JP2003154268A - ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 - Google Patents
ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法Info
- Publication number
- JP2003154268A JP2003154268A JP2001354731A JP2001354731A JP2003154268A JP 2003154268 A JP2003154268 A JP 2003154268A JP 2001354731 A JP2001354731 A JP 2001354731A JP 2001354731 A JP2001354731 A JP 2001354731A JP 2003154268 A JP2003154268 A JP 2003154268A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethyl ether
- catalyst
- hydrogen
- reaction
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 41
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- -1 naphtha Chemical class 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 3
- BVOBEKTUNHUKRO-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxyethane;methanol Chemical compound OC.COCCOC BVOBEKTUNHUKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N chromium zinc Chemical compound [Cr].[Zn] DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N chromium(III) oxide Inorganic materials O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUBNUQXDQDMSKL-UHFFFAOYSA-N palladium(2+);dinitrate;dihydrate Chemical compound O.O.[Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JUBNUQXDQDMSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- SKJKDBIPDZJBPK-UHFFFAOYSA-N platinum zinc Chemical compound [Zn].[Pt] SKJKDBIPDZJBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- JGPSMWXKRPZZRG-UHFFFAOYSA-N zinc;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JGPSMWXKRPZZRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】ジメチルエーテルの水蒸気改質において、高活
性を有する触媒を開発し、小型装置にて容易に低一酸化
炭素、あるいは低メタン濃度の水素含有ガスを製造する
方法、さらには、空気を導入した自己熱供給型反応にお
いても好適な方法を提供する。 【解決手段】亜鉛およびパラジウムを含有する前駆体混
合物に活性アルミナを混合して調製することを特徴とす
るジメチルエーテル改質触媒の製造方法、および該触媒
の存在下で、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させ、水
素を製造することを特徴とする水素含有ガス製造方法。
性を有する触媒を開発し、小型装置にて容易に低一酸化
炭素、あるいは低メタン濃度の水素含有ガスを製造する
方法、さらには、空気を導入した自己熱供給型反応にお
いても好適な方法を提供する。 【解決手段】亜鉛およびパラジウムを含有する前駆体混
合物に活性アルミナを混合して調製することを特徴とす
るジメチルエーテル改質触媒の製造方法、および該触媒
の存在下で、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させ、水
素を製造することを特徴とする水素含有ガス製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジメチルエーテルの
水蒸気改質による水素含有ガス製造法に関する。水素ガ
スはアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精
製、脱硫等の化学工業用あるいは半導体や冶金の雰囲気
ガス、ガラス製造等に広く使用されている。また、最近
は自動車等の動力源となる燃料電池用の原料としても注
目され、今後も水素ガス需要の大幅な拡大が期待されて
いる。
水蒸気改質による水素含有ガス製造法に関する。水素ガ
スはアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精
製、脱硫等の化学工業用あるいは半導体や冶金の雰囲気
ガス、ガラス製造等に広く使用されている。また、最近
は自動車等の動力源となる燃料電池用の原料としても注
目され、今後も水素ガス需要の大幅な拡大が期待されて
いる。
【０００２】
【従来の技術】水素ガスの製造法としては、例えば、ナ
フサ、天然ガスや石油液化ガス等の炭化水素類の水蒸気
改質法が知られている。この方法は原料の脱硫が必要な
こと、反応温度が８００〜１０００℃で非常に高いこと
等の欠点を有する。また、メタノールを原料とした水蒸
気改質法もよく知られており、脱硫が不要で反応温度が
低い等の利点を有し、近年注目され、小規模から大規模
までの設備が多数設置されている。
フサ、天然ガスや石油液化ガス等の炭化水素類の水蒸気
改質法が知られている。この方法は原料の脱硫が必要な
こと、反応温度が８００〜１０００℃で非常に高いこと
等の欠点を有する。また、メタノールを原料とした水蒸
気改質法もよく知られており、脱硫が不要で反応温度が
低い等の利点を有し、近年注目され、小規模から大規模
までの設備が多数設置されている。
【０００３】一方、その他の水蒸気改質法による水素製
造法ではジメチルエーテルを原料とする方法が挙げられ
る。ジメチルエーテルはクリーンな燃料として自動車お
よび発電用途として期待されており、常温において約２
気圧程度で容易に液化するため、貯蔵や運搬等液化プロ
パンガスと同等の取り扱いが可能である。ジメチルエー
