WO2005079978A1 - 炭化水素の改質触媒、該改質触媒を用いた水素の製造方法及び燃料電池システム - Google Patents

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Yoshimi Kawashima
Hiroshi Ohashi
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Definitions

  • Hydrocarbon reforming catalyst method for producing hydrogen using the reforming catalyst, and fuel cell system
  • the present invention relates to a hydrocarbon reforming catalyst, a method for producing hydrogen using the catalyst, and a fuel cell system. More specifically, a carrier containing at least one compound selected from the group consisting of lanthanum oxide, cerium oxide, and zirconium oxide, and manganese oxide and alumina
  • a carrier containing a silicon oxide, a silicon oxide, a manganese and an alumina, and a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a noradium component, and an iridium component a carrier containing a silicon oxide, a silicon oxide, a manganese and an alumina, and a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a noradium component, and an iridium component.
  • the present invention relates to a fuel cell system using the reforming catalyst.
  • fuel cells such as a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, and a polymer electrolyte type, depending on the type of electrolyte used.
  • hydrogen sources include liquid and natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas composed mainly of natural gas, synthetic liquid fuel composed of natural gas, and petroleum such as naphtha and kerosene. Research on hydrocarbons has been conducted.
  • the hydrocarbons are subjected to steam reforming treatment in the presence of a catalyst.
  • a catalyst for the steam reforming treatment of petroleum hydrocarbons those conventionally supported on a carrier with a ruthenium component as an active component have been used. It has been studied and has the advantage of suppressing carbon deposition even under operating conditions of relatively high activity and low steam-to-carbon ratio.In recent years, it has been applied to fuel cells that require a long-life catalyst. Is expected to be applied.
  • a carrier containing manganese oxide carries at least one component selected from ruthenium, platinum, rhodium, palladium, iridium and nickel components.
  • a catalyst, a method for producing the catalyst, a method for steam reforming hydrocarbons using the catalyst, a method for autothermal reforming, a method for partial oxidation reforming, and a method for reforming carbon dioxide have been proposed (Patent Document 1).
  • a catalyst in which at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, an iridium component, and a nickel component is supported on a carrier containing manganese oxide is used as at least one type of chlorine-containing catalyst.
  • a decomposition treatment with an alkaline aqueous solution, followed by a washing treatment to remove chlorine atoms, a hydrocarbon reforming catalyst, a method for producing the same, and the reforming catalyst were used.
  • a hydrocarbon reforming method has been proposed (Patent Document 2).
  • the reforming catalyst disclosed herein is not suitable for the reforming reaction. Oh, and although it is highly active, its strength, especially its compressive strength, is still insufficient and its durability is difficult.
  • Patent Document 1 International Publication No. 02Z078840 Pamphlet
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-265963
  • the present invention has been made under such circumstances, and the strength of the carrier, especially the compressive strength and heat resistance, is maintained even after a long heat history, and the activity is high even after a long heat history. It is an object of the present invention to provide a hydrocarbon reforming catalyst which maintains its activity, a hydrocarbon reforming catalyst having improved heat resistance (suppression of surface area reduction and strength reduction), and a method for producing hydrogen using these reforming catalysts. It is the purpose.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object.
  • the use of a carrier containing at least one compound selected from the group consisting of lanthanum oxide, cerium oxide, and zirconium oxide on a carrier containing manganese oxide and alumina makes it possible to reduce the surface diffusion of alumina and improve the surface diffusion of alumina.
  • the nucleation of the OC phase is suppressed, the strength of the carrier is maintained even after a long heat history, and the ruthenium, platinum, rhodium, palladium, or iridium component is more dispersed and supported on the surface of the carrier.
  • the present invention has the following features.
  • a carrier containing (a) at least one compound selected from the group consisting of (i) lanthanum lantern, cerium cerium and zirconium oxidizer, and (b) manganese oxidizer and (c) alumina. (D) Ruthenium component, platinum component, rhodium component, noradium component and iridium component These are hydrocarbon reforming catalysts that carry a kind of noble metal component.
  • the carrier comprises (a ′) at least one compound selected from the group consisting of a lanthanum ligated product, a cerium compound and a zirconium compound, and (b ′) a manganese ligated compound, and (c) an alumina carrier.
  • the hydrocarbon reforming catalyst according to the above (1) which is obtained by impregnation and calcination.
  • the carrier is obtained by impregnating (c) alumina with (a ′) at least one compound selected from the group consisting of a lanthanum ligated compound, a cerium compound and a zirconium compound, and calcining at a temperature of 400 to 600 ° C. And (b ′) a manganese compound impregnated therein, and calcined at a temperature of 800 to 1000 ° C. to obtain a hydrocarbon reforming catalyst according to the above (1).
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of lanthanum oxidized, cerium oxidized, and zirconium oxidized is 1 to 20% by mass based on the reforming catalyst.
  • the hydrocarbon reforming catalyst according to the above (1) is 1 to 20% by mass based on the reforming catalyst.
  • a carrier containing (f) silicon oxide and (b) manganese oxide and (c) alumina is mixed with (d) a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component and iridium.
  • a hydrocarbon reforming catalyst carrying at least one noble metal component selected from the components.
  • the carrier as described above which is obtained by first impregnating (f) a silicon compound with (c) alumina and calcining, and then impregnating and calcining (b ′) a manganese compound.
  • the hydrocarbon reforming catalyst according to (6) is obtained by first impregnating (f) a silicon compound with (c) alumina and calcining, and then impregnating and calcining (b ′) a manganese compound.
  • the carrier is obtained by first impregnating (b ′) the manganese conjugate with alumina (c) and firing, and then impregnating (f) a silicon compound and firing.
  • the content of at least one noble metal component selected from the ruthenium component, platinum component, rhodium component, palladium component and iridium component is 0.1% as a noble metal element to the reforming catalyst.
  • the hydrocarbon reforming catalyst according to 1) or (6) The hydrocarbon reforming catalyst according to 1) or (6).
  • hydrocarbon reforming catalyst according to any one of (1) to (14), further comprising at least one member selected from the group consisting of an alkali metal component and an alkaline earth metal component.
  • a method for producing hydrogen comprising reforming a hydrocarbon using the reforming catalyst according to any one of (1) to (15).
  • a fuel cell system comprising:
  • a hydrocarbon reforming catalyst that maintains the strength of a carrier, particularly its compressive strength, even after a long-term heat history and maintains its activity even after a long-term heat history with high activity, A hydrocarbon reforming catalyst with improved heat resistance and a method for producing hydrogen using these reforming catalysts can be provided. Further, it is possible to provide an excellent fuel cell system including a reformer provided with such an excellent reforming catalyst and a fuel cell using hydrogen produced by the reformer as a fuel.
  • FIG. 1 is an example of a schematic flow chart of a fuel cell system of the present invention.
  • a carrier containing at least one compound selected from neutrals of lanthanum oxidized, cerium oxidized and zirconium oxidized, manganese oxide and alumina As a method for preparing a carrier containing at least one compound selected from neutrals of lanthanum oxidized, cerium oxidized and zirconium oxidized, manganese oxide and alumina, and further producing a reforming catalyst, for example,
  • Lanthanide ligated compound such as lanthanum nitrate, cerium compound such as cerium nitrate and zirconium compound such as zirconium nitrate. Dry at a temperature of about 100-200 ° C and a drying time of about 110 hours, and then in a heating furnace at a temperature of about 400-600 ° C, preferably at about 500 ° C for about 110 hours, preferably Baking for about 2 to 5 hours to prepare an alumina carrier containing at least one selected from lanthanum oxide, cerium oxide and zirconium oxide, and (iii) a manganese conjugate such as manganese acetate.
  • a manganese compound for example, manganese acetate
  • a drier at a temperature of about 100 to 200 ° C. for a drying time of about 11 to 10 hours, and then heated.
  • Firing in a furnace at a temperature of about 800 to 1000 ° C, preferably about 800 ° C, for about 110 hours, preferably about 2 to 5 hours to prepare a manganese oxide-containing alumina support.
  • a lanthanide conjugate such as lanthanum nitrate, a cerium compound such as cerium nitrate and a zirconium compound such as zirconium nitrate is dissolved in water at least one compound selected from the group consisting of (xii) Impregnated into the manganese oxide-containing alumina carrier prepared in X), (xiii) then dried in a drier at a temperature of about 100-200 ° C for a drying time of about 110 hours, and then in a heating furnace.
  • a carrier containing at least one selected from the following is prepared.
  • a manganese compound such as manganese acetate and at least one compound selected from the group consisting of a lanthanum compound such as lanthanum nitrate, a cerium compound such as cerium nitrate, and a zirconium compound such as zircium nitrate may be used.
  • a lanthanum compound such as lanthanum nitrate
  • a cerium compound such as cerium nitrate
  • a zirconium compound such as zircium nitrate
  • a method for preparing a target reforming catalyst by preparing a carrier containing the above and then sequentially performing the operations described in the above (V) to (viii) may be employed.
  • At least one noble metal component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, and an iridium component is supported on a carrier containing the silicon oxide, manganese oxide, and alumina.
  • a method for producing a hydrocarbon reforming catalyst for example, (A) A solution prepared by dissolving a silicon compound, for example, tetraethoxysilane in ethanol, is immersed in alumina and reacted with stirring at a temperature of 30 to 80 ° C for about 15 hours, and then the (mouth) ethanol is evaporated.
  • a manganese ligated product for example, manganese acetate is dissolved in water, and impregnated with the alumina support containing silicon oxide prepared in (a) above, and then dried at a temperature of 100 to 200 ° C. with a drier.
  • a solution obtained by dissolving a manganese compound for example, manganese acetate in water, is impregnated into alumina, and then dried at a temperature of about 100 to 200 ° C for a drying time of 5 minutes.
  • a solution obtained by dissolving a manganese compound for example, manganese acetate in water
  • alumina is impregnated into alumina, and then dried at a temperature of about 100 to 200 ° C for a drying time of 5 minutes.
  • a silicon compound such as tetraethoxysilane in ethanol
  • the ethanol is removed by evaporation, dried in a drier at a temperature of about 100-200 ° C and a drying time of about 5-20 hours, and then in a heating furnace at about 800-1000 ° C, preferably A method for producing a manganese oxide-containing alumina support containing silicon oxide by firing at about 800 ° C. for about 110 hours, preferably about 3 to 5 hours is also included.
  • a solution in which a silicon compound such as tetraethoxysilane is dissolved in ethanol and a solution in which a manganese compound such as manganese acetate is dissolved in water are stirred and mixed, and simultaneously impregnated with alumina.
  • a heating furnace is used at about 800-1000 ° C, preferably about 800 ° C for about 110 hours, preferably about 3 hours.
  • the alumina carrier containing silicon oxide and manganese oxide obtained in this manner is provided with at least one noble metal component selected from ruthenium, platinum, rhodium, palladium and iridium components in water. Impregnate the dissolved solution. That After about 30-180 minutes, air dry, dry using a rotary evaporator or a blow dryer, etc., and then dry the obtained product into an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of about 110 mol Z liter for several hours.
  • at least one noble metal component selected from ruthenium, platinum, rhodium, palladium and iridium components in water. Impregnate the dissolved solution. That After about 30-180 minutes, air dry, dry using a rotary evaporator or a blow dryer, etc., and then dry the obtained product into an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of about 110 mol Z liter for several hours.
  • Impregnation is carried out to decompose the conjugated product, followed by the addition of distilled water or the like to thoroughly wash the mixture, and removal of water by filtration or the like, followed by drying at a temperature of about 100 to 200 ° C using a drier or the like.
  • One example is a method in which the target reforming catalyst is obtained by drying in about 110 hours.
  • Manganese oxide includes MnO, MnO
  • manganese oxide having a valence of 27, such as MnO can be used, but tetravalent manganese dioxide (MnO) is preferred in view of availability and stability.
  • MnO tetravalent manganese dioxide
  • commercially available manganese dioxide can be used,
  • Manganese chloride (MnCl4 ⁇ 0), etc.
