は、焼成MgOにルテニウム(III)クロライド水和物水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合のルテニウム(III)クロライド水溶液はRuを1.0wt%含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中920℃にて2h焼成し、Ru担持MgO触媒(表面積9.6m2/g)とした。
【0029】
触媒調製参考例10
空気中に於いて300℃にて3h焼成した酸化マグネシウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でIrを担持し、更に空気中に於いて600℃で焼成することによりIr担持MgO触媒(IrはMgO 1gに対して4.8×10-3g担持されており、mol換算の担持量は0.10mol%)を得た。このIr含浸体は、焼成MgOにイリジウム(IV)クロライド水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合のイリジウム(IV)クロライド水溶液はIrを3.2wt%含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中600℃にて3h焼成し、Ir担持MgO触媒(表面積24.8m2/g)とした。
【0030】
触媒調製参考例11
空気中に於いて500℃にて3h焼成した酸化マグネシウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でPtを担持し、更に空気中に於いて750℃で焼成することによりPt担持MgO触媒(PtはMgO 1gに対して4.8×10-3g担持されており、mol換算の担持量は0.10mol%)を得た。含浸体は焼成MgOに塩化白金酸([H2PtCl6])水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した塩化白金酸水溶液中のPt濃度は3.2wt%である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中750℃にて3h焼成し、Pt担持MgO触媒(表面積18.4m2/g)とした。
【0031】
触媒調製例12
空気中に於いて300℃にて3h焼成した酸化マグネシウムを1.0〜2.5mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて950℃で焼成することによりRh担持MgO触媒(RhはMgO 1gに対して1.0×10-3g担持されており、mol換算の担持量は0.04mol%)を得た。この含浸体は焼成MgOにロジウム(III)アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したロジウム(III)アセテート水溶液中のRhは0.68wt%である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒(表面積6.0m2/g)とした。
【0032】
触媒調製例13
空気中に於いて930℃にて3h焼成した酸化マグネシウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRuを担持し、更に空気中に於いて970℃で焼成することによりRu担持MgO触媒(RuはMgO 1gに対して7.5×10-4g担持されており、mol換算の担持量は0.03mol%)を得た。この含浸体は焼成MgOにルテニウム(III)クロライド水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したルテニウム(III)クロライド水溶液中のRuは0.50wt%である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中970℃にて3h焼成し、Ru担持MgO触媒(表面積5.2m2/g)とした。
【0033】
触媒調製例14
空気中に於いて350℃にて3h焼成した酸化マグネシウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて1050℃で焼成することによりRh担持MgO触媒(RhはMg 1gに対して2.0×10-3g担持されており、mol換算の担持量は0.08mol%)を得た。この含浸体は焼成MgOにロジウム(III)アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したロジウム(III)アセテート水溶液中のRhは1.3wt%である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1050℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒(表面積1.5m2/g)とした。
【0034】
触媒調製例15
空気中に於いて950℃にて3h焼成した酸化マグネシウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRuを担持し、更に空気中に於いて950℃で焼成することによりRu担持MgO触媒(RuはMgO 1gに対して2.5×10-4g担持されており、mol換算の担持量は0.01mol%)を得た。Ru含浸体は、焼成MgOにルテニウム(III)クロライドハイドレート水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合のルテニウム(III)クロライドハイドレート水溶液はRuを0.17wt%含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950℃にて3h焼成し、Ru担持MgO触媒(表面積4.8m2/g)とした。この場合、Ruは酸化ルテニウムとして担持されていた。
【0035】
触媒調製例16
空気中に於いて300℃にて3h焼成した酸化マグネシウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて1050℃で焼成することによりRh担持MgO触媒(RhはMgO1gに対して2.3×10-3g担持されており、mol換算の担持量は0.09mol%)を得た。このRh含浸体は、焼成MgOにロジウム(III)アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合のロジウム(III)アセテート水溶液はRuを1.5wt%含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1050℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒(表面積2.0m2/g)とした。この場合、Rhは酸化ロジウムとして担持されていた。
【0036】
触媒調製例17
空気中に於いて1000℃にて3h焼成した酸化マグネシウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて950℃で焼成することによりRh担持MgO触媒(RhはMgO 1gに対して1.5×10-4g担持されており、mol換算の担持量は0.006mol%)を得た。Rh含浸体は、焼成MgOにロジウム(III)アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合に用いたロジウム(III)アセテート水溶液は0.1wt%のRhを含む水溶液である。このRh含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中950℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒(表面積5.6m2/g)とした。