テルは現在、メタノールの脱水反応によって製造されて
おり、高価ではあるが、合成ガスからの直接合成法が開
発されるに至って安価に、かつ、大量に供給できる可能
性が生じている。
造法ではジメチルエーテルを原料とする方法が挙げられ
る。ジメチルエーテルはクリーンな燃料として自動車お
よび発電用途として期待されており、常温において約２
気圧程度で容易に液化するため、貯蔵や運搬等液化プロ
パンガスと同等の取り扱いが可能である。ジメチルエー
テルは現在、メタノールの脱水反応によって製造されて
おり、高価ではあるが、合成ガスからの直接合成法が開
発されるに至って安価に、かつ、大量に供給できる可能
性が生じている。
【０００４】ジメチルエーテルの水蒸気改質反応は
（１）式でおよび（２）式の２段反応で進行するものと
考えられている。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋ Ｈ2Ｏ ＝ ２ＣＨ3ＯＨ ＋23.5kJ/mol （１） ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2＋49.5kJ/mol （２） また、上記の主反応の他に（３）式の逆シフト反応や
（４）式のメタネーション反応などにより少量の一酸化
炭素やメタンが副生する。 ＣＯ2 ＋ Ｈ2＝ ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＋41.17kJ/mol（３） ＣＯ + ３Ｈ2＝ ＣＨ4＋ Ｈ2Ｏ - 206.2kJ/mol（４）
（１）式でおよび（２）式の２段反応で進行するものと
考えられている。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋ Ｈ2Ｏ ＝ ２ＣＨ3ＯＨ ＋23.5kJ/mol （１） ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2＋49.5kJ/mol （２） また、上記の主反応の他に（３）式の逆シフト反応や
（４）式のメタネーション反応などにより少量の一酸化
炭素やメタンが副生する。 ＣＯ2 ＋ Ｈ2＝ ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＋41.17kJ/mol（３） ＣＯ + ３Ｈ2＝ ＣＨ4＋ Ｈ2Ｏ - 206.2kJ/mol（４）
【０００５】これらの反応により副生した一酸化炭素や
メタンは高純度水素に精製する際に除去しにくく、極力
少ない方が好ましい。熱力学平衡から、低温ほど、また
水蒸気とジメチルエーテルのモル比（以下、Ｓ／Ｄ比）
が大きいほど改質ガス中の副生物濃度を低くさせること
ができる。ジメチルエーテルの水蒸気改質反応は（２）
式のみのメタノール改質反応に比べて化学量論上は２倍
量の水素を生成させることが可能であるが、（１）式の
水和反応が吸熱反応であるため、より高温での反応条件
が必要である。従って、より低温においても高活性を有
する触媒であれば、外熱供給システムを小型化すること
が可能となり、熱効率も上がる。
メタンは高純度水素に精製する際に除去しにくく、極力
少ない方が好ましい。熱力学平衡から、低温ほど、また
水蒸気とジメチルエーテルのモル比（以下、Ｓ／Ｄ比）
が大きいほど改質ガス中の副生物濃度を低くさせること
ができる。ジメチルエーテルの水蒸気改質反応は（２）
式のみのメタノール改質反応に比べて化学量論上は２倍
量の水素を生成させることが可能であるが、（１）式の
水和反応が吸熱反応であるため、より高温での反応条件
が必要である。従って、より低温においても高活性を有
する触媒であれば、外熱供給システムを小型化すること
が可能となり、熱効率も上がる。
【０００６】一方、ジメチルエーテルと水蒸気と共に空
気を導入してジメチルエーテルの一部を酸化し、その熱
を利用して（１）および（２）式の主反応である吸熱反
応を起こさせる自己熱供給型反応がある。この方法はジ
メチルエーテルの一部を（５）式に示すように水素と二
酸化炭素に酸化し、この熱を利用して（１）および
（２）式の主反応を行うものである。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋ ３／２Ｏ2 ＝ ３Ｈ2 ＋ ２ＣＯ2 -603.7kJ/mol（５） この方法によれば反応開始時に必要な温度レベルにまで
昇温する熱以外は、反応が継続されると熱の供給を必要
としない特徴を有する。
気を導入してジメチルエーテルの一部を酸化し、その熱
を利用して（１）および（２）式の主反応である吸熱反
応を起こさせる自己熱供給型反応がある。この方法はジ
メチルエーテルの一部を（５）式に示すように水素と二
酸化炭素に酸化し、この熱を利用して（１）および
（２）式の主反応を行うものである。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋ ３／２Ｏ2 ＝ ３Ｈ2 ＋ ２ＣＯ2 -603.7kJ/mol（５） この方法によれば反応開始時に必要な温度レベルにまで
昇温する熱以外は、反応が継続されると熱の供給を必要
としない特徴を有する。
【０００７】ジメチルエーテルの水蒸気改質反応に使用
される触媒には、例えば銅系触媒として、銅、亜鉛、ア
ルミニウムの酸化物を含有する触媒（米国特許5,498,37
0号公報参照）、銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を含
有する触媒とゼオライトやシリカ−アルミナの混合触媒
（特開平9-118501号公報参照）等が提案されている。ま
た、貴金属を用いた触媒も種々報告されており、例え
ば、酸化亜鉛にパラジウムを含浸させたもの（特開平10
-174865号公報参照）、酸化亜鉛に白金を含浸させたも
の（特開2000-320407号公報参照）等がある。
される触媒には、例えば銅系触媒として、銅、亜鉛、ア
ルミニウムの酸化物を含有する触媒（米国特許5,498,37
0号公報参照）、銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を含
有する触媒とゼオライトやシリカ−アルミナの混合触媒
（特開平9-118501号公報参照）等が提案されている。ま
た、貴金属を用いた触媒も種々報告されており、例え
ば、酸化亜鉛にパラジウムを含浸させたもの（特開平10
-174865号公報参照）、酸化亜鉛に白金を含浸させたも
の（特開2000-320407号公報参照）等がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ジメチルエーテルを水
蒸気改質し、水素を製造する場合には、一般に３５０〜
４５０℃の反応温度が必要であり、エネルギーコストを
考えた場合、より低温での熱供給に対して高活性を示す
触媒が求められる。また、自己熱供給型反応においては
反応開始時のみの熱供給で済むことから非常に有利であ
る。しかしながら、ジメチルエーテルと水蒸気および空
気を反応させて水素を製造する自己熱供給型反応では、
ジメチルエーテルの一部を酸化させるために、反応が起