  • the content of manganese acid is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the reforming catalyst.
  • alumina of the carrier any of commercially available crystalline forms of ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , and% can be used, but from the viewpoint of the activity of the catalyst, alumina containing ⁇ -alumina, ⁇ -alumina phase or ⁇ -alumina is preferred.
  • a calcined alumina hydrate such as boehmite, bayerite, or gibbsite can also be used.
  • a precipitate of hydroxide may be formed by adding an alkaline buffer solution of ⁇ 8-10 to aluminum nitrate, and the precipitate may be baked, or shiridani aluminum may be baked.
  • an alkoxide such as aluminum isopropoxide is dissolved in an alcohol such as 2-propanol, and an inorganic acid such as hydrochloric acid is added as a hydrolysis catalyst to prepare an alumina gel, which is dried and calcined. It is better to use those prepared by the method.
  • alumina and oxidized manganese may be mixed and used.
  • manganese sulfate [MnSO) manganese sulfate
  • lanthanide conjugate used in the present invention, a compound easily soluble in water is preferred.
  • lanthanum chloride LaCl, LaCl.7HO
  • lanthanum bromide LaBr
  • lanthanum iodide Lai
  • Cerium compounds have trivalent and tetravalent valences, but trivalent ones are preferred in view of stability.
  • Cerium chloride (CeCl) cerium bromide (CeBr), cerium iodide (Cel) , Nitric acid
  • Zirconium compounds have divalent, trivalent or tetravalent valences, such as zirconium chloride (ZrCl, ZrCl, ZrCl), zirconium bromide (ZrBr, ZrBr, ZrBr), and zirconium iodide.
  • an organic silane conjugate which is easily soluble in an organic solvent such as ethanol and has excellent storage stability can be used, but a silicon compound which does not contain a halogen atom such as a chlorine atom in the compound.
  • a silicon compound which does not contain a halogen atom such as a chlorine atom in the compound are preferably used.
  • the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like.
  • the amount of water for dissolving these compounds is set to 0.7- It is preferable to adjust so as to be in the range of 1.3.
  • Dissolved water ratio Water used (ml) Z Dissolved water (ml) (1)
  • the amount of water used is a value including the water of crystallization of the manganese compound, the lanthanum compound, the cerium compound, and the zirconium compound.
  • the amount of dissolved water refers to the amount of water absorbed by the alumina carrier, and can be determined by the following equation (2).
  • the pore volume of the alumina carrier was determined by a mercury intrusion method.
  • the present invention The pore volume of the alumina carrier used in the above was KHO-24 (manufactured by Sumitomo Danigaku Kogyo KK); 0.42 mlZg.
  • the range of the amount of dissolved water is preferably 0.7 to 1.3 each time.
  • the above-mentioned manganese compound and the alumina carrying at least one of the lanthanum compound, the cerium compound and the zirconium compound, which are also selected from neutral strengths, are usually calcined in the temperature range of 800 to 1,000 ° C. Is preferable in terms of catalytic activity.
  • the firing atmosphere may be oxygen or air, or may be an inert gas such as nitrogen or argon depending on the type of Manganii conjugate. Preferably, it is in the range of 800-900 ° C.
  • alumina or a manganese compound which is a raw material of the carrier, or alumina after supporting at least one selected from a lanthanum compound, a cerium compound, and a zirconium compound, is heated to a temperature of 800-1,000 ° C.
  • the treatment may be carried out at a high temperature, and both may be carried out at a high temperature.
  • the manganese compound and at least one selected from lanthanide ligates, cerium compounds and zirconium compounds are selected. It is better to heat treat the alumina after loading. When the temperature is in the range of 800-100 ° C, the effect of improving the catalytic activity is exhibited, and there is little possibility that the catalytic activity is reduced by sintering! / ⁇ .
  • the calcination temperature is about 400-600 ° C, preferably about 500 ° C.
  • the calcination temperature after supporting the manganese compound and the silicon compound on alumina is also in the range of 800 to 1000 ° C, the effect of improving the catalytic activity is exhibited, and the sintering of the catalyst is achieved. There is little possibility that the activity will decrease.
  • the loading operation may be carried out successively and separately using the above-mentioned component (d) or a solution in which the above-mentioned components (d) and (e) are dissolved.
  • the loading operation includes various impregnation methods such as heating impregnation method, room temperature impregnation method, vacuum impregnation method, atmospheric pressure impregnation method, impregnation drying method, pore filling method, immersion method, mild infiltration method, wet adsorption method, and spraying method.
  • various methods such as a coating method and a coating method can be adopted, an impregnation method is preferable.
  • the loading operation can be suitably performed under atmospheric pressure or reduced pressure, and the operating temperature at that time is not particularly limited, and the loading operation is performed at or near room temperature. It can be heated or heated as necessary, for example, at a temperature of about 150 ° C. at room temperature.
  • the contact time is one minute to ten hours.
  • ruthenium compound for example, RuCl ⁇ ⁇ 0, Ru (NO 2)
  • the These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • RuCl ⁇ ⁇ 0, Ru (NO), Ru (OH) CI-7NH-3HO are used.
  • RuCl ⁇ ⁇ is preferred.
  • platinum compound for example, PtCl, H PtCl, Pt (NH 2) CI, (NH
  • Rhodium compounds serving as rhodium component sources include: Na RhCl, (NH) RhCl, Rh (NH) CI
  • RhCl and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Palladium compounds serving as palladium component sources include (NH) PdCl, (NH) PdCl, Pd (N
  • iridium compounds as iridium component sources include (NH) IrCl, IrCl, HIrCl and the like.
  • alkali metal component potassium, cesium, rubidium, sodium, and lithium are preferably used.
  • Examples of the compound of the alkali metal component source include, for example, KBO, KBr, KBrO, KCN,
  • K salt such as CN, KSO, KSO, KSO, KSO, KSO, KSO, K (CH COO)
  • Cs salts such as CO and CsF; RbB O, RbBr ⁇ RbBrO, RbCl, RbCIO, PbCIO, Rbl
  • Rb salts such as, RbNO, RbSO, Rb (CHCOO), RbCO; NaBO, NaBO, N
  • LiBO LiBO, LiBr, LiBrO, LiCO, LiCl, LiCIO, LiCIO, LiH
  • Li salts such as O and Li VO can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Norium, calcium, magnesium, and strontium are preferably used as alkaline earth metal components.
  • Ba salt such as S ⁇ BaS O, BaS O, Ba (SO NH); CaBr, Cal, CaCl, Ca (C10)
  • Mg salts such as CH 2 COO), Mg (OH), and Mg (C10); SrBr
  • the loading amount of at least one component selected from the ruthenium component, the platinum component, the rhodium component, the palladium component and the iridium component of the component (d) is usually a noble metal element, It is 0.1 to 8% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the silicon oxide content is preferably from 11 to 20% by mass, more preferably from 2.5 to 10% by mass, based on the reforming catalyst.
  • drying is performed as necessary.
  • a drying method for example, natural drying, drying using a rotary evaporator or a blow dryer is performed.
  • the shape and size of the reforming catalyst to be prepared are not particularly limited, and are generally, for example, powdery, spherical, granular, honeycomb, foam, fibrous, cloth, plate, ring, and the like. A variety of shapes and structures used are available.
  • hydrogen reduction is performed.
  • a gas-phase reduction method in which the treatment is performed in an air stream containing hydrogen and a wet reduction method in which the treatment is performed with a reducing agent are used.
  • the former gas-phase reduction treatment is usually performed in a stream of hydrogen at a temperature of 500 to 800 ° C, preferably 600 to 700 ° C, for 124 hours, preferably 3 to 12 hours.
  • the latter wet reduction method includes Birch reduction using liquid ammonia Z alcohol ZNa, liquid ammonia Z alcohol ZLi, Benkeser reduction using methylamine ZLi, etc., Zn / HCl, Al / NaOH / HO, NaH, LiAlH and the like. Substituents, hydrosilanes,
  • Examples include various hydrocarbons such as cyclic and polycyclic aromatic hydrocarbons, city gas, LPG, naphtha, and kerosene.
  • steam Z carbon (molar ratio) is 1.5-10, preferably 1.
  • the amount of hydrocarbon and the amount of water vapor may be determined so as to be 5-5, more preferably 2-4.
  • steam Z carbon molar ratio
  • the reaction temperature is usually 200-900. C, preferably 250-900. C, more preferably 300 to 800 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0-3 MPa'G, preferably 0-IMPa'G.
  • steam reforming is performed while maintaining the inlet temperature of the steam reforming catalyst layer at 630 ° C or lower, preferably 600 ° C or lower. Good. If the inlet temperature exceeds 630 ° C, thermal decomposition of hydrocarbons will be promoted, and carbon will be deposited on the catalyst or reaction tube wall via the generated radicals, which may make operation difficult.
  • the outlet temperature of the catalyst layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 800 ° C. If the temperature is lower than 650 ° C, the amount of generated hydrogen may not be sufficient. If the temperature exceeds 800 ° C, the reactor may require a heat-resistant material, which is not economically preferable.
  • the reaction temperature for hydrogen production is usually 200-1,300. . C, preferably 400-1,200. C, more preferably 500-900. C.
  • Steam Z carbon (molar ratio) is usually 0.1-10, preferably 0.4-4.
  • the oxygen Z carbon (molar ratio) is usually 0.1-1, preferably 0.2-0.8.
  • the reaction pressure is generally 0-10 MPa'G, preferably 0-5 MPa'G, more preferably 0-3 MPa'G.
  • As the hydrocarbon those similar to those in the steam reforming reaction are used.
  • the reaction temperature is usually 350-1,200 ° C, preferably 450-900 ° C. .
  • the oxygen Z carbon (molar ratio) is usually 0.4-0.8, preferably 0.45-0.65.
  • the reaction pressure is generally 0-30 MPa'G, preferably 0-5 MPa'G, more preferably 0-3 MPa'G.
  • the hydrocarbon those similar to those in the steam reforming reaction are used.
  • the reaction temperature is usually 200-1,300 ° C, preferably 400-1,200 ° C. , More preferably 500-900 ° C.
  • the carbon dioxide gas Z carbon (molar ratio) is usually 0.1-5, preferably 0.1-3.
  • the steam Z carbon (molar ratio) is usually 0.1-10, preferably 0.4-4.
  • oxygen Z carbonate (molar ratio) is usually 0.1-1, preferably 0.2-0.8.
  • the reaction pressure is usually 0 to 10 MPa'G, preferably 0 to 5 MPa'G, more preferably 0 to 3 MPa'G.
  • the hydrocarbon methane is usually used, but the same as in the steam reforming reaction is used.
  • the reaction system of the above reforming reaction may be any of a continuous flow system and a batch system, but a continuous flow system is preferable.
  • the liquid space velocity (LHSV) of hydrocarbons is usually 0.1 Preferably, it is 0.25-5 hr- 1 .
  • the gas space velocity (GHSV) is usually 200-100, OOOhr- 1 .
  • any of a fixed bed system, a moving bed system, and a fluidized bed system can be employed without any particular limitation, but a fixed bed system is preferable.
  • the type of the reactor is not particularly limited. For example, a tubular reactor or the like can be used.
  • the reforming catalyst of the present invention under the above-described conditions to obtain hydrogen by performing a steam reforming reaction, an autothermal reforming reaction, a partial oxidation reaction, and a carbon dioxide gas reforming reaction on hydrocarbons. And is suitably used for a hydrogen production process of a fuel cell.
  • a fuel cell system according to the present invention includes a reformer provided with the above-described reforming catalyst, and a fuel cell using hydrogen produced by the reformer as a fuel. This fuel cell system will be described with reference to FIG.
  • the fuel in the fuel tank 21 is introduced into the desulfurizer 23 via the fuel pump 22.
  • the desulfurizer 23 can be filled with, for example, activated carbon, zeolite, or a metal-based adsorbent.
