JP2003320254A - 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒 - Google Patents

水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒

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JP2003320254A JP2002129816A JP2002129816A JP2003320254A JP 2003320254 A JP2003320254 A JP 2003320254A JP 2002129816 A JP2002129816 A JP 2002129816A JP 2002129816 A JP2002129816 A JP 2002129816A JP 2003320254 A JP2003320254 A JP 2003320254A
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hydrogen
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、従来よりも低温度において
触媒活性が高い一酸化炭素と水との反応（水性ガスシフ
ト反応）及びメタノールと水との反応（メタノール水蒸
気改質反応）用触媒および水素製造方法、及び一酸化炭
素除去方法、及びこれらの装置を提供するものである。 【解決手段】 パラジウムおよび金属酸化物を含む触媒
を用いて、一酸化炭素と水存在下で水性ガスシフト反応
により水素を製造する方法、その装置および／または一
酸化炭素を除去する方法、その装置。パラジウムおよび
金属酸化物を含む触媒を用いて、メタノールと水存在下
で改質反応により水素を製造する方法、その装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性ガスシフト反
応用触媒、メタノール水蒸気改質反応用触媒、水素を製
造する方法、一酸化炭素を除去する方法、およびこれら
の装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素の製造は、工業的利用、燃料として
の利用等において極めて重要なプロセスである。工業的
利用には、アンモニア製造プロセス、原油精製プロセ
ス、メタノール製造プロセス等が挙げられる。燃料とし
ての利用は、水素の燃焼による各種熱源および内燃機関
（水素エンジン）、燃料電池による発電（大規模電源、
分散型電源、燃料電池自動車等）が挙げられる。
【０００３】現在、水素の工業的製造法としては、天然
ガス、石油、石炭等の化石燃料（炭化水素）と水蒸気と
の反応（水蒸気改質反応）により製造している。これら
水蒸気改質反応により製造されるガスは改質ガスと呼ば
れる。これら改質ガス中には、水素、二酸化炭素、一酸
化炭素、水蒸気、および未反応の炭化水素が含まれる。
【０００４】一酸化炭素と水蒸気を含むガスを水性ガス
と呼ぶ。各種改質ガスに含まれる一酸化炭素を水蒸気と
反応（水性ガスシフト反応）させて更に水素を製造する
ことは、用途に乏しい一酸化炭素から高い価値がある水
素に変化できるので、工業的に極めて重要な化学プロセ
スである。
【０００５】天然ガス、石油、石炭 ＋ 水蒸気 →
［改質反応］ → 改質ガス →［シフト反応］ →
水素。
【０００６】一酸化炭素と水（水蒸気）の反応（水性ガ
スシフト反応）は、工業的水素製造プラントにおいて極
めて重要な化学プロセス反応であり、下記の反応式 CO ＋ H2O → H2 ＋ CO2 で示される。
【０００７】メタノールと水（水蒸気）との反応（メタ
ノール水蒸気改質反応）は、下記の反応式 CH3OH ＋ H2O → 3H2 ＋ CO2 で示される。
【０００８】この反応により、液体であるメタノールか
ら水素を製造できる点が工業的および燃料供給の点から
極めて重要な反応である。これは、水素が気体であるた
め輸送、貯蔵が困難であるのに対して、メタノールは液
体であり、比較的輸送、貯蔵が容易であるためである。
【０００９】また、メタノールからの工業的水素製造法
では、他の製造法と比較して、より高純度の水素を製造
できる。そのため、直接、高純度水素を高圧ボンベ等で
運搬することなく、メタノールで輸送、貯蔵し、必要と
する場所で水蒸気改質反応により水素に変換し高純度水
素を供給することができる。
【００１０】メタノールからの燃料用水素の製造は次の
利点がある。ガソリンエンジン自動車、ディーゼルエン
ジン自動車は、それぞれガソリン、軽油を燃料として走
行している。水素はガソリンや軽油といった石油由来の
燃料よりも、クリーン（窒素酸化物や粒状物質により大
気を汚すことがない）かつグリーン（二酸化炭素や亜酸
化窒素等の地球温暖化原因物質を排出しない）である点
から、次世代の燃料とされている。
【００１１】しかしながら、現状では、水素燃焼エンジ
ン自動車、水素燃料電池自動車を普及させることは、極
めて困難である。この理由は、気体である水素を自動車
に搭載することが極めて困難だからである。
【００１２】一方、メタノールは、他の液体燃料（ガソ
リン、軽油等）と比較して上記の改質反応により容易に
水素を製造でき、メタノール燃料タンク、メタノール改
質装置が自動車に搭載できる可能性が高い。
【００１３】上述のように、水性ガスシフト反応、メタ
ノール改質反応は、極めて重要な反応であり、この反応
を高効率に行うためには、比較的低温で反応を進行させ
る新規な触媒が希求されている。
【００１４】比較的低温度が求められている理由は、以
下の点にある。
【００１５】１．水素の供給は、瞬時に供給され、瞬時
に停止される方がより好ましい。
【００１６】例として、自動車への搭載を想定した燃料
電池への水素供給装置を挙げる。現在のガソリンエンジ
ン自動車、ディーゼルエンジン自動車と同等の利便性を
求めた場合には、少なくとも10秒程度でのエンジン始
動、エンジン停止を実現しないといけない。天然ガス、
ガソリン、軽油等の炭化水素を燃料とする燃料電池自動
車、メタノール改質型燃料電池自動車の場合、シフト反
応、改質反応は瞬時に起動し、瞬時に停止できた方が極
めて好ましい。
【００１７】シフト反応やメタノール改質反応が低温
（例えば室温付近から150度程度）で進行できれば、例
えば、電熱加熱（電熱線による電気加熱）、燃料燃焼に
よる加熱により、瞬時に必要な反応温度に到達可能であ
り、瞬時なシフト反応、改質反応の始動が可能となり、
上述の燃料電池自動車においてもガソリン自動車並の瞬
時の始動、停止が実現できる。
【００１８】２．水素を必要とする装置が室温等の低温
度で使われる場合がある。
【００１９】例として、携帯型パソコン、携帯電話用電
源への応用を挙げる。現在の携帯型パソコン、携帯電話