こっている近傍は水蒸気改質反応と比較してはるかに高
い温度となる。従って、自己熱供給型反応の触媒には高
い耐熱性が求められる。また、自動車等の動力源となる
燃料電池用に水素を製造する場合には、搭載容量等に制
限があるために、改質反応器を小型化することが必要で
あり、ガス空間速度（以下、ＧＨＳＶとする）が高い場
合においても、より活性の高い触媒が求められる。
蒸気改質し、水素を製造する場合には、一般に３５０〜
４５０℃の反応温度が必要であり、エネルギーコストを
考えた場合、より低温での熱供給に対して高活性を示す
触媒が求められる。また、自己熱供給型反応においては
反応開始時のみの熱供給で済むことから非常に有利であ
る。しかしながら、ジメチルエーテルと水蒸気および空
気を反応させて水素を製造する自己熱供給型反応では、
ジメチルエーテルの一部を酸化させるために、反応が起
こっている近傍は水蒸気改質反応と比較してはるかに高
い温度となる。従って、自己熱供給型反応の触媒には高
い耐熱性が求められる。また、自動車等の動力源となる
燃料電池用に水素を製造する場合には、搭載容量等に制
限があるために、改質反応器を小型化することが必要で
あり、ガス空間速度（以下、ＧＨＳＶとする）が高い場
合においても、より活性の高い触媒が求められる。
【０００９】前述のように、ジメチルエーテルと水蒸気
を原料とするジメチルエーテルの水蒸気改質触媒として
種々の触媒が提案されている。しかしながら、従来知ら
れているジメチルエーテルの水蒸気改質触媒では耐熱性
や活性が十分でなく、そのまま自己熱供給型反応に使用
することができない。例えば、銅、亜鉛の酸化物触媒と
固体酸触媒をある粒径で物理混合する触媒は自己熱供給
型反応のジメチルエーテル水蒸気改質反応に使用するこ
とができるが、この場合、反応熱により触媒成分である
銅、亜鉛のシンタリングや触媒粒子の粉化等により、短
時間でその活性が低下する。耐熱性を高めるためにアル
ミニウム酸化物を添加した銅、亜鉛、アルミニウム系触
媒が知られているが、この触媒も自己熱供給型反応には
十分でない。また、酸化亜鉛と白金またはパラジウム等
の貴金属触媒系では、水素と一酸化炭素からなる合成ガ
スの製造法には使用できるが、その他、メタン等の副生
物も多く、一酸化炭素、メタン濃度が低い水素含有ガス
を製造する本発明の目的にはそぐわない。本発明の目的
はジメチルエーテルの水蒸気改質において、高活性を有
する触媒を開発し、小型装置にて容易に低一酸化炭素、
あるいは低メタン濃度の水素含有ガスを製造する方法を
提供することである。さらには、空気を導入した自己熱
供給型反応においても好適な方法を提供することであ
る。
を原料とするジメチルエーテルの水蒸気改質触媒として
種々の触媒が提案されている。しかしながら、従来知ら
れているジメチルエーテルの水蒸気改質触媒では耐熱性
や活性が十分でなく、そのまま自己熱供給型反応に使用
することができない。例えば、銅、亜鉛の酸化物触媒と
固体酸触媒をある粒径で物理混合する触媒は自己熱供給
型反応のジメチルエーテル水蒸気改質反応に使用するこ
とができるが、この場合、反応熱により触媒成分である
銅、亜鉛のシンタリングや触媒粒子の粉化等により、短
時間でその活性が低下する。耐熱性を高めるためにアル
ミニウム酸化物を添加した銅、亜鉛、アルミニウム系触
媒が知られているが、この触媒も自己熱供給型反応には
十分でない。また、酸化亜鉛と白金またはパラジウム等
の貴金属触媒系では、水素と一酸化炭素からなる合成ガ
スの製造法には使用できるが、その他、メタン等の副生
物も多く、一酸化炭素、メタン濃度が低い水素含有ガス
を製造する本発明の目的にはそぐわない。本発明の目的
はジメチルエーテルの水蒸気改質において、高活性を有
する触媒を開発し、小型装置にて容易に低一酸化炭素、
あるいは低メタン濃度の水素含有ガスを製造する方法を
提供することである。さらには、空気を導入した自己熱
供給型反応においても好適な方法を提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らはジメチルエ
ーテルの水蒸気改質により水素含有ガスを製造する方法
における上記課題について鋭意研究した結果、特定の方
法で調製した触媒が高活性を有し、しかも耐熱性も有す
ることから自己熱供給型反応にも好適であることを見い
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、亜鉛お
よびパラジウムを含有する前駆体混合物に活性アルミナ
を混合して調製することを特徴とするジメチルエーテル
改質触媒の製造方法、および同方法で調製された触媒を
使用した水素含有ガス製造方法に関するものである。
ーテルの水蒸気改質により水素含有ガスを製造する方法
における上記課題について鋭意研究した結果、特定の方
法で調製した触媒が高活性を有し、しかも耐熱性も有す
ることから自己熱供給型反応にも好適であることを見い
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、亜鉛お
よびパラジウムを含有する前駆体混合物に活性アルミナ
を混合して調製することを特徴とするジメチルエーテル
改質触媒の製造方法、および同方法で調製された触媒を
使用した水素含有ガス製造方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は亜鉛およびパラジ
ウムを含有する前駆体混合物と活性アルミナを混合して
調製する。この前駆体混合物は更にクロムを含有しても
よい。前駆体混合物の亜鉛源およびクロム源としては、
水溶性の亜鉛化合物およびクロム化合物が用いられ、該
化合物の水溶液を沈殿剤で処理して得られた沈殿物を焼
成したときに酸化物に変化し得る化合物が用いられる。
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛等の有機酸の水溶
性塩、あるいは塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機
酸の水溶性塩や酸化亜鉛等が使用できる。クロム化合物
としては、例えば酢酸クロム等の有機酸の水溶性塩、あ
るいは塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム等の無機酸
の水溶性塩や酸化クロム等が使用できる。パラジウム源
としては、例えば酢酸パラジウム等の有機酸の水溶性
塩、あるいは塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の無機
酸の水溶性塩等が使用できる。
ウムを含有する前駆体混合物と活性アルミナを混合して
調製する。この前駆体混合物は更にクロムを含有しても
よい。前駆体混合物の亜鉛源およびクロム源としては、
水溶性の亜鉛化合物およびクロム化合物が用いられ、該
化合物の水溶液を沈殿剤で処理して得られた沈殿物を焼
成したときに酸化物に変化し得る化合物が用いられる。
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛等の有機酸の水溶