  • the fuel desulfurized in the desulfurizer 23 is mixed with the water that has passed through the water pump 24, then introduced into the vaporizer 1 where it is vaporized, and then mixed with the air sent out from the air blower 35. And sent to the reformer 31.
  • the reformer 31 is filled with the above-mentioned reforming catalyst, and the difference between the above-mentioned reforming reaction and the fuel mixture (a mixture containing hydrocarbon, steam and oxygen) sent to the reformer 31 is increased. This produces hydrogen.
  • the hydrogen produced in this manner is reduced through the CO converter 32 and the CO selective oxidizer 33 so that the CO concentration does not affect the characteristics of the fuel cell.
  • catalysts used in these reactors include an iron-chromium catalyst, a copper-zinc catalyst or a noble metal catalyst in the CO converter 32, and a ruthenium catalyst in the CO selective oxidizer 33. Platinum-based catalysts or mixed catalysts thereof are mentioned. If the CO concentration in the hydrogen produced by the reforming reaction is low V, the CO converter 32 and the CO selective oxidizer 33 do not need to be installed.
  • the fuel cell 34 is an example of a solid polymer fuel cell provided with a polymer electrolyte 34C between a negative electrode 34A and a positive electrode 34B.
  • the hydrogen-rich gas obtained by the above method is applied to the negative electrode side, and the air force sent from the air blower 35 is applied to the positive electrode side. be introduced.
  • a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds on the negative electrode side
  • a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons and becomes water proceeds on the positive electrode side
  • the reaction proceeds between the two electrodes 34A and 34B.
  • DC current is generated.
  • a platinum black or activated carbon-supported Pt catalyst or a Pt—Ru alloy catalyst is used for the negative electrode
  • a platinum black or activated carbon-supported Pt catalyst or the like is used for the positive electrode.
  • a steam separator 36 is connected to the positive electrode 34B to separate water and exhaust gas generated by the combination of oxygen and hydrogen in the air supplied to the positive electrode 34B, and the water is used for generating steam. Can be used.
  • an exhaust heat recovery device 37 can be provided to recover and effectively use the heat.
  • the exhaust heat recovery device 37 includes a heat exchanger 37A attached to the fuel cell 34 for removing heat generated during the reaction, a heat exchanger 37B for exchanging the heat taken by the heat exchanger 37A with water, A cooler 37C and a pump 37D for circulating the refrigerant to the heat exchangers 37A and 37B and the cooler 37C are provided, and the hot water obtained in the heat exchange ⁇ B 37B can be effectively used in other facilities. .
  • Each catalyst was fired at 950 ° C for 12 hours in a Matsufuru furnace, and the surface area and compressive strength of each catalyst before and after firing were measured to evaluate the heat resistance.
  • the surface area of the catalyst was measured by a surface area measurement (nitrogen adsorption method) BET one-point method.
  • the Ru content in the catalyst was 3.0% by mass.
  • the resultant was dissolved in 5 ml of water, and impregnated with 20 g of ⁇ -alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: ⁇ -24).
  • the GO was dried in a dryer at 120 ° C for 3 hours, and then calcined in a Matsufuru furnace at 800 ° C for 3 hours to prepare an alumina carrier containing 6% by mass of manganese oxide.
  • Catalyst 3 was prepared according to the method (V)-(viii) for preparing Catalyst 1 of Example 1 above.
  • the GO was dried in a dryer at 120 ° C for 3 hours, and then calcined in a Matsufuru furnace at 500 ° C for 3 hours to prepare an alumina carrier containing 5% by mass of lanthanum oxide.
  • the GO was dried in a dryer at 120 ° C for 3 hours, and then calcined in a Matsufuru furnace at 500 ° C for 3 hours to prepare an alumina carrier containing 5% by mass of lanthanum oxide.
  • catalyst 5 was prepared according to the method (v)-(viii) for preparing catalyst 1 of Example 1 described above.
  • the content of Ru in the catalyst was 3.0% by mass.
  • the GO was dried in a dryer at 120 ° C. for 3 hours and then calcined in a Matsufuru furnace at 500 ° C. for 3 hours to prepare an alumina carrier containing 5% by mass of cerium oxide.
  • catalyst 6 was prepared according to the method (V)-(viii) for preparing catalyst 1 of Example 1 described above.
  • the Ru content in the catalyst was 3.0% by mass.
  • catalyst 7 was prepared according to the method (V)-(viii) for preparing catalyst 1 of Example 1 described above.
  • the Ru content in the catalyst was 3.0% by mass.
  • the resultant was dissolved in 5 ml of water, and impregnated with 20 g of ⁇ -alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: ⁇ -24).
  • the GO was dried in a dryer at 120 ° C. for 3 hours, and then calcined in a Matsufuru furnace at 500 ° C. for 3 hours to prepare an alumina carrier containing 6% by mass of manganese oxide.
  • Example 1 Catalyst 1 5 Drunk acid 6 800 78.2 18 67.1 15 68.3 10 26.7
  • Example 2 Catalyst 2 5 Acetic acid 6 800 73.4 19 72.9 15 66.2 10 24.3
  • Example 3 Catalyst 3 5 Acetic acid 6 800 73.7 23 72.4 15.5 68.2 10 22.7
  • Example 4 Catalyst 4 5 Acid 6 950 71.1 16 76.6 15 65.3 5 18.5
  • Example 5 Catalyst 5 5 ⁇ Acid 1 0 950 71.6 14 65.7 13 65.2 4 18.2
  • Example 6 Catalyst 6 Ce 5 Acetic acid 6 800 71.5 18 65.0 15 61.6 7 18.4
  • Example 7 Catalyst 7 Zr 5 Deacid 6800 66.3 18 62.0 15 58.3 7 18.3 Comparative Example 1 Catalyst 8 Monoacetic acid 6 800 61.5 17 56.2 14 55.1 2.5 1 1.8
  • ⁇ -alumina (Sumitomo Danigaku:) -24) was immersed in the mixture and reacted while stirring at 60 ° C for 1 hour. After that, ethanol is evaporated with a rotary evaporator, then dried at 120 ° C in a dryer, and then baked in a Matsufuru furnace at 800 ° C for 3 hours, containing 3% by mass of silicon oxide.
  • alumina carrier (3SiO / KHO-24)
  • the Ru content in the catalyst was 3.0% by mass.
  • Example 9 Preparation of 3Ru / 3SiO / 6MnO (A) / KHO-24 (catalyst 11) (A) represents acetate.
  • the ethanol was evaporated using a rotary evaporator, and then dried at 120 ° C overnight in a dryer, and then calcined in a Matsufuru furnace at 800 ° C for 3 hours, containing 3% by mass of silicon oxide.
  • manganese oxide-containing alumina carrier 3SiO / 6MnO / KHO-24
  • the Ru content therein was 3.0% by mass.
  • Catalyst 12 was prepared according to Example 8 (ii) using an alumina carrier containing 5% by mass of the obtained acid lantern.
  • the strength of the support is maintained even after a long-term heat history, and the activity of the hydrocarbon reforming catalyst and the heat resistance, which maintain its activity even after a long-time heat history with high activity, is improved.
  • An improved hydrocarbon reforming catalyst and a method for producing hydrogen using these reforming catalysts can be provided. Further, it is possible to provide an excellent fuel cell system including a reformer provided with such an excellent reforming catalyst and a fuel cell using hydrogen produced by the reformer as a fuel.

Abstract