等は、非常に高速な性能向上を実現し、その利便性が極
めて向上している。これは、各種電子デバイス（CPUプ
ロセッサ、ハードディスクユニット等）の進化により実
現している。これは消費電力量およびこれにともなう発
熱量の増大をもたらす。
【００２０】これに対して各種電池の技術的発展は、電
子デバイスの発展と比較して、相対的に遅れていると云
わざるを得ない。例えば、最新の携帯型パソコン、携帯
電話等では、処理速度や通信速度の飛躍的な向上は実現
しているが、特に可動時間の短縮が起こっており、総合
的利便性は低下している場合が見受けられる。
【００２１】これら移動体電源の根元的問題を解決する
手段の一つとして、固体高分子形燃料電池の利用が注目
されている。固体高分子形燃料電池は、例えばメタノー
ルを燃料として、メタノールを直接利用するか、上述の
メタノール改質反応、水性ガスシフト反応を用いて水素
に変換し、燃料電池により電力に変換する装置である。
これらの電力発生装置（電池）は、室温から80度程度の
温度で作動することが極めて重要である。
【００２２】上述のメタノール改質反応、水性ガスシフ
ト反応が80度程度、望ましくは室温で十分な反応速度が
得られれば、これら携帯型電子機器への応用が大いに期
待できる。
【００２３】３．水素の製造効率を高めたい。
【００２４】一つ目の例として、化学平衡の問題点を挙
げる。水性ガスシフト反応は、下記の反応式 順反応： CO ＋ H2O → H2 ＋ CO2 逆反応： CO ＋ H2O ← H2 ＋ CO2 で示される、順方向の反応と逆方向の反応（逆水性ガス
シフト反応）との平衡関係が存在する。
【００２５】この平衡は、低温度ほど順反応に有利であ
る（低温度ほど平衡状態では水素濃度が高い）。即ち、
シフト反応は低温度で行うほど水素濃度が高く、水素の
製造効率が高く、低温度でも反応速度が高い新規な触媒
が希求される。
【００２６】二つ目の例として高温度での化学反応の問
題点を挙げる。一般に化学反応は高温度ほど反応速度が
速くなるため、水素の製造速度を高める目的で、上述の
水性ガスシフト反応を比較的高温度（250から350℃程
度）で行う場合がある。高温度では、目的とする反応
（この場合、水性ガスシフト反応）以外の反応（副反
応）も促進され、結果として、高温度で行うことにより
水素の製造効率が低下する場合がある。水性ガスシフト
反応の場合、高温度では下記の反応式 CO ＋ 3H2 → CH4 ＋ H2O CO2 ＋ 4H2 → CH4 ＋ 2H2O で示される、メタン化反応が進行する場合がある。
【００２７】これらメタン化反応は、目的とする生成物
である水素を消費し、水素の製造効率を低下させる点で
非常に問題となる。即ち、低温度でもシフト反応を必要
とする反応速度で実現できれば、メタン化反応による生
成水素の消費を回避でき、かつ高温度反応を行うための
熱源が不要となり、水素製造の効率を極めて高くするこ
とが可能となる。
【００２８】上述の理由により、低温度での水性ガスシ
フト反応、メタノール改質反応を低温度で実現する新規
の触媒は極めて希求されている。
【００２９】上述の水性ガスシフト反応、メタノール改
質反応に触媒活性を示す触媒として下記の触媒が従来技
術として報告されている。 １．銅を担持した酸化クロム触媒 ２．銅を担持した酸化鉄触媒 ３．銅を担持した酸化亜鉛触媒 ４．白金を担持した酸化セリウム触媒 ５．パラジウムを担持した酸化セリウム触媒 ６．金を担持した酸化マンガン触媒 ７．金を担持した酸化チタン触媒 ８．パラジウムを担持した酸化マンガン触媒が報告され
ている。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
上記した如き従来技術の問題点を鑑みて、一酸化炭素、
メタノール等の水素源ガスと水蒸気又は水とを反応させ
ることにより、一酸化炭素のレベルを下げ、且つ、水素
を多く得るための触媒、及びその方法を提供することで
ある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねて
きた。その結果、パラジウムとマンガンの酸化物を必須
成分とし、これに群Ａ（鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム）の少な
くとも１種の金属の酸化物を添加した触媒、およびパラ
ジウムと鉄の酸化物を必須とし、これに群Ｂ（マンガ
ン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ジ
ルコニウム、セリウム）の少なくとも１種の金属の酸化
物を添加した触媒を、一酸化炭素と水との反応（水性ガ
スシフト反応）およびメタノールと水との反応（メタノ
ール水蒸気改質反応）用触媒として用いる場合には、比
較的低温度で水素を製造でき、また一酸化炭素の除去方
法としても用いることができることを見出し、本発明を
完成させるに至った。
【００３２】即ち、本発明は以下の項1〜項11に関す
る。
【００３３】１．（1）パラジウム、及び（2）マンガン
及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の
酸化物を必須とし、任意成分としてコバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム及びセリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化
物を含む水素製造用触媒。
【００３４】２．（1）パラジウム、及び（2）マンガン
の酸化物を必須とし、任意成分として鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム及びセ
リウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の
酸化物を含む、水性ガスシフト反応を行うための上記項
1に記載の触媒。
【００３５】３．（1）パラジウム、及び（2）鉄の酸化
物を必須とし、任意成分としてマンガン、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム及びセ
リウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の
酸化物を含む、メタノール水蒸気改質反応を行うための
上記項1に記載の触媒。
【００３６】４．上記項1〜3のいずれかに記載の触媒を
担体に担持してなる水素製造用触媒担持物。
【００３７】５．担体が、アルミナ、シリカ、アルミナ
−シリカ、コージェライト、ジルコニア、酸化セリウ
ム、ゼオライトおよび酸化チタンからなる群から選ばれ
る金属酸化物系担体、ステンレススチール、鉄、銅およ
びアルミニウムからなる群から選ばれる金属系担体の少
なくとも１種である上記項4に記載の触媒担持物。