性塩、あるいは塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機
酸の水溶性塩や酸化亜鉛等が使用できる。クロム化合物
としては、例えば酢酸クロム等の有機酸の水溶性塩、あ
るいは塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム等の無機酸
の水溶性塩や酸化クロム等が使用できる。パラジウム源
としては、例えば酢酸パラジウム等の有機酸の水溶性
塩、あるいは塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の無機
酸の水溶性塩等が使用できる。
【００１２】亜鉛およびパラジウムを含有する前駆体混
合物は、亜鉛化合物にパラジウムを析出沈殿させる、あ
るいは亜鉛とパラジウムを共沈殿させることにより調製
することができる。亜鉛、クロムおよびパラジウムを含
有する前駆体混合物は、亜鉛とクロムを主成分とする組
成物にパラジウムを析出沈殿あるいは共沈殿させること
で調製できる。これらの金属塩の水溶液に沈殿剤を作用
させることにより、当該金属を含有する沈殿物を得るこ
とができる。沈殿剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム等の水溶性アルカリ化合物が用いられる。
合物は、亜鉛化合物にパラジウムを析出沈殿させる、あ
るいは亜鉛とパラジウムを共沈殿させることにより調製
することができる。亜鉛、クロムおよびパラジウムを含
有する前駆体混合物は、亜鉛とクロムを主成分とする組
成物にパラジウムを析出沈殿あるいは共沈殿させること
で調製できる。これらの金属塩の水溶液に沈殿剤を作用
させることにより、当該金属を含有する沈殿物を得るこ
とができる。沈殿剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム等の水溶性アルカリ化合物が用いられる。
【００１３】本発明の亜鉛およびパラジウムを含有する
前駆体混合物の組成はパラジウム／亜鉛の原子比で０．
００４〜２．２、好ましくは０．０４〜０．６である。
また、亜鉛、クロムおよびパラジウムを含有する前駆体
混合物の組成は亜鉛／クロムの原子比で０．５〜３０、
好ましくは１〜２０、パラジウム／亜鉛の原子比で０．
００４〜２．２、好ましくは０．０４〜０．６である。
前駆体混合物の組成はパラジウム／亜鉛の原子比で０．
００４〜２．２、好ましくは０．０４〜０．６である。
また、亜鉛、クロムおよびパラジウムを含有する前駆体
混合物の組成は亜鉛／クロムの原子比で０．５〜３０、
好ましくは１〜２０、パラジウム／亜鉛の原子比で０．
００４〜２．２、好ましくは０．０４〜０．６である。
【００１４】前駆体混合物である沈殿物は、乾燥し、焼
成する。乾燥温度は５０〜１５０℃で、焼成は空気中１
８０℃〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃で行わ
れる。
成する。乾燥温度は５０〜１５０℃で、焼成は空気中１
８０℃〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃で行わ
れる。
【００１５】このようにして得られた乾燥粉あるいは焼
成粉は粉砕し、活性アルミナの粉末とよく混合させる。
活性アルミナと乾燥粉とを混合した場合はその後、焼成
する。また、混合スラリーと活性アルミナを混合後、乾
燥および焼成してもよい。本発明では、各種の活性アル
ミナを使用できるが、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ
−アルミナが好ましく、γ−アルミナが特に好ましい。
活性アルミナの混合比は乾燥粉あるいは焼成粉に対し、
活性アルミナが体積比で１／３〜２、好ましくは１／５
〜３／２の割合である。混合スラリーの場合も前記に準
ずる。
成粉は粉砕し、活性アルミナの粉末とよく混合させる。
活性アルミナと乾燥粉とを混合した場合はその後、焼成
する。また、混合スラリーと活性アルミナを混合後、乾
燥および焼成してもよい。本発明では、各種の活性アル
ミナを使用できるが、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ
−アルミナが好ましく、γ−アルミナが特に好ましい。
活性アルミナの混合比は乾燥粉あるいは焼成粉に対し、
活性アルミナが体積比で１／３〜２、好ましくは１／５
〜３／２の割合である。混合スラリーの場合も前記に準
ずる。
【００１６】このようにして得られた活性アルミナ混合
物は大きさを揃えて錠剤成型し、粒径を揃えて粉砕する
等して、使用することができる。また、活性アルミナと
乾燥粉とを混合したものを水に懸濁させ、必要に応じて
アルミナゾルのようなバインダーを添加して、担体や担
体構造物に担持することができる。担持後、乾燥してそ
のまま、あるいは焼成後使用することができる。活性ア
ルミナと焼成粉とを混合したものについても同様に担体
や担体構造物に担持することができ、担持後、乾燥して
そのまま、あるいは焼成後使用することができる。
物は大きさを揃えて錠剤成型し、粒径を揃えて粉砕する
等して、使用することができる。また、活性アルミナと
乾燥粉とを混合したものを水に懸濁させ、必要に応じて
アルミナゾルのようなバインダーを添加して、担体や担
体構造物に担持することができる。担持後、乾燥してそ
のまま、あるいは焼成後使用することができる。活性ア
ルミナと焼成粉とを混合したものについても同様に担体
や担体構造物に担持することができ、担持後、乾燥して
そのまま、あるいは焼成後使用することができる。
【００１７】触媒の使用にあたってはジメチルエーテル
と水蒸気を反応させる水蒸気改質反応、あるいは空気を
導入し、ジメチルエーテルと水蒸気および酸素を反応さ
せる自己熱供給型反応のいずれの場合も、水素や一酸化
炭素含有ガスによって活性化処理を行っても良いし、活
性化処理をすることなく、反応に供することもできる。
と水蒸気を反応させる水蒸気改質反応、あるいは空気を
導入し、ジメチルエーテルと水蒸気および酸素を反応さ
せる自己熱供給型反応のいずれの場合も、水素や一酸化
炭素含有ガスによって活性化処理を行っても良いし、活
性化処理をすることなく、反応に供することもできる。
【００１８】ジメチルエーテルと水蒸気を反応させる水
蒸気改質反応あるいは空気を導入する自己熱供給型反応
では水蒸気／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）は３〜１
０、好ましくは３〜６である。空気を導入する場合に
は、空気／ジメチルエーテル比（Ａ／Ｄ）は０．５〜１
０、好ましくは、１．５〜５であり、ジメチルエーテル
の爆発範囲を避け、燃焼反応による発熱と水蒸気改質反
応による吸熱がバランスするような条件が選定される。
蒸気改質反応あるいは空気を導入する自己熱供給型反応
では水蒸気／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）は３〜１