　酸化マンガンおよびアルミナを含む担体に、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加した担体、または珪素酸化物、酸化マンガンおよびアルミナを含む担体に、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持することにより、長時間の熱履歴後も該担体の強度が維持され、触媒活性の高い炭化水素の改質触媒を調製し、該改質触媒を用いて、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質、（４）二酸化炭素改質を行うことにより水素を製造する。また、前記改質触媒を備えた改質器と、該改質器より製造される水素を燃料とする燃料電池とから、燃料電池システムを構成する。                                                                               

Description

明 細 書
炭化水素の改質触媒、該改質触媒を用いた水素の製造方法及び燃料電 池システム
技術分野
[0001] 本発明は、炭化水素の改質触媒、該触媒を用いた水素の製造方法及び燃料電池 システムに関する。さら〖こ詳しくは、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコユウ ムの中力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と、酸ィ匕マンガンとアルミナとを含む担体
、または珪素酸ィ匕物と酸ィ匕マンガンおよびアルミナとを含む担体に、ルテニウム成分 、白金成分、ロジウム成分、ノラジウム成分およびイリジウム成分の中力 選ばれる少 なくとも一種の貴金属成分を担持させてなる、触媒の活性、耐久性 (圧縮強度)およ び耐熱性の向上 (表面積低下の抑制、強度低下の抑制)した炭化水素の改質触媒、 該改質触媒を用いた水素の製造方法及びこの改質触媒を利用した燃料電池システ ムに関する。
背景技術
[0002] 近年、環境問題力 新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技 術の一つとして燃料電池が注目嫌めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気 化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるもの であって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あ るいは自動車用などとして、実用ィ匕研究が積極的になされている。
[0003] この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸形、溶融炭酸塩形、固 体酸化物形、固体高分子形などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メ タノール、メタンを主体とする液ィ匕天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、 天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはナフサや灯油などの石油系炭化水素 等の研究がなされている。
[0004] これらの炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、 触媒の存在下に水蒸気改質処理がなされる。ここで石油系炭化水素の水蒸気改質 処理の触媒として、従来から担体にルテニウム成分を活性成分として担持したものが 研究されており、比較的高活性でかつ低スチーム zカーボン比の運転条件下でも炭 素の析出が抑制されるなどの利点を有し、近年、長寿命の触媒を必要とする燃料電 池への適用が期待されて 、る。
[0005] 酸ィ匕セリウムや酸ィ匕ジルコニウムがルテニウム触媒の助触媒的効果があることが見 Vヽだされてから、酸化セリウムや酸化ジルコニウムとルテニウムをベースとした触媒の 研究がなされ、いくつかの特許が出願されている。また、活性成分としてルテニウム 成分以外にも白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分、ニッケル成 分をベースにした触媒の研究もなされている。しかしながら、炭化水素の水蒸気改質 触媒としての活性が未だ十分とは言えず、また、カーボンの析出量も多いという課題 が残されていた。
[0006] 水素を製造するには、水蒸気改質処理の他に、自己熱改質処理、部分酸化改質 処理、二酸ィ匕炭素改質処理についても研究され、一般に同じ改質触媒で、上記の全 ての改質処理ができることはわ力つている。さらに、条件を若干変えることにより上記 の全ての改質処理について、合成ガスの製造ができることもわかっている。上記の自 己熱改質処理、部分酸化改質処理、二酸化炭素改質処理についても、触媒として、 ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、ノ《ラジウム成分、イリジウム成分及びニッ ケル成分等が研究されているが、活性的に未だ不十分であった。
[0007] 酸化マンガンを含む担体にルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム 成分、イリジウム成分およびニッケル成分力 選ばれる少なくとも 1種の成分を担持し てなる、活性の向上した炭化水素の改質用触媒、その製造法および該触媒を用いた 炭化水素の水蒸気改質方法、自己熱改質方法、部分酸化改質方法、二酸化炭素改 質方法が提案されて!ヽる (特許文献 1)。
[0008] また、酸化マンガンを含む担体に、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラ ジゥム成分、イリジウム成分およびニッケル成分力 選ばれる少なくとも 1種の成分を 担持させた触媒を少なくとも一種の塩素含有ィ匕合物を用いて調製した後、アルカリ水 溶液で分解処理し、次いで水洗処理することにより塩素原子が除去された、炭化水 素の改質触媒、その製造方法およびその改質触媒を用いた炭化水素の改質方法が 提案されている (特許文献 2)。しかしながら、ここに開示の改質触媒は、改質反応に お!、ては高活性であるが、強度特に圧縮強度が未だ不十分で耐久性に難点があつ た。
[0009] 特許文献 1：国際公開第 02Z078840号パンフレット
特許文献 2：特開 2003— 265963公報
発明の開示
[0010] 本発明は、かかる状況下でなされたものであり、長時間の熱履歴後も担体の強度と りわけ圧縮強度、耐熱性が維持され、活性が高ぐ長時間の熱履歴後もその活性が 持続する炭化水素の改質触媒および耐熱性 (表面積低下抑制、強度低下抑制）が 向上した炭化水素の改質触媒並びにこれらの改質触媒を用いた水素の製造方法を 提供することを目的とするものである。
また、このように優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素 を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供することを目的と するものである。
[0011] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸ィ匕マ ンガンおよびアルミナを含む担体に、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコ二 ゥムの中力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を添加した担体を用いることによりアル ミナの表面拡散および OC相の核生成を抑制し、長時間の熱履歴後も該担体の強度 が維持され、また、担体表面にルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム 成分もしくはイリジウム成分がより分散して担持されるため、得られる改質触媒の活性 が高くなり、長時間の熱履歴後もその活性が持続することを見出し、また、酸化マン ガンおよびアルミナを含む担体に、珪素酸ィ匕物を添加した担体を用いることにより、 担体表面にルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分もしくはイリジ ゥム成分が担持された改質触媒が、上記の耐熱性の向上した改質触媒になることを 見出し、力かる知見に基づいて本発明を完成した。
[0012] 本発明は下記力 構成される。
(1) (a)酸ィ匕ランタン、酸ィ匕セリウムおよび酸ィ匕ジルコニウムの中力も選ばれる少なくと も 1種の化合物と、（b)酸ィ匕マンガンと (c)アルミナとを含む担体に、（d)ルテニウム成分 、白金成分、ロジウム成分、ノラジウム成分およびイリジウム成分力 選ばれる少なく とも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒。
[0013] (2)担体が、（a')ランタンィ匕合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から 選ばれる少なくとも 1種の化合物と (b')マンガンィ匕合物とを (c)アルミナ担体に含浸、焼 成して得られたものである上記（1)に記載の炭化水素の改質触媒。
[0014] (3)焼成温度 800— 1000°Cで焼成して得られたものである上記（2)に記載の炭化 水素の改質触媒。
[0015] (4)担体が、（a')ランタンィ匕合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から 選ばれる少なくとも 1種の化合物を (c)アルミナに含浸し、温度 400— 600°Cで焼成 し、次いで、これに (b')マンガン化合物を含浸して、温度 800— 1000°Cで焼成して得 られたものである上記（1)に記載の炭化水素の改質触媒。
[0016] (5) .酸ィ匕ランタン、酸ィ匕セリウムおよび酸ィ匕ジルコニウムの中力も選ばれる少なくとも 1種の化合物の含有量が、改質触媒に対して、 1一 20質量％である上記（1)に記載 の炭化水素の改質触媒。
[0017] (6) . (f)珪素酸ィ匕物と (b)酸ィ匕マンガンおよび (c)アルミナを含む担体に、（d)ルテ ニゥム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から 選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒。
[0018] (7) .担体が、最初に、（f)珪素化合物を (c)アルミナに含浸、焼成し、その後、（b') マンガン化合物を含浸、焼成して得られたものである上記（6)に記載の炭化水素の 改質触媒。
[0019] (8) .担体が、最初に (b')マンガンィ匕合物を (c)アルミナに含浸、焼成し、その後、（f )珪素化合物を含浸、焼成して得られたものである上記（6)に記載の炭化水素の改 質触媒。
[0020] (9) .担体が、（f)珪素化合物と (b')マンガンィ匕合物を混合し、同時に (c)アルミナに 含浸、焼成して得られたものである上記 (6)に記載の炭化水素の改質触媒。
[0021] (10) . (f)珪素化合物がテトラエトキシシランである上記（6)—（9)のいずれ力 1項に 記載の炭化水素の改質触媒。
[0022] (11) . (f)珪素酸ィ匕物の含有量力 1一 20質量％である上記（6)—（10)のいずれ 力 1項に記載の炭化水素の改質触媒。 [0023] (12) . (b')マンガン化合物が酢酸マンガンである上記（1)一（11)のいずれ力 1項に 記載の炭化水素の改質触媒。
[0024] (13) .ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成 分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分の含有量が改質触媒に対して、貴 金属元素として、 0. 1一 8質量％である上記（1)または（6)に記載の炭化水素の改 質触媒。
[0025] (14) . (b)酸ィ匕マンガンの含有量が、改質触媒に対して、 3— 20質量％である上記（
1)または (6)に記載の炭化水素の改質触媒。
[0026] (15) .さらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分力 選ばれる少なくとも 1 種を含む上記（1)一（14)のいずれ力 1項に記載の炭化水素の改質触媒。
[0027] (16) .上記（1)一（15)のいずれか 1項に記載の改質触媒を用い、炭化水素を改質 することを特徴とする水素の製造方法。
[0028] (17) .改質が、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質および二酸化炭素改質の 中力 選ばれるいずれか 1つである上記（16)に記載の水素の製造方法。
[0029] (18) .上記（1)一（15)のいずれか 1項に記載の改質触媒を備える改質器と、該改 質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電 池システム。
[0030] 本発明によれば、長時間の熱履歴後も担体の強度特に圧縮強度が維持され、活 性が高ぐ長時間の熱履歴後もその活性が持続する炭化水素の改質触媒および耐 熱性が向上した炭化水素の改質触媒並びにこれらの改質触媒を用いた水素の製造 方法を提供することができる。また、このように優れた改質触媒を備えた改質器と、該 改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池シス テムを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]本発明の燃料電池システムの概略の流れ図の一例である。
符号の説明
[0032] 1 :気化器
11 :水供給管 12:燃料導入管
15:接続管
21:燃料タンク
22:燃料ポンプ
23:脱硫器
24:水ポンプ
31:改質器
31 A:改質器のパーナ
32: CO変成器
33: CO選択酸化器
34:燃料電池
34A:燃料電池負極
34B:燃料電池正極
34C：燃料電池高分子電解質
35:空気ブロワ一
36:気水分離器
37:排熱回収装置
37A:熱交換器
37B:熱交換器
37C:冷却器
37D:冷媒循環ポンプ
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の炭化水素の改質触媒は、
(a)酸ィ匕ランタン、酸ィ匕セリウムおよび酸ィ匕ジルコニウムの中力も選ばれる少なくとも 1 種の化合物と (b)酸ィ匕マンガンと (c)アルミナとを含む担体に、（d)ルテニウム成分、白 金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分力 選ばれる少なくとも 一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒および (f)珪素酸化物と (b) 酸ィ匕マンガンおよび (c)アルミナとを含む担体に、（d)ルテニウム成分、白金成分、口 ジゥム成分、ノ ラジウム成分およびイリジウム成分の中力 選ばれる少なくとも一種の 貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒である。
上記改質触媒について、その製造方法とともに説明する。
酸ィ匕ランタン、酸ィ匕セリウムおよび酸ィ匕ジルコニウムの中力も選ばれる少なくとも 1種 の化合物と酸化マンガンとアルミナとを含む担体を調製し、さらに改質触媒を製造す る方法としては、例えば
(0ランタンィ匕合物例えば硝酸ランタン、セリゥム化合物例えば硝酸セリゥムおよびジル コニゥム化合物例えば硝酸ジルコニウムの中力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を 水に溶解し、これをアルミナに含浸した後、 GO乾燥機で温度 100— 200°C程度、乾 燥時間 1一 10時間程度で乾燥し、その後、加熱炉で温度 400— 600°C程度、好まし くは 500°C程度で 1一 10時間程度、好ましくは 2— 5時間程度焼成し、酸化ランタン、 酸ィ匕セリウムおよび酸ィ匕ジルコニウムの中力 選ばれる少なくとも 1種を含有するアル ミナ担体を調製する。（iii)次いで、マンガンィ匕合物例えば酢酸マンガンを水に溶解し 、これを上記 (ii)で得られた、酸ィ匕ランタン、酸ィ匕セリウムおよび酸ィ匕ジルコニウムの中 カゝら選ばれる少なくとも 1種を含有するアルミナ担体に含浸した後、（iv)乾燥機で温度 100— 200°C程度、乾燥時間 1一 10時間程度で乾燥し、その後、加熱炉で温度 80 0— 1000°C程度、好ましくは 800°C程度で 1一 10時間程度、好ましくは 2— 5時間程 度焼成し、酸ィ匕ランタン、酸ィ匕セリウムおよび酸ィ匕ジルコニウムの中力も選ばれる少な くとも 1種と酸ィ匕マンガンとアルミナとを含有する担体を調製する。（V)次にルテニウム 成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ば れる少なくとも一種の貴金属成分を水に溶解し、上記 (iv)で調製した担体に含浸する 。（vi)その後 30— 180分間程度、自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風 乾燥機等による乾燥を行う。（vii)次いで 1一 10モル Zリットル程度の濃度の水酸ィ匕ナ トリウム水溶液に上記 (vi)で得た触媒前駆体を数時間程度含浸して担持化合物の分 解を行い、 (viii)引き続き、上記 (vii)で得られたものを蒸留水等でよく洗浄し、乾燥機 等で温度 100— 200°C程度、乾燥時間 1一 10時間程度で乾燥して目的の改質触媒 を得る方法を挙げることができる。 [0035] この他の製造方法としては、例えば、