【００３８】６．上記項1若しくは2に記載の触媒又は上
記項4若しくは5に記載の触媒担持物の存在下で、一酸化
炭素と水蒸気とを含むガスを反応させることにより一酸
化炭素を除去する方法。
【００３９】７．（1）上記項1若しくは2に記載の触媒
又は上記項4若しくは5に記載の触媒担持物を含む触媒反
応部、及び（2）該触媒反応部に一酸化炭素と水蒸気と
を含むガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給部を含
む、一酸化炭素除去装置。
【００４０】８．上記項1〜3のいずれかに記載の触媒又
は上記項4若しくは5に記載の触媒担持物の存在下で、水
素源ガス及び水蒸気を含むガスを反応させることにより
水素を製造する方法。
【００４１】９．（1）上記項1〜3のいずれかに記載の
触媒又は上記項4若しくは5に記載の触媒担持物を含む触
媒反応部、及び（2）該触媒反応部に水素源ガス及び水
蒸気を含むガスを供給する水素源ガス供給部を含む、水
素製造装置。
【００４２】１０．（1）上記項1〜3のいずれかに記載
の触媒又は上記項4若しくは5に記載の触媒担持物を含む
触媒反応部、及び（2）燃料電池を含み、触媒反応部か
ら一酸化炭素レベルの低減された水素含有ガスを燃料電
池に供給する機構を備えた燃料電池システム。
【００４３】１１．（1）燃料電池、（2）上記項1若し
くは2に記載の触媒又は上記項4若しくは5に記載の触媒
担持物を含む触媒反応部、及び（3）該燃料電池から該
触媒反応部に一酸化炭素含有ガスを供給する一酸化炭素
含有ガス供給部を含み、触媒反応部から一酸化炭素レベ
ルの低減された水素含有ガスを燃料電池に供給する機構
を備えた燃料電池システム。
【００４４】
【発明の実施の形態】本発明において、メタノール水蒸
気改質反応及び／又は水性ガスシフト反応を行うための
触媒は、（a）パラジウム、及び（b）マンガン及び鉄か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化物を必須と
し、任意成分としてコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マ
グネシウム、ジルコニウム及びセリウムからなる群から
選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物を含むものであ
る。
【００４５】該触媒を用いて、メタノール水蒸気改質反
応及び水性ガスシフト反応のどちらも効率良く行うこと
ができるが、水性ガスシフト反応を行う際には少なくと
もパラジウム及びマンガンの酸化物を含む触媒、メタノ
ール水蒸気改質反応を行う際には少なくともパラジウム
及び鉄の酸化物を含む触媒を用いるのがより好ましい。
【００４６】（１）金属の酸化物にパラジウムを担持し
た触媒の製造方法 本発明では、金属の酸化物（以下、「金属酸化物」とい
う。）としては、特に、マンガンを必須とした複酸化
物、鉄を必須とした複酸化物、スピネル型結晶構造を有
するAB2O4（Aは、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg等、B
は、Mn、Fe、Co、Ti等が例示され、AとBは同一ではな
い）で表される複酸化物、ペロブスカイト型結晶構造を
有するCDO3（CはLa、Sr、Ce等、DはMn、Fe等）で表され
る複酸化物などが好ましい。
【００４７】金属酸化物を得るための金属酸化物原料と
しては特に限定されず、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、
Ti、La、Sr、Ce等の各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、炭酸塩、塩化物等の各種の塩（以下、「金属の塩」
という。）を使用することができる。
【００４８】まず、目的とする触媒に応じて必要とする
金属の塩を水に溶解し、水溶液Aを得る。水溶液Aの濃度
は、金属の塩の種類等に応じて適宜選択することがで
き、0.01〜1モル/L程度、好ましくは0.05〜0.3モル/L程
度が例示できる。
【００４９】次に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の種々の水酸化物、及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩からなる少
なくとも1種を水に溶解して水溶液Bを得る。水溶液Bの
濃度も特に限定されず、0.01〜1モル/L程度、好ましく
は0.05〜0.3モル/L程度が例示できる。
【００５０】そして、水溶液A及び水溶液Bを混合し、生
じる沈殿物を水洗、濾過、乾燥、焼成を行うことによ
り、本発明の触媒を得ることができる。水溶液A及び水
溶液Bを混合する割合は限定されないが、水溶液Aの1容
量に対して、水溶液Bを0.3〜3容量程度、好ましくは0.5
〜1.5容量程度使用するのが好ましい。沈殿物が効率良
く生じ、且つ製造工程における金属の塩のロスを抑える
ことができるからである。
【００５１】水洗、濾過、乾燥及び焼成の条件は特に限
定されず、適宜選択することができる。例えば、乾燥は
30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃程度で1〜15時間
程度、好ましくは2〜10時間程度が例示できる。焼成温
度も公知の焼成条件の範囲から適宜選択すればよく、通
常200〜600℃程度、好ましくは250〜550℃程度、より好
ましくは250〜400℃程度で0.5〜12時間程度、好ましく
は1〜8時間程度が例示できる。
【００５２】また、金属酸化物原料であるこれらの金属
の塩を、例えば200〜600℃程度で空気中で加熱すること
により製造することもできる。
【００５３】得られた金属酸化物を、例えば、必要に応
じてバインダー剤等を混合し、成形し、乾燥し、焼成す
ることによって、ハニカム、ビーズ、ペレット、板状、
リング状等の各種形状に成形することができる。
【００５４】バインダー剤としては公知のバインダー剤
を使用することができ、例えば、シリカゾル、アルミナ
ゾル、ポリエチレングリコール等が例示される。
【００５５】成形の方法としては、目的とする触媒の形
状等に応じて適宜選択することができる、例えば、射出
成形、押出成形、圧縮成形、型に流し込むなどにより成
形することができる。
【００５６】乾燥の条件も限定されないが、30〜200℃
程度、好ましくは50〜150℃程度で1〜15時間程度、好ま
しくは2〜10時間程度が例示できる。焼成温度も公知の
焼成条件の範囲から適宜選択すればよく、通常200〜600
℃程度、好ましくは250〜550℃程度、より好ましくは25
0〜400℃程度、時間は0.5〜12時間程度、好ましくは1〜
8時間程度が例示できる。