０、好ましくは３〜６である。空気を導入する場合に
は、空気／ジメチルエーテル比（Ａ／Ｄ）は０．５〜１
０、好ましくは、１．５〜５であり、ジメチルエーテル
の爆発範囲を避け、燃焼反応による発熱と水蒸気改質反
応による吸熱がバランスするような条件が選定される。
【００１９】反応温度は１５０〜６００℃、好ましくは
２００〜５００℃で、圧力は常圧が好ましい。単位触媒
当たりの水蒸気およびジメチルエーテルのガス空間速度
（ＧＨＳＶ）は、空気を共存させない水蒸気改質反応で
は３００〜８０００ｈ-1、好ましくは５００〜５０００
ｈ-1であり、自己熱供給型反応では３００〜１００００
０ｈ-1、好ましくは１０００〜２５０００ｈ-1である。
２００〜５００℃で、圧力は常圧が好ましい。単位触媒
当たりの水蒸気およびジメチルエーテルのガス空間速度
（ＧＨＳＶ）は、空気を共存させない水蒸気改質反応で
は３００〜８０００ｈ-1、好ましくは５００〜５０００
ｈ-1であり、自己熱供給型反応では３００〜１００００
０ｈ-1、好ましくは１０００〜２５０００ｈ-1である。
【００２０】
【実施例】以下に実施例、比較例により本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限
されるものではない。
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限
されるものではない。
【００２１】＜触媒の調製＞
実施例１
酸化亜鉛１５ｇをイオン交換水５００ｍｌに分散させ、
３５℃とした。ここに硝酸パラジウム２水和物４．１７
ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて、３５℃とし
た溶液を前述の懸濁液へ撹拌しながら、注加し、さら
に、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を３５ｍｌ加えた後、１
時間撹拌を続けた。このようにして得られたスラリーを
濾過し、イオン交換水４リットルで洗浄した。続いて８
０℃で乾燥し、その後、３８０℃にて２時間焼成するこ
とにより亜鉛−パラジウム前駆体混合物（10重量％Pd/Z
nO）を得た。この焼成粉２ｇに市販のγ−アルミナ（比
表面積２３０ｍ2／ｇ）を３．３ｇ加え、イオン交換水
で湿式粉砕し、得られたスラリーを４００セル／平方イ
ンチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持し
て、触媒Ａを得た。
３５℃とした。ここに硝酸パラジウム２水和物４．１７
ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて、３５℃とし
た溶液を前述の懸濁液へ撹拌しながら、注加し、さら
に、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を３５ｍｌ加えた後、１
時間撹拌を続けた。このようにして得られたスラリーを
濾過し、イオン交換水４リットルで洗浄した。続いて８
０℃で乾燥し、その後、３８０℃にて２時間焼成するこ
とにより亜鉛−パラジウム前駆体混合物（10重量％Pd/Z
nO）を得た。この焼成粉２ｇに市販のγ−アルミナ（比
表面積２３０ｍ2／ｇ）を３．３ｇ加え、イオン交換水
で湿式粉砕し、得られたスラリーを４００セル／平方イ
ンチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持し
て、触媒Ａを得た。
【００２２】実施例２
炭酸ナトリウム（無水）１３８ｇを１０００ｍｌのイオ
ン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ溶解
し、６０℃とした。ここに硝酸亜鉛（６水塩）２３８
ｇ、硝酸クロム８０ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解
し、６０℃とした溶液を前述の炭酸ナトリウム溶液へ注
加し、３０分撹拌した。このようにして得たスラリーを
濾過し、イオン交換水１２リットルで洗浄した。続いて
８０℃で乾燥し、その後、３８０℃にて２時間焼成する
ことにより、亜鉛−クロム複合酸化物を得た。前述の亜
鉛−クロム複合酸化物１００ｇを１０００ｍｌのイオン
交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ、撹拌
し、４０℃とした。ここに硝酸パラジウム（１．９水
塩）２６ｇをイオン交換水２０００ｍｌに溶解し、４０
℃に調節した溶液を注加し、続いて２０重量％炭酸ナト
リウム水溶液５０ｍｌを加え、３０分撹拌した。このよ
うに調製したスラリーを濾過し、イオン交換水１２リッ
トルで洗浄した。続いて８０℃で乾燥し、その後、３８
０℃にて２時間焼成することにより、パラジウム−亜鉛
−クロム前駆体混合物（10重量％Pd/ZnO-Cr2O3）を得
た。この焼成粉２ｇに市販のγ−アルミナ（比表面積２
３０ｍ2／ｇ）を３．３ｇ加え、イオン交換水で湿式粉
砕し、得られたスラリーを４００セル／平方インチのコ
ージェライトハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持して、触媒
Ｂを得た。
ン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ溶解
し、６０℃とした。ここに硝酸亜鉛（６水塩）２３８
ｇ、硝酸クロム８０ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解
し、６０℃とした溶液を前述の炭酸ナトリウム溶液へ注
加し、３０分撹拌した。このようにして得たスラリーを
濾過し、イオン交換水１２リットルで洗浄した。続いて
８０℃で乾燥し、その後、３８０℃にて２時間焼成する
ことにより、亜鉛−クロム複合酸化物を得た。前述の亜
鉛−クロム複合酸化物１００ｇを１０００ｍｌのイオン
交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ、撹拌
し、４０℃とした。ここに硝酸パラジウム（１．９水
塩）２６ｇをイオン交換水２０００ｍｌに溶解し、４０
℃に調節した溶液を注加し、続いて２０重量％炭酸ナト
リウム水溶液５０ｍｌを加え、３０分撹拌した。このよ
うに調製したスラリーを濾過し、イオン交換水１２リッ
トルで洗浄した。続いて８０℃で乾燥し、その後、３８
０℃にて２時間焼成することにより、パラジウム−亜鉛
−クロム前駆体混合物（10重量％Pd/ZnO-Cr2O3）を得
た。この焼成粉２ｇに市販のγ−アルミナ（比表面積２
３０ｍ2／ｇ）を３．３ｇ加え、イオン交換水で湿式粉
砕し、得られたスラリーを４００セル／平方インチのコ
ージェライトハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持して、触媒
Ｂを得た。
【００２３】比較例１
市販の銅、亜鉛系触媒（CuO 30重量％、ZnO 70重量％）
の円柱状成型品２ｇを粉砕し、市販のγ−アルミナ（比