【0037】
触媒調製参考例18
空気中に於いて500℃にて3h焼成した酸化マグネシウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhとPtを担持し、更に空気中に於いて1050℃で焼成することによりRhとPt担持MgO触媒(RhとPtの担持量はMgO 1gに対してそれぞれ1.8×10-3g、4.8×10-4g担持されており、mol換算の担持量はそれぞれ0.07mol%と0.01mol%)を得た。このRhとPt含浸体は、焼成MgOにロジウム(III)アセテートと塩化白金酸(〔H2PtCl6〕)の水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合、滴下した混合水溶液はRhとPtをそれぞれ1.2wt%と0.32wt%含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中1050℃にて3h焼成し、RhとPt担持MgO触媒(表面積1.4m2/g)とした。
【0038】
比較触媒調製例1
空気中に於いて370℃にて3h焼成した酸化マグネシウムを0.27〜0.75mmに整粒後、含浸法でRhを担持し、更に空気中に於いて370℃で焼成することによりRh担持MgO触媒(RhはMg 1gに対して2.6×10-3g担持されており、mol換算の担持量は0.10mol%)を得た。この含浸体は焼成MgOにロジウム(III)アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したロジウム(III)アセテート水溶液中のRh濃度は1.7wt%である。この含浸体を空気中に於いて120℃にて2.5h乾燥、同雰囲気中370℃にて3h焼成し、Rh担持MgO触媒(表面積98m2/g)とした。
【0039】
反応例1
触媒調製例4で調製した触媒20ccを、反応器に充填し、メタンのH2Oリフォーミング試験を実施した。
触媒を、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行って酸化Rhを金属Rhにした後、CH4:H2Oモル比=1:3の原料ガスを圧力25kg/cm2G、温度850℃、メタン基準のGHSV=6000hr-1の条件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、79.0%(実験条件下でのCH4の平衡転化率=79.1%)であり、生成ガス中のH2/COモル比は5.5であった。また、反応開始から280h経過後のCH4の転化率は、78.8%であった。ここで、CH4の転化率は、次式で定義される。
CH4転化率(%)=(A−B)/A×100
A:原料中のCH4モル数
B:生成物中のCH4モル数
【0040】
反応例2
触媒調製例5で調製した触媒20ccを、反応器に充填し、メタンのH2Oリフォーミング試験を実施した。
触媒を、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行った後、CH4:H2Oモル比=1:2の原料ガスを圧力20kg/cm2G、温度850℃、メタン基準のGHSV=2000hr-1の条件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、72.0%(実験条件下でのCH4の平衡転化率=71%)であり、生成ガス中のH2/COモル比は4.6であった。また、反応開始から280h経過後のCH4の転化率は、71.8%であった。
【0041】
反応例3
触媒調製例6で調製した触媒20ccを、反応器に充填し、メタンのH2Oリフォーミング試験を実施した。
触媒を、予めH2気流中900℃で1h還元処理を行った後、CH4:H2Oモル比=1:1の原料ガスを圧力20kg/cm2G、温度850℃、メタン基準のGHSV=5500hr-1の条件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、52.2%(実験条件下でのCH4の平衡転化率=52.3%)であり、生成ガス中のH2/COモル比は3.8であった。また、反応開始から250h経過後のCH4の転化率は、52.0%であった。
【0042】
反応例4
触媒調製例7で調製した触媒20ccを、反応器に充填し、メタンのH2Oリフォーミング試験を実施した。
触媒を、予めH2気流中920℃で1h還元処理を行った後、CH4:H2Oモル比=1:1の原料ガスを圧力20kg/cm2G、温度800℃、メタン基準のGHSV=4000hr-1の条件で処理した。反応開始から5h経過後のCH4の転化率は、42.1%(実験条件下でのCH4の平衡転化率=42.2%)であり、生成ガス中のH2/COモル比は4.4であった。また、反応開始から380h経過後のCH4の転化率は、41.8%であった。
【0043】
比較反応例1
比較触媒調製例1で調製した触媒20ccを用いた以外は反応例3と同様にしてメタンのH2Oリフォーミング試験を実施した。
この場合の反応開始から5h経過後のCH4転化率は52.0%(実験条件下でのCH4の平衡転化率=52.3%)であり、また反応開始から250h経過後のCH4の転化率は35.0%であった。
【0044】
水素の分離濃縮例1
反応例1で得たH2/COモル比が5.5の合成ガスは、これを中空糸膜モジュールによる水素分離膜の一方の面に、温度:50℃、圧力:20kg/cm2で接触させることにより、水素濃度98%の濃縮水素を得ることができた。
【0045】
【発明の効果】
本発明の水素の製造方法においては、その合成ガス製造工程において前記した特別の触媒を用いる。この触媒は、炭素析出活性の著しく抑制されたものであるが、含炭素有機化合物の合成ガス化に必要な活性はこれを保持する。従って、本発明の合成ガス製造工程では、長時間にわたって、炭素の析出を抑制し、合成ガスを連続的に収率よく製造することができる。
しかも、前記触媒を用いるときには、加圧条件下において、スチームの使用割合が小さい条件下でも炭素析出を効果的に抑制し得ることから、合成ガスの製造装置は小型のもので済み、装置コストの低減化が達成される。
さらに、前記の合成ガス製造工程から得られる合成ガス中には、スチームの含有割合が小さいため、水素の濃縮も効率よく行うことができ、またその装置も小型のものですむという利点がある。
Claims (3)
- 含炭素有機化合物とスチームとを、合成ガス製造用触媒の存在下に高温・加圧条件下で反応させて合成ガスを製造する工程と、得られた合成ガス中の水素を濃縮する工程とを含む水素の製造方法において、前記合成ガス製造用触媒として、酸化マグネシウム又はこの酸化マグネシウムと他の金属酸化物との複合酸化マグネシウムであって金属イオンの電気陰性度が4〜12である担体金属酸化物に、触媒金属としてロジウム及び/又はルテニウムを担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が0.01〜10m2/gであり、該触媒金属の担持量が金属換算量で該担体金属酸化物に対して0.0005〜0.1モル%である触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法。
- 含炭素有機化合物中の炭素1モル当りのスチームの割合が0.3〜3.0モルである請求項1に記載の水素の製造方法。
- 原料含炭素有機化合物がメタンである請求項1又は2に記載の水素の製造方法。
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