【００５７】また、本発明では、触媒は、金属酸化物上
にパラジウムを担持したパラジウム固定化金属酸化物で
あることが特に好ましい。この様にパラジウムを金属酸
化物上に固定化した触媒は、パラジウムと金属酸化物と
の接触面積が多くなり、優れた触媒活性を発揮すること
が出来る。
【００５８】金属酸化物上にパラジウムを固定化する場
合、パラジウムを粒径10nm程度以下、好ましくは2〜5nm
程度の微粒子状にするのが良い。またこの場合、金属酸
化物の形状は特に限定的ではなく、粉末状の他、上記し
たように予め成形した状態で用いることができ、更に、
各種の支持体、担体等に固定化した状態で用いることも
出来る。
【００５９】金属酸化物上にパラジウムを固定化する方
法は公知であり、例えば、1）含浸法、2）共沈法、3）
各種還元剤を用いたパラジウム種の還元付着・析出、
4）光照射によるパラジウム種の還元付着・析出、5）pH
制御中和による析出沈殿法、6）有機パラジウム錯体吸
着法、7）気相での有機パラジウム錯体の吸着法、8）気
相での物理的蒸気析出(PVD)法、9）真空蒸着法、10）イ
オン注入法、11）パラジウム微粒子との混合等の方法に
より行うことが出来る。
【００６０】本発明触媒の製造方法において使用できる
パラジウム化合物としては、パラジウムの水溶性化合
物、有機溶媒に可溶性の化合物、昇華性の化合物、更に
は塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、
各種無機および有機パラジウム錯体化合物も例示でき
る。
【００６１】パラジウムの水溶性化合物としては、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パ
ラジウム、H2PdCl4、K2PdCl4、K2PdBr4、Pd(NH3)4Cl2、
Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO2)2(NH3)2、Pd(NH3)4(OH)2、PdCl
2(C2H8N2) 等、有機溶媒に可溶性の化合物としては、酢
酸パラジウム、パラジウム（II）アセチルアセトナー
ト、塩化パラジウム、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)2Cl2、Pd(N
O2)2(NH3)2、Pd(NO3)2等、昇華性の化合物としてパラジ
ウム（II）アセチルアセトナート等が例示できる。
【００６２】本発明の触媒では、パラジウムの含有量
は、金属酸化物とパラジウムの合計量に対して、0.1〜3
0重量％程度、好ましくは0.1〜10重量％程度、より好ま
しくは0.1〜3重量%程度にすればよい。
【００６３】（２）担体に担持した触媒の触媒担持物の
製造方法 本発明では、各種の形状の金属酸化物系担体又は金属系
担体に、上記パラジウム及び金属酸化物からなる触媒を
担持させることにより、実用性を向上させることができ
る。
【００６４】金属酸化物系担体としては、アルミナ、シ
リカ、アルミナ−シリカ、コージェライト、ジルコニ
ア、セリア、ゼオライト、酸化チタン等が例示でき、金
属系担体としては、ステンレススチール、鉄、銅、アル
ミニウム等が例示できる。触媒として使用する金属酸化
物と担体として使用する金属酸化物とは、同じであって
も異なっていても良い。
【００６５】担体の形状は特に限定されず、例えば、粉
末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布
状、板状、リング状等、現在触媒担体として一般に使用
されている全ての形状が使用可能である。
【００６６】担体に触媒を担持させ方法としては、例え
ば、ウォッシュコート法、吹き付け法、混練法、バイン
ダー剤混合法等の公知の方法を使用することができ、そ
の中でもウォッシュコート法及び／又は混練法が好まし
い。
【００６７】製造条件についても限定されず、用いる方
法、目的とする触媒の種類等に応じて適宜選択すること
ができる。以下に、好ましい方法の1つであるウォッシ
ュコート法について例示する。
【００６８】まず、ボールミル装置に触媒を加えて1〜5
時間程度時間粉砕し、必要に応じてバインダー剤（例え
ば、シリカゾル等を触媒の重量の3〜20重量%程度）と水
（例えば、触媒の重量の3〜30重量%程度）を添加して、
更に1〜5時間程度混練する。得られた懸濁液に担体（例
えば、コージェライト製ハニカム等）を1〜20分程度浸
した後、担体を取り出して、スプレーガンを用いて圧縮
空気を吹き付けることにより余分な懸濁液を取り除く。
50〜150℃程度で2〜10時間程度乾燥した後、例えば空気
中で250〜400℃程度で1〜8時間程度焼成することによ
り、担体に触媒を担持させることができる。
【００６９】（３）水素の製造又は一酸化炭素の除去 本発明において一酸化炭素を供給するガス（「水素源ガ
ス」ともいう）としては、石油、石炭、天然ガス由来の
炭化水素の改質等により生じたものが例示できるが、こ
れに限られるものではない。
【００７０】本発明触媒を用いて水性ガスシフト反応に
よる一酸化炭素の除去及び水素製造を行うには、一酸化
炭素濃度、パラジウムの含有量、ガス中の共存成分等の
条件にもよるが、本発明触媒と一酸化炭素とを、水蒸気
の存在下に室温（25℃程度）〜400℃程度、好ましくは8
0〜200℃程度の温度で接触させればよい。
【００７１】水蒸気濃度は特に限定されず、一酸化炭素
を完全に水素へ変換するための必要量（一酸化炭素と同
一モル濃度）以上存在すればよく、例えば、一酸化炭素
の1〜5倍程度、好ましくは2〜3倍程度のモル濃度が存在
すればよい。また、他のガス成分として、例えば水素、
二酸化炭素、窒素等のガスが存在してもよい。
【００７２】本発明の触媒に接触させる際の一酸化炭素
の濃度は特に限定されないが、例えば、水素製造の目的
には1〜30容量%程度、一酸化炭素除去の目的では、10pp
m〜10容量%程度、好ましくは10ppm〜1容量%程度、より
好ましくは10ppm〜1000ppm程度が例示できる。
【００７３】この反応において、一酸化炭素を含むガス
の流速は、一酸化炭素の濃度等に応じて適宜選択するこ
とができ、例えば、触媒1gあたり50mL〜10L/分程度、好
ましくは50mL〜1L/分程度が挙げられる。
【００７４】一酸化炭素等のガスを触媒存在下で反応さ
せる際に、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等
の不活性ガスをキャリアガスとして使用することもでき
る。また、キャリアガス中に少量の酸素（例えば、一酸
化炭素に対して10容量%程度以下）、又は少量の空気
（例えば、一酸化炭素に対して50容量%程度以下）が共
存していてもよい。
【００７５】更に、本発明の触媒を用いて水性ガスシフ
ト反応を行う際の圧力は、特に限定されず、例えば、常