(ix)最初にマンガン化合物例えば酢酸マンガンを水に溶解し、アルミナに含浸した後 、（X)乾燥機で温度 100— 200°C程度、乾燥時間 1一 10時間程度で乾燥し、その後、 加熱炉で温度 800— 1000°C程度、好ましくは 800°C程度で、 1一 10時間好ましくは 2— 5時間程度焼成し、酸化マンガン含有アルミナ担体を調製する。（xi)次いで、ラン タンィ匕合物例えば硝酸ランタン、セリウム化合物例えば硝酸セリウムおよびジルコユウ ム化合物例えば硝酸ジルコニウムの中力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を水に溶 解し、（xii)これを上記 (X)で調製した酸化マンガン含有アルミナ担体に含浸し、（xiii)そ の後、乾燥機で温度 100— 200°C程度、乾燥時間 1一 10時間程度で乾燥し、その 後、加熱炉で温度 800— 1000°C程度、好ましくは 800°C程度で 1一 10時間程度、 好ましくは 2— 5時間程度焼成しアルミナと、酸化マンガンと、酸ィ匕ランタン、酸化セリ ゥムおよび酸ィ匕ジルコニウムの中力 選ばれる少なくとも 1種とを含有する担体を調 製する。
(xiv)その後、上記 (V)— (viii)に記載の操作を順次実施して目的の改質触媒を製造す る方法をあげることちでさる。
[0036] この他にも、マンガンィ匕合物例えば酢酸マンガンと、ランタン化合物例えば硝酸ラ ンタン、セリウム化合物例えば硝酸セリウムおよびジルコニウム化合物例えば硝酸ジ ルコ-ゥムの中力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を水に溶解し、これをアルミナに 含浸した後、乾燥機で温度 100— 200°C程度、乾燥時間 1一 10時間程度で乾燥し、 その後、加熱炉で温度 800— 1000°C程度、好ましくは 800°C程度で 1一 10時間程 度、好ましくは 2— 5時間程度焼成してアルミナと、酸化マンガンと、酸ィ匕ランタン、酸 化セリウムおよび酸ィ匕ジルコニウムの中力 選ばれる少なくとも 1種とを含有する担体 を調製し、その後、上記 (V)— (viii)に記載の操作を順次実施して目的の改質触媒を製 造する方法を採用することもできる。
[0037] 珪素酸ィ匕物と酸ィ匕マンガンおよびアルミナを含む担体に、ルテニウム成分、白金成 分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも 一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒の製造方法としては、例え ば、 (ィ)珪素化合物例えばテトラエトキシシランをエタノールに溶解させた溶液をアルミナ に浸漬し、温度 30— 80°Cで 1一 5時間程度撹拌しながら反応させ、その後、（口）エタ ノールを蒸発させて除去し、乾燥機で温度 100— 200°C程度、乾燥時間 5— 20時間 程度で乾燥した後、加熱炉で 800— 1000°C程度、好ましくは 800°C程度で 1一 10 時間程度、好ましくは、 3— 5時間程度で焼成し、珪素酸化物を含有するアルミナ担 体を調製する。（口）次いで、マンガンィ匕合物例えば、酢酸マンガンを水に溶解し、こ れを上記 (ィ)で調製した珪素酸化物を含有するアルミナ担体に含浸した後、乾燥機 で温度 100— 200°C程度、乾燥時間 5— 20時間程度で乾燥した後、加熱炉で 800 一 1000°C程度、好ましくは 800°C程度で 1一 10時間程度、好ましくは、 3— 5時間程 度で焼成し、酸化マンガンを含有する珪素酸化物含有アルミナ担体を製造する方法 を挙げることができる。
[0038] この他の製造方法としては、（ハ）最初に、マンガン化合物例えば酢酸マンガンを水 に溶解させた溶液をアルミナに含浸した後、乾燥機で温度 100— 200°C程度、乾燥 時間 5— 20時間程度で乾燥した後、（二)珪素化合物例えばテトラエトキシシランをェ タノールに溶解させた溶液に浸漬し、温度 30— 80°Cで 1一 5時間程度撹拌しながら 反応させる。その後、（ホ)エタノールを蒸発させて除去し、乾燥機で温度 100— 200 °C程度、乾燥時間 5— 20時間程度で乾燥した後、加熱炉で 800— 1000°C程度、好 ましくは 800°C程度で 1一 10時間程度、好ましくは、 3— 5時間程度で焼成して珪素 酸化物を含有する酸化マンガン含有アルミナ担体とする製造方法も挙げられる。
[0039] これ以外にも、珪素化合物例えばテトラエトキシシランをエタノールに溶解させた溶 液と、マンガン化合物例えば酢酸マンガンを水に溶解させた溶液を撹拌、混合し、同 時にアルミナを含浸した後、乾燥機で温度 100— 200°C程度、乾燥時間 5— 20時間 程度で乾燥した後、加熱炉で 800— 1000°C程度、好ましくは 800°C程度で 1一 10 時間程度、好ましくは、 3— 5時間程度焼成して珪素酸ィ匕物、酸化マンガンを含有す るアルミナ担体とする製造方法も挙げられる。
[0040] このようにして得られた珪素酸化物および酸化マンガンを含有するアルミナ担体に 、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の 中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を水に溶解した溶液を含浸する。その 後 30— 180分間程度、自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機等 による乾燥を行い、次いで 1一 10モル Zリットル程度の濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶 液に得られた乾燥物を数時間程度含浸して担持ィ匕合物の分解を行い、引き続き、蒸 留水等を添加してよく洗浄し、濾過等で水分を除去した後、乾燥機等で温度 100— 200°C程度、乾燥時間 1一 10時間程度で乾燥して目的の改質触媒を得る方法を挙 げることができる。
[0041] 酸化マンガンとしては、 MnO、 Mn O
3 4、 Mn O
2 3、 MnO
2、 MnO
3、 Mn O等の各原 2 7 子価の酸ィ匕マンガンを使用できるが、入手可能な点と安定な点で 4価の二酸化マン ガン（MnO )が好ましい。この MnOとして、巿販の二酸化マンガンを使用できるが、
2 2
酢酸マンガン〔Mn(CH COO) ·4Η 0〕、硫酸マンガン〔MnSO · 5Η 0〕、硝酸マ
3 2 2 4 2
ンガン〔Μη (ΝΟ ) · 6Η 0〕、塩化マンガン〔MnCl ·4Η 0〕等を焼成して得られるも
3 2 2 2 2
のも使用できる。
[0042] 酸ィ匕マンガンの含有量は改質触媒に対して、好ましくは 3— 20質量％、より好ましく は 5— 15質量％である。
担体のアルミナとしては、市販の α、 β、 γ、 η 、 Θ 、 ％のいずれの結晶形態の ものも使用できるが、触媒の活性の点から α—アルミナ、 α—アルミナ相を含むアルミ ナまたは γ -アルミナが好ま 、。
[0043] ベーマイト、バイァライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用でき る。この他に、硝酸アルミニウムに ρΗ8— 10のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の 沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩ィ匕アルミニウムを焼成し てもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを 2—プロパノール等の アルコールに溶解させ、加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミ ナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル'ゲル法によって調製したものを使用す ることちでさる。
[0044] 酸ィ匕マンガンとアルミナとの併用は、アルミナと酸ィ匕マンガンを混合して使用しても よいが、アルミナに酢酸マンガン〔Mn (CH COO) ·4Η 0〕、硫酸マンガン〔MnSO
3 2 2 4
• 5H 0〕、硝酸マンガン〔Mn (NO ) · 6H 0〕、塩化マンガン〔MnCl · 4H 0〕等の
2 3 2 2 2 2 マンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。 [0045] 本発明で用いるランタンィ匕合物としては、水に易溶性の化合物が好ましぐ例えば、 塩化ランタン (LaCl、 LaCl · 7H O)、臭化ランタン（LaBr )、沃化ランタン（Lai )、
3 3 2 3 3 硝酸ランタン [La (NO ) · 6Η O]、酢酸ランタン [La (CH COO) · 1. 5H O]等を挙
3 3 2 3 3 2 げることができる。
セリウム化合物は原子価 3価と 4価のものが存在するが安定性の点から 3価のもの が好ましぐ塩ィ匕セリウム（CeCl )、臭化セリウム (CeBr )、沃化セリウム（Cel )、硝酸
3 3 3 セリウム [Ce (NO ) · 6Η Ο]、炭酸セリウム [Ce (CO ) · 5Η O]、硫酸セリウム [Ce
3 3 2 2 3 3 2 2
(SO ) ·ηΗ Ο]等を挙げることができる。
4 3 2
ジルコニウム化合物は原子価が 2価、 3価、 4価のものが存在し、塩化ジルコニウム（ ZrCl、 ZrCl、 ZrCl )、臭化ジルコニウム（ZrBr、 ZrBr、 ZrBr )、沃化ジルコニウム
2 3 4 2 3 4
(Zrl、 Zrl、 Zrl )、硝酸ジルコニウム [Zr (NO ) · 2H O]、硝酸ジルコユア [ZrO (N
2 3 4 3 2 2
O ) ·Η O]、硫酸ジルコニウム [Zr (SO ) 、Zr(SO ) ·4Η O]、酢酸ジルコニウム [
3 2 2 4 2 4 2 2
Zr (CH CO ) ]、酢酸ジルコユア [ZrO (CH CO ) ]等を挙げることができる。
3 2 4 3 2 2
[0046] 珪素化合物としては、有機溶剤例えばエタノール等に易溶で保存性にも優れた有 機シランィ匕合物を用いることができるが、化合物内に塩素原子等のハロゲン原子を 含まない珪素化合物が好ましぐテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。テトラ アルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ ポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。
[0047] 上記マンガン化合物、ランタン化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物の水溶 液をアルミナに含浸して担持する際には、これらの化合物を溶解させる水の量を、溶 解水量比が 0. 7-1. 3の範囲になるように調整することが好ましい。
上記の溶解水量比は、下記の式（1)で求められる。
溶解水量比 =使用した水量 (ml) Z溶解水量 (ml) · · · (1)
ここで、使用した水量は、マンガンィ匕合物、ランタン化合物、セリウム化合物、ジルコ -ゥム化合物の結晶水力もの水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の 吸水量をいい、下記の式（2)で求められる。
溶解水量 (ml) =担体の細孔容積 (mlZg) X担体量 (g) · · · (2)
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。なお、本発明 で使用したアルミナ担体の細孔容積は、 KHO-24 (住友ィ匕学工業株式会社製）；0. 42mlZgであった。
[0048] マンガン化合物、ランタン化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物を数回に分 けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は 0. 7-1. 3であることが好 ましい。
[0049] 前記のマンガンィ匕合物と、ランタンィ匕合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合 物の中力も選ばれる少なくとも 1種を担持したアルミナは、通常 800— 1, 000°Cの温 度範囲で焼成するのが触媒活性の点で好ましい。焼成雰囲気は酸素、空気の他、マ ンガンィ匕合物の種類によっては、窒素、アルゴン等の不活性のガスでもよい。好まし くは、 800— 900°Cの範囲である。すなわち、担体の原料であるアルミナもしくはマン ガン化合物と、ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から 選ばれる少なくとも 1種とを担持した後のアルミナのどちらかを 800— 1 , 000°Cの高 温で処理すればよいわけで、両者とも高温で処理してもよいが、経済的には、マンガ ン化合物と、ランタンィ匕合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中力 選 ばれる少なくとも 1種とを担持した後のアルミナを高温処理した方がょ 、。 800— 100 0°Cの範囲にあれば、触媒活性の向上効果が発揮されるとともに、シンタリングにより 触媒活性が低下する恐れも少な!/ヽ。
また、アルミナに、ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中 力も選ばれる少なくとも 1種のみを最初に担持するときは焼成温度 400— 600°C程度 、好ましくは 500°C程度の温度で焼成する。
[0050] また、アルミナに、マンガンィ匕合物および珪素化合物を担持した後の焼成温度も 8 00— 1000°Cの範囲にあれば、触媒活性の向上効果が発揮されるとともに、シンタリ ングにより触媒活性が低下する恐れも少な 、。
[0051] 次いで、上記の酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中力 選ば れる少なくとも 1種の化合物と、酸化マンガンとアルミナとを含む担体および酸化マン ガンと、酸化珪素とアルミナを含む担体に、（d)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム 成分、ノラジウム成分およびイリジウム成分力 選ばれる少なくとも一種の成分を担 持し、更に、必要により（e)アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分力 選ば れる少なくとも一種の成分を担持する。
担持操作は、上記 (d)成分、または上記 (d)成分と (e)成分を溶解させた溶液を使 用し、逐次、別々に行ってもよいが、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法， 含浸乾固法，ポアフアイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着 法、スプレー法、塗布法などの各種の方法が採用できるが、含浸法が好ましい。
[0052] その担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下または減圧下で 好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなぐ室温または室温 付近で行うことができるし、必要に応じて加熱または加温し、例えば室温一 150°C程 度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は 1分間一 10時間である。
[0053] ルテニウム成分源のルテニウム化合物として、例えば、 RuCl ·ηΗ 0、 Ru(NO )
3 2 3 3