表面積２３０ｍ2／ｇ）を１．６ｇ加え、イオン交換水
を用い、湿式粉砕した。得られたスラリーを４００セル
／平方インチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ／
Ｌ担持して、触媒Ｃを得た。
の円柱状成型品２ｇを粉砕し、市販のγ−アルミナ（比
表面積２３０ｍ2／ｇ）を１．６ｇ加え、イオン交換水
を用い、湿式粉砕した。得られたスラリーを４００セル
／平方インチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ／
Ｌ担持して、触媒Ｃを得た。
【００２４】比較例２
酸化亜鉛１５ｇをイオン交換水５００ｍｌに分散させ、
６０℃とした。ここに塩化白金酸カリウム３．５４ｇを
イオン交換水５００ｍｌに溶解させて、６０℃とした溶
液を前述の懸濁液へ撹拌しながら、注加し、さらに、１
Ｎ水酸化カリウム水溶液を１７ｍｌ加えた後、１時間撹
拌を続けた。このようにして得られたスラリーを濾過
し、濾液中の塩素イオンが１〜３ppm以下になるまで洗
浄した。続いて８０℃で乾燥し、その後、３８０℃にて
２時間焼成することにより亜鉛−白金前駆体混合物(10
重量％Pt/ZnO)を得た。この焼成粉２ｇに市販のγ−ア
ルミナ（比表面積２３０ｍ2／ｇ）を３．３ｇ加え、イ
オン交換水で湿式粉砕し、得られたスラリーを４００セ
ル／平方インチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ
／Ｌ担持して、触媒Ｄを得た。
６０℃とした。ここに塩化白金酸カリウム３．５４ｇを
イオン交換水５００ｍｌに溶解させて、６０℃とした溶
液を前述の懸濁液へ撹拌しながら、注加し、さらに、１
Ｎ水酸化カリウム水溶液を１７ｍｌ加えた後、１時間撹
拌を続けた。このようにして得られたスラリーを濾過
し、濾液中の塩素イオンが１〜３ppm以下になるまで洗
浄した。続いて８０℃で乾燥し、その後、３８０℃にて
２時間焼成することにより亜鉛−白金前駆体混合物(10
重量％Pt/ZnO)を得た。この焼成粉２ｇに市販のγ−ア
ルミナ（比表面積２３０ｍ2／ｇ）を３．３ｇ加え、イ
オン交換水で湿式粉砕し、得られたスラリーを４００セ
ル／平方インチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ
／Ｌ担持して、触媒Ｄを得た。
【００２５】比較例３
実施例１に記載の方法に従い、亜鉛−パラジウム前駆体
混合物(10重量%Pd/ZnO)を得た。この焼成粉２ｇはγ−
アルミナを加えず、イオン交換水で湿式粉砕し、得られ
たスラリーを４００セル／平方インチのコージェライト
ハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持して、触媒Ｅを得た。
混合物(10重量%Pd/ZnO)を得た。この焼成粉２ｇはγ−
アルミナを加えず、イオン交換水で湿式粉砕し、得られ
たスラリーを４００セル／平方インチのコージェライト
ハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持して、触媒Ｅを得た。
【００２６】＜水素の製造＞
実施例３
固定床流通反応装置の反応管に触媒Ａ（ハニカムの有効
体積３．７３ｍｌ）を充填し、常圧、触媒層への入口ガ
ス温度を２７５℃となるようにして、スチーム／ジメチ
ルエーテル比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ３３２０ｈ-1
で触媒の活性を評価した。反応後のガスはガスクロマト
グラフィーにより分析した。水素、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、メタン、残存DME、残存メタノール濃度、DME反応
率を表１に示す。触媒層温度はハニカム上部より２mmの
位置の温度を示す。
体積３．７３ｍｌ）を充填し、常圧、触媒層への入口ガ
ス温度を２７５℃となるようにして、スチーム／ジメチ
ルエーテル比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ３３２０ｈ-1
で触媒の活性を評価した。反応後のガスはガスクロマト
グラフィーにより分析した。水素、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、メタン、残存DME、残存メタノール濃度、DME反応
率を表１に示す。触媒層温度はハニカム上部より２mmの
位置の温度を示す。
【００２７】実施例４
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は実施例３と同様
とした。
とした。
【００２８】比較例４
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた以外は実施例３と同様
とした。
とした。
【００２９】比較例５
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は実施例３と同様
とした。
とした。
【００３０】比較例６
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は実施例３と同様
とした。
とした。
【００３１】
表１
触媒層温度 出口ガス組成（％） DME反応率(%) （℃） H2 CO CH4 DME MeOH
実施例３（触媒Ａ）
320 29.2 0.19 0.00 12.3 0.00 28.5
340 51.7 1.27 0.00 3.36 0.00 72.6
367 52.2 1.75 0.00 1.30 0.00 87.3
実施例４（触媒Ｂ）
316 16.1 0.06 0.00 17.8 0.00 13.2
343 38.6 0.60 0.00 3.44 0.00 65.5
365 48.9 1.30 0.00 0.99 0.00 89.4
比較例４（触媒Ｃ）
323 10.1 0.00 0.03 21.9 0.00 7.25
348 16.6 0.06 0.02 15.8 0.00 15.0
368 31.1 0.42 0.00 9.33 0.00 36.0
比較例５（触媒Ｄ）
318 12.7 0.04 1.02 18.7 0.00 13.0
346 27.1 0.32 0.88 9.64 0.00 34.8
366 36.8 1.09 0.56 1.60 0.00 80.7
比較例６（触媒Ｅ）
326 10.3 0.03 2.42 14.1 0.00 19.1
353 16.9 0.09 4.18 11.9 0.00 32.1 377 17.6 0.27 5.16 11.4 0.00 36.0
【００３２】実施例５
固定床流通反応装置の反応管に触媒Ａ（ハニカムの有効
体積３．７３ｍｌ）を充填し、常圧、触媒層への入口ガ
ス温度を２９０℃となるようにして、スチーム／ジメチ
ルエーテル比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ３３２０
ｈ-1、空気を空気／ジメチルエーテル比（Ａ／Ｄ）２．