圧から50気圧程度といった高圧条件下にまで用いること
ができる。
【００７６】特に、例えば、一酸化炭素約0.5容量%、水
素約2.7容量%、二酸化炭素約0.3容量%、水蒸気約1〜1.5
容量%を含むガスに場合は約80〜120℃で、一酸化炭素約
1容量%、水素約5容量%、二酸化炭素約0.5容量%、水蒸気
約2〜3容量%程度含むガスの場合は約80〜100℃で、パラ
ジウムの量を1gに対して約1〜7L/分の流速で通過流速で
通過させると、出口ガス中の一酸化炭素の濃度が20ppm
程度以下という非常に低い値になり、固体高分子形燃料
電池用水素として使用することができる。
【００７７】本発明触媒を用いてメタノール水蒸気改質
反応により水素製造を行う温度としては、特に限定され
ず、例えば室温（25℃程度）〜400℃程度、好ましくは8
0〜250℃程度の温度が挙げられる。
【００７８】本発明の触媒を使用する際のメタノールの
濃度は、触媒の種類等に応じて適宜選択することがで
き、例えば、0.1〜50容量%程度、好ましくは1〜20容量%
程度が例示できる。また、水蒸気濃度も特に限定され
ず、メタノールを完全に水素へ変換するための必要量
（メタノールと同一モル濃度）以上存在すればよく、例
えば、メタノールの1〜5倍程度、好ましくは2〜3倍程度
のモル濃度が存在すればよい。
【００７９】この反応において、メタノールを含むガス
の流速は、メタノールの濃度等に応じて適宜選択するこ
とができ、例えば、触媒1g当たり50mL〜10L/分程度、好
ましくは50mL〜1L/分程度が挙げられる。また、メタノ
ールを含むガスを触媒存在下で反応させる際に、必要に
応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスをキ
ャリアガスとして使用することもできる。
【００８０】本発明の触媒を用いてメタノール水蒸気改
質反応を行う際の圧力は、特に限定されず、常圧から50
気圧程度といった高圧条件下にまで用いることができる
が、常圧付近で行うことが好ましい。
【００８１】また、メタノール及び水蒸気の他のガス成
分、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素等の
ガスが存在してもよい。特に一酸化炭素が共存する場合
には、本発明触媒によりメタノールからの水素製造と同
時に、一酸化炭素からの水素製造及び／又は一酸化炭素
除去も行うことができる。これにより、水素製造装置及
び一酸化炭素除去装置の両者を使用しなくてもすみ、更
に燃料電池用水素製造装置等に適したものとなる。
【００８２】本発明において、反応させるガスを循環さ
せることもでき、更に一酸化炭素濃度を減少させたり、
水素濃度を上昇させたりすることができる。
【００８３】本発明によれば、本発明の触媒又は触媒担
持物を含む触媒反応部、及び燃料電池を含み、触媒反応
部から一酸化炭素レベルの低減された水素含有ガスを燃
料電池に供給する機構を備えた燃料電池システムを提供
することもできる。
【００８４】また、燃料電池、本発明の触媒（好ましく
は、項1又は2に記載の触媒）又は触媒担持物を含む触媒
反応部、及び該燃料電池から該触媒反応部に一酸化炭素
含有ガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給部を含み、
触媒反応部から一酸化炭素レベルの低減された水素含有
ガスを燃料電池の供給する機構を備えた燃料電池システ
ムを提供することもできる。
【００８５】これらの燃料電池システムに用いられる各
種材料、該システムの構築方法等は限定されず、適宜選
択することができる。
【００８６】本発明の触媒は、任意形状の金属酸化物
系、半導体系および金属系基板材の上に担持することが
出来るので、特に、半導体産業で一般的であるシリコン
又は酸化シリコン（シリカ）上に本発明触媒を微細加工
担持し、携帯型パソコン、携帯型端末、携帯電話等の小
型電源用燃料電池への水素供給デバイスとして適した形
態で使用することも出来る。
【００８７】
【実施例】以下に、実施例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明瞭にする。
【００８８】実施例１ 硝酸パラジウム[Pd(NO3)2] 0.140g（0.000606モル）、
硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O] 11.5g（0.040モル）、及
び硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O] 8.08g（0.020モル）を600ml
の蒸留水に溶解させてA液を得た。一方、炭酸ナトリウ
ム[Na2CO3] 8.98g（0.0847モル）を400mlの蒸留水に溶
解させてB液を得た。
【００８９】上記B液中にA液を滴下し、1時間撹拌した
後、得られた沈殿物を十分に水洗して乾燥し、空気中に
て400℃で5時間焼成し、水素（2容量％）を含む窒素ガ
スを流通させながら400℃で2時間還元処理を行うことに
より、粒径2〜5nm程度の超微粒子状のパラジウムが固定
化されたパラジウム固定化鉄マンガン酸化物（本発明触
媒No.1）[Pd/FeMn2O4、原子比Pd:Fe:Mn=1:33:66]を得
た。また、上記と同様にして各種金属塩を用いて本発明
触媒No.4〜No.6を得た。
【００９０】硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O] 23.0g（0.0
80モル）及び硝酸コバルト[Co(NO3) 3・6H2O] 11.6g（0.0
40モル）を1,000mlの蒸留水に溶解させてC液を得た。一
方、炭酸ナトリウム[Na2CO3] 15.3g（0.144モル）を700
mlの蒸留水に溶解させてD液を得た。
【００９１】上記D液中にC液を滴下し、1時間撹拌した
後、得られた沈殿物を十分に水洗して乾燥し、空気中に
て400℃で5時間焼成することにより、コバルトマンガン
酸化物[CoMn2O4]を得た。
【００９２】硝酸パラジウム[Pd(NO3)2] 0.0500g（0.00
0217モル)を100mlの蒸留水に溶解させてE液を得た。E液
をナス型フラスコ容器に移し、その中に上述のコバルト
マンガン酸化物[CoMn2O4] 5gを加えた。このナス型フラ
スコをロータリーエバポレーター装置に取り付け、60
℃、減圧下で乾燥し水分を取り除き混合物を得た。
【００９３】この混合物を空気中にて400℃で5時間焼成
し、水素（2容量％）を含む窒素ガスを流通させながら4
00℃で2時間還元処理を行うことにより、パラジウム固
定化コバルトマンガン酸化物（本発明触媒No.2）[Pd/Co
Mn2O4、原子比Pd:Co:Mn=1:33:66]を得た。
【００９４】また、上記と同様にして各種金属塩を用い