、 Ru (OH) CI · 7NH · 3H 0、 K (RuCl (H O) )、（NH ) (RuCl (H O) )、 K (
2 2 4 3 2 2 5 2 4 2 5 2 2
RuCl (NO))、 RuBr -nH 0、 Na RuO、 Ru(NO) (NO )、（Ru O(OAc) (H
5 3 2 2 4 3 3 3 6 2
O) )OAc'nHO、K (Ru(CN) )·ηΗΟ、Κ (Ru(NO) (OH) (NO)), (Ru(N
3 2 4 6 2 2 2 4
H ) )C1、 (Ru(NH ) )Br , (Ru(NH ) )CK (Ru(NH ) )Br、 (RuO (NH )
3 6 3 3 6 3 3 6 2 3 6 2 3 2 3 14
)C1 ·Η 0、 (Ru(NO) (NH ) )C1、（Ru(OH) (NO) (NH ) ) (NO ) 、 RuCl (P
6 2 3 5 3 3 4 3 2 2
Ph )、 RuCl (PPh ) 、 (RuClH(PPh ) ) 'C H、 RuH (PPh )、 RuClH(CO) (
3 3 2 3 4 3 3 7 8 2 3 4
PPh ) , RuH (CO) (PPh ) 、 (RuCl (cod))、Ru(CO) 、Ru(acac)、（Ru(
3 3 2 3 3 2 n 12 3
HCOO) (CO) )、 Ru I (p-cymene)などのルテニウム化合物を挙げることができ
2 n 2 4 2
る。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。好ましくは、取扱い 上の点で RuCl ·ηΗ 0、 Ru(NO )、 Ru (OH) CI -7NH -3H Oが用いられ、特
3 2 3 3 2 2 4 3 2
に、 RuCl ·ηΗ Οが好ましい。
3 2
[0054] 白金成分源の白金化合物として、例えば、 PtCl、 H PtCl、 Pt(NH ) CI、（NH
4 2 6 3 4 2 4
) PtCl、 H PtBr、 NH〔Pt(C H )C1〕、 Pt(NH ) (OH)、 Pt(NH ) (NO )な
2 2 2 6 4 2 4 3 3 4 2 3 2 2 2 どを挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい
[0055] ロジウム成分源のロジウム化合物として、 Na RhCl、（NH ) RhCl、 Rh(NH ) CI
3 6 4 2 6 3 5 :
、 RhClなどを挙げることができる。 これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。
[0056] パラジウム成分源のパラジウム化合物として、（NH ) PdCl、 (NH ) PdCl、 Pd(N
4 2 6 4 2 4
H ) CI、 PdCl、 Pd(NO )などを挙げることができる。これらの化合物を一種単独
3 4 2 2 3 2
でも、二種以上を併用してもよい。
[0057] イリジウム成分源のイリジウム化合物として、（NH ) IrCl、 IrCl、 H IrClなどを挙
4 2 6 3 2 6 げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。
[0058] アルカリ金属成分として、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適 に用いられる。
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、 K B O 、 KBr、 KBrO、 KCN、
2 10 16 3
K CO、 KC1、 KCIO、 KCIO、 KFゝ KHCO、 KHF、 KH PO、 KH (PO )、 KH
2 3 3 4 3 2 2 4 5 4 2
SO、 KI、 KIO 、 KIO、 K I O、 KN、 KNO、 KNO、 KOH、 KPF、 K PO、 KS
4 3 4 4 2 9 3 2 3 6 3 4
CN、 KSO、KSO、KSO、KSO、KSO、KSO 、 K(CH COO)等の K塩
2 3 2 4 2 2 3 2 2 5 2 2 6 2 2 8 3
； CsCl、 CsCIO 、 CsCIO、 CsHCO、 Csl、 CsNO、 Cs SO、 Cs (CH COO)、 Cs
3 4 3 3 2 4 3
CO、 CsF等の Cs塩; Rb B O 、 RbBrゝ RbBrO、 RbCl、 RbCIO、 PbCIO、 Rbl
2 3 2 10 16 3 3 4
、 RbNO 、 Rb SO、 Rb (CH COO)、 Rb CO等の Rb塩； Na B O 、 NaB O 、 N
3 2 4 3 2 3 2 4 7 10 16 aBr、 NaBrO、 NaCN、 Na CO、 NaCl、 NaC10、 NaCIO、 NaCIO、 NaF、 Na
3 2 3 3 4
HCO、 NaHPO、 Na HPO、 Na HPO、 NaH PO、 Na HP 0、 Na H P O、 N
3 3 2 3 2 4 2 4 3 2 6 2 2 2 7 al、 NalO、 NalO、 NaN、 NaNO、 NaNO、 NaOHゝ Na PO、 Na PO、 Na P
3 4 3 2 3 2 3 3 4 4 2
O、 Na S、 NaSCN、 Na SO、 Na SO、 Na S O、 Na S O、 Na(CH COO)等
7 2 2 3 2 4 2 2 5 2 2 6 3 の Na塩； LiBO 、： Li B O、 LiBr、 LiBrO , Li CO 、 LiCl、 LiCIO、 LiCIO、 LiH
2 2 4 7 3 2 3 3 4
CO 、 Li HPO 、 Lil、 LiN、 LiNH SO 、 LiNO、 LiNO、 LiOH、 LiSCN、 Li S
3 2 3 3 4 4 2 3 2
O、 Li VO等の Li塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以
4 3 4
上を併用してもよい。
[0059] アルカリ土類金属成分として、ノ リウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが 好適に用いられる。
アルカリ土類金属成分源の化合物として、 BaBr、 Ba(BrO )、 BaCl、 Ba(C10 )
2 3 2 2 2 2
、 Ba (CIO )、 Ba (CIO )、： Bal、 Ba (N ) 、 Ba (NO )、 Ba (NO )、 Ba (OH) 、 Ba
3 2 4 2 2 3 2 2 2 3 2 2
Sゝ BaS O、 BaS O、 Ba(SO NH )等の Ba塩； CaBr、 Cal、 CaCl、 Ca(C10 )
2 6 4 6 3 2 2 2 2 2 3 、 Ca (lO )、 Ca (NO )、 Ca (NO )、 CaSO、 CaS O、 CaS O、 Ca (SO NH )
2 3 2 2 2 3 2 4 2 3 2 6 3 2 2
、 Ca (CH COO)、 Ca (H PO )等の Ca塩； MgBr、 MgCO
3、 MgCl
2、 Mg (C10 )
3 2 2 4 2 2 3
、 Mgl、 Mg (IO )、 Mg (NO )、 Mg (NO )
3 2 2 2 、 MgSO、 MgSO、 MgS O、 Mg (
2 2 3 2 3 4 2 6
CH COO) 、 Mg (OH)、 Mg (C10 )等の Mg塩； SrBr
3 2 2 4 2 2、 SrCl
2、 Sri
2、 Sr(NO )
3 2、
SrO、 SrS O
2 3、 SrS O
2 6、 SrS O
4 6、 Sr(CH COO)
3 2、 Sr (OH) 等の Sr塩を挙げるこ
2
とができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。
[0060] 上記 (d)成分の、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びィ リジゥム成分の中から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量は、貴金属元素として 、改質触媒に対して通常 0. 1— 8質量％、好ましくは 0. 5— 5質量％である。
酸ィ匕ランタン、酸ィ匕セリウムもしくは酸ィ匕ジコ-ゥムの含有量は、改質触媒に対して 、好ましくは 1一 20質量0 /0、より好ましくは 2. 5— 10質量％である。
[0061] 珪素酸化物の含有量は、改質触媒に対して、好ましくは 1一 20質量％、より好ましく は 2. 5— 10質量％である。
[0062] 上記の担持操作を行った後、必要により乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自 然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。
[0063] 調製される改質触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなぐ例えば、粉末状 、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使 用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
[0064] 上記調製された触媒を改質器に充填した後、水素還元を行う。この還元処理には、 水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法が用い られる。前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、 500— 800°C、好ましく は 600— 700°Cの温度で、 1一 24時間、好ましくは 3— 12時間行うものである。
[0065] 後者の湿式還元法としては、液体アンモニア Zアルコール ZNa,液体アンモニア Zアルコール ZLiを用いる Birch還元、メチルァミン ZLi等を用いる Benkeser還元 、 Zn/HCl, Al/NaOH/H O, NaH, LiAlH 及びその置換体、ヒドロシラン類、
2 4
水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の 還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温一 100°Cで、 10分一 24時間、 好ましくは、 30分一 10時間行うものである。 [0066] 次に、本発明の改質用触媒を使用した炭化水素の改質方法について説明する。 まず、本発明の改質触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質反応について説明する この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン，ェタン，プロパン，ブ タン，ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等の炭素数が 1一 16程 度の直鎖状は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロへキサン，メチルシクロへキサ ン，シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市 ガス， LPG,ナフサ，灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
[0067] また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を 通して、通常、硫黄分が 0. lppm以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭 化水素中の硫黄分が 0. lppm程度より多くなると、水蒸気改質触媒が失活する原因 になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などを適宜 採用することができる。なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限は ない。
[0068] 反応条件としては、通常、スチーム Zカーボン (モル比）が 1. 5— 10、好ましくは 1.
5— 5、より好ましくは 2— 4となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。こ のようにスチーム Zカーボン (モル比）を調整することにより、水素ガスを効率よく得る ことができる。
反応温度は、通常、 200— 900。C、好ましくは 250— 900。C、さらに好ましくは 300 一 800°Cである。反応圧力は、通常 0— 3MPa'G、好ましくは 0— IMPa'Gである。
[0069] 灯油あるいはそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、水蒸気改質触 媒層の入口温度を 630°C以下、好ましくは 600°C以下に保って水蒸気改質を行うの がよい。入口温度が 630°Cを超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジ カルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合が ある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、 650— 800°Cの範囲が好ましい 。 650°C未満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、 800°Cを超えると、反応 装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
なお、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めに設定する。 [0070] 次に、本発明の改質用触媒を用いた炭化水素の自己熱改質反応、部分酸化改質 反応、二酸化炭素改質反応について説明する。
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクタ 一内または連続したリアクター内で起こり、水素製造の反応条件としては、通常、反 応温度は 200— 1, 300。C、好ましくは 400— 1, 200。C、より好ましくは 500— 900。C である。スチーム Zカーボン（モル比）は、通常、 0. 1— 10、好ましくは 0. 4— 4であ る。酸素 Zカーボン (モル比）は、通常、 0. 1— 1、好ましくは 0. 2-0. 8である。反応 圧力は、通常、 0— 10MPa'G、好ましくは 0— 5MPa'G、より好ましくは 0— 3MPa' Gである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
[0071] 部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、水素製造の反応条件と しては、通常、反応温度は 350— 1, 200°C、好ましくは 450— 900°Cである。酸素 Z カーボン（モル比）は、通常、 0. 4-0. 8、好ましくは 0. 45-0. 65である。反応圧力 は、通常、 0— 30MPa'G、好ましくは 0— 5MPa'G、より好ましくは 0— 3MPa'Gで ある。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
[0072] 二酸化炭素改質反応は炭化水素と炭酸ガスの反応が起こり、水素製造の反応条 件としては、通常、反応温度は 200— 1, 300°C、好ましくは 400— 1, 200°C、より好 ましくは 500— 900°Cである。炭酸ガス Zカーボン（モル比）は、通常、 0. 1— 5、好ま しくは、 0. 1— 3である。水蒸気を入れる場合には、スチーム Zカーボン (モル比）は、 通常、 0. 1— 10、好ましくは 0. 4— 4である。酸素を入れる場合には、酸素 Zカーボ ン（モル比）は、通常、 0. 1— 1、好ましくは 0. 2-0. 8である。反応圧力は、通常、 0 一 10MPa'G、好ましくは 0— 5MPa'G、より好ましくは 0— 3MPa'Gである。炭化水 素としては、通常はメタンが用いられるが、水蒸気改質反応と同様なものが使用され る。
[0073] 以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であつ てもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水素の液空 間速度（LHSV)は、通常、 0.