５３〜３．１５、総ＧＨＳＶ５０７０〜５４００ｈ-1で
導入し、自己熱供給型反応における触媒の活性を評価し
た。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析
した。水素、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン、残存DME、
残存メタノール濃度、DME反応率を表２に示す。触媒層
温度はハニカム上部より２mmの位置の温度を示す。
体積３．７３ｍｌ）を充填し、常圧、触媒層への入口ガ
ス温度を２９０℃となるようにして、スチーム／ジメチ
ルエーテル比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ３３２０
ｈ-1、空気を空気／ジメチルエーテル比（Ａ／Ｄ）２．
５３〜３．１５、総ＧＨＳＶ５０７０〜５４００ｈ-1で
導入し、自己熱供給型反応における触媒の活性を評価し
た。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析
した。水素、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン、残存DME、
残存メタノール濃度、DME反応率を表２に示す。触媒層
温度はハニカム上部より２mmの位置の温度を示す。
【００３３】実施例６
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は実施例５と同様
とした。
とした。
【００３４】比較例７
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた以外は実施例５と同様
とした。
とした。
【００３５】比較例８
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は実施例５と同様
とした。
とした。
【００３６】比較例９
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は実施例５と同様
とした。
とした。
【００３７】
表２
触媒層温度 A/D比 出口ガス組成（％） DME反応率(%) （℃） H2 CO CH4 DME MeOH
実施例５（触媒Ａ）
362 2.53 22.1 0.54 0.00 7.80 0.00 44.1
383 3.15 22.4 0.35 0.00 2.13 0.00 73.0
実施例６（触媒Ｂ）
370 2.53 23.9 0.07 0.00 3.44 0.00 58.8
380 3.15 32.6 0.08 0.00 0.94 0.00 86.3
比較例７（触媒Ｃ）
382 2.53 14.3 0.05 0.01 9.94 0.00 27.4
393 3.15 25.9 0.00 0.00 1.69 0.00 69.9
比較例８（触媒Ｄ）
405 2.53 12.3 0.00 0.39 8.64 0.00 34.4
420 3.15 25.6 0.03 0.24 3.01 0.00 62.3
比較例９（触媒Ｅ） 439 2.53 7.50 0.00 3.15 7.69 0.00 42.1
【００３８】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明による触媒は、ジメチルエーテルを水蒸気と反応さ
せて水素を主成分とする改質反応を行う際に、あるいは
空気を導入する自己熱供給型反応を行う際に、高い水素
濃度を維持し、一酸化炭素やメタン、あるいは残存メタ
ノール等の副生成物が極めて少ない混合ガスが得られ
る。すなわち、このジメチルエーテル改質触媒を用いれ
ば、小型装置で容易に水素濃度の高い混合ガスを製造す
ることができる。
発明による触媒は、ジメチルエーテルを水蒸気と反応さ
せて水素を主成分とする改質反応を行う際に、あるいは
空気を導入する自己熱供給型反応を行う際に、高い水素
濃度を維持し、一酸化炭素やメタン、あるいは残存メタ
ノール等の副生成物が極めて少ない混合ガスが得られ
る。すなわち、このジメチルエーテル改質触媒を用いれ
ば、小型装置で容易に水素濃度の高い混合ガスを製造す
ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 生駒 太志
新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱
瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Ｆターム(参考） 4G040 EA01 EA06 EA07 EC01 EC03
4G069 AA02 AA03 AA08 BA01A
BA01B BB06B BC35A BC35B
BC58A BC58B BC72A BC72B
CC40 DA06 EA19 EC22X
EC22Y FA01 FA03 FB07
FB08 FB30
Claims (8)
- 【請求項１】亜鉛およびパラジウムを含有する前駆体混
合物に活性アルミナを混合して調製することを特徴とす
るジメチルエーテル改質触媒の製造方法。 - 【請求項２】活性アルミナがγ-アルミナ、δ-アルミナ
および／またはθ-アルミナである請求項１に記載のジ
メチルエーテル改質触媒の製造方法。 - 【請求項３】前駆体混合物と活性アルミナを混合後、乾
燥および焼成して調製する請求項１または２に記載のジ
メチルエーテル改質触媒の製造方法。 - 【請求項４】前駆体混合物を乾燥後、活性アルミナと混
合し、その後焼成して調製する請求項１または２に記載
のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。 - 【請求項５】前駆体混合物を乾燥および焼成後、活性ア
ルミナと混合して調製する請求項１または２に記載のジ
メチルエーテル改質触媒の製造方法。 - 【請求項６】前駆体混合物が更にクロムを含有するもの
である請求項１〜５のいずれかに記載のジメチルエーテ
ル改質触媒の製造方法。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の方法で調
製された触媒の存在下で、ジメチルエーテルと水蒸気を
反応させ、水素を製造することを特徴とする水素含有ガ
ス製造方法。 - 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の方法で調
製された触媒の存在下で、ジメチルエーテルと水蒸気お
よび酸素を反応させ、水素を製造することを特徴とする
水素含有ガス製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001354731A JP4168230B2 (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001354731A JP4168230B2 (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003154268A true JP2003154268A (ja) | 2003-05-27 |