て本発明触媒No.7〜9を得た。
【００９５】硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O] 23.0g（0.0
80モル）および硝酸ニッケル[Ni(NO 3)2・6H2O] 11.6g
（0.040モル）を1,000mlの蒸留水に溶解させてF液を得
た。一方、炭酸ナトリウム[Na2CO3] 15.3g（0.144モ
ル）を700mlの蒸留水に溶解させてG液を得た。
【００９６】上記G液中にF液を滴下し、1時間撹拌した
後、得られた沈殿物を十分に水洗して乾燥し、空気中に
て400℃で5時間焼成することにより、ニッケルマンガン
酸化物[NiMn2O4]を得た。
【００９７】0.0487g（0.000217モル）の酢酸パラジウ
ム[Pd(CH3COO)2]を含む0.001モルのエタノール混合溶液
（水：エタノールの体積比＝1：1）に水酸化カリウム[K
OH]の0.1モル水溶液を用いてpH8に調整した。この液
に、上述のニッケルマンガン酸化物[NiMn2O4] 5gを加
え、1時間熟成した。
【００９８】得られた混合物を水洗、乾燥後、空気中に
て400℃で5時間焼成し、水素（2容量％）を含む窒素ガ
スを流通させながら400℃で2時間還元処理を行うことに
より、パラジウム固定化ニッケルマンガン酸化物（本発
明触媒No.3）[Pd/NiMn2O4、原子比Pd:Ni:Mn=1:33:66]を
得た。
【００９９】また、上記と同様にして各種金属塩（硝酸
マンガン、硝酸ニッケル及び酢酸パラジウム）を用いて
本発明触媒No.10を得た。
【０１００】硝酸パラジウム[Pd(NO3)2] 0.140g （0.00
0606モル)、硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O]16.2g（0.040モ
ル）、および硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O] 5.73g（0.0
20モル）を600mlの蒸留水に溶解させてH液を得た。一
方、炭酸ナトリウム[Na2CO3] 10.3g（0.0967モル）を
400mlの蒸留水に溶解させてI液を得た。
【０１０１】上記I液中にH液を滴下し、1時間撹拌した
後、得られた沈殿物を十分に水洗して乾燥し、空気中に
て400℃で5時間焼成し、水素（2容量％）を含む窒素ガ
スを流通させながら400℃で2時間還元処理を行うことに
より、粒径2〜5nm程度の超微粒子状のパラジウムが固定
化されたパラジウム固定化マンガン鉄酸化物（本発明触
媒No.11）[Pd/MnFe2O4、原子比Pd:Mn:Fe=1:33:66]を得
た。
【０１０２】また、上記と同様にして各種金属塩を用い
て本発明触媒No.14〜16を得た。
【０１０３】硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O] 32.4g（0.080モ
ル）および硝酸コバルト[Co(NO3)3・6H 2O] 11.6g（0.040
モル）を1,000mlの蒸留水に溶解させてJ液を得た。一
方、炭酸ナトリウム[Na2CO3] 22.9g（0.216モル）を1,0
00mlの蒸留水に溶解させてK液を得た。
【０１０４】上記K液中にJ液を滴下し、1時間撹拌した
後、得られた沈殿物を十分に水洗して乾燥し、空気中に
て400℃で5時間焼成することにより、コバルト鉄酸化物
[CoFe2O4]を得た。
【０１０５】硝酸パラジウム[Pd(NO3)2] 0.0496g（0.00
0215モル)を100mlの蒸留水に溶解させてK液を得た。K液
をナス型フラスコ容器に移し、その中に上述のコバルト
鉄酸化物[CoFe2O4] 5gを加えた。このナス型フラスコを
ロータリーエバポレーター装置に取り付け、60℃、減圧
下で乾燥し水分を取り除き混合物を得た。この混合物を
空気中にて400℃で5時間焼成し、水素（2容量％）を含
む窒素ガスを流通させながら400℃で2時間還元処理を行
うことにより、パラジウム固定化コバルト鉄酸化物（本
発明触媒No.12）[Pd/CoFe2O4、原子比Pd:Co:Fe=1:33:6
6]を得た。
【０１０６】また、上記と同様にして各種金属塩を用い
て本発明触媒No.17〜18を得た。
【０１０７】硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O] 32.4g（0.080モ
ル）および硝酸ニッケル[Ni(NO3)2・6H 2O] 11.6g（0.040
モル）を1,000mlの蒸留水に溶解させてL液を得た。一
方、炭酸ナトリウム[Na2CO3] 20.4g（0.192モル）を900
mlの蒸留水に溶解させてM液を得た。
【０１０８】上記M液中にL液を滴下し、1時間撹拌した
後、得られた沈殿物を十分に水洗して乾燥し、空気中に
て400℃で5時間焼成することにより、ニッケル鉄酸化物
[NiFe2O4]を得た。
【０１０９】0.0483g（0.000215モル）の酢酸パラジウ
ム[Pd(CH3COO)2]を含む0.001モルの水エタノール混合溶
液（水：エタノールの体積比＝1：1）に水酸化カリウム
[KOH]の0.1モル水溶液を用いてpH8に調整した。この液
に、上述のニッケル鉄酸化物5gを加え、1時間熟成し
た。得られた混合物を水洗、乾燥後、空気中にて400℃
で5時間焼成し、水素（2容量％）を含む窒素ガスを流通
させながら400℃で2時間還元処理を行うことにより、パ
ラジウム固定化ニッケル鉄酸化物（本発明触媒No.13）
[Pd/NiFe2O4、原子比Pd:Ni:Fe=1:33:66]を得た。
【０１１０】また、上記と同様にして各種金属塩（硝酸
鉄、硝酸コバルト及び酢酸パラジウム）を用いて本発明
触媒No.19を得た。
【０１１１】続いて、上記各触媒（No.1〜19）を70〜12
0メッシュにふるい分けしたもの0.15gを内径8mmのガラ
ス管に充填し、50、80、120、150℃の種々温度におい
て、このガラス管中に一酸化炭素を１容量％、水蒸気2
容量％含む窒素ガスを50ml/分の流量で流通させて水素
濃度と一酸化炭素濃度を測定し、下記の式により、水素
の生成率（％）、一酸化炭素の除去率（％）を算出し
た。
【０１１２】水素の生成率（％）＝｛触媒層出口の水素
濃度(%)／触媒層入口の一酸化炭素濃度(%)｝×100 一酸化炭素の除去率（％）=[1−[触媒層出口の一酸化炭
素濃度(%)/触媒層入口の一酸化炭素濃度(%)]]×100。
【０１１３】結果を表1に示す。なお、表1には、比較の
ためにCu-ZnO-Al2O3（比較品1）[Cu=38重量％、スード・
ケミー(株)製]、Pt/CeO2（比較品2）[Pt=10重量％]、Pd
/MnO 2（比較品3）[Pd:Mn=1:99]、Pd/Fe2O3（比較品4）
[Pd:Fe=1:99] を用いた場合の結果を併記した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】以上の結果から、パラジウムを金属酸化物
に固定化した触媒を用いることにより、一酸化炭素から
水素を比較的低温度で効率よく製造できることが明らか
である。更に、一酸化炭素を効率よく除去できることも
明らかである。
【０１１６】また、生成した二酸化炭素の濃度を赤外式
二酸化炭素計で測定したところ、消費された一酸化炭素
の量とほぼ一致した。このことにより、一酸化炭素は水
と化学量論的に反応し、二酸化炭素に転化されたことが
分かる。
【０１１７】続いて、上記各触媒（No.1〜19）を70〜12
0メッシュにふるい分けしたもの0.15gを内径8mmのガラ
ス管に充填し、80、120、150、180℃の種々温度におい
て、このガラス管中にメタノールを１容量％、水蒸気2
容量％含む窒素ガスを50ml/分の流量で流通させて水素
濃度とメタノール濃度を測定し、下記の式により、水素
の生成率（％）、メタノールの転化率（％）を算出し
た。
【０１１８】水素の生成率（％）＝[触媒層出口の水素
濃度(%)／｛触媒層入口の一酸化炭素濃度(%)×3 ｝]×1
00 メタノールの転化率（％）＝｛触媒層出口のメタノール
濃度(%)／触媒層入口のメタノール濃度(%)｝]×100。
【０１１９】結果を表2に示す。なお、表2には、比較の
ためにCu-ZnO-Al2O3（比較品1）[Cu=38重量％、スード・
ケミー(株)製]、Pt/CeO2（比較品2）[Pt=10重量％]、Pd
/MnO 2（比較品3）[Pd:Mn=1:99]、Pd/Fe2O3（比較品4）
[Pd:Fe=1:99] を用いた場合の結果を併記する。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】以上の結果から、パラジウムを金属酸化物
に固定化した触媒を用いることにより、メタノールから
水素を比較的低温度で効率よく製造できることが明らか
である。
【０１２２】また、生成した二酸化炭素の濃度を赤外式
二酸化炭素計で測定したところ、消費されたメタノール
の量とほぼ一致した。このことにより、メタノールは水
と化学量論的に反応し、二酸化炭素に転化されたことが
分かる。
【０１２３】実施例２ 200m2/gの比表面積を有する直径3mmのγ-アルミナビー
ズ（水澤化学(株)、GB-43）50gに、硝酸マンガン[Mn(NO
3)2・6H2O] 3.63gと硝酸銅[Cu(NO3)2・3H2O] 1.53gを溶解
した水溶液を含浸させ、400℃で5時間焼成し、CuMn2O4
を担持したアルミナビーズを得た。硝酸パラジウム[Pd
(NO3)2] 0.541gを300mlの蒸留水に溶解させてA液を得
た。A液をナス型フラスコ容器に移し、その中に上述のC
uMn2O4担持アルミナビーズを加えた。このナス型フラス
コをロータリーエバポレーター装置に取り付け、60℃、
減圧下で乾燥し水分を取り除いた。得られた触媒を400
℃で5時間焼成し、水素（2容量％）を含む窒素ガスを流
通させながら400℃で2時間還元処理を行うことにより、
パラジウム固定化銅マンガン酸化物担持アルミナビーズ
触媒（Pd/CuMn2O4/アルミナビーズ、パラジウムの含有
量0.5重量％、CuMn2O4の含有量3重量％）を得た。
【０１２４】上記触媒0.75gを内径12mmのガラス管に充
填し、50、80、120、150℃の種々温度において、このガ
ラス管に一酸化炭素を１容量％、水蒸気2容量％含む窒
素ガスを500ml/分の流量で流通させて水素濃度と一酸化
炭素濃度を測定することにより、水素の生成率（％）、
一酸化炭素の除去率（％）を求めた。結果を表3に示
す。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】以上の結果より、実用的な形態として、パ
ラジウムを固定した金属酸化物をアルミナビーズに担持
させた場合にも、一酸化炭素から水素を比較的低温度で
効率よく製造できることが分かる。更に一酸化炭素を比
較的低温度で効率よく除去出来ることが明らかである。
【０１２７】続いて、上記触媒0.75gを内径12mmのガラ
ス管に充填し、80、120、150、200℃の種々温度におい
て、このガラス管にメタノールを１容量％、水蒸気2容
量％含む窒素ガスを500ml/分の流量で流通させて水素濃
度とメタノール濃度を測定することにより、水素の生成
率（％）、メタノールの転化率（％）を求めた。結果を
表4に示す。
【０１２８】
【表4】
【０１２９】以上の結果より、実用的な形態として、パ
ラジウムを固定化した金属酸化物をアルミナビーズに担
持させた場合も、一酸化炭素および/またはメタノール
を原料とする水素製造触媒および/または一酸化炭素除
去触媒として実用上十分な活性を示すことが分かる。
【０１３０】実施例３ セル数400（400セル／平方インチ）のコージェライト製
ハニカム（5セル×5セル×長さ1cm）に、鉄ナフテネー
ト（5％ナフテックス鉄、日本化学産業(株)製）とニッ
ケルナフテネート（5％ナフテックスニッケル、日本化
学産業(株)製）との混合溶液（原子比Ni/Fe=1/2になる
ように混合）をディップコートし、乾燥後、400℃で5時
間焼成し、NiFe2O4を担持したコージェライトハニカム
を得た。
【０１３１】NiFe2O4担持量（NiFe2O4担持の前後におけ
る重量変化により算出）は2重量％であった。硝酸パラ
ジウム[Pd(NO3)2] 0.002モル水溶液100mlに水酸化カリ
ウム[KOH]の0.5モル水溶液を用いてpH8に調整した。こ
の液の2mlにNiFe2O4担持コージェライトハニカムを1個
加え、70℃で1時間熟成した。
【０１３２】得られた触媒を水で洗浄後、400℃で5時間
焼成し、水素（2容量％）を含む窒素ガスを流通させな
がら400℃で2時間還元処理を行うことにより、粒径2〜4
nm程度の微粒子状のパラジウムが固定化されたパラジウ
ム固定化ニッケル鉄酸化物担持コージェライトハニカム
触媒（Pd/NiFe2O4/コージェライトハニカム、パラジウ
ムの含有量0.3重量％、NiFe2O4の含有量2重量%）を得
た。
【０１３３】上記触媒1個を内径12mmのガラス管に充填
し、50、80、120、150℃の種々温度において、このガラ
ス管に一酸化炭素1容量％と水蒸気2容量％を含む窒素ガ
ス140ml/分の流量で流通（空間速度20,000/時間に相
当）させ水素、一酸化炭素の濃度を測定することによ
り、水性ガスシフト反応に対する触媒性能を求めた。結
果を表5に示す。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】上記触媒1個を内径12mmのガラス管に充填
し、80、120、150、200℃の種々温度において、このガ
ラス管にメタノール1容量％と水蒸気2容量％を含む窒素
ガス140ml/分の流量で流通（空間速度20,000/時間に相
当）させ水素、一酸化炭素の濃度を測定することによ
り、メタノール改質反応に対する触媒性能を求めた。結
果を表6に示す。
【０１３６】
【表６】
【０１３７】以上の結果より、実用的な形態として、パ
ラジウムを固定化した金属酸化物をコージェライト製ハ
ニカムに担持した場合にも一酸化炭素および／またはメ
タノールを原料とする水素製造触媒および／または一酸
化炭素除去触媒として実用上十分な活性を示し、水素製
造および/または一酸化炭素除去出来ることが分かる。
【０１３８】
【発明の効果】本発明の触媒によれば、従来よりも低温
度で一酸化炭素と水との反応（水性ガスシフト反応）に
より水素製造および／または一酸化炭素の除去を行うこ
とが効率良く出来る。そして従来よりも低温度でメタノ
ールと水の反応（メタノール水蒸気改質反応）により効
率良く水素製造を行うことが出来る。このため、例え
ば、次のような応用が可能である。 １）水素製造用触媒、方法、および製造装置 ２）一酸化炭素除去用触媒、方法、および除去装置 ３）燃料電池のための水素製造用触媒、方法、および装
置 ４）燃料電池のための一酸化炭素除去用触媒、方法、お
よび装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｍ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA03A BA04A BA05A BA07A BA13A BA17 BB04A BB04B BB06A BB06B BC10A BC10B BC31A BC31B BC35A BC35B BC43A BC43B BC51A BC51B BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC72A BC72B CB07 CC25 CC26 DA06 FA01 FA02 FA03 FB08 FB30 ZA01A 4G140 EA02 EA03 EA05 EB34 EB36 EC01 EC02 EC03 EC04 EC08 5H027 AA02 BA01 BA16 BA17 BA19 KK31

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （1）パラジウム、及び（2）マンガン及
    び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸
    化物を必須とし、任意成分としてコバルト、ニッケル、
    銅、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム及びセリウムか
    らなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物を
    含む水素製造用触媒。
  2. 【請求項２】 （1）パラジウム、及び（2）マンガンの
    酸化物を必須とし、任意成分として鉄、コバルト、ニッ
    ケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム及びセリ
    ウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸
    化物を含む、水性ガスシフト反応を行うための請求項1
    に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 （1）パラジウム、及び（2）鉄の酸化物
    を必須とし、任意成分としてマンガン、コバルト、ニッ
    ケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム及びセリ
    ウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸
    化物を含む、メタノール水蒸気改質反応を行うための請
    求項1に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 請求項1〜3のいずれかに記載の触媒を担
    体に担持してなる水素製造用触媒担持物。
  5. 【請求項５】 担体が、アルミナ、シリカ、アルミナ−
    シリカ、コージェライト、ジルコニア、酸化セリウム、
    ゼオライトおよび酸化チタンからなる群から選ばれる金
    属酸化物系担体、ステンレススチール、鉄、銅およびア
    ルミニウムからなる群から選ばれる金属系担体の少なく
    とも１種である請求項4に記載の触媒担持物。
  6. 【請求項６】 請求項1若しくは2に記載の触媒又は請求
    項4若しくは5に記載の触媒担持物の存在下で、一酸化炭
    素と水蒸気とを含むガスを反応させることにより一酸化
    炭素を除去する方法。
  7. 【請求項７】 （1）請求項1若しくは2に記載の触媒又
    は請求項4若しくは5に記載の触媒担持物を含む触媒反応
    部、及び（2）該触媒反応部に一酸化炭素と水蒸気とを
    含むガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給部を含む、
    一酸化炭素除去装置。
  8. 【請求項８】 請求項1〜3のいずれかに記載の触媒又は
    請求項4若しくは5に記載の触媒担持物の存在下で、水素
    源ガス及び水蒸気を含むガスを反応させることにより水
    素を製造する方法。
  9. 【請求項９】 （1）請求項1〜3のいずれかに記載の触
    媒又は請求項4若しくは5に記載の触媒担持物を含む触媒
    反応部、及び（2）該触媒反応部に水素源ガス及び水蒸
    気を含むガスを供給する水素源ガス供給部を含む、水素
    製造装置。
  10. 【請求項１０】 （1）請求項1〜3のいずれかに記載の
    触媒又は請求項4若しくは5に記載の触媒担持物を含む触
    媒反応部、及び（2）燃料電池を含み、触媒反応部から
    一酸化炭素レベルの低減された水素含有ガスを燃料電池
    に供給する機構を備えた燃料電池システム。
  11. 【請求項１１】 （1）燃料電池、（2）請求項1若しく
    は2に記載の触媒又は請求項4若しくは5に記載の触媒担
    持物を含む触媒反応部、及び（3）該燃料電池から該触
    媒反応部に一酸化炭素含有ガスを供給する一酸化炭素含
    有ガス供給部を含み、触媒反応部から一酸化炭素レベル
    の低減された水素含有ガスを燃料電池に供給する機構を
    備えた燃料電池システム。
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