Figure imgf000018_0001
好ましくは 0. 25— 5hr— 1である。また、炭 化水素としてメタンなどのガスを用いる場合は、ガス空間速度（GHSV)は、通常、 20 0— 100, OOOhr— 1である。 [0074] 反応形式としては、特に制限はなぐ固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用 できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなぐ例えば管型 反応器等を用いることができる。
上記のような条件で本発明の改質触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自 己熱改質反応、部分酸化反応、炭酸ガス改質反応を行なわせることにより水素を得 ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。
[0075] 本発明の燃料電池システムは、前述の改質触媒を備える改質器と、該改質器によ り製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする。この燃料電池シ ステムを図 1により説明する。
燃料タンク 21内の燃料は燃料ポンプ 22を経て脱硫器 23に導入される。脱硫器 23 には例えば活性炭、ゼォライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱 硫器 23で脱硫された燃料は水タンク力ゝら水ポンプ 24を経た水と混合した後、気化器 1に導入されて気化され、次 、で空気ブロア一 35から送り出された空気と混合され改 質器 31に送り込まれる。改質器 31には前述の改質触媒が充填されており、改質器 3 1に送り込まれた燃料混合物 (炭化水素、水蒸気及び酸素を含む混合気)から、前述 した改質反応の 、ずれかによつて水素が製造される。
[0076] このようにして製造された水素は CO変成器 32、 CO選択酸化器 33を通じて CO濃 度が燃料電池の特性に及ぼさなヽ程度まで低減される。これらの反応器に用いる触 媒例としては、 CO変成器 32には、鉄 クロム系触媒、銅 亜鉛系触媒あるいは貴金 属系触媒が挙げられ、 CO選択酸化器 33には、ルテニウム系触媒、白金系触媒ある いはそれらの混合触媒が挙げられる。改質反応で製造された水素中の CO濃度が低 V、場合、 CO変成器 32と CO選択酸化器 33を取り付けなくてもよ 、。
[0077] 燃料電池 34は負極 34Aと正極 34Bとの間に高分子電解質 34Cを備えた固体高分 子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正 極側には空気ブロア一 35から送られる空気力 それぞれ必要であれば適当な加湿 処理を行った後 (加湿装置は図示せず)導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極 側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極 34A、 34B間に 直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持の Pt触媒あ るいは Pt— Ru合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持の Pt 触媒などが使用される。
[0078] 負極 34A側に改質器 31のパーナ 31 Aを接続して余った水素を燃料とすることがで きる。また、正極 34B側に気水分離器 36を接続し、正極 34B側に供給された空気中 の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利 用することができる。燃料電池 34では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装 置 37を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置 37は、 燃料電池 34に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器 37Aと、この熱交換器 37 Aで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器 37Bと、冷却器 37Cと、これら熱交換 器 37A、 37B及び冷却器 37Cへ冷媒を循環させるポンプ 37Dとを備え、熱交^^ 3 7Bにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
実施例
[0079] 次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にな んら制限されるものではな 、。
(1)触媒の圧縮強度の測定は木屋式強度測定器を用いて測定した (ASTM D417 9に準拠)。
(2)触媒活性は、以下に示す C1転ィ匕率 (％)を測定することにより行った。
粒径 0. 5一 lmm【こ粉碎した各虫媒を 1. 5ミリリットノレ【こ SiCを 3. 5ミリリットノレカ卩免、 改質器に充填した、改質器内で触媒を水素気流中で、 600°C、 1時間水素還元処理 を行った後、硫黄分 0. Olppm以下まで脱硫した市販の JIS1号灯油を原料炭化水 素として用い、 LHSV=4. 6hr— 1、スチーム Zカーボン（モル比） = 1. 5の条件で JIS 1号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度 600°C (触媒層の中央部)で水蒸気 改質反応 (加速劣化試験）を実施し、 5時間後得られたガスをサンプリングしてガスク 口マトグラフィ一にてその成分と濃度を測定した。この結果をもとに、 C1転化率を下記 式により求めた。
C1転化率（％) = (A/B) X 100
〔上記式において、 A=COモル流量 +COモル流量 +CHモル流量（いずれも反 応器出口における流量）、 B =反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。〕
[0080] (3)スチーミング処理（1)試験
0. 5— lmm径に粉砕した各触媒 5ミリリットルを、内径 20mmの小型マイクロリアク ターに充填した。触媒の充填された該リアクター内に H2ガスを 200NmlZ分、 H O
2 を 0. 132gZ分の割合で供給し、温度 800°Cで 5時間通気してスチーミング処理を 行った。
[0081] (3)スチーミング処理（2)試験
0. 5— lmm径に粉砕した各触媒 5ミリリットルを、マイクロリアクターに充填した。触 媒の充填された該リアクター内に Hガスを 200NmlZ分、 H Oを 1. 019gZ分の割
2 2
合で供給し、温度 850°Cで 96時間通気してスチーミング処理を行った。
[0082] (4)耐熱性の評価
各触媒をマツフル炉にて温度 950°Cで 12時間焼成し、焼成前後の各触媒の表面 積、圧縮強度を測定し、耐熱性を評価した。
なお、触媒の表面積は表面積測定 (窒素吸着法) BET1点法で行なった。
[0083] 実施例 1
3Ru/6MnO (A)/5La O /KHO- 24(触媒 1)の調製、（A)は酢酸塩を表す。
2 2 3
(i)硝酸ランタン (La (NO ) · 6Η Ο,和光純薬工業株式会社製） 2. 82gを 7. 1mlの
3 3 2
水に溶解し、これを γ—アルミナ (住友化学工業株式会社製: ΚΗΟ— 24) 20gに含浸 させた。
(ii)その後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 500°C、 3時間焼 成し、酸化ランタンを 5質量％含有するアルミナ担体を調製した。
(iii)酢酸マンガン（Mn (CH COO) -4H O :和光純薬工業株式会社製） 3. 64gを 6
3 2 2
. 2mlの水に溶解し、これを上記 (ii)の酸ィ匕ランタン含有アルミナ担体 20gに含浸させ た。
(iv)その後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後マツフル炉で 800°C。 3時間焼 成し、酸化マンガン 6質量％ぉよび酸化ランタン 5質量％を含有する担体を調製した
(V)塩化ルテニウム (RuCl：田中貴金属工業株式会社製、 Ru含有量 39.9質量％)1. 5 5gを 7. 8mlの水に溶解させ、上記 (iv)で調製した担体に塩化ルテニウムを含浸させ た。
(vi)その後、約 30分間放置、乾燥させて粗触媒を得た。
(vii)続いて、 5モル/リットルの水酸ィ匕ナトリウム溶液 25mlに上記 (vi)で得た粗触媒 を浸し、 1時間含浸させ、化合物の分解を行った。
(viii)引き続き、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、触媒 1を調製し た。
触媒中の Ru含有量は 3. 0質量％であった。
[0084] 実施例 2
3Ru/5La 0 /6MnO (A)/KHO- 24(触媒 2)の調製、（A)は酢酸塩を表す。
2 3 2
(0酢酸マンガン（Mn (CH COO) ·4Η O :和光純薬工業株式会社製） 3. 64gを 7.
3 2 2
5mlの水に溶解し、これを γ—アルミナ（ (住友化学工業株式会社製: ΚΗΟ— 24) 20 gに含浸させた。
GOその後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 800°C、 3時間焼 成し、酸化マンガンを 6質量％含有するアルミナ担体を調製した。
(iii)硝酸ランタン (La (NO ) · 6Η Ο,和光純薬工業株式会社製） 2. 82gを 6. 2ml
3 3 2
の水に溶解し、これを上記 GOの酸化マンガン含有アルミナ担体 20gに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 800°C、 3時間 焼成し、酸化マンガンを 6質量％ぉよび酸化ランタン 5質量％を含有する担体を調製 した。
(v)以下、上記実施例 1の触媒 1の調製法 (V)— (viii)に準拠して触媒 2を調製した。
[0085] 実施例 3
3Ru/6MnO (A)+5La O /KHO-24 (触媒 3)の調製、 (A)は酢酸塩を表す。
2 2 3
(0酢酸マンガン (Mn (CH3COO) ·4Η O :和光純薬工業株式会社製） 3. 64gおよ
2 2
び硝酸ランタン (La (NO ) · 6Η Ο,和光純薬工業株式会社製） 2. 82gを同時に 6.
3 3 2
3mlの水に溶解し、これを γ—アルミナ（ (住友化学工業株式会社製: ΚΗΟ— 24) 20 gに含浸させた。
GOその後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 800°C、 3時間焼 成し、酸化マンガンを 6質量％および酸化ランタン 5質量％を含有する担体を調製し た。
(iii)以下、上記実施例 1の触媒 1の調製法 (V)— (viii)に準拠して触媒 3を調製した。
[0086] 実施例 4
3Ru/6MnO (A)/5La O /KHO-24 (触媒 4)の調製、 (A)は酢酸塩を表す。
2 2 3
(0硝酸ランタン (La (NO ) - 6H O,和光純薬工業株式会社製） 2. 82gを 7. 1mlの
3 3 2
水に溶解し、これを γ—アルミナ（ (住友化学工業株式会社製: ΚΗΟ— 24) 20gに含 浸させた。
GOその後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 500°C、 3時間焼 成し、酸化ランタンを 5質量％含有するアルミナ担体を調製した。
(iii)酢酸マンガン（Mn(CH COO) ·4Η O :和光純薬工業株式会社製） 3. 64gを 6
3 2 2
. 2mlの水に溶解し、これを上記 GOの酸ィ匕ランタン含有アルミナ担体 20gに含浸させ た。
(iv)その後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 950°C、 3時間焼 成し、酸化マンガン 6質量％ぉよび酸化ランタン 5質量％を含有する担体を調製した
(v)以下、上記実施例 1の触媒 1の調製法 (V)— (viii)に準拠して触媒 4を調製した。
[0087] 実施例 5
3Ru/10MnO (N)/5La O /KHO- 24 (触媒 5)、（N)は硝酸塩を表す。
2 2 3
(0硝酸ランタン (La (NO ) - 6H O,和光純薬工業株式会社製） 2. 82gを 7. 1mlの
3 3 2
水に溶解し、これを γ—アルミナ（ (住友化学工業株式会社製: ΚΗΟ— 24) 20gに含 浸させた。
GOその後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 500°C、 3時間焼 成し、酸化ランタン 5質量％を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii)硝酸マンガン (Μη(ΝΟ ) ·6Η 0：和光純薬工業株式会社製) 7. 41gを 6. 2mlの
3 2 2
水に溶解し、これを上記 GOの酸ィ匕ランタン含有アルミナ担体 20gに含浸させた。
(iv)その後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 950°C、 3時間焼 成し、酸化マンガン 10質量％および酸化ランタン 5質量％を含有する担体を調製し た。
(v)以下、上記実施例 1の触媒 1の調製法 (v)— (viii)に準拠して触媒 5を調製した。 触媒中の Ruの含有量は 3. 0質量％であった。
[0088] 実施例 6
3Ru/6MnO (A)/5CeO KHO-24 (触媒 6)の調製、（A)は酢酸塩を表す。
2 2/
(0硝酸セリウム (Ce(NO ) ·6Η Ο :和光純薬工業株式会社製） 2. 71gを 7. 1mlの水
3 3 2
に溶解し、これを γ—アルミナ（ (住友化学工業株式会社製: ΚΗΟ— 24) 20gに含浸 させた。
GOその後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 500°C、 3時間焼 成し、酸化セリウム 5質量％を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii)酢酸マンガン（Mn(CH COO) ·4Η O :和光純薬工業株式会社製） 3. 64gを 6
3 2 2
. 2mlの水に溶解し、これを上記 (ii)で調製した酸ィ匕セリウム含有アルミナ担体 20gに 含浸させた。
(iv)その後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 800°C、 3時間焼 成し、酸化マンガン 6質量％ぉよび酸化セリウム 5質量％を含有する担体を調製した
(v)以下、上記実施例 1の触媒 1の調製法 (V)— (viii)に準拠して触媒 6を調製した。 触媒中の Ru含有量は 3. 0質量％であった。
[0089] 実施例 7
3Ru/6MnO (A)/5ZrO /KHO-24 (触媒 7)の調製、（A)は酢酸塩を表す
2 2
(0硝酸ジルコニウム (Zr(NO ) ·2Η 0 :和光純薬工業株式会社製) 2. 33gを 6. 9mlの
3 2 2
水に溶解し、これを γ—アルミナ（ (住友化学工業株式会社製: ΚΗΟ— 24) 20gに含 浸させた。
(ii)その後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 500°C、 3時間焼 成し、酸化ジルコニウム 5質量％を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii)酢酸マンガン（Mn(CH COO) ·4Η O :和光純薬工業株式会社製） 3. 64gを 6
3 2 2
. 2mlの水に溶解し、これを上記 (ii)の酸化ジルコニウム含有アルミナ担体 20gに含浸 させた。 (iv)その後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 800°C、 3時間焼 成し、酸化マンガンを 6質量％ぉよび酸化ジルコニウムを 5質量％含有する担体を調 製した
(v)以下、上記実施例 1の触媒 1の調製法 (V)— (viii)に準拠して触媒 7を調製した。 触媒中の Ru含有量は 3. 0質量％であった。
[0090] 比較例 1
3Ru-6MnO /KHO-24 (触媒 8)の調製
2
(0酢酸マンガン（Mn (CH COO) ·4Η O :和光純薬工業株式会社製） 3. 64gを 7.
3 2 2
5mlの水に溶解し、これを γ—アルミナ（ (住友化学工業株式会社製: ΚΗΟ— 24) 20 gに含浸させた。
GOその後、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、その後、マツフル炉で 500°C、 3時間焼 成し、酸化マンガン 6質量％を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii)塩化ルテニウム (RuCl：田中貴金属工業株式会社製、 Ru含有量 39.9質量％)1. 5
3
5gを 7. 8mlの水に溶解し、上記 GOで調製した担体に含浸させた。
その後、乾燥機で 80°C、 3時間乾燥した。
(iv)続いて、 5モル/リットルの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 25mlに浸し、 1時間含浸させ て化合物の分解を行った。
(V)引き続き、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、触媒 8を得た。 触媒中の Ru含有量は 3. 0質量％であった。
[0091] 試験例 1
実施例 1一 7および比較例 1で得られた各触媒を用いて、上記の条件で触媒活性 評価のための C1転ィ匕率の測定、スチーミング処理（1)試験、スチーミング処理（2)試 験およびこれらスチーミング処理後の触媒強度の測定および触媒活性の測定として 前記と同様の C1転ィ匕率の測定を行い、それらの結果をまとめて第 1表に示した。
[0092] [表 1] 第 1表
し a Mn 焼成温度 活性 触媒 触媒 スチーム スチーム スチーム スチーム
(質量％) (質量％) (。c) (%) 圧縮強度 co吸着 S 処理（1〉後 処理（1〉後 処理（2)後 処理（2)後
(kg) ( jU mol/g ) 圧縮強度 (kg) 活性 (％) 圧縮強度（kg) 活性 (％) 実施例 1 触媒 1 5 醉酸 6 800 78.2 18 67.1 15 68.3 10 26.7 実施例 2 触媒 2 5 酢酸 6 800 73.4 19 72.9 15 66.2 10 24.3 実施例 3 触媒 3 5 酢酸 6 800 73.7 23 72.4 15.5 68.2 10 22.7 実施例 4 触媒 4 5 齚酸 6 950 71.1 16 76.6 15 65.3 5 18.5 実施例 5 触媒 5 5 齚酸 1 0 950 71.6 14 65.7 13 65.2 4 18.2 実施例 6 触媒 6 Ce 5 酢酸 6 800 71.5 18 65.0 15 61.6 7 18.4 実施例 7 触媒 7 Zr 5 酔酸 6 800 66.3 18 62.0 15 58.3 7 18.3 比較例 1 触媒 8 一 酢酸 6 800 61.5 17 56.2 14 55.1 2.5 1 1.8
[0093] 比較例 2
3Ru/KHO-24 (触媒 9)の調製
(0塩化ルテニウム (RuCl：田中貴金属工業株式会社製、 Ru含有量 39.9質量％)1. 55
3
gを 7. 8mlの水に溶解させ、市販の γ—アルミナ（住友化学株式会社製 KHO— 24) に、塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。その後、約 30分間放置、乾燥させて粗触 媒を得た。続いて、 5モル Ζリットルの水酸ィ匕ナトリウム溶液 25mlに上記で得た粗触 媒を浸し、 1時間含浸させ、化合物の分解を行った。引き続き、蒸留水でよく洗浄し、 乾燥機で 120°C、 3時間乾燥して触媒 9を得た。
[0094] 実施例 8
3Ru/6MnO (A)/3SiO /KHO-24 (触媒 10)の調製 （A)は酢酸塩を表す。
2 2
(i)テトラエトキシシラン (Si(OC H )；信越化学工業) 4. 60gを 100mlのエタノールに溶
2 5 4
解させ，ここに γ—アルミナ (住友ィ匕学製： ΚΗΟ— 24) 20gを浸漬し， 60°Cで 1時間攪 拌しながら反応させた。その後，ロータリーエバポレーターでエタノールを蒸発させ， その後，乾燥機にて 120°Cでー晚乾燥し，さらにその後，マツフル炉にて 800°C, 3 時間焼成し，珪素酸化物を 3質量％含有するアルミナ担体 (3SiO /KHO-24)を調製
2
した。次に、酢酸マンガン (Mn(CH COO) ·4Η Ο；和光純薬工業) 3. 64gを 7. 5mlの
3 2 2
水に溶解させ，これを、前記珪素酸化物を 3質量％含有するアルミナ担体 (3SiO
2
/KHO-24)に含浸させ、その後、マツフル炉にて 800°C, 3時間焼成して酸化マンガ ンを含有する珪素酸化物含有アルミナ担体 (6MnO (A)/3SiO /KHO-24)を調製した
2 2
(ii)次に、塩化ルテニウム (RuCl：田中貴金属工業株式会社製、 Ru含有量 39.9質量％
3
)1. 55gを 7. 8mlの水に溶解させ、上記で調製した、酸化マンガンを含有する珪素 酸ィ匕物含有アルミナ担体に塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。その後、約 30分間 放置、乾燥させて粗触媒を得た。続いて、 5モル Zリットルの水酸ィ匕ナトリウム溶液 25 mlに上記で得た粗触媒を浸し、 1時間含浸させ、化合物の分解を行った。引き続き、 蒸留水でよく洗浄し、乾燥機で 120°C、 3時間乾燥し、触媒 10を調製した。
触媒中の Ru含有量は 3. 0質量％であった。
[0095] 実施例 9 3Ru/3SiO /6MnO (A)/KHO-24 (触媒 11)の調製 （A)は酢酸塩を表す。
2 2
(i)酢酸マンガン (Mn(CH COO) ·4Η Ο；和光純薬工業) 3. 64gを 7. 5mlの水に溶解
3 2 2
させ，これをアルミナに含浸させ、その後、乾燥機で 120°Cの温度で 3時間乾燥し、さ らにその後、マツフル炉にて 800°C、 3時間焼成し、酸化マンガン含有アルミナ担体（ 6MnO /KHO- 24)を調製した。次に、テトラエトキシシラン (Si(OC H )；信越ィ匕学工業)
2 2 5 4
4. 60gを 100mlのエタノールに溶解させ，これに、先に調製した酸化マンガン含有 アルミナ担体 20gを浸漬し、 60°Cで 1時間攪拌しながら反応させた。
その後，ロータリーエバポレーターでエタノールを蒸発させ，その後，乾燥機にて 12 0°Cで一晩乾燥し，さらにその後，マツフル炉にて 800°C, 3時間焼成し，珪素酸化物 を 3質量％含有する酸化マンガン含有アルミナ担体 3SiO /6MnO /KHO-24を調製し
2 2
た。
(ii)得られた珪素酸化物を 3質量％含有する酸化マンガン含有アルミナ担体 (3SiO
2
/6MnO (A)/KHO-24)を用いて実施例 8の（ii)に準拠して、触媒 11を調製した。触媒
2
中の Ru含有量は 3. 0質量％であった。
[0096] 比較例 3
3Ru/5La 0 (N)/KHO- 24(触媒 12)の調製 （N)は硝酸塩を表す。
2 3
(0硝酸ランタン (La(NO ) ·6Η Ο;和光純薬工業) 2. 82gを 7. 1mlの水に溶解させ，こ
3 3 2
れを γ—アルミナ (住友化学製： KHO-24) 20gに含浸させた。
その後，乾燥機にて 120°C, 3時間乾燥し，さらにその後，マツフル炉にて 800°C, 3 時間焼成し，酸化ランタンを 5質量％含有するアルミナ担体を調製した。
(ii)得られた酸ィ匕ランタンを 5質量％含有するアルミナ担体を用いて、実施例 8の（ii) に準拠して、触媒 12を調製した。
[0097] 試験例 2
実施例 8、 9および比較例 2、 3で得られた各触媒を用いて、耐熱性の評価を行なつ た。その結果を第 2表に示した。
[0098] [表 2] 第 2表
Figure imgf000029_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、長時間の熱履歴後も担体の強度特に圧縮強度が維持され、活 性が高ぐ長時間の熱履歴後もその活性が持続する炭化水素の改質触媒および耐 熱性が向上した炭化水素の改質触媒並びにこれらの改質触媒を用いた水素の製造 方法を提供することができる。また、このように優れた改質触媒を備えた改質器と、該 改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池シス テムを提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)酸化ランタン、酸ィ匕セリウムおよび酸ィ匕ジルコニウムの中力も選ばれる少なくとも 1 種の化合物と、（b)酸ィ匕マンガンおよび (c)アルミナとを含む担体に、（d)ルテニウム成 分、白金成分、ロジウム成分、ノラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる 少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒。
[2] 担体が、（a')ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中力 選 ばれる少なくとも 1種の化合物と (b')マンガンィ匕合物を (c)アルミナ担体に含浸、焼成し て得られたものである請求項 1に記載の炭化水素の改質触媒。
[3] 焼成温度 800— 1000°Cで焼成して得られたものである請求項 2に記載の炭化水 素の改質触媒。
[4] 担体が、（a')ランタンィ匕合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中力 選 ばれる少なくとも 1種の化合物を (c)アルミナに含浸し、温度 400— 600°Cで焼成し、 次いで、これに (b')マンガン化合物を含浸して温度 800— 1000°Cで焼成して得られ たものである請求項 1に記載の炭化水素の改質触媒。
[5] 酸ィ匕ランタン、酸ィ匕セリウムおよび酸ィ匕ジルコニウムの中力も選ばれる少なくとも 1種 の化合物の含有量力 改質触媒に対して、 1一 20質量％である請求項 1に記載の炭 化水素の改質触媒。
[6] (f)珪素酸化物と (b)酸ィ匕マンガンおよび (c)アルミナを含む担体に、 (d)ルテユウ ム成分、白金成分、ロジウム成分、ノ ラジウム成分およびイリジウム成分の中力 選ば れる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒。
[7] 担体が、最初に、（f)珪素化合物を (c)アルミナに含浸、焼成し、その後、（b')マン ガンィ匕合物を含浸、焼成して得られたものである請求項 6に記載の炭化水素の改質 触媒。
[8] 担体が、最初に (b')マンガンィ匕合物を (c)アルミナに含浸、焼成し、その後、（f)珪 素化合物を含浸、焼成して得られたものである請求項 6に記載の炭化水素の改質触 媒。
[9] 担体が、（f)珪素化合物と (b')マンガンィ匕合物を混合し、同時に (c)アルミナに含 浸、焼成して得られたものである請求項 6に記載の炭化水素の改質触媒。
[10] (f)珪素化合物がテトラエトキシシランである請求項 6— 9のいずれか 1項に記載の 炭化水素の改質触媒。
[11] (f)珪素酸化物の含有量が、 1一 20質量％である請求項 6— 10のいずれ力 1項に 記載の炭化水素の改質触媒。
[12] (b')マンガンィ匕合物が酢酸マンガンである請求項 1一 11のいずれ力 1項に記載の 炭化水素の改質触媒。
[13] ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の 中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分の含有量が改質触媒に対して、貴金属 元素として、 0. 1一 8質量％である請求項 1または 6に記載の炭化水素の改質触媒。
[14] (b)酸ィ匕マンガンの含有量が、改質触媒に対して、 3— 20質量％である請求項 1ま たは 6に記載の炭化水素の改質触媒。
[15] さらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分力 選ばれる少なくとも 1種を 含む請求項 1一 14のいずれか 1項に記載の炭化水素の改質触媒。
[16] 請求項 1一 15のいずれか 1項に記載の改質触媒を用い、炭化水素を改質すること を特徴とする水素の製造方法。
[17] 改質が、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質および二酸化炭素改質の中か ら選ばれるいずれか 1つである請求項 16に記載の水素の製造方法。
[18] 請求項 1一 15のいずれか 1項に記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器によ り製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システ ム。
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