| JP4168230B2 JP4168230B2 (ja) | 2008-10-22 |
Family
ID=19166538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001354731A Expired - Fee Related JP4168230B2 (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4168230B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091513A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Toshiba Corp | 水素発生装置及び燃料電池システム |
| CN111359644A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-07-03 | 中国科学院广州能源研究所 | 用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113042039A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种钯基催化剂、其制备方法及应用 |
-
2001
- 2001-11-20 JP JP2001354731A patent/JP4168230B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091513A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Toshiba Corp | 水素発生装置及び燃料電池システム |
| CN111359644A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-07-03 | 中国科学院广州能源研究所 | 用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113042039A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种钯基催化剂、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4168230B2 (ja) | 2008-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6051163A (en) | Catalyst for steam-reforming methanol | |
| KR101994152B1 (ko) | 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
| JP3345782B2 (ja) | 合成ガス製造用触媒及び一酸化炭素の製造方法 | |
| JP3118565B2 (ja) | メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法 | |
| US20050002858A1 (en) | Catalysts for oxidative steam reforming of methanol as a new and efficient method for the selective production of hydrogen for fuel cells and their synthesis method | |
| JP4724973B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| JP2003320254A (ja) | 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒 | |
| US6926881B2 (en) | Process for producing hydrogen-containing gas | |
| EP1298089B1 (en) | Method for obtaining hydrogen by partial methanol oxidation | |
| JP2005066516A (ja) | ジメチルエーテル改質触媒及びその合成方法 | |
| JP4168230B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| JP3837520B2 (ja) | Ｃｏシフト反応用触媒 | |
| JP4202087B2 (ja) | ジメチルエーテル改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| JPH10194703A (ja) | 合成ガスの製造用触媒及び合成ガスの製造方法 | |
| JPH08176034A (ja) | メタノールの合成方法 | |
| JP4589682B2 (ja) | 合成ガス製造用触媒の調製方法 | |
| JPS59189937A (ja) | メタノ−ルの水蒸気改質用触媒の製造法 | |
| JP4189068B2 (ja) | 低級炭化水素ガスからジメチルエーテルを製造する方法 | |
| JP4226685B2 (ja) | 水素の製造方法 | |
| JP2002059005A (ja) | メタノール改質触媒、その製造方法及びメタノール改質方法 | |
| WO2023277188A1 (ja) | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 | |
| JPS6246482B2 (ja) | ||
| JP2004121924A (ja) | ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| JPS60122038A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| CN117642227A (zh) | 液化石油气合成用催化剂及液化石油气的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071001 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071010 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080709 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080722 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4168230